JP4857317B2 - スルーホールの充填方法 - Google Patents

Description

本発明はスルーホールの充填方法に関し、更に詳細には基板を貫通するスルーホール内をめっき金属によって充填するスルーホールの充填方法に関する。

半導体装置等の電子部品に用いられる基板には、基板を貫通するスルーホールが形成されており、基板の両面に形成された導体パターンを電気的に接続している。
かかるスルーホールの形成方法には、例えば、図１２に示す様に、先ず、図１２（ａ）に示す様に、絶縁材料である樹脂から成る基板１０にドリルによって円筒状のスルーホール１２を形成した後、図１２（ｂ）に示す様に、スルーホール１２の内壁面を含む基板１０の表面に無電解銅めっきによって銅薄膜１４を形成する。
更に、スルーホール１２を含む銅薄膜１４を覆うように塗布したレジスト２４にパターニングを施し、スルーホール１２及び配線パターンを形成する部分の銅薄膜１４を露出する［図１２（ｂ）］。
次いで、銅薄膜１４を給電層とする電解銅めっきを施し、スルーホール１２の内壁面及び銅薄膜１４の露出面上に銅層１６を形成する。この電解銅めっきでは、図１２（ｃ）に示す様に、スルーホール１２内の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層を形成して、スルーホール１２の中央部又はその近傍に最狭部１２ａを形成する。
更に、図１２（ｃ）に示す基板１０に対し、電解銅めっきを継続することによって、スルーホール１２の中途部近傍に形成した厚い銅層１８に電流が集中し、図１２（ｄ）に示す様に、中途部近傍の銅層１８が更に厚くなり、遂には最狭部１２ａを閉塞して、基板１０の両面の各々に開口する凹部２０，２０を形成する。
引き続いて電解銅めっきを継続することにより、図１２（ｅ）に示す様に、基板１０に形成された凹部２０，２０の各々に銅を析出させて充填し、ボイド等の欠陥のない充填層２２を形成できる。

ところで、電解銅めっきでは、通常、スルーホール１２の開口部近傍の角部に電流が集中し易いため、スルーホール１２の開口部近傍に形成される銅層が、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に形成される銅層よりも厚くなり易い。
この点、下記特許文献１では、電解銅めっき液として、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム［Bis(3-sulfopropyl)disulfidedisodium］等の硫黄化合物を添加した電解銅めっき液を用い、リバースパルス電流を基板１０に通電するＰＰＲ電解銅めっきを施し、スルーホール１２の開口部近傍に析出する銅を剥離して、中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層を形成した後、直流電流を基板１０に通電するスルーホールの充填方法が提案されている。
特開２００６−２８３０７２号公報

前掲の特許文献１によって提案されたスルーホールの充填方法によれば、図１２（ｃ）に示す様に、スルーホール１２内の中央部及びその近傍の内壁面に形成する銅層１８を、スルーホール１２の開口部近傍の銅層１６よりも厚く形成でき、ボイド等の欠陥のない充填層２２を形成できる。
しかしながら、スルーホール１２の電解銅めっき金属による充填初期に、基板１０にＰＰＲ電解銅めっきを施すことによって、スルーホールの充填時間が長くなる。
また、ＰＰＲ電解銅めっきによって、スルーホール１２内の中央部及びその近傍の内壁面に形成する銅層１８を、スルーホール１２の開口部近傍の銅層１６よりも厚く形成するには、基板１０の表面等に銅を析出する正電解と析出した銅を剥離する逆電解とのバランスを調整することが大切であるが、その調整は大変面倒である。
このため、スルーホール１２を電解銅めっきによって充填する際に、充填初期にＰＰＲ電解銅めっきを施すことなくスルーホール１２を銅で充填できるスルーホールの充填方法が要請されている。
そこで、本発明の課題は、スルーホールの電解銅めっきによる充填初期に、ＰＰＲ電解銅めっきを施す従来のスルーホールの充填方法の課題を解消でき、スルーホールの電解銅めっきによる充填初期に、ＰＰＲ電解銅めっきを施すことなくスルーホール内に銅を充分に充填できるスルーホールの充填方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく検討したところ、銅薄膜の全表面にめっき促進剤が吸着した基板を、めっき促進剤を剥離する剥離剤が添加された電解溶液内に、互いに対向するように設置した一対の電極の間に、電気的に接続することなく配置し、一対の電極に平均電流密度がゼロとなるように交互に極性が反転する交流電流を印加することによって、基板の表面に付着しためっき促進剤を剥離でき、他方、スルーホールの中央部及びその近傍の内壁面に、基板の表面よりも多くのめっき促進剤を残すことができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板を貫通するスルーホールの内壁面を含む基板表面の全面に形成した銅薄膜の全表面にめっき促進剤を吸着した後、前記銅薄膜の表面に吸着しためっき促進剤を剥離する剥離剤が添加された電解溶液内に、互いに対向するように設置した一対の電極の間に、前記基板を電気的に接続することなく配置し、次いで、前記一対の電極に平均電流密度がゼロとなるように交互に極性が反転する交流電流を印加して、前記めっき促進剤がスルーホールの中央部及びその近傍の内壁面に、その開口部近傍の内壁面よりも多く残留するように、前記スルーホールの開口部近傍の内壁面及び基板の表面に付着しためっき促進剤を剥離した後、前記銅薄膜を給電層とする電解銅めっきによって、前記スルーホールの中央部及びその近傍の内壁面に、前記スルーホールの開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層を形成して、前記スルーホールの中央部又はその近傍の開口径が最狭となる最狭部を形成し、その後、前記最狭部をめっきによって閉塞することを特徴とするスルーホールの充填方法にある。

かかる本発明において、めっき促進剤を剥離する剥離剤が添加された電解溶液として、剥離剤としての塩化物イオンと非イオン性界面活性剤とが添加された電解銅めっき液を用いることが好適である。
また、めっき促進剤として、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム［Bis(3-sulfopropyl)disulfidedisodium］を好適に用いることができる。
更に、めっき促進剤と銅薄膜の酸化を抑制する酸化抑制剤とが添加された溶液内に基板を浸漬して、銅薄膜の全表面にめっき促進剤を吸着することによって、銅薄膜の表面の酸化を防止できる。
本発明においては、スルーホールの中央部又はその近傍に形成した最狭部を、無電解銅めっきによって閉塞することにより、最狭部を確実に閉塞できる。この無電解銅めっきとしては、還元タイプの無電解銅めっきを好適に採用できる。
尚、スルーホールを、アスペクト比（基板厚さ／スルーホールの開口径）が２以上のスルーホールとしても、めっき金属をスルーホール内に充分に充填できる。

本発明によれば、銅薄膜の全表面にめっき促進剤が吸着した基板を、めっき促進剤を剥離する剥離剤が添加された電解溶液内に、互いに対向するように設置した一対の電極の間に、電気的に接続することなく配置し、一対の電極に平均電流密度がゼロとなるように交互に極性が反転する交流電流を印加することによって、スルーホールの開口部近傍の内壁面及び基板の表面に付着しためっき促進剤を剥離して、スルーホールの中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホールの開口部近傍の内壁面よりも多くのめっき促進剤を残留することができる。
この様に、スルーホールの中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホールの開口部近傍の内壁面よりも多くのめっき促進剤が残留した基板に、その銅薄膜を給電層とする電解銅めっきを施すことによって、スルーホールの中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホールの開口部近傍の内壁面よりも優先的に銅を析出させることができる。
このため、スルーホールの中央部及びその近傍に形成される銅層が、スルーホールの開口部近傍の銅層よりも厚くなって、スルーホールの中央部又はその近傍の開口径が最狭となる最狭部が形成される。
この最狭部は、銅めっきよって容易に閉塞でき、基板の両面の各々に開口する凹部を形成する。
これらの凹部の各々は、電解銅めっきによって容易に銅を充填でき、ボイド等の欠陥のない充填層を形成できる。
かかる本発明によれば、スルーホールの電解銅めっきによる充填初期に、ＰＰＲ電解銅めっきを施すことなくスルーホール内に銅を充分に充填できるため、スルーホールの電解銅めっきによる充填初期に、ＰＰＲ電解銅めっきを施す場合に比較して、スルーホールの充填時間を短縮できる。
更に、スルーホールの電解銅めっきによる充填の際に、ＰＰＲ電解銅めっきの正電解と逆電解とのバランス等の面倒な調整を行うことを要しなくなり、スルーホールの電解銅めっきによる充填を容易に行うことができる。

本発明に係るスルーホールの充填方法では、先ず、図１（ａ）に示す様に、樹脂から成る樹脂基板１０（以下、単に基板１０と称することがある）にドリルによって円筒状のスルーホール１２を形成した後、スルーホール１２の内壁面を含む基板１０の全表面に銅薄膜１４を形成する。この銅薄膜１４は、無電解銅めっきによって容易に形成できる。
かかる銅薄膜１４が全表面に形成された基板１０を、めっき促進剤が添加されためっき促進剤溶液内に浸漬して、図１（ｂ）に示す様に、銅薄膜１４の全表面にめっき促進剤２６を吸着させる。
このめっき促進剤としては、公知のめっき促進剤を使用でき、例えばビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド及びそのナトリウム塩、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド及びそのナトリウム塩、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド及びそのナトリウム塩、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びそのナトリウム塩、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド及びそのナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（−３−スルホプロピルエステル）及びそのナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジエチルカーボネート−Ｓ（−３スルホプロピルエステル）、チオ尿素及びその誘導体等を挙げることができる。特に、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム［Bis(3-sulfopropyl)disulfidedisodium］をめっき促進剤として好適に使用できる。
更に、かかるめっき促進剤が溶解されためっき促進剤溶液に、銅薄膜１４が全表面に形成された基板１０を約５分間ほど浸漬することによって、銅薄膜１４の全表面にめっき促進剤を吸着させることができる。このめっき促進剤溶液には、銅薄膜１４の酸化を防止するために、硫酸を添加することが好ましい。

次いで、銅薄膜１４の全表面にめっき促進剤２６が吸着した基板１０を、図２に示す様に、剥離槽２８に貯留された剥離電解溶液３０内に、互いに対向するように設置された一対の電極３４ａ，３４ｂ間（陽極と陰極との間）の略中央部に、電気的に接続することなく配置する。かかる一対の電極３４ａ，３４ｂには、交流電源３２から交互に極性が反転する交流電流が印加される。
剥離電解溶液３０には、銅薄膜１４の表面に吸着しためっき促進剤２６を剥離する剥離剤が添加されている。かかる剥離剤としては、塩化物イオンとＰＥＧ等の非イオン性界面活性剤とを好適に用いることができる。この塩化物イオンは、２０〜２００ｍｇ／Ｌ（特に好ましくは５０〜１００ｍｇ／Ｌ）とすることが好ましい。また、非イオン性界面活性剤は、１００ｍｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌとすることが好ましい。
更に、剥離電解溶液３０には、水の電気分解を防止すべく、金属イオンが含有されていることが好ましい。かかる金属イオンとしては、銅イオンが好ましい。
また、この剥離電解溶液３０には、充分な電気伝導性をもたせるべく、硫酸を添加することが好ましい。
ここで、剥離電解溶液３０に添加する塩化物イオンの添加量としては、スルーホール１２の長さ（基板１０の厚さ）が長くなるほど多くする（スルーホール１２の長さが短いほど、塩化物イオンの添加量を少なくする）ことによって、スルーホール１２の中央部又はその近傍に最狭部１２ａを容易に形成し易くなる。具体的には、スルーホール１２の内径が１５０μｍであって、スルーホール１２の長さ（基板１０の厚さ）が３００〜６００μｍのときは、塩化物イオンの添加量を５０〜１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、スルーホール１２の長さ（基板１０の厚さ）が６００〜１０００μｍのときは、塩化物イオンの添加量を１００〜２００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。

図２に示す交流電源３２から一対の電極３４ａ，３４ｂに印加する交流電流は、その波形が矩形状波形でもサイン波形でもよいが、平均電流密度をゼロとする。
この様に、一対の電極３４ａ，３４ｂに交流電流を印加した場合、図３（ａ）に示す様に、電極３４ａが＋極（陽極）となり、電極３４ｂが−極（陰極）となったとき、電気的に接続することなく電極３４ａ，３４ｂの間に配置されている基板１０は、バイポーラ現象によって、電極３４ａ側の基板面は−極となり、電極３４ｂ側の基板面は＋極となる。このため、＋極となった基板面に吸着していためっき促進剤２６は剥離される。
他方、図３（ｂ）に示す様に、電極３４ａが−極となり、電極３４ｂが＋極となったとき、基板１０の電極３４ａ側の基板面は＋極となり、電極３４ｂ側の基板面は−極となる。このため、＋極となった基板面に吸着していためっき促進剤２６は剥離される。この様にして、基板１０の基板面に吸着しているめっき促進剤２６は剥離される。
ところで、一般に、バイポーラ現象の程度は、電極からの距離に反比例する。更に、一対の電極３４ａ，３４ｂには、平均電流密度をゼロとする交流電流が印加されている。このため、基板１０のスルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面では、基板１０の他の表面に比較して、バイポーラ現象の程度が最も低くなり、図３（ｂ）に示す様に、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、基板１０の他の表面に比較して、めっき促進剤２６を最も多く残留させることができる。

その後、図３（ｂ）に示す様に、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、めっき促進剤２６を最も多く残留した基板１０に、銅薄膜１４を給電層とする電解銅めっきを施すことによって、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面よりも優先的に銅を析出させることができる。このため、図１２（ｃ）に示す様に、スルーホール１２内の中央部及びその近傍の内壁面に形成する銅層１８を、スルーホール１２の開口部近傍の銅層１６よりも厚く形成できる。
このことからも、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面及び基板１０の表面に比較して、めっき促進剤２６が多く残留していることが判る。
この様に、スルーホール１２の中央部及びその近傍の銅層１８が、スルーホール１２の開口部近傍の銅層１６よりも厚くなるため、スルーホール１２の中央部又はその近傍に開口径が最狭となる最狭部１２ａが形成される。
更に、基板１０に対し、電解銅めっきを継続することによって、スルーホール１２の中央部及びその近傍に形成した厚い銅層１８に電流が集中し、図１２（ｄ）に示す様に、スルーホール１２の中央部又はその近傍の銅層１８が更に厚くなり、遂には最狭部１２ａを閉塞して、基板１０の両面の各々に開口する凹部２０，２０が形成される。
引き続いて電解銅めっきを継続することによって、基板１０に形成された凹部２０，２０の各々に銅を充填でき、スルーホール１２内にボイド等の欠陥のない充填層を形成できる。
尚、電解銅めっきに用いる電解銅めっき液は、剥離電解液３０としても用いることができる。

図１〜図３に示すスルーホールの充填方法によれば、基板１０に形成したアスペクト比（基板厚さ／スルーホールの開口径）が２以上のスルーホール１２でも、電解銅めっきによってボイドを形成することなく銅を充填できる。
唯、アスペクト比が４以上のスルーホールに電解銅めっきによって銅を充填する際に、スルーホール１２の中央部及びその近傍の銅層１８を、スルーホール１２の開口部近傍の銅層１６よりも厚く形成して、スルーホール１２の中央部又はその近傍に開口径が最狭となる最狭部１２ａを形成した後、基板１０に電解銅めっきを継続しても、最狭部１２ａを完全に閉塞できずに、スルーホール１２を充填する充填層内に細長いボイドが形成される場合がある。
かかる場合、スルーホール１２の中央部又はその近傍の最狭部１２ａを、無電解銅めっきによって確実に閉塞させることが好ましい。この無電解銅めっきに用いる無電解めっき液としては、還元タイプの無電解銅めっき液を好適に採用できる。かかる無電解銅めっき液としては、市販されている無電解銅めっきを用いることができるが、ホルムアルデヒドを含まず、次亜リン酸塩を還元剤として用い、ニッケルを含む無電解銅めっき液を好適に用いることができる。
電解銅めっきから無電解銅めっきへの切り換えは、電解銅めっきによってスルーホール１２の中央部又はその近傍に形成した最狭部１２ａの口径が約１０〜３０μｍ程度となったときである。かかる切り換えは、基板１０の外観から最狭部１２ａの口径を観察できないため、予め電解銅めっきの開始からの時間を実験的に求めておくことが好ましい。
この様に、スルーホール１２の中央部又はその近傍の最狭部１２ａを、無電解銅めっきによって閉塞することは、アスペクト比が４以下のスルーホールに適用してもよいことは勿論のことである。
尚、無電解銅めっきを施す際には、スルーホール１２の内壁面を含む基板１０の全面に、Ｐｄ触媒付与等の前処理を施しておく。

図２に示す剥離槽２８では、一対の電極３４ａ，３４ｂの間に、一枚の基板１０を配設したが、図４（ａ）に示す様に、複数枚の基板１０，１０・・の各々を、定間隔を開けて直列に配設してもよい。この様に、所定間隔を開けて配設した基板１０，１０・・では、一対の電極３４ａ，３４ｂに交流電流を印加した際に、対向する基板１０，１０の対向面でもバイポーラ現象が発現する。このため、基板１０，１０・・の各スルーホール１２内の中央部及びその近傍の内壁面に吸着しためっき促進剤２６を、その他の基板１０の表面よりも厚く残すことができる。
更に、一対の電極３４ａ，３４ｂの間に、図４（ｂ）に示す様に、複数枚の基板１０，１０を並列に繋げて配設してもよい。
また、基板１０に対して施す電解銅めっきとしては、平均電流密度を銅が析出する側に調整したＰＰＲ電解銅めっきであってもよい。
但し、このＰＰＲ電解銅めっきでは、平均電流密度を銅が析出する側に調整することで足り、スルーホール１２内の中央部及びその近傍の内壁面に形成する銅層１８を、スルーホール１２の開口部近傍の銅層１６よりも厚く形成すべく、基板１０の表面等に銅を析出する正電解と析出した銅を剥離する逆電解とのバランスを調整することは要しない。
尚、これまでの説明では、基板１０として樹脂基板を用いてきたが、シリコン基板を用いることができる。

Ａ．準備
（１）めっき促進剤溶液の調整
めっき促進剤として、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム［Bis(3-sulfopropyl)disulfidedisodium］（以下、ＳＰＳと称することがある）１００ｍｇ／Ｌと硫酸１０ｍｌ／Ｌとが配合されためっき促進剤溶液を調整した。
（２）剥離電解溶液の調整
硫酸５０ｇ／Ｌ、硫酸銅５水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌ及び非イオン性界面活性剤（ＰＥＧ）１００ｍｇ／Ｌが配合された剥離電解溶液を調整した。調整した剥離電解溶液は、５００ｍｌの剥離槽２８に貯留した。
（３）電解銅めっき液の調整
剥離電解溶液と同一組成の電解銅めっき液を調整した。電解銅めっき液には、硫酸５０ｇ／Ｌ、硫酸銅５水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌ及び非イオン性界面活性剤（ＰＥＧ）１００ｍｇ／Ｌが配合されている。
（４）テストピースの準備
板厚４４０μｍの銅箔付の基板に、開口径２５０μｍのスルーホール１２を形成した後、無電解銅めっきによってスルーホール１２の内壁面を含む基板の全表面に銅薄膜１４を形成した。次いで、基板を切断して、一辺が５０ｍｍの矩形状の基板１０をテストピースとした。
このテストピースとしての基板１０のスルーホール１２は、そのアスペクト比（基板厚さ／スルーホールの開口径）が１．７６であった。

Ｂ．めっき促進剤の吸着、剥離、電解銅めっき
基板１０としてのテストピースを、予め調整しためっき促進剤溶液中に５分間浸漬して、ＳＰＳをスルーホール１２の内壁面を含む基板１０の全表面に吸着させる。
かかる基板１０を、剥離槽２８に貯留されている剥離電解溶液３０に浸漬されている一対の電極３４ａ，３４ｂの間に、電気的に接続することなく配設した。
次いで、一対の電極３４ａ，３４ｂに交流電源３２から交流電流を６０秒間印加しつつ、基板１０を前後に揺動して剥離電解溶液３０を攪拌した。
一対の電極３４ａ，３４ｂに印加した交流電流は、矩形波であって、瞬間電流２Ａで且つ波長１００ｍｓｅｃであった。更に、６０秒間の平均電流密度はゼロであった。
その後、予め調整した電解銅めっき液に基板１０を浸漬して、銅薄膜１４を給電層とする電解銅めっきを基板１０に施した。この電解銅めっきでは、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ^２とし、電解銅めっき液に対して空気攪拌によって攪拌を施した。

電解銅めっきの開始から４０分後のスルーホール１２内の状態を図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示す様に、スルーホール１２の内壁面に基板１０の表面よりも厚い銅層１８を形成でき、特にスルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層１８を形成できた。
図５（ａ）に示す基板１０では、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に形成された銅層１８の最も厚い部分の膜厚が１２５μｍであって、基板１０の表面に形成された銅層１６の膜厚１１μｍに比較して著しく厚く形成されている。
このことからも、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面及び基板１０の表面に比較して、めっき促進剤２６としてのＳＰＳが多く残留していたことが判る。
更に、電解銅めっきを継続し、電解銅めっきの開始から６０分後では、図５（ｂ）に示す様に、スルーホール１２の中途部近傍が閉塞して、基板１０の両面の各々に開口する凹部２０，２０［図１２（ｄ）］が形成された。
引き続いて電解めっきを継続し、電解銅めっきの開始から９０分後では、図５（ｃ）に示す様に、基板１０に形成された凹部２０，２０の各々が銅で充填され、スルーホール１２内にボイド等の欠陥のない充填層を形成できた。

実施例１の基板１０として、板厚５５０μｍの銅箔付の基板に、開口径１５０μｍのスルーホール１２（アスペクト比３．６７）を形成した基板１０を用いた他は、実施例１と同様にしてめっき促進剤の吸着、剥離、電解銅めっきを行った。
電解銅めっきの開始から４０分後には、図６に示す様に、スルーホール１２の内壁面に基板１０の表面よりも厚い銅層１８を形成でき、特にスルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層１８を形成できた。
本実施例では、電解銅めっきの開始から１００分後には、基板１０に形成されたスルーホール１２を完全に銅によって充填できた。

実施例１において、電解銅めっきとして、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ^２に調整したＰＰＲ電解銅めっきを採用した他は、実施例１と同様にしてめっき促進剤の吸着、剥離、電解銅めっきを行った。
電解銅めっきの開始から３０分後には、図７に示す様に、スルーホール１２の内壁面に基板１０の表面よりも厚い銅層１８を形成でき、特にスルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層１８を形成できた。

実施例１において、基板１０として、板厚８４０μｍの銅箔付の基板に、開口径２５０μｍのスルーホール１２（アスペクト比３．３７）を形成した基板１０を用い、且つ塩化物イオンを１００ｍｇ／Ｌに変更した剥離電解溶液を用いた他は、実施例１と同様にしてめっき促進剤の吸着、剥離、電解銅めっきを行った。
電解銅めっきの開始から４０分後には、図８に示す様に、スルーホール１２の内壁面に基板１０の表面よりも厚い銅層１８を形成でき、特にスルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層１８を形成できた。

実施例１の基板１０として、板厚８００μｍの銅箔付の基板に、開口径１８０μｍのスルーホール１２（アスペクト比４．４４）を形成した基板１０を用いた他は、実施例１と同様にしてめっき促進剤の吸着、剥離、電解銅めっきを行った。
電解銅めっきの開始から６０分後には、図６に示す様に、スルーホール１２の内壁面に基板１０の表面よりも厚い銅層１８を形成でき、特にスルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、スルーホール１２の開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層１８を形成できた。最狭部１２ａの口径は１６μｍであった。
更に、電解銅めっきを継続したが、電解銅めっきの開始から１０５分後には、充填層内に細長いボイドが形成された。

このため、電解銅めっきの開始から６０分後に、最狭部１２ａの口径が１６μｍ程度になったとき、電解銅めっきから無電解銅めっきに切り換えた。この無電解銅めっき条件を下記表１に示す。

かかる無電解銅めっきを約８０分間施すことによって、最狭部１２ａを閉塞させることができた。
その後、電解銅めっきに切り換えて、スルーホール１０を完全に充填した。このスルーホール１０を充填する充填層には、ボイド等が形成されていなかった。

比較例１

実施例１において、塩化物イオンと非イオン性界面活性剤とを添加しなかった剥離電解溶液を用いた他は、実施例１と同様にしてめっき促進剤の吸着、剥離、電解銅めっきを行った。
電解銅めっきの開始から４０分経過後でも、図９に示す如く、スルーホール１２の内壁面に基板１０の表面よりも厚い銅層１８を形成できなかった。
このことから、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、基板１０の他の表面に比較して、めっき促進剤２６としてのＳＰＳを多く残留することができなかったことが判る。

比較例２

実施例１において、塩化物イオンのみを添加しなかった剥離電解溶液を用いた他は、実施例１と同様にしてめっき促進剤の吸着、剥離、電解銅めっきを行った。
電解銅めっきの開始から４０分経過後でも、図１０に示す如く、スルーホール１２の内壁面に基板１０の表面よりも厚い銅層１８を形成できなかった。
このことから、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、基板１０の他の表面に比較して、めっき促進剤２６としてのＳＰＳを多く残留することができなかったことが判る。

比較例３

実施例１において、非イオン性界面活性剤のみを添加しなかった剥離電解溶液を用いた他は、実施例１と同様にしてめっき促進剤の吸着、剥離、電解銅めっきを行った。
電解銅めっきの開始から４０分経過後でも、図１１に示す如く、スルーホール１２の内壁面に基板１０の表面よりも厚い銅層１８を形成できなかった。
このことから、スルーホール１２の中央部及びその近傍の内壁面に、基板１０の他の表面に比較して、めっき促進剤２６としてのＳＰＳを多く残留することができなかったことが判る。

本発明に係るスルーホールの充填方法の一部を説明する説明図である。 本発明に係るスルーホールの充填方法で用いられる剥離工程の一例を説明する説明図である。 図２に示す剥離工程を説明する説明図である。 他の剥離工程の例を説明する説明図である。 実施例１でのスルーホールの充填状況を説明する断面写真である。 実施例２でのスルーホールの充填状況を説明する断面写真である。 実施例３でのスルーホールの充填状況を説明する断面写真である。 実施例４でのスルーホールの充填状況を説明する断面写真である。 比較例１でのスルーホールの充填状況を説明する断面写真である。 比較例２でのスルーホールの充填状況を説明する断面写真である。 比較例３でのスルーホールの充填状況を説明する断面写真である。 スルーホールの電解銅めっきによる充填方法を説明する工程図である。

符号の説明

１０ 基板
１２ スルーホール
１２ａ 最狭部
１４ 銅薄膜
１６，１８ 銅層
１８ 銅層
２０ 凹部
２２ 充填層
２４ レジスト
２６ 促進剤
２８ 剥離槽
３０ 剥離電解溶液
３２ 交流電源
３４ａ，３４ｂ 一対の電極

Claims (7)

1. 基板を貫通するスルーホールの内壁面を含む基板表面の全面に形成した銅薄膜の全表面にめっき促進剤を吸着した後、
   前記銅薄膜の表面に吸着しためっき促進剤を剥離する剥離剤が添加された電解溶液内に、互いに対向するように設置した一対の電極の間に、前記基板を電気的に接続することなく配置し、
   次いで、前記一対の電極に平均電流密度がゼロとなるように交互に極性が反転する交流電流を印加して、前記めっき促進剤がスルーホールの中央部及びその近傍の内壁面に、その開口部近傍の内壁面よりも多く残留するように、前記スルーホールの開口部近傍の内壁面及び基板の表面に付着しためっき促進剤を剥離した後、
   前記銅薄膜を給電層とする電解銅めっきによって、前記スルーホールの中央部及びその近傍の内壁面に、前記スルーホールの開口部近傍の内壁面よりも厚い銅層を形成して、前記スルーホールの中央部又はその近傍の開口径が最狭となる最狭部を形成し、
   その後、前記最狭部を銅めっきによって閉塞することを特徴とするスルーホールの充填方法。
2. めっき促進剤を剥離する剥離剤が添加された電解溶液として、剥離剤としての塩化物イオンと非イオン性界面活性剤とが添加された電解銅めっき液を用いる請求項１記載のスルーホールの充填方法。
3. めっき促進剤として、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム［Bis(3-sulfopropyl)disulfidedisodium］を用いる請求項１又は請求項２記載のスルーホールの充填方法。
4. めっき促進剤と銅薄膜の酸化を抑制する酸化抑制剤とが添加された溶液内に基板を浸漬して、銅薄膜の全表面にめっき促進剤を吸着する請求項１〜３のいずれか一項記載のスルーホールの充填方法。
5. スルーホールを、アスペクト比（基板厚さ／スルーホールの開口径）が２以上のスルーホールとする請求項１〜４のいずれか一項記載のスルーホールの充填方法。
6. スルーホールの中央部又はその近傍に形成した最狭部を、無電解銅めっきによって閉塞する請求項１〜５のいずれか一項記載のスルーホールの充填方法。
7. 無電解銅めっきとして、還元タイプの無電解銅めっきを用いる請求項６記載のスルーホールの充填方法。