JP4535123B2 - ガス交換チップ、それを用いたガス抽出方法及び全有機体炭素測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、液体から酸素や炭酸ガス等のガス成分を除去したり、気体や他の液体に移動させたりするためのガス交換装置と、そのようなガス交換装置を用いたガス抽出方法及び全有機体炭素測定装置に関するものである。

液体からガス成分を除去したり、逆に液体にガス成分を移動させて溶解させたりするためのガス交換装置としては、中空糸膜を利用したものが使用されている。中空糸膜は多数が束ねられてその両端にキャップが設けられたモジュールとして使用される。そのようなモジュールでは、中空糸膜内に液体を流し、外部を吸引することで液体に含まれるガスを除去したり、外部のガスを加圧することにより中空糸膜内の液体にガスを溶け込ませるように使用される（特許文献１参照。）。

試料水中の全有機体炭素を測定する全有機体炭素測定装置としては、有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部、有機物酸化分解部で発生した二酸化炭素を純水へ抽出する二酸化炭素抽出部、及び二酸化炭素抽出部で抽出した二酸化炭素量を測定するために二酸化炭素抽出部の純水の導電率を測定する検出部を備えたものがある。

そのような全有機体炭素測定装置において、二酸化炭素抽出部は有機物酸化分解部で酸化処理が施された試料水から二酸化炭素を純水に移動させるために、試料水と純水をガス透過膜又は多孔質膜で隔てて配置することにより、試料水中の二酸化炭素をそのガス透過膜又は多孔質膜を介して純水に移させるようにしている。
特許第３３７０４０７号公報

従来の中空糸膜を用いたガス交換装置では、中空糸膜を束ねて用いるために、その束の中央部の中空糸膜を流れる液体へその束の外部から気体を溶解させたり、中央部の中空糸膜を流れる液体からその束の外部に気体を取り出したりするためには、移動距離が長いために移動時間が長くかかり、ガス交換速度が遅くなる。
そこで、本発明の第１の目的は、ガス交換装置におけるガスの移動速度を速くすることである。

全有機体炭素測定装置における二酸化炭素抽出部でガス透過膜を用いたものは、ガス透過膜での二酸化炭素透過速度が遅いため、二酸化炭素抽出部で二酸化炭素を移動させる時間が長くなる。
二酸化炭素抽出部で多孔質膜を用いたものは、多孔質膜中の二酸化炭素透過速度は速いが、多孔質膜に存在する穴は全ての方向に通じているため二酸化炭素が膜全体に拡散する。その結果、二酸化炭素の移動開始直後は、移動する二酸化炭素の濃度が薄まる現象が生じるため、二酸化炭素を含む試料水を流して膜中における二酸化炭素の濃度を一定にするための時間が必要になる。
そこで、本発明の第２の目的は、二酸化炭素抽出部での二酸化炭素の移動速度を速くした全有機体炭素測定装置を提供することである。

本発明は、液体が通過せずにガス成分が移動できるように、その内表面の少なくとも一部の疎水性化と、その断面積の大きさの設定がなされている溝を介して、ガス成分を移動させる点に特徴をもっている。

本発明の第１のガス交換チップは２つの流路間でガス交換又は抽出を行なう２流路型ガス交換チップであり、基体と、その基体内に形成され、それぞれ入口と出口をもつ２つの流路と、それらの２つの流路間を結ぶ複数の溝とを備えたものであり、その溝として液体が通過せずにガス成分が移動できるように、その内表面の少なくとも一部の疎水性化と、その断面積の大きさの設定がなされているものを使用する。

その１つの形態は、２つの流路が基体表面に平行な平面内に互いに平行に配置されており、溝が基体自体に形成されているものである。
他の形態は、２つの流路が膜を介して対向して配置されており、溝はその膜を貫通し互いに交わらない方向に形成された穴からなるものである。

本発明の第２のガス交換チップは１つの流路と外部との間でガス交換又は抽出を行なう１流路型ガス交換チップであり、基体と、その基体内に形成され、入口と出口をもつ流路と、その流路と基体外部とを結ぶ複数の溝とを備えたものであり、その溝として液体が通過せずにガス成分が移動できるように、その内表面の少なくとも一部の疎水性化と、その断面積の大きさの設定がなされているものを使用する。

溝は基体に形成されるものである場合はその深さと幅がともに１０μｍ以下であることが好ましく、膜に形成されるものである場合はその直径が１μｍ以下であることが好ましい。
ガス交換や抽出のために、従来は透過膜を用いていたが、本発明では表面の少なくとも一部が疎水性の微細な溝を用いることにより、液体は透過せずに液体中のガス成分又は液体に溶解させようとするガス成分が溝に存在する気体を通じて移動する。
流路の深さと幅はともに１０００μｍ以下であることが好ましい。
本発明のガス抽出方法は本発明のガス交換チップを用いて行なう。

２流路型ガス交換チップを用いるガス抽出方法の第１の形態は、２流路型ガス交換チップの両方の流路に液体を流し、両流路の液体間でガス成分を移動させるガス抽出方法である。その具体的な適用は、一方の流路の液体を二酸化炭素を含む試料水とし、他方の流路の液体を純水として、試料水中の二酸化炭素を純水中に移動させるガス抽出方法である。

２流路型ガス交換チップを用いるガス抽出方法の第２の形態は、２流路型ガス交換チップの一方の流路に液体を流し、他方の流路に気体を流し、その気体を流路の液体に移動させて溶解させるガス抽出方法である。

２流路型ガス交換チップを用いるガス抽出方法の第３の形態は、２流路型ガス交換チップの一方の流路に液体を流し、他方の流路を減圧にして一方の流路の液体中のガス成分を他方の流路に移動させるガス抽出方法である。

１流路型ガス交換チップを用いるガス抽出方法の第１の形態は、流路に液体を流し、基体外部の気体を流路の液体に溶解させるガス抽出方法である。
１流路型ガス交換チップを用いるガス抽出方法の第２の形態は、流路に液体を流し、基体外部を減圧にして流路の液体中のガス成分を基体外部に取り出すガス抽出方法である。

本発明の全有機体炭素測定装置は、試料水中の有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部、有機物酸化分解部で発生した二酸化炭素を純水へ抽出する二酸化炭素抽出部、及び二酸化炭素抽出部で抽出した二酸化炭素量を測定するために二酸化炭素抽出部で二酸化炭素を抽出した純水の導電率を測定する検出部を備えたものであり、二酸化炭素抽出部として本発明の２流路型ガス交換チップを使用し、その一方の流路に有機物酸化分解部からの試料水を流し、他方の流路に純水を流し、そのガス交換チップを経た純水を検出部に導くようにしたものである。

本発明のガス交換チップを用いれば、短時間に、かつ少ない試薬量で試料のガス交換ができ、装置の小型化や試薬消費量の低減が可能である。
液体が流れる流路の幅や深さを微細加工技術により１０００μｍ以下というように非常に小さく作製すれば、溝と液体が流れる流路との距離を短くし、液体に含まれる気体が流路から溝へ移動する距離、又は気体が溝から流路の液体へ移動する距離を短くできる。移動する時間は移動する距離の二乗に比例するため、交換又は抽出される気体の移動を短時間で行なうことができる。

本発明の全有機体炭素測定装置では二酸化炭素抽出部に本発明のガス交換チップを使用するので、表面が疎水性の微細な溝中の気体を通じて二酸化炭素が移動する速さは、非常に速く、透過膜を用いた時より速く二酸化炭素を移動させることができる。

二酸化炭素抽出部に多孔質膜を用いたときは多孔質膜中に二酸化炭素が拡散したが、二酸化炭素抽出部のガス交換チップとして、表面が疎水性で、微細な穴が他の穴と交わらないように形成されている膜を用いたときは、微細な穴が他の穴と交わっていないために、二酸化炭素は膜中に拡散せずに移動することができる。そのため、二酸化炭素を含む試料水を流して膜中における二酸化炭素の濃度を一定にする時間がほとんど不要になる。

また、二酸化炭素抽出部のガス交換チップで、試料水が流れる流路の幅や深さを微細加工技術により非常に小さく作製することで、溝と試料水が流れる流路との距離を短くし、試料水に含まれる二酸化炭素が流路から溝へ移動する距離を短くできるので、試料水から抽出される二酸化炭素の移動を短時間で行なうことができる。

図１Ａ〜図１Ｂは２流路型ガス交換チップの第１の実施例であり、図１Ａは流路と溝の配置を示す平面図、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ線位置での断面図である。
１，２はガラス基板、例えば石英基板である。一方のガラス基板１の片面には、１０００μｍ以下、好ましくは数百μｍ以下の幅と深さをもつ流路３，４が形成されている。他方のガラス基板２にはその片面に流路３，４間を結ぶ位置に疎水性の表面を有する複数の溝９が形成され、流路３，４の両端に対応する位置にはガラス基板２を貫通して液体や気体の導入や排出に利用する穴５，６，７，８が形成されている。

ガラス基板１，２は流路３，４が形成されている面と溝９が形成されている面が内側になるように対面させ、流路３，４の両端に穴５，６，７，８が配置され、溝９が流路３，４間を結ぶように位置決めされた状態で接合されて、一体化された基体となっている。
溝９はその長さと幅が数百μｍ以下、好ましくは幅と高さが１０μｍ以下である。流路３，４の一方又は両方に液体を流したときに、溝９には液体が浸入せず、溝を通じてガスが移動する。

このような流路３，４及び溝９は例えばフォトリソグラフィとエッチングを用いた微細加工技術により、穴５，６，７，８は例えばサンドブラスト法により形成することができる。溝９の内面の疎水性化は、例えばＣＨＦ₃ガスやＣＦ₄ガスなどのフッ素化合物ガスを流しながらＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理を施したり、エキシマレーザなどの光照射により分解させることにより、溝の内面をフッ素化することにより行なうことができる。
ガラス基板１，２はフッ酸接合法により接合することができる。フッ酸接合法では、例えば１％のフッ酸水溶液をガラス基板１，２の界面に介在させ、必要に応じて１ＭＰａ程度の荷重しつつ、室温で２４時間程度放置する。

図２Ａ〜図２Ｂは２流路型ガス交換チップの第２の実施例であり、図２Ａは流路と溝の配置を示す平面図、図２Ｂは図２ＡのＡ−Ａ線位置での断面図である。
基板１７，１８はシリコン基板である。シリコン基板１７の片面には流路１９，２０と、流路１９，２０間を結ぶ疎水性の表面を有する複数の溝２１が形成されている。他方のシリコン基板１８には、流路１９，２０の両端に対応する位置に液体や気体の導入や排出に利用する貫通穴２２，２３，２４，２５が形成されている。

シリコン基板１７，１８は流路１９，２０と溝２１が形成されている面が内側になるように対面させ、流路１９，２０の両端に穴２２，２３，２４，２５が配置されるように位置決めされた状態で接合されて、一体化された基体となっている。

流路１９，２０と溝２１の寸法は第１の実施例に示されたものと同様であり、流路１９，２０、溝２１及び穴２２，２３，２４，２５の形成及び溝２１内表面の疎水性化処理は第１の実施例と同様に行なうことができる。シリコン基板１７，１８の接合はシリコン基板表面の酸化膜を利用してフッ酸接合により行なうことができる。

図３Ａ〜図３Ｂは２流路型ガス交換チップの第３の実施例であり、図３Ａは流路と溝の配置を示す平面図、図３Ｂは図３ＡのＡ−Ａ線位置での断面図である。
基板３１，３２はガラス基板、例えば石英基板である。一方のガラス基板３１の片面には流路３３が形成され、流路３３の両端の位置には液体や気体の導入や排出に利用する貫通穴３５，３７が形成されている。他方のガラス基板３２の片面には流路３４が形成され、流路３４の両端の位置には液体や気体の導入や排出に利用する貫通穴３６，３８が形成されている。
３９は樹脂膜であり、その膜厚方向に貫通するように微細な穴が他の穴と互いに交わらないように形成されている。この膜３９は、例えばポリカーボネート薄膜に面に垂直な方向から中性子を照射して直径１μｍ以下の多数の穴を開け、それらの穴の少なくとも一部を疎水性化したものである。疎水性化は第１の実施例で示したのと同様の方法により、例えばＣＨＦ₃ガスやＣＦ₄ガスなどのフッ素化合物ガスを流しながらＲＩＥ処理を施したり、エキシマレーザなどの光照射により分解させることにより、穴の内面をフッ素化することにより行なうことができる。この場合、穴の内部までフッ素化することは容易ではないが、本発明で液体の浸入を阻止するための疎水性化は穴の入口部分だけであってもよい。本発明で溝の内表面の「少なくとも一部」が疎水性であればよいというのはこのような形態を含むことを指している。

ガラス基板３１，３２は間に膜３９を挟み、流路３３，３４が形成されている面が内側になるように対面させ、流路３３，３４が膜３９を挟んで対向するように位置決めされた状態で接合されて、一体化された基体となっている。膜３９を挟んだガラス基板３１，３２の接合は接着剤により行なうことができる。
流路３３，３４の寸法は第１の実施例に示されたものと同様であり、流路３３，３４及び穴３５，３６，３７，３８の形成は第１の実施例と同様に行なうことができる。

これらの２流路型ガス交換チップを使用するガス抽出方法の一例は、両方の流路に液体を流し、一方の流路の液体中のガス成分を他方の流路の液体に移動させることである。
両方の流路に液体を流したとき、溝９，２１又は膜３９の穴に液体が浸入することがなく、溝９，２１又は膜３９には気体が残り、流路を流れる液体中に含まれるガスは、その気体を通じて交換される。

その具体的な一例は、一方の流路の液体は二酸化炭素を含む試料水とし、他方の流路の液体は純水として、試料水中の二酸化炭素を純水中に移動させることである。
これらの２流路型ガス交換チップを使用するガス抽出方法の他の例は、一方の流路に液体を流し、他方の流路に気体を流し、その気体を溝９，２１又は膜３９の穴を介して一方の流路の液体に溶解させることである。

これらの２流路型ガス交換チップを使用するガス抽出方法のさらに他の例は、一方の流路に液体を流し、他方の流路を減圧にして一方の流路の液体中のガス成分を溝９，２１又は膜３９の穴を介して他方の流路に移動させることである。

図４Ａ〜図４Ｂは１流路型ガス交換チップの一実施例であり、図４Ａは流路と溝の配置を示す平面図、図４Ｂは図４ＡのＡ−Ａ線位置での断面図である。
４０，４１はガラス基板、例えば石英基板である。一方のガラス基板４０の片面には、１０００μｍ以下、好ましくは数百μｍ以下の幅と深さをもつ流路４２が形成されている。他方のガラス基板４１にはその片面に流路４２から外部に通じる位置に疎水性の表面を有する複数の溝４５が形成され、流路４２の両端に対応する位置にはガラス基板４１を貫通して液体の導入や排出に利用する穴４３，４４が形成されている。

ガラス基板４０，４１は流路４２が形成されている面と溝４５が形成されている面が内側になるように対面させ、流路４２の両端に穴４３，４４が配置され、溝４５が流路４２と結合されるように位置決めされた状態で接合されて、一体化された基体となっている。
流路４２の寸法は第１の実施例に示されたものと同様であり、流路４２、溝４５及び穴４３，４４の形成、並びに溝４５の疎水性化処理及び両基板４０，４１間の接合は、第１の実施例と同様に行なうことができる。
この実施例のガス交換チップはシリコン基板に形成することもできる。

この１流路型ガス交換チップを使用するガス抽出方法の一例は、流路に液体を流し、基体外部の気体をその流路の液体に溶解させることである。その具体的な例は、外部の二酸化炭素を純水に抽出させることである。その場合、流路４２に純水を流したときに溝４５には純水が浸入せず、溝４５を通じて基体外部の二酸化炭素が流路４２中の純水へ溶け込む。
この１流路型ガス交換チップを使用するガス抽出方法の他の例は、流路に液体を流し、基体外部を減圧にして流路の液体中のガス成分を基体外部に取り出すことである。

図１Ａ〜図１Ｂ、図２Ａ〜図２Ｂ、図３Ａ〜図３Ｂの実施例に示す２流路型ガス交換チップを用いた全有機体炭素測定装置の一実施例を図５に示す。
その全有機体炭素測定装置は、試料水中の有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部５３、有機物酸化分解部５３で発生した二酸化炭素を純水へ抽出する二酸化炭素抽出部５５、及び二酸化炭素抽出部５５で抽出した二酸化炭素量を測定するために二酸化炭素抽出部５５からの純水の導電率を測定する検出部５６を備えている。その二酸化炭素抽出部５５として図１Ａ〜図１Ｂ、図２Ａ〜図２Ｂ、図３Ａ〜図３Ｂの実施例に示す２流路型ガス交換チップを使用する。その２流路型ガス交換チップの一方の流路に有機物酸化分解部５３からの試料水を流し、他方の流路に純水を流し、そのガス交換チップを経た純水を検出部５６に導く。

この全有機体炭素測定装置において、有機物を含む試料水は、試料水中に最初から溶け込んでいる二酸化炭素を除去するために、ＩＣ（無機炭素）除去部５０において、酸が添加されて疎水性多孔質膜５１を介して真空ポンプ５２を用いて減圧することで二酸化炭素が除去される。二酸化炭素は、水中では解離しているために水中から取り出すことは難しいが、酸を加えることで解離を防いで取り出すことができる。

次に、試料水は有機物酸化分解部５３に送られ、二酸化炭素が除去された試料水中の有機物は、紫外線ランプ５４によって照射された紫外線エネルギーと酸化剤の添加や触媒（例えば、酸化チタン）により酸化され、二酸化炭素になる。有機物の酸化分解により生じた二酸化炭素が溶存している試料水は、二酸化炭素抽出部５５のガス交換チップに送られ、試料水に含まれる二酸化炭素が純水へ移動する。純水は検出部５６へ送られ、純水の導電率を測定することで、二酸化炭素の濃度が定量される。

図６は、図１Ａ〜図１Ｂに示された実施例のガス交換チップにおいて、二酸化炭素が含まれる試料水が流れる流路の深さと二酸化炭素の移動率を測定した結果である。横軸は流量や流路の長さにより定まる、流路での液滞在時間である。流路の深さが浅いほど短時間で二酸化炭素の移動が起こることを示している。

本発明のガス交換チップは液体間でガス成分を交換したり、液体からガス成分を除去したり、ガス成分を気体や他の液体に移動させたりするためのガス交換装置として、またそのガス交換チップを用いた全有機体炭素測定装置は、製薬用水、半導体製造用行程水、冷却水、ボイラー水、水道水等、特に純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水の有機性汚染を評価する分析計として利用することができる。

２流路型ガス交換チップの第１の実施例を示す流路と溝の配置を示す平面図である。 同実施例のＡ−Ａ線位置での断面図である。 ２流路型ガス交換チップの第２の実施例を示す流路と溝の配置を示す平面図である。 同実施例のＡ−Ａ線位置での断面図である。 ２流路型ガス交換チップの第３の実施例を示す流路と溝の配置を示す平面図である。 同実施例のＡ−Ａ線位置での断面図である。 １流路型ガス交換チップの一実施例を示す流路と溝の配置を示す平面図である。 同実施例のＡ−Ａ線位置での断面図である。 全有機体炭素測定装置の一実施例を示す概略構成図である。 一実施例のガス交換チップにあける二酸化炭素が含まれる試料水が流れる流路の深さと二酸化炭素の移動率を示すグラフである。

符号の説明

１，２，３１，３２，４０，４１ ガラス基板
３，４，１９，２０，３３，３４，４２ 流路
９，２１，４５ 溝
５，６，７，８，２２，２３，２４，２５，３５，３６，３７，３８，４３，４４ 穴
３９ 膜
５０ ＩＣ除去部
５３ 有機物酸化分解部
５５ 二酸化炭素抽出部
５６ 検出部

Claims (8)

1. 基体と、
   前記基体内に形成され、それぞれ入口と出口をもつ２つの流路と、
   前記２つの流路間を結ぶ複数の溝と、を備え、
   前記２つの流路はいずれも液体が流されるものであり、
   前記溝は前記基体自体に形成されており、かつ前記溝は液体が浸入せずにガス成分が移動できるように、その内表面の少なくとも一部の疎水性化と、その断面積の大きさの設定がなされていることを特徴とするガス交換チップ。
2. 前記溝は互いに交わらない方向に形成されている請求項１に記載のガス交換チップ。
3. 前記２つの流路は前記基体表面に平行な平面内に互いに平行に配置されている請求項１又は２に記載のガス交換チップ。
4. 前記流路の深さと幅はともに１０００μｍ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のガス交換チップ。
5. 前記溝の深さと幅はともに１０μｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のガス交換チップ。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のガス交換チップを使用し、
   前記ガス交換チップの両方の流路に液体を流し、両流路の液体間でガス成分を移動させるガス抽出方法。
7. 一方の流路の液体は二酸化炭素を含む試料水であり、他方の流路の液体は純水であって、試料水中の二酸化炭素を純水中に移動させる請求項６に記載のガス抽出方法。
8. 試料水中の有機体炭素を二酸化炭素に変換する有機物酸化分解部、前記有機物酸化分解部で発生した二酸化炭素を純水へ抽出する二酸化炭素抽出部、及び前記二酸化炭素抽出部で抽出した二酸化炭素量を測定するために前記純水の導電率を測定する検出部を備えた全有機体炭素測定装置において、
   前記二酸化炭素抽出部として、請求項１から５のいずれか一項に記載のガス交換チップを使用し、
   そのガス交換チップの一方の流路に前記有機物酸化分解部からの試料水を流し、他方の流路に純水を流し、そのガス交換チップを経た純水を前記検出部に導くことを特徴とする全有機体炭素測定装置。