JP2009256238A - 気相−固相接触反応の反応開始方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)触媒を充填した反応管と、該反応管の外部を循環する熱媒体とで熱交換するシェルアンドチューブ方式の反応器を使用して、有機化合物を原料とする気相−固相接触反応を行うに際し、該反応管にヘテロポリ酸触媒を充填した後、以下の(1)および(2)の方法で反応器全体を熱媒体の融点以上まで昇温させる気相−固相接触反応の反応開始方法。
(1)該反応器をスチームトレーサーおよび/または電気トレーサーにて外部から加熱することにより、反応器全体を70℃以上まで昇温させる。
(2)触媒層の全層内温度が70℃以上に達した後、反応器を熱媒体の融点以上まで昇温させる。
【選択図】 なし
Description
例えば、プロピレンを気相接触酸化してアクロレインを得る方法、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を得る方法、イソブチレン等を気相接触酸化してメタクロレインを得る方法、イソブチレン、メタクロレイン、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、イソブタン等を気相接触酸化および/または気相接触酸化脱水素して、メタクリル酸を得る方法等が知られている。
特許文献3には触媒層内を相対湿度40%以下にするように空気を導入し、触媒の吸湿を防止する反応開始方法が記されている。ここに記載された方法では、触媒にアルカリ金属を含有するヘテロポリ酸系触媒、いわゆるヘテロポリ酸の部分中和塩触媒を使用し、空気を予熱して反応管に供給する手段が採られている。この方法は、ヘテロポリ酸系触媒の反応開始方法として有用な手段であると言えるが、下記のように本発明者らの検討では、必ずしも満足のいく方法ではなかった。
本発明者らは、この現象を避けるため、予熱ガスの導入ではなく、反応器を外部から加熱して、触媒層内を触媒が吸湿しなくなる温度まで昇温することにより、このような課題を解決できることを見いだして、本発明を完成させるに至った。
(1)触媒を充填した反応管と、該反応管の外部を循環する熱媒体とで熱交換するシェルアンドチューブ方式の反応器を使用して、有機化合物を原料とする気相−固相接触反応を行うに際し、該反応管にヘテロポリ酸触媒を充填した後、以下の1)及び2)の方法で反応器全体を熱媒体の融点以上まで昇温させることを特徴とする気相−固相接触反応の反応開始方法、
1)該反応器をスチームトレーサーおよび/または電気トレーサーにて外部から加熱することにより、反応器全体を70℃以上まで水分不存在下に昇温させる。
2)触媒層の全層内温度が70℃以上に達した後、反応器を熱媒体の融点以上まで水分不存在下または存在下に昇温させる。
(2)原料の有機化合物がイソブチレン、t−ブチルアルコール、メタクロレイン、イソ酪酸、イソブチルアルデヒドまたはイソブタンから選ばれる少なくとも1つの化合物であり、気相−固相接触反応がメタクリル酸の製造を目的とする反応である、上記(1)に記載の反応開始方法、
(3)へテロポリ酸が、触媒成分として実質的にアルカリ金属を含有しないものである、上記(1)または(2)に記載の反応開始方法、
(4)ヘテロポリ酸が、下記一般式:
MoaPbVcAsdCueXfOg
(式中、Mo、P、V、As及びCuは、それぞれモリブデン、リン、バナジウム、砒素および銅を表す。Xは、銀、ジルコニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモンまたはチタンから選ばれる一種以上の元素を表す。各元素記号の右下の添字は各元素の原子比であり、a=10とした時、bは0.1以上で6以下、好ましくは0.3以上で4.0以下、cが通常0.5以上で6以下、好ましくは0.6以上で2.0以下、dが通常0を含む5以下、好ましくは0.1以上で3以下、eが通常0.01以上で5以下、好ましくは0.1以上で3以下、fが通常0を含む5以下、好ましくは0.1以上で3以下であり、gは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。)
で表される、上記(3)に記載の反応開始方法、
に関する。
その典型的な例として本発明を適用するのに好ましい反応は、イソブチレン、メタクロレイン、イソ酪酸、イソブチルアルデヒドまたはイソブタンから選ばれる少なくとも1つの化合物を原料として、気相接触酸化および/または気相接触酸化脱水素してメタクリル酸を製造する方法が挙げられ、工業的に実用性のあるメタクロレインを気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する方法が特に好ましい。なお、本発明を適用するのに好ましい反応には、t−ブチルアルコールをイソブチレンと水に分解して該原料として供する反応も含まれる。
以下、この特に好ましい方法を例にとって、本発明を具体的に説明するが、本発明の適用範囲は以下の方法に限定されるものではない。
本発明において使用可能な好ましい触媒としては、下記一般式:
MoaPbVcAsdCueXfOg
(式中、Mo、P、V、As及びCuは、それぞれモリブデン、リン、バナジウム、砒素および銅を表す。Xは、銀、ジルコニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモンまたはチタンから選ばれる一種以上の元素を表す。各元素記号の右下の添字は各元素の原子比であり、a=10とした時、bは0.1以上で6以下、好ましくは0.3以上で4.0以下、cが通常0.5以上で6以下、好ましくは0.6以上で2.0以下、dが通常0以上で5以下、好ましくは0.1以上で3以下、eが通常0.01以上で5以下、好ましくは0.1以上で3以下、fが通常0以上で5以下、好ましくは0.1以上で3以下であり、gは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。)
で表される触媒が好ましい。
前記において、Xで表される成分の種類及びその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、最適な性能を示す触媒が得られるように適宜決定されるが、セリウムまたはアンチモンが特に好ましい。
この酸化触媒の調製方法及び原料については、特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に使用されている方法及び原料を用いて調製することができ、該調製方法には、原料の水性スラリーの乾燥、酸化物化、必要に応じ粉砕、焼成などの工程が含まれる。
この工程は、水分不存在下に行う。なお、本明細書において、「水分不存在下」とは、通常の空気よりも水分存在量が極めて低い状態を指し、例えば加熱中に除湿空気や窒素などの乾燥ガスを流通させることにより水分量を減少させて工程を行う。ここで、除湿空気は、室温付近のガスが好ましく、除湿の程度は露点−8℃以下であれば差し支えない。
好ましい熱媒体としては亜硝酸ナトリウム40%、硝酸カリウム53%、硝酸ナトリウム7%の混合物が好ましく、その融点は142℃である。熱媒体の融点は、組成物やその混合比に依存するため、使用する熱媒体の融点を考慮し、反応器の温度が使用する熱媒体の融点まで上がっていれば、外部で加熱した熱媒体を反応器内に供給して更に昇温させることができる。
なお下記において転化率及び収率は次の通りに定義される。
・イソブチレン転化率=前段反応で反応したイソブチレンのモル数/前段反応に供給したイソブチレンのモル数×100
・前段反応メタクロレイン収率=前段反応で生成したメタクロレインのモル数/前段反応に供給したイソブチレンのモル数×100
・前段反応メタクリル酸収率=前段反応で生成したメタクリル酸のモル数/前段反応に供給したイソブチレンのモル数×100
・後段反応メタクロレイン収率=後段反応で生成したメタクロレインのモル数/前段反応に供給したイソブチレンのモル数×100
・後段反応メタクリル酸収率=後段反応で生成したメタクリル酸のモル数/前段反応に供給したイソブチレンのモル数×100
・後段反応メタクロレイン転化率=(前段反応メタクロレイン収率―後段反応メタクロレイン収率)/前段反応メタクロレイン収率×100
・後段反応メタクリル酸選択率=(後段反応メタクリル酸収率−前段反応メタクリル酸収率)/(前段反応メタクロレイン収率−後段反応メタクロレイン収率)×100
室温の蒸留水10000mlに三酸化モリブデン1000g、85wt%燐酸水溶液92.1g、五酸化バナジウム63.2g、60wt%砒酸水溶液32.9g、酸化第二銅55.5gを仕込み、攪拌しながら95℃まで昇温し、加熱還流しながら95℃で10時間かけて溶解し、赤褐色の溶液を得た。これをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
こうして得た成型物を300℃で5時間焼成しヘテロポリ酸触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は4.3mmであった。得られたヘテロポリ酸触媒の、酸素を除く組成比はモリブデン10に対しバナジウム1.0、リンが1.15、砒素が0.2、銅が0.4であった。この触媒を400℃のマッフル炉で3時間加熱した際の重量変化は約1wt%であった。この重量変化はヘテロポリ酸が持つ、結晶水に起因すると考えられる。
実施例1において、予め後段反応器に熱媒体を張り込み、窒素を流通させながら、290℃に加熱された反応管に触媒を充填したこと以外は実施例1と同様にして、メタクロレインの酸化反応を行い、反応温度300℃で後段反応器の出口成分の分析を行ったところ、メタクロレイン転化率77.2%、メタクリル酸選択率82.1%であった。
実施例1において、充填完了後、露点30℃の空気を60℃に予熱し、相対湿度40%以下の予熱空気を得、これを触媒層に連続的に供給しながら反応器を140℃まで昇温し、その後熱媒体を張り込んで290℃まで昇温したこと以外は実施例1と同様にして、メタクロレインの酸化反応を行い、反応温度300℃で後段反応器の出口成分の分析を行ったところ、メタクロレイン転化率72.0%、メタクリル酸選択率83.0%であった。
Claims (4)
- 触媒を充填した反応管と、該反応管の外部を循環する熱媒体とで熱交換するシェルアンドチューブ方式の反応器を使用して、有機化合物を原料とする気相−固相接触反応を行うに際し、該反応管にヘテロポリ酸触媒を充填した後、以下の(1)および(2)の方法で反応器全体を熱媒体の融点以上まで昇温させることを特徴とする気相−固相接触反応の反応開始方法。
(1)該反応器をスチームトレーサーおよび/または電気トレーサーにて外部から加熱することにより、反応器全体を70℃以上まで水分不存在下に昇温させる。
(2)触媒層の全層内温度が70℃以上に達した後、反応器を熱媒体の融点以上まで水分不存在下または存在下に昇温させる。 - 原料の有機化合物がイソブチレン、t−ブチルアルコール、メタクロレイン、イソ酪酸、イソブチルアルデヒドまたはイソブタンから選ばれる少なくとも1つの化合物であり、気相−固相接触反応がメタクリル酸の製造を目的とする反応である、請求項1に記載の反応開始方法。
- へテロポリ酸が、触媒成分として実質的にアルカリ金属を含有しないものである、請求項1または2に記載の反応開始方法。
- ヘテロポリ酸が、下記一般式:
MoaPbVcAsdCueXfOg
(式中、Mo、P、V、As及びCuは、それぞれモリブデン、リン、バナジウム、砒素および銅を表す。Xは、銀、ジルコニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモンまたはチタンから選ばれる一種以上の元素を表す。各元素記号の右下の添字は各元素の原子比であり、a=10とした時、bは0.1以上で6以下、好ましくは0.3以上で4.0以下、cが通常0.5以上で6以下、好ましくは0.6以上で2.0以下、dが通常0を含む5以下、好ましくは0.1以上で3以下、eが通常0.01以上で5以下、好ましくは0.1以上で3以下、fが通常0を含む5以下、好ましくは0.1以上で3以下であり、gは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。)
で表される、請求項3に記載の反応開始方法。
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