JP4837044B2 - 保護フィルムおよび感圧接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、感圧接着剤組成物および前記感圧接着剤組成物を含む保護フィルムに関する。さらに詳細には、本発明は、α−オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーの基体層、ならびにビニル芳香族化合物および共役ジエンから得られる少なくとも１つのブロックコポリマー、粘着性付与樹脂および／またはポリ（α−オレフィン）または可塑剤を含む感圧接着剤組成物を含む、テープまたはシートの形態における保護フィルムに関する。

米国特許第６，４６５，５５７Ｂ１号（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｕ．Ｓ．ＬＬＣ）は、衛生ナプキン、失禁パッド、女性用パッド、パンティーシールドおよびおむつインサートなどの吸着材物品において使用するホットメルト、感圧位置決め接着剤を開示している。

前記接着剤は、
ａ．５０重量％を超えるビニル含量を有する水素化スチレン−（ブタジエンおよび／またはイソプレン）−スチレンブロックコポリマーの６から１５重量％、
ｂ．ＭＭＡＰ曇点が少なくとも４５℃であるような、芳香族性を有する粘着性付与樹脂の５０から８０重量％、および
ｃ．可塑剤の５から３５重量％
を含み、ここで、総成分ａ）、ｂ）およびｃ）の重量百分率、および３つの成分の和は、１００になる。

米国特許第６，４６５，５５７Ｂ１号において、水素化前のブロックコポリマー中の好ましいビニル含量は、７０から８０重量％の範囲のものであり、一方接着剤組成物中の好ましいブロックコポリマー含量は、８から１１重量％である。ブロックコポリマー中の好ましいポリ（スチレン）含量は、１０から４０重量％の範囲である。

米国特許第６，４６５，５５７Ｂ１号の、記載され例示された接着剤組成物の明らかな欠点は、これらがＴＵＦＦＬＯ ６０５６などの多量の可塑化オイルを含むことであり、これは保護フィルムを除去した後に、フィルムによって保護されるべき表面に残渣を残すことが分かった。保護されるべき表面のこれらの残渣は、製品のいくつかのタイプについて許容できないことを理解されたい。

米国特許第５，４２７，８５０号（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）は、一般式Ａ−Ｂ−Ａによって表されるブロックコポリマーおよび一般式Ａ−Ｂによって表されるブロックコポリマー（式中、Ａはスチレンポリマーブロックを示し、Ｂはブタジエンポリマーブロック、イソプレンポリマーブロックまたはこれらのポリマーを水素化することによって得られるポリマーブロックを示す。）からなる群から選択される少なくとも１つのブロックコポリマーの１００重量部と、粘着性付与樹脂の１０から２００重量部と、ポリオレフィンの２５から２００重量部とを含む感圧接着剤組成物を開示している。感圧接着剤層として、感圧接着剤組成物を含む感圧接着剤テープまたはシートも開示されている。

ＷＯ００／７７１１８（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＢＶ）は、（ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロックコポリマー；（ｉｉ）ブロックコポリマーの１００重量部当たり少なくとも部分的に水素化された粘着性付与樹脂の２０から８０重量部；（ｉｉｉ）ブロックコポリマーの１００重量部当たり芳香族樹脂の０から４０重量部；（ｉｖ）ブロックコポリマーの１００重量部当たりポリブテン−１の１０から６０重量部；および（ｖ）ブロックコポリマーの１００重量部当たり可塑剤の０から２５重量部を含む、接着剤組成物を開示している。さらに前記文献は、接着剤組成物を含むペレット、ならびに基体層および上に定義したような接着剤組成物を含む接着剤層を含む、例えば共押出しによって作製される保護フィルムを調製する方法を開示している。

米国特許第５，４２７，８５０号およびＷＯ００／７７１１８による組成物は、これらが、スチレン系ブロックコポリマー、中間ブロック相溶性粘着性付与樹脂（すなわち、水素化ポリ（共役ジエン）ブロックと相溶性）およびポリオレフィンを含むという点で共通である。後者は、一般にこの組成物の最も安価な成分である。したがって、ポリオレフィンは多量に使用される。他方、ポリオレフィンは接着剤組成物の望ましい特性に寄与しない。例えば、保護フィルムの生産者は、さらに優れた接着剤特性（一般に引きはがし粘着力に基づいて求められる）および良好な加工性（一般にメルトフローレートに基づいて求められる）を有しながら、多量の安価なポリオレフィンを含むことができる接着剤組成物に留意している。

したがって、高引きはがし粘着力と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、２．１６ｋｇ荷重において１９０℃によるＭＦＲ）５から２０ｇ／１０分とを合わせた感圧接着剤組成物を有することが望ましいことになる。

本発明は、感圧接着剤組成物および基体層ならびに前記感圧接着剤組成物を含むテープまたはシートの形態における保護フィルムに関する。本発明の保護フィルムにおいて使用されるべき感圧接着剤組成物は、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役）ジエンブロック、任意の粘着性付与樹脂、任意のポリオレフィン、任意の可塑剤および任意の抗酸化剤を含む。本発明はさらに、前記感圧接着剤組成物を含む、保護フィルムの製造用のペレットを製造する方法、前記保護フィルムを製造する方法、さらにまた前記保護フィルムによって保護された付形された物品に関する。

（発明の詳細）
本発明は、感圧接着剤組成物ならびに基体および前記感圧接着剤組成物を含む保護フィルムに関する。さらに詳細には、本発明は、基体ならびに
（Ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役）ジエンブロックを含むブロックコポリマーの１００重量部（ｐｂｗ）、
（ＩＩ）粘着性付与樹脂の０から２００ｐｂｗ、
（ＩＩＩ）ポリオレフィンの０から５０ｐｂｗ、
（ＩＶ）可塑剤の０から１００ｐｂｗ、および
（Ｖ）抗酸化剤の０から５ｐｂｗ
［ここで、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも１つが存在しており、ブロックコポリマーは、
ｉ．次の一般式による分子構造を有し、
Ｓ−ＥＢ−Ｓ（１）または（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ（２）、
（式中、それぞれのＳは独立に主としてスチレンのポリマーブロックであり、ＥＢは主としてブタジエンの水素化ポリマーブロックであり、ｎは２以上の整数であり、およびＸはカップリング剤の残基である。）
ｉｉ．約１７から約２４重量％のポリ（スチレン）含量を有し、
ｉｉｉ．約５，０００から約１１，０００のポリ（スチレン）ブロック（Ｓ）の見かけ分子量を有し、
ｉｖ．約６０から約８５（モル／モル）の前駆体ポリ（ブタジエン）ブロック（ＥＢ）前駆体中の１，２−付加率（ビニル含量）を有し、
ｖ．少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％の水素化率を有するブロックＥＢを有し、
ｖｉ．総ブロックコポリマー量に対して、最大約１０モル％、好ましくは最大約５モル％の任意のジブロックＳ−ＥＢ含量を有する。］
を含む感圧接着剤組成物を含む保護フィルムに関する。

本発明の保護フィルムの別の好ましい実施形態において、感圧接着剤組成物は、約５から約２０ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、条件Ｅ、２．１６ｋｇ荷重における１９０℃）と共に、高引きはがし粘着力（すなわち、少なくとも４０Ｎ／２５ｍｍの２３℃でのＰｅｅｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ９０）を有する組成物を生成するために、
（Ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロックコポリマーの１００重量部（ｐｂｗ）、
（ＩＩ）粘着性付与樹脂の１０から２００ｐｂｗ、
（ＩＩＩ）ポリオレフィンの０から５０ｐｂｗ（ここで、このポリオレフィンは、約０．１から３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、条件Ｅ、２．１６ｋｇ荷重における１９０℃）のメルトフローレートを有する。）、および
（ＩＶ）抗酸化剤の０から５ｐｂｗ
を含む。

本発明の前記保護フィルムのさらに好ましい実施形態は、
（Ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロックコポリマーの１００重量部（ｐｂｗ）、
（ＩＩ）可塑剤の２０から７０ｐｂｗ、および
（ＩＩＩ）抗酸化剤の０から５ｐｂｗ
を含む感圧接着剤組成物を利用する。

この実施形態において、ブロックコポリマーの１００ｐｂｗ当たり可塑剤の１５から５０ｐｂｗを含む感圧接着剤組成物を有することがよりさらに好ましい。

本発明はさらに、接着剤層および基体層から本質的になる保護フィルムに関する。所望ならば、接着剤層をシリコーン処理した紙などの保護ラミネートシートによりさらに覆うこともできる。

基体層は、好ましくは押出し可能な基体層である。例は、ポリエチレン、ポリプロピレンン、およびポリエチレンとポリプロピレンのコポリマーを含む。保護フィルムを生成するために、本発明の中に含まれるポリオレフィンの限定しないクラスには、限定はしないが、例えば、エチレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー（すなわち、プロピレン／ブチレンコポリマーおよびプロピレン／エチレン／ブチレンコポリマー）、および耐衝撃ポリプロピレンが含まれる。代表的ポリオレフィンには、限定はしないが、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低または極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含めて、例えば、限定はしないが、実質的直鎖エチレンポリマー、均一に分枝した直鎖エチレンポリマー、不均一に分枝した直鎖エチレンポリマーが含まれる。

ブロックコポリマー
本発明の感圧接着剤組成物に関して、前記組成物は、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役）ジエンブロックを含むブロックコポリマー、ならびに粘着性付与樹脂、ポリオレフィン、可塑剤および抗酸化剤から選択される種々の任意の成分を含む。本発明を特徴づける特色は、水素化スチレン系ブロックコポリマー（また、本明細書では以後、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックコポリマーともいう）である。本発明の接着剤組成物において使用される水素化ブロックコポリマーは、知られている。例えば前記ポリマーは、ＷＯ０３０６４５２７およびＷＯ０３０６４５２８に述べられており、これらは、繊維、フィラメント、溶融吹込みもしくはスパンボンド不織布、または流延もしくはインフレーションフィルムの製造に使用されるべき組成物を開示しており、米国特許第５，７７７，０４３号は、シーラント組成物を開示しており、それぞれの開示全体を参照により本明細書に組み込む。保護フィルムおよびこのようなフィルムに使用されるべき感圧接着剤組成物は、ＷＯ０３０６４５２７、ＷＯ０３０６４５２８または米国特許第５，７７７，０４３号には開示されていない。

本発明による保護フィルム用の接着剤組成物は、主としてスチレンおよび主としてブタジエンから得られる少なくとも１つのブロックコポリマーを含む。本発明に関して本明細書の全体を通して、語句「主としてスチレン」は、実質上純粋なスチレンまたは少なくともスチレンの９５重量％および他のコモノマーの少量を含む混合物のことをいう。本発明に関して本明細書のすべてを通して、語句「主としてブタジエン」は、実質上純粋なブタジエンまたは少なくともブタジエンの９５重量％および他のコモノマーの少量を含む混合物のことをいう。ポリスチレンブロック中の他のコモノマーの少部分は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ジメチルスチレンおよびビニルナフタレンなどの構造的に関連したコモノマー、またはブタジエンからなることができる。ポリ（ブタジエン）ブロック中の他のコモノマーの少部分は、イソプレンまたはスチレンからなることができる。しかし、本発明により適用されるべき好ましいブロックコポリマーは、実質上純粋なスチレンおよび実質上純粋なブタジエンのブロックを含む。

本発明によるブロックコポリマーは、分枝または直鎖であってよく、トリブロック、テトラブロックまたは多ブロックであってよい。ブロックコポリマーは、次の一般式
Ｓ−ＥＢ−Ｓ（１）または（Ｓ−ＥＢ）_ｎＸ（２）、
［式中、それぞれのＳは独立に主としてスチレンのポリマーブロックであり、ＥＢは、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、さらに好ましくは約９５％を超える水素化率を有する主としてブタジエンの水素化ポリマーブロックであり、ｎは２以上の整数であり、およびＸはカップリング剤の残基である。］によって表される構造を有する。

ポリマーブロックＳは、約５，０００から約１２，０００、好ましくは約６，０００から約１１，０００、さらに好ましくは約５，０００から約１０，５００の範囲の見かけ分子量を有する。

本発明によるブロックコポリマーにおいて、ポリスチレン含量は、総ブロックコポリマーに基づいて、約１７から約２４重量％、好ましくは約１９から約２１重量％である。中間ブロック前駆体中の１，２−付加（ビニル含量）は、約６０から約８５％、好ましくは約６５から約８０％である。

本発明による完全なブロックコポリマーは、それぞれ好ましくは約８０，０００から約１５０，０００、好ましくは約１００，０００から約１５０，０００の範囲にある総見かけ分子量（Ｍｗ、液体高速サイズ排除クロマトグラフィー（ＬＨＰＳＥＣ）によって求められ、ポリスチレンを対照にして表される）を有する（ＡＳＴＭ Ｄ−５２９６−９７による方法を使用して）。

本発明の保護フィルムに使用されるべき圧力接着剤組成物において使用されるべきブロックコポリマーは、場合によって再開始および最初に調製されたリビングプレコポリマーのカップリングと組み合わせたよく知られた完全逐次重合方法を含めて、例えば米国特許第３，２３１，６３５号、米国特許第３，２５１，９０５号、米国特許第３，３９０，２０７号、米国特許第３，５９８，８８７号、米国特許第４，２１９，６２７号、ＥＰ０４１３２９４Ａ２、ＥＰ０３８７６７１Ｂ１、ＥＰ０６３６６５４Ａ１、およびＷＯ９４／２２９３１（それぞれ参照により本明細書に組み込む）に示されているように、当分野において知られている任意の方法によって調製することができる。

本発明によるブロックコポリマーは、また例えばアニオン重合によって調製されたリビングジブロックコポリマーをカップリング剤によりカップリングさせることによって、または逐次重合によって作製することもできる。後者が好ましい。カップリング剤によりリビングジブロックコポリマーをカップリングさせ、残存するリビングブロックコポリマーを停止させることによって調製されたブロックコポリマーは最終的に、同じＳブロック（総ブロックコポリマーの重量に対するモル％）を有するジブロックコポリマーの少量（すなわち、約１０モル％未満、好ましくは約５モル％未満）を含むことを理解されたい。上述のように、逐次重合を使用する場合、本発明の組成物中で使用されるべきブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーの検出し得る量を含まない。ブロックコポリマーをカップリングによって調製する場合、カップリング剤は、当分野において知られている任意の二官能性または多官能性カップリング剤、例えばジブロモエタン、四塩化シリコン、ジビニルベンゼンジエチルアジペート、ジメチルジクロロシラン、メチルクロロシラン、テトラメトキシシランであってよく、なかでもジブロモベンゼン、テトラメトキシシランおよびジメチルクロロシランが好ましい。このような調製経路におけるさらに好ましいカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＯＮ８２５およびＥＰＯＮ８２６、それぞれＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、以前はＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている）などの非ハロゲン含有カップリング剤である。

共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、１，２−付加の所望の量を得るために、ジエチルエーテルまたはエチルグリム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造改質剤により一般に制御される。Ｒｅ２７，１４５（これを参照により本明細書に組み込む）において記載されているように、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの１，２−付加のレベルは、水素化後の弾性的特性に大きく影響し得る。上記のように、ブタジエンポリマーの１，２−付加は、著しく、驚くべきことに付加的にこのポリマーに影響を与える。さらに詳細には、最終溶液中１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）の約３００ｐｐｍの存在によって７８％の１，２−付加（本発明の範囲内で）が重合の間に実現される。

一般に、本発明において有用なポリマーは、モノマーまたはモノマー類を約−１５０℃から約３００℃の温度で、好ましくは約０℃から約１００℃の温度で適切な溶剤中で有機アルカリ金属化合物と接触させることによって調製することができる。特に効果的な重合開始剤は、次の一般式
ＲＬｉ
［式中、Ｒは、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族または１から２０個の炭素原子（このうち、ｓｅｃ−ブチルが好ましい）を有するアルキル置換芳香族炭化水素基である。］
を有する有機リチウム化合物である。

適切な溶剤には、ポリマーの溶液重合において有用なものが含まれ、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、エーテル、およびこれらの混合物が含まれる。次いで、適切な溶剤には、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素、メチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタンなどのアルキル置換脂環式炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、および、トルエンおよびキシレンなどのアルキル置換炭化水素、ならびにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジｎ−ブチルエーテルなどのエーテルが含まれる。好ましい溶剤は、シクロペンタンまたはシクロヘキサンである。

最終的に適用されるブロックコポリマー中のＥＢブロックは、好ましくは少なくとも約９５％程度に選択的に水素化されており、一方ポリ（スチレン）ブロックは、水素化されていないか、または多くともわずか約５％程度であることを理解されたい。これらのポリマーの水素化は、ラネーニッケル、プラチナおよびパラジウムなどの貴金属および可溶性遷移金属触媒などの触媒の存在における水素化を含めて、種々のよく確立された方法によって実施することができる。使用することができる適切な水素化方法は、ジエン含有ポリマーまたはコポリマーをシクロヘキサンなどの不活性炭化水素希釈剤に溶解し、可溶性水素化触媒の存在において水素と反応させることによって水素化するものである。このような方法は、米国特許第３，１１３，９８６号、米国特許第４，２２６，９５２号および米国特許再発行第２７，１４５号に記載されており、これらの開示を参照により本明細書に組み込む。このポリマーは、水素化前の元の不飽和含量の５重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくはできるだけ０％に近い、ポリジエンブロック中の残存不飽和含量を有する水素化されたポリマーを生成するように水素化される。米国特許第５，０３９，７５５号に開示されているようなチタン触媒（この開示を参照により本明細書に組み込む）もまた水素化方法において使用することができる。

最終的に適用される選択的に水素化されたブロックコポリマーは、また直鎖ブロックコポリマーの混合物、または直鎖ブロックコポリマーおよび分枝ブロックコポリマーの混合物からなることができる。

任意の成分
種々の任意の成分が、また本発明の接着剤組成物中に含まれ得る。利用することができる適切な粘着性付与樹脂は、本発明の水素化ポリ（共役ジエン）ブロックと相溶性であるものを含み、相溶性Ｃ_５炭化水素樹脂、水素化Ｃ_５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ_５樹脂、Ｃ_５／Ｃ_９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化または部分水素化Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される。粘着性付与樹脂は、ポリマー／樹脂ブレンドが相溶性であるためには少なくとも４５℃であるＭＭＡＰ曇点を有する必要がある。必要条件を満足する市販の炭化水素粘着性付与樹脂には、ＰＩＣＣＯＴＡＣ ９５脂肪族樹脂（ＭＭＡＰ＝９５℃）；ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０８５（８５℃）およびＲＥＧＡＬＲＥＺ ６１０８（５４℃）などのＲＥＧＡＬＲＥＺ樹脂系列、Ｖ−１１００（４８℃）、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｓ−２６０（５９℃）、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１１００およびＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１１２５（それぞれ９９℃）などのＲＥＧＡＬＩＴＥ樹脂系列、ならびにＡＲＫＯＮ Ｐ１４０樹脂（ＲＥＧＡＬＲＥＺ、ＲＥＧＡＬＩＴＥ、ＰＩＣＣＯＴＡＣおよびＡＲＫＯＮは、商標である）が含まれる。ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１０１、ＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１１００およびＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１１２５およびＡＲＫＯＮ Ｐ１４０樹脂などの好ましい粘着性付与樹脂は、７５から１４０℃の範囲の環球法（ＡＳＴＭ Ｅ−２８による）によって求められる軟化点を有する。言及したように、粘着性付与樹脂は、任意のものである。しかし、１つまたは複数の粘着性付与樹脂が存在する場合、これらは、ブロックコポリマーの１００重量部当たり、１０から２００重量部、さらに好ましくは２０から１００重量部、よりさらに好ましくは４０から８０重量部の割合で好ましくは使用される。

またポリオレフィンは、本発明の接着剤組成物中の任意の成分である。本発明の実施において有用であるポリオレフィンは、２から４個の炭素原子を有するα−オレフィン、好ましくはブチレン、さらに好ましくはブチレン−１のポリマーから一般に得られるものであり、場合によって他のα−オレフィンコポリマーと混合され、メルトインデックスＭＩで表して約０．１から約３０、好ましくは約０．５から約２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、２．１６ｋｇ荷重で１９０℃における条件Ｅ）の高分子量を有する。種々のポリオレフィンが利用できるが（利用される配合によって）、多くの場合、好ましいポリ（α−オレフィン）ポリマーは、ポリブテン−１ホモポリマーまたはコポリマーである。さらに好ましくは、ポリブテン−１コポリマーは、約８０％未満の結晶化度を有して適用される。結晶化度は、７日後に、広角Ｘ線回折により求められる。好ましくは結晶化度は、約０から約６０％である。本明細書において言及されるポリブテン−１（ポリブチレン）は、アイソタクチック割合の約８０重量％、好ましくは約９５重量％およびさらに好ましくは約９７重量％を含む１つのブテン−１ポリマーである。重量平均分子量は、一般に約６０，０００から約１，０００，０００ｇ／モルの範囲であり、ポリブテン−１を標準に使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる。また、適切なポリブテン−１類は、約０．８７５から約０．９２５、好ましくは約０．８９０から約０．９２０の密度を有する。適切なポリブテン−１類は、２．１６ｋｇ荷重で１９０℃においてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅによって求められる、約０．０５から約３００、さらに好ましくは約０．１から約２００、よりさらに好ましくは約０．２から約２０、および最も好ましくは約０．４から約５ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有する。ポリブテン−１の固有粘度は、「デカリン」（デカヒドロナフタレン）中で１３０℃において、約０．０７より大きく、好ましくは約７より大きくてよい。このようなポリブテン−１ポリマーは、これらの調製方法およびこれらの特性を含めて、当分野において知られている。ポリブチレンに関する追加の情報を含む例示的文献は、米国特許第４，９６０，８２０号であり、この全内容を参照により本明細書に組み込む。上述のように、本明細書において使用し得るポリブテン−１ポリマー（ＰＢ）は、ブテン−１ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。ブテン−１コポリマーが使用される場合、非ブテンコモノマー含量は、エチレン、プロピレン、または５から８個の炭素原子を有するα−オレフィンいずれかの約１から約５０モル％、好ましくは約１から約３０モル％である。ポリブテン−１類は、例えば無水マレイン酸との反応により、表面活性を増大させるために変性することができる。適切なポリブテン−１類は、例えば、ブテン−１のチーグラーナッタ低圧重合により、例えばＤＥ−Ａ−１，５７０，３５３に記載されている方法に従ってブテン−１を１０から１００℃、好ましくは２０から４０℃の温度においてＴｉＣｌ_３またはＴｉＣｌ_３・ＡｌＣｌ_３、およびＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌの触媒により重合させることによって得ることができる。またこれは、例えばＴｉＣｌ_４・ＭｇＣｌ_２触媒を使用することによっても得ることができる。高メルトインデックスは、より高いメルフロー材料をもたらす切断を生じさせるために、このポリマーを過酸化物クラッキング、熱処理または放射線照射によってさらに加工することによって得ることができる。Ｍｏｎｔｅｌｌによって販売されているポリブテン−１ ＰＢ−８３１０およびＰＢ−０３００は、特に適切なポリマーである。ＰＢ−８３１０は、ブテン−１と６モル％エチレンのコポリマーであり、１９０℃および２．１６ｋｇにおいて３．０ｇ／１０分のメルトインデックス、３４％の結晶化度および０．８９５の密度を有する。ＰＢ−０３００は、ブテン−１のホモポリマーであり、１９０℃および２．１６ｋｇにおいて４．０ｇ／１０分のメルトインデックス、５５％の結晶化度および０．９１５の密度を有する。ポリブテン−１ホモポリマーは、一般に、７日後に広角Ｘ線回折により測定した場合、少なくとも３０重量％の結晶化度を有するが、好ましくは７０重量％未満である。

低分子量の、またはワックスの形態のこれらのポリオレフィンは、うまく適用されないことが分かっており、したがって本発明の範囲外である。本発明により使用されるポリオレフィンは、最小の低分子量生成物を含むことが好ましい。さらに詳細には、ｎ−ペンタンの沸点における還流下でｎ−ペンタン中で抽出される低分子量生成物の含量は、好ましくは１．０重量％より低い。低分子量生成物の含量が、１．０重量％を超える場合、全組成物の粘着性は、温度が変化し、時間が経つと悪くなり、この接着強度が低下する。

上に指摘したように、接着剤組成物中のポリオレフィンの使用は、任意である。ポリオレフィンを利用した場合、ポリオレフィンの割合は、ブロックコポリマーの１００重量部当たり、０．０１から５０重量部であり、好ましくはブロックコポリマーの１００重量部当たり、１０から５０重量部、さらに好ましくは２５から５０重量部である。

可塑剤は、当業者にはよく知られており、また本発明の配合において任意の成分である。一般に、ポリマー組成物の硬度は、可塑剤を添加することによって低下する。可塑剤は、一般に少なくともブロックコポリマー（Ｉ）の水素化共役ジエンブロックと相溶性である。

通常使用される可塑剤の例には、油、好ましくはナフテン系またはパラフィン系オイル（ＤＩＮ５１３７８に従って求められる炭素芳香族分布≦５％、好ましくは≦２％、さらに好ましくは０％）、さらに好ましくはパラフィン系オイルが含まれる。本発明において使用することができる別の可塑剤の例は、ランダムに、または逐次的に重合されたスチレンと共役ジエンのオリゴマー、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのオリゴマー、液体ポリブテン−１、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、すべて約３００から約３５，０００、好ましくは約３００から約２５，０００、さらに好ましくは約５００から約１０，０００の重量平均分子量を有する。特に好ましい油は白色鉱油である。可塑剤が利用される場合、可塑剤の割合は、ブロックコポリマーの１００重量部当たり１から１００重量部、好ましくは１０から８０重量部、さらに好ましくはブロックコポリマーの１００重量部当たり２０から７０重量部である。

抗酸化剤も、また本発明の配合において、任意の成分である。さらに詳しくはＩＲＧＡＮＯＸ１３３０もしくは１０１０、またはＹＯＳＨＩＮＯＸ４２５、またはＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＳなどの抗酸化剤が、ブロックコポリマーの１００重量部当たり０．１から５重量部、好ましくは０．１から５重量部の量において接着剤組成物中に存在することができる。（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＹＯＳＨＩＮＯＸ、およびＳＵＭＩＬＩＺＥＲは商標である）。

追加の任意の成分
さらに接着剤組成物は、ブロックコポリマーの１００重量部当たり０から４０重量部、好ましくは１０から４０重量部、さらに好ましくは２０から４０重量部の量においてポリ（モノビニル芳香族ブロック）相溶性樹脂を含む。このような樹脂は、当業者にはよく知られている。適切な樹脂の例には、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が含まれる。ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）相溶性樹脂は、例えば商標ＨＥＲＣＵＲＥＳ、ＥＮＤＥＸ、ＫＲＩＳＴＡＬＬＥＸ、ＮＥＶＣＨＥＭおよびＰＩＣＣＯＴＥＸの下に販売されている。

接着剤組成物は、またさらに、総組成物を基に、０．１から１０重量％、さらに好ましくは０．２から５重量％の量において、ダスティング剤を含むことができる。ダスティング剤は、平均して１ｎｍと１００μｍの間の、好ましくは５ｎｍと１０μｍの間の粒径を有する極微粉末である。ダスティング剤を使用することによって易流動性である接着剤組成物を得ることができる。本明細書では、用語「易流動性接着剤組成物」とは、ダスティング剤を含み、組成物の粒子が互いに粘着しない本発明の接着剤組成物のことをいう。原則的に任意のこのような微粉を使用することができるが、ポリエチレンなどのポリオレフィン、シリカ、タルクまたは炭酸カルシウム粉末を使用することが好ましい。市販のシリカ粉末の例には、限定はしないが、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（平均粒径、約１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（平均粒径、約１２ｎｍ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＤＵＲＯＳＩＬ、ＤＵＲＥＸおよびＵＬＴＲＡＳＩＬ（平均粒径、約１６ｎｍ）（ＡＥＲＯＳＩＬ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＤＵＲＯＳＩＬ、ＤＵＲＥＸおよびＵＬＴＲＡＳＩＬは商標である）が含まれる。市販の炭酸カルシウム粉末の例には、限定はしないが、ＤＵＲＣＡＬ ５（平均粒径、約６μｍ）およびＭＩＬＬＩＣＡＲＢ（平均粒径、約３μｍ）（ＤＵＲＣＡＬおよびＭＩＬＬＩＣＡＲＢは商標である）が含まれる。ダスティング剤は、一般に組成物の総重量に基づいて、０．０５から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％の量において使用される。

上記の成分に加えて、接着剤組成物は、安定剤、難燃剤、粘着防止剤および滑り防止剤などの１つまたは複数の補助成分を含むことができる。これらの成分は一般に、総接着剤組成物を基に、０．１から５重量％、好ましくは０．１から１重量％の量において存在する。

本発明のよりさらなる態様は、本発明の保護フィルムの他に、前に本明細書において示した成分（少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役）ジエンブロック、粘着性付与樹脂、ポリオレフィン、可塑剤、および抗酸化剤）の１つまたは複数を含む感圧接着剤組成物に関するものであることを理解されたい。さらに詳細には、前に本明細書において示した感圧接着剤組成物を含むペレットの製造方法であり、前記ペレットは、保護フィルムの製造においてさらに加工され、前記保護フィルムの、さらにまた前に本明細書において示したように保護フィルムによって保護された付形物品の製造方法である。

上の接着剤組成物を含むペレットを調製する方法に関して、前記方法は、押出機および水中ペレタイザーを使用するものである。押出機は、当業者にはよく知られており、市販されている。好ましくは、押出機は、二軸スクリュー押出機、さらに好ましくは共回転二軸スクリュー押出機である。水中ペレタイザーはまた、当業者にはよく知られており、市販されている。フェースカッターおよびストランドグラニュレーターなど他のペレタイザーは、フェースカッターまたはストランドグラニュレーターが均一なペレット径分布をもたらさないので、より適切でないことが分かった。さらに、接着剤組成物の大部分は、フェースカッター中で凝集する、またはストランドグラニュレーターのナイフに付着する傾向があり、ペレット形態におけるこれらの接着剤組成物を容易に製造することを妨げる。

一実施形態によれば、本発明は、
（ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロックコポリマーを、ブロックコポリマーの１００重量部当たり粘着性付与樹脂の１０から８０重量部、ブロックコポリマーの１００重量部当たりポリブテン−１の５０重量部まで、および場合によってブロックコポリマーの１００重量部当たり芳香族樹脂の４０重量部までと、ドライブレンドして、ドライブレンドを得るステップと、
（ｉｉ）押出機中でドライブレンドを押出して、押出し物を得るステップと、
（ｉｉｉ）水中ペレタイザーにより押出し物をペレット化して、湿潤ペレットを得るステップと、
（ｉｖ）湿潤ペレットを乾燥して、接着剤組成物を含むペレットを得るステップ、および場合によって総組成物の０．１から１０重量％の量のダスティング剤により湿潤またはドライペレットを処理するステップと
を含む接着剤組成物を含むペレットの調製方法に関する。

別の実施形態によれば、本発明は、
（ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役ジエン）ブロック、ブロックコポリマーの１００重量部当たり粘着性付与樹脂の１０から８０重量部、または可塑剤の２０から６０重量部、および場合によってブロックコポリマーの１００重量部当たりポリブテン−１の１０から５０重量部、および場合によってブロックコポリマーの１００重量部当たり芳香族樹脂の４０重量部までを添加して、押出機中の供給材料入口開口部を隔てるステップと、
（ｉｉ）押出機中の成分をブレンドおよび押出して、押出し物を得るステップと、
（ｉｉｉ）水中ペレタイザーにより押出し物をペレット化して、湿潤ペレットを得るステップと、
（ｉｖ）湿潤ペレットを乾燥して、接着剤組成物を含むペレットを得るステップ、および場合によって総組成物の０．１から１０重量％の量のダスティング剤により湿潤またはドライペレットを処理するステップと
を含む接着剤組成物を含むペレットの調製方法に関する。

別の態様によれば、本発明は、本明細書において定義したように、押出し可能な基体層および接着剤層の共押出しによって保護フィルムを調製する方法に関し、この方法は、第１の押出機に接着剤層を形成するために接着剤組成物を供給し、および第２の押出機に基体層を形成するために基体組成物を供給し、接着剤組成物および基体組成物を溶融し、第１および第２押出機によりそれぞれ実質的に溶融された接着剤組成物および基体組成物を、第１および第２押出機と液圧連通するダイに同時に送り、接着剤層および基体層を含むフィルムを共押出しすることを含む。このダイは、好ましくはマルチマニホールドダイである。第１および第２押出機の押出プロセスダウンストリームは、一般に流延フィルムプロセスまたはインフレーションフィルムプロセスである。両方のプロセスは、当分野においてよく知られており、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、１９９６、１９巻、プラスチック加工に関する章中、２９０〜３１６頁に記載されており、これらの頁を参照により本明細書に組み込む。

水中ペレタイザーによるペレットを製造する方法において、ペレットの凝集を避けるためにペレタイザー水に消泡剤および界面活性剤を添加することが有利であることが分かった。

本発明の別の態様は、前に本明細書において示したように保護フィルムにより被覆された付形物品によって形成される。

次に、本発明を以下の実施例を参照してさらに例示するが、この範囲をこれらの実施形態に制限するものではない。

接着剤組成物を含むペレットを、ブロックコポリマー、水素化粘着性付与樹脂、ポリオレフィンおよび抗酸化剤をタンブラーミキサー中で３０分間まずドライブレンドすることによって調製した。こうして得られたドライブレンドをＧＡＬＡ（商標）水中ペレタイザーを備えたＭＡＲＩＳ（商標）単孔二軸スクリュー押出機に供給した。界面活性剤および消泡剤（ＨＯＲＤＡＭＥＲ ＰＥ０３ 石鹸中のＴＥＧＯ ａｎｔｉ ｆｏａｍ １４８８ ０．０１重量％）をペレタイザー水に添加して、湿潤ペレットの凝集を避けた（ＴＥＧＯおよびＨＯＲＤＡＭＥＲは商標である）。この湿潤ペレットを乾燥空気流を伴う遠心脱水機によって乾燥した。タルクまたはポリエチレン粉末をダスティング剤として添加した。

この実施例において使用されるブロックコポリマーＡおよびＢは、スチレンおよびブタジエンから得られる選択的に水素化されたブロックコポリマーであり、それぞれ、
１．１０，０００の見かけ分子量、１３５，０００の総見かけ分子量、水素化前ポリ（ブタジエン）ブロック中の６８％のビニル含量、および２０％のポリ（スチレン）含量を有するポリ（スチレン）ブロックを有する、完全逐次重合によって得られるトリブロックコポリマー、
２．アーム中に６，２００の見かけ分子量のＳブロックを含み、１４８，０００の総見かけ分子量、７７％の水素化前ビニル含量、および２０％のポリ（スチレン）含量を有する、水素化トリアームブロックコポリマー（Ｓ−ＥＢ）_３Ｘ
によって特徴づけられる。

この実施例において使用されるポリオレフィンは、Ｍｏｎｔｅｌｌによって販売されているポリブテン−１コポリマーＰＢ０３００である。

この実施例において使用される粘着性付与樹脂は、それぞれＲＥＧＡＬＩＴＥ Ｒ１１２５およびＡＲＫＯＮ Ｐ１４０であり、ＩＲＧＡＮＯＸ ＮＧ１３３０を抗酸化剤として使用した。

以下のペレットを作製し、硬度ショアーＡおよびメルトフローレートを表１−３に挙げる通り求めた。

示した比較例（ａ）から（ｄ）において、市販のブロックコポリマーＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１７３０を使用した。

Claims (3)

1. 基体層および感圧接着剤組成物層を含む、テープまたはシートの形態における保護フィルムであり、前記感圧接着剤が、
   （Ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役）ジエンブロックを含むブロックコポリマー１００重量部、
   （ＩＩ）粘着性付与樹脂１０から８０重量部、
   （ＩＩＩ）ポリオレフィン０から５０重量部、
   （ＩＶ）可塑剤０から１００重量部、ならびに
   （Ｖ）抗酸化剤０から５重量部
   ［ここで、前記感圧接着剤組成物のブロックコポリマーは、
   ｉ．次の一般式による分子構造を有し、
   Ｓ−ＥＢ−Ｓ（１）または（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ（２）、
   （式中、それぞれのＳは独立に主としてスチレンのポリマーブロックであり、およびＥＢは主としてブタジエンの水素化ポリマーブロックであり、ｎは２以上の整数であり、ならびにＸはカップリング剤の残基である。）
   ｉｉ．１７から２４重量％であるポリ（スチレン）含量を有し、
   ｉｉｉ．５，０００から１２，０００の範囲のポリ（スチレン）ブロック（Ｓ）の見かけ分子量を有し、
   ｉｖ．６０から８５（モル／モル）の範囲である、前駆体ポリ（ブタジエン）ブロック（ＥＢ）中の１，２−付加率を有し、
   ｖ．少なくとも８０％の水素化率を有するブロックＥＢを有し、
   ｖｉ．任意に、総ブロックコポリマー量に対して最大１０モル％のジブロックＳ−ＥＢ含量を有する。］
   を含む、保護フィルム。
2. 保護フィルムの成分として使用されるべき感圧接着剤組成物であり、
   （Ｉ）少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化ポリ（共役）ジエンブロックを含むブロックコポリマー１００重量部、
   （ＩＩ）粘着性付与樹脂１０から８０重量部、
   （ＩＩＩ）ポリオレフィン０から５０重量部、
   （ＩＶ）可塑剤０から１００重量部、ならびに
   （Ｖ）抗酸化剤０から５重量部、
   ［ここで、ブロックコポリマーは、
   ｉ．次の一般式による分子構造を有し、
   Ｓ−ＥＢ−Ｓ（１）または（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ（２）、
   （式中、それぞれのＳは独立に主としてスチレンのポリマーブロックであり、およびＥＢは主としてブタジエンの水素化ポリマーブロックであり、ｎは２以上の整数であり、ならびにＸはカップリング剤の残基である。）
   ｉｉ．１７から２４重量％であるポリ（スチレン）含量を有し、
   ｉｉｉ．５，０００から１２，０００の範囲のポリ（スチレン）ブロック（Ｓ）の見かけ分子量を有し、
   ｉｖ．６０から８５（モル／モル）の範囲である、前駆体ポリ（ブタジエン）ブロック（ＥＢ）中の１，２−付加率を有し、
   ｖ．少なくとも８０％の水素化率を有するブロックＥＢを有し、
   ｖｉ．任意に、総ブロックコポリマー量に対して最大１０モル％のジブロックＳ−ＥＢ含量を有する。］
   を含む、前記感圧接着剤組成物。
3. 請求項１の保護フィルムによって保護された付形物品。