JP6739158B2 - 水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕
ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック、及び、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する水素添加ブロック共重合体と、
平均粒子径が0.1〜20μmであるチタン化合物と、を含み、
前記チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で、水素添加ブロック共重合体100質量部に対し、0.000001〜2質量部であり、
前記チタン化合物の80vol%以上が、粒子径が0.1〜100μmの粒子であり、
前記共役ジエン単量体単位における不飽和二重結合の総水素添加率が、5mol%以上90mol%未満である、
水素添加ブロック共重合体組成物。
〔2〕
前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単量体単位を含む、〔1〕に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
〔3〕
前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量が、7,500を超え、150,000以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
〔4〕
前記チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で水素添加ブロック共重合体100質量部に対し、0.000001〜0.05質量部である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
〔5〕
前記チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で水素添加ブロック共重合体100質量部に対し、0.0075質量部を超え、0.02質量部以下である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
〔6〕
前記チタン化合物が、酸化チタン、チタン酸リチウム、含水酸化チタン、及び水酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
〔7〕
前記水素添加ブロック共重合体として、水素添加ブロック共重合体(A)と水素添加ブロック共重合体(B)を含み、
前記水素添加ブロック共重合体(A)が、前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を有し、
前記水素添加ブロック共重合体(B)が、前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも2つと、前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を有し、
前記水素添加ブロック共重合体(A)に対する前記水素添加ブロック共重合体(B)の重量平均分子量の比(前記水素添加ブロック共重合体(B)の重量平均分子量)/(前記水素添加ブロック共重合体(A)の重量平均分子量)が、1.3〜10であり、
前記水素添加ブロック共重合体(A)の含有量が、前記水素添加ブロック共重合体(A)と前記水素添加ブロック共重合体(B)の合計100質量%に対して、20質量%以上90質量%以下であり、
前記水素添加ブロック共重合体(B)の含有量が、前記水素添加ブロック共重合体(A)と前記水素添加ブロック共重合体(B)の合計100質量%に対して、10質量%以上80質量%以下である、
〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物100質量部と、
粘着付与剤20〜700質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。
〔9〕
芳香族ビニル系エラストマーを含有する、
〔8〕に記載の粘接着剤組成物。
〔10〕
共役ジエン系合成ゴムを含有する、
〔8〕又は〔9〕に記載の粘接着剤組成物。
〔11〕
天然ゴムを含有する、
〔8〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
本実施形態の水素添加ブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含有する水素添加ブロック共重合体と、チタン化合物と、を含み、前記チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で、水素添加ブロック共重合体100質量部に対し、0.000001〜2質量部である。
本実施形態の水素添加ブロック共重合体は少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有する。
(Ar−D)n ・・・(i)
D−(Ar−D)n ・・・(ii)
Ar−(D−Ar)n ・・・(iii)
Ar−(D−Ar)n−X ・・・(iv)
[(Ar−D)k]m−X ・・・(v)
[(Ar−D)k−Ar]m−X ・・・(vi)
(成分(A))
成分(A)は、少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有することが好ましい。
(Ar−D)n ・・・(i)
D−(Ar−D)n ・・・(ii)
Ar−(D−Ar)n ・・・(iii)
Ar−(D−Ar)n−X ・・・(iv)
[(Ar−D)k]m−X ・・・(v)
[(Ar−D)k−Ar]m−X ・・・(vi)
(上記式(i)〜(vi)中、Arは重合体ブロック(Ar)を表し、Dは重合体ブロック(D)を表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、それぞれ1〜6の整数であることが好ましく、複数存在する場合のArはビニル芳香族炭化水素単量体の種類が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のDは共役ジエン単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよいが、Arが複数存在している場合は、上述の態様が好ましく用いられる。)
成分(B)は、少なくとも2つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)と、を含有することが好ましい。
〜(xii)が挙げられる。
(Ar−D)e ・・・(vii)
D−(Ar−D)e ・・・(viii)
Ar−(D−Ar)g ・・・(ix)
[Ar−(D−Ar)g]f−X ・・・(x)
[D−(Ar−D)g]f−X ・・・(xi)
[(Ar−D)g]f−X ・・・(xii)
[(Ar−D)g−Ar]f−X ・・・(xiii)
(上記式(vii)〜(xiii)中、Arはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体と
する重合体ブロック(Ar)を表し、Dは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)を表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、e及びfは2以上の整数、gは1以上の整数を表し、それぞれ6以下の正の整数であることが好ましく、複数存在する場合のArはビニル芳香族炭化水素単量体の種類が同じであっても異なってもよく、複数存在する場合のDは共役ジエン単量体の種類や分子量が同じであっても異なってもよいが、Arが複数存在している場合は、上述の態様が好ましく用いられる。)
ii)(e=2、g=1、f=2〜4)によって表される水素添加ブロック共重合体が好
ましい。成分(B)がこのような構造を有することにより、粘接着性能のバランスおよび生産性がより向上する傾向にある。
水素添加ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を重合させて重合体を得る重合工程、得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合を水素添加する水素添加工程、水素添加されたブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程、を順次行い、製造することができる。水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば後述するカップリング剤の種類や添加量を制御することによって調整することができる。また、後述する重合開始剤の添加量と添加回数を制御して、複数回に分けて添加することによっても、重量平均分子量を調整することができる。
重合工程は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体を含む単量体を重合させて重合体を得る工程である。
上述したように、重合工程においては、炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。炭化水素溶媒は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
重合工程においては、重合開始剤として、少なくとも有機リチウム化合物を用いる。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。より具体的には、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。重合開始剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体ブロック(D)を構成する共役ジエン単量体は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、粘接着剤組成物の保持力改良の観点から、1,3−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)の制御、共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との反応比率の調整等の目的で、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
重合工程においては、活性末端を有するビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が1mol当量未満となる量で、前記式(iv)〜(vi)、(x)〜(xiii)においてXで表されるカップリング剤を添加し
てもよい。
重合工程においては、失活剤を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されないが、水又はアルコールなどが知られている。このなかでも失活効率の観点から、アルコールが好ましい。失活剤は重合工程のどのタイミングで添加してもよい。添加する失活剤が活性末端の100mol%より少ない量であれば、失活剤の添加後に共役ジエン単量体及び/又はビニル芳香族炭化水素単量体をさらに続けて添加してもよい。こうすることにより失活していない活性末端と共役ジエン単量体及び/又はビニル芳香族炭化水素単量体との重合反応が継続し、異なる分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。
水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の少なくとも共役ジエン単量体中の二重結合を水素添加反応により水素添加物とする工程である。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水素添加されたブロック共重合体溶液を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量などを調整することにより制御することができる。
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の炭化水素溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤方法としては、特に限定されないが、例えばスチームストリッピング法や直接脱溶媒法により脱溶剤する方法が挙げられる。
本実施形態の水素添加ブロック共重合体組成物は、チタン化合物を含む。チタン化合物の含有量は、チタン原子換算で水素添加ブロック共重合体100質量部に対し、0.000001〜2質量部である。ここで「チタン原子換算」とは、酸化チタン、チタン酸リチウム等の化合物を含むチタン化合物中における、チタン原子の量をいう。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述した水素添加ブロック共重合体又は水素添加ブロック共重合体組成物100質量部と、後述する粘着付与剤20〜700質量部と、必要に応じて後述するその他の成分とを含有することが好ましい。このような本実施形態の粘接着剤組成物は、優れた保持力、タック、低溶融粘度特性、色調、寸法制御性、ダイカット性を有し、これらのバランスに優れる粘接着剤組成物となる。
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジン系化合物;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂(モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等)、水素添加テルペン樹脂、などのテルペン系化合物;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などの石油炭化水素系化合物を例示することができる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色のし難さや臭気の低さの観点で、粘着付与樹脂は、水素添加誘導体が好ましい。水素添加誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ロジン樹脂の水素添加誘導体、ロジンエステルの水素添加誘導体、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。このような水素添加誘導体の市販品としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンP90、アルコンP100、アルコンP115、アルコンP125、アルコンP140(商品名)、アルコンM90、アルコンM100、アルコンM115、アルコンM135(商品名)、エステルガムH、エステルガムHP(商品名)、ハイペール(商品名)、イーストマンケミカル社製のリガライトR1010、リガライトR1090、リガライトR1100、リガライトS5100、リガライトR7100、リガライトC6100(商品名)、イーストタックC100W、イーストタックC100L、イーストタックC100R、イーストタックC115W、イーストタックC115R(商品名)、ステペライトE(商品名)、フォーラルAXE(商品名)、ステペライトエステル10E(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンP(商品名)、クリアロンM(商品名)、クリアロンK(商品名)、YSポリスターUH(商品名)、エクソン社製のエスコレッツ5340、エスコレッツ5320、エスコレッツ5300、エスコレッツ5380、エスコレッツ5400、エスコレッツ227E、エスコレッツ5600、エスコレッツ5690(商品名)、日本ゼオン社製のクイントンA100、クイントンB170、クイントンM100、クイントンR100、クイントンS195、クイントンD100、クイントンU185、クイントンDX395、クイントン390N、クイントンN180、クイントンG100B、クイントンG115、クイントンE200SN、クイントンD200、クイントン1105、クイントン1325、クイントン1340(商品名)出光興産社製のアイマーブS100、アイマーブS110、アイマーブP100、アイマーブP125、アイマーブP140(商品名)、理化ファインテク社製のリカロジンF(商品名)等が挙げられる。
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステルなどいったようなロジンエステル;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂;ピネン樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂が挙げられる。このなかでも、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。市販品としては、荒川化学社製エステルガムAA−L、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム、エステルガム105、エステルガムAT、ベンセルA、ベンセルAZ、ベンセルC、ベンセルD125、ベンセルD160(商品名)、スーパーエステル(商品名)、タマノル(商品名)、パインクリスタル(商品名)、アラダイム(商品名)、CrayValley社製のWingtack10、Wingtack95、Wingtack98、WingtackExtra、WingtackRWT−7850、WingtackPLUS、WingtackET、WingtackSTS、Wingtack86(商品名)、Norsolnene(製品名)、イーストマンケミカル社製のPiccotac8095、Piccotac1095、Piccotac1098、Piccotac1100(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ1102、エスコレッツ1202、エスコレッツ1204LS、エスコレッツ1304、エスコレッツ1310、エスコレッツ1315、エスコレッツ224、エスコレッツ2101、エスコレッツ213、エスコレッツ807(商品名)、アリゾナケミカル社製のSylvagum(商品名)およびSylvalite(商品名)、およびアッシュランド製のPiccolyte(商品名)、ヤスハラケミカル社製のYSレジンPX(商品名)、YSレジンPXN(商品名)、YSポリスターU(商品名)、YSポリスターT(商品名)、YSポリスターS(商品名)、YSポリスターG(商品名)、YSポリスターN(商品名)、YSポリスターK(商品名)、YSポリスターTH(商品名)、YSレジンTO(商品名)、YSレジンTR(商品名)、YSレジンSX(商品名)、丸善石油化学社製のマルカレッツM(商品名)等が挙げられる。
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、よりさらに好ましくは88質量%以上であり、さらにより好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。
高い接着力、高い凝集力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得る、あるいは粘接着剤組成物の凝集力とタックのバランスの改善という観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)及びC5/C9共重合系樹脂が挙げられる。なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、よりさらに好ましくは88質量%以上であり、さらにより好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。
粘接着剤組成物として、接着性の高いもの、接着強度の経時変化やクリープ性能(値が小さい方が良好)の低いもの、溶融粘度の低いもの、耐熱性の高いもの、及び、それらのバランスが良好なものを得るという観点から、粘接着剤組成物中に含まれるブロック共重合体の非ガラス相のブロック(例えば、重合体ブロック(D)、通常は中間ブロック)に親和性のある粘着付与剤を20〜75質量%、且つブロック共重合体のガラス相のブロック(例えば、重合体ブロック(Ar)、通常は外側ブロック)に親和性のある粘着付与剤を0.1〜30質量%含有することがより好ましい。ここで、ブロック共重合体とは、成分(A)、(B)を含む概念である。
「軟化剤」とは、粘接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいう。軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、エキステンダーオイル及びこれらの混合オイル等の石油系オイル類;植物性油;可塑剤;合成液体オリゴマー;並びに、これらの混合物が挙げられる。
可塑剤としては特に限定されないが、DBPやDOPといった二塩基酸エステルなどが挙げられる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、成分(A)及び成分(B)以外の重合体、ワックス、極性基含有重合体、安定剤、及び微粒子充填剤を含んでもよい。
成分(A)及び成分(B)以外の重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリオレフィン系共重合体、芳香族ビニル系エラストマー、その他ゴムが挙げられる。なお、本明細書において、「成分(A)及び成分(B)以外の」とは、成分(A)及び成分(B)のいずれにも該当しないことを意味する。
天然ゴムを用いることにより、粘接着剤組成物の架橋性がより向上し、経済性にも優れる傾向にある。
粘接着剤組成物を被着体に張り付け、それを剥がしたときの糊残りの低減や、粘接着剤組成物の接着強度の経時変化抑制あるいはクリープ性(値が小さい方が良好)、耐熱性及び耐候性等の観点からは、水素添加芳香族ビニル系エラストマーを用いることができる。水素添加芳香族ビニル系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、S−EB−S(S:ポリスチレンブロック、EB:エチレン/ブチレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体;S−EP−S(S:ポリスチレンブロック、EP:エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体;S−EEP−S(S:ポリスチレンブロック、EEP:エチレン/エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。このなかでも、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体が好ましい。
粘接着組成物の凝集力、粘着力、タック、T(ODT)(秩序無秩序転移温度)の調整の観点から、その他の部分水素添加芳香族ビニル系エラストマーを用いることが好ましい。T(ODT)(秩序無秩序転移温度)を調整することにより、溶融粘度を調整することができる。その他の部分水素添加芳香族ビニル系エラストマーとは、少なくとも1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含有し、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率H(%)が5〜90mol%であり、かつ−100℃から0℃における損失係数tanδの最大値が0.4未満であるものをいう。
粘接着剤組成物として、高い柔軟性、高い接着性を持たせ、ゲル化を抑制する観点、あるいは、高い経済性等の観点からは、非水素添加芳香族ビニル系エラストマーを用いてもよい。非水素添加芳香族ビニル系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−エチレン系ブロック共重合体;S−B−S、(S−B)nX(S:ポリスチレンブロック、B:ポリブタジエンブロック、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体;スチレン−プロピレン系ブロック共重合体;S−I−S、(S−I)nX(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体;(S−(I/B))nX、S−(I/B)−S(S:ポリスチレンブロック、I/B:イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック(イソプレンとブタジエンは任意の割合で交互にならんでもよく、その割合は一定でなくてもよい)、X:カップリング剤の残基)などの構造を有するスチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体が挙げられる。この中でも、(S−I)nX、(S−B)nX、(S−(I/B))nXが好ましく、ラジアル構造を有することがより好ましい。これらは、1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。
粘接着剤組成物として、優れたタックを持たせる観点又は経済性の観点からは、非水素添加イソプレン単量体単位を有するイソプレン系ブロック共重合体を用いてもよい。イソプレン系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、(S−I)n、(S−I)n−S、(S−I)nX(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、n:1以上の整数、好ましくは1〜6の整数、X:カップリング剤の残基)等の構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体が好ましい。これらは、1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。
加工性、180℃以下における低い溶融粘度や良好なタックや粘着力、接着性、ダイカット性の観点からは、共役ジエン系合成ゴムを用いることができる。共役ジエン系合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、プロピレン−ブチレンゴム等が挙げられる。
粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、低いクリープ性能、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、重合体をアイオノマーの状態で使用してもよい。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるかまたは部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネートを含む単独重合体又は共重合体が好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは5質量%以下である。
粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性や高伸度を持たせる観点、あるいは粘接着剤組成物中の粘着付与樹脂量を低減する(組成物中の55質量%以下、さらに45質量%以下)、高流動性、流動性と粘接着特性の改善、経済性等の観点からは、ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンとオレフィンの共重合体、あるいはプロピレン単独重合体を用いることが好ましい。これらのポリマーの融点(条件:DSC測定、5℃/分)は、好ましくは110℃以下であり、より好ましくは100℃以下であり、さらに好ましくは60℃〜90℃である。これらのポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。ポリオレフィン系エラストマーの市販品としては、特に限定されないが、ダウ・ケミカル社製のAFFINITYおよびAFFINITY GA(商品名)、エクソンモービル・ケミカル社製のVistamaxx(商品名)などが挙げられ、特に限定されないが、AFFINITY GA1875、GA1900、GA1000R、GA1950、EG8185、EG8200G、PL1280Gなどが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂を用いた粘接着剤組成物中には、液状成分(オイル等)を含有することが好ましい。液状成分の含有量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは25質量%以上である。また、伸度が必要な場合は、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましく、−10℃以下にTgを有するオレフィン系エラストマーを併用することがより好ましい。
粘接着剤組成物には、必要に応じて、ワックスを含有してもよい。ワックスの添加量は、粘接着剤組成物100質量%に対して、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2〜10質量%であり、さらに好ましくは5〜10質量%である。ワックスの添加量が上記範囲内であることにより、溶融粘度、特に140℃以下での溶融粘度がより低下する傾向にある。
粘接着剤組成物は、必要に応じて、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズなどからなる群より選ばれる原子を含む極性基含有重合体を含んでもよい。極性基含有重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体に結合した、いわゆる変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体、側鎖や末端をアミンやエポキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物などで変性したオイル、などが挙げられる。極性基含有重合体を用いることにより、高吸水性高分子(SAP)、アクリル樹脂、塩化ビニル、ナイロンなどといった樹脂やその架橋物、及びガラス、金属、などといった高いSP値を有する被着体に対する粘接着特性がより向上する傾向にある。市販品としては、クラレ社製のHG252(商品名)、旭化成ケミカルズ社製のM1943、M1911、M1913、MP10、タフプレン912(商品名)、TSRC社製のタイポール7131(商品名)などが挙げられる。
粘接着剤組成物は、必要に応じて、安定剤を含んでもよい。「安定剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、特に制限されるものではない。
「酸化防止剤」は、例えば、ホットメルト接着剤の酸化劣化を防止するために使用することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−0−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)]アクリレート等のフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
「光安定剤」は、例えば、ホットメルト接着剤の耐光性(UV照射後の低い粘接着特性変化)を改善するために使用することができる。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;トリアジン系紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤;ラクトン系安定剤:HALS等を挙げることができる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の粘接着剤組成物中の耐光剤含有量としては、耐光剤のブリードの抑制や経済性の点で、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下がさらに好ましい。
より高い耐光性の点で、上記の耐光剤にさらに上記の酸化防止剤を併用することが好ましい。
酸化防止剤の中で、より高い耐光性の点で、上記耐光剤に加えて、少なくともリン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物中の酸化防止剤含有量としては、高い耐光性の点で、0.02質量%以上が好ましく、0.04質量%以上がより好ましく、0.06質量%以上がさらに好ましい。
また、本実施形態の粘接着剤組成物中の耐光剤含有量としては、酸化防止剤のブリードの抑制や経済性の点で、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。
粘接着剤組成物は、必要に応じて、微粒子充填剤を含んでいてもよい。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉、亜鉛華、活性亜鉛華形質炭酸マグネシウム、水酸化シリカゲル、珪藻土、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法(球状の場合は直径)については特に限定されるものではない。
本実施形態の粘接着剤組成物の性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述した水素添加ブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機又はニーダー等で、加熱しながら均一混合する方法が挙げられる。
粘接着剤組成物を塗布して使用する場合、その塗布方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。
衛生材料向け使い捨て製品向けのホットメルト粘接着剤は、スパイラル塗工に適している。ホットメルト粘接着剤を、スプレー塗工にて広い幅で塗工できることは、使い捨て製品を製造するには極めて有用である。広い幅で塗工できるホットメルト接着剤は、ホットエアーの圧力を調整することにより、塗工幅を狭く調節することが可能である。
本実施形態の粘接着剤組成物の製造方法としては、特に制限されず、水素添加ブロック共重合体、及び粘着付与樹脂、並びに必要に応じて他のブロック共重合体、及びオイルなどの各成分を、公知の混合機、ニーダー、1軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー等などで、加熱しながら、所定の配合比で均一に混合する方法が挙げられる。
塗料の塗り替え作業時のマスキング材として用いる場合、薬液に腐食されることを抑制する観点から、基材としてアルミ箔等の金属箔を用いることが好ましい。
また、UV照射による酸化劣化を抑制する観点から、酸素透過係数が低い基材や剥離層を用いることが好ましく、20℃、乾燥条件での酸素透過係数が10,000(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることが好ましく、1,000(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることがより好ましく500(cc・20μ/m2・day・atm)以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性及び塗工性、吐出安定性、表面肌を有し、粘着性及び粘着力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用等の各種用途の粘接着剤用として好適に用いることができる。
<(1−1)重量平均分子量>
水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。水素添加ブロック共重合体として、成分(A)と成分(B)の2つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体を含む場合、重量平均分子量の最も小さいピークを成分(A)、成分(A)の次に重量平均分子量の大きいピークを成分(B)として、同様に求めた。なお、成分(A)および成分(B)は各成分のピーク面積を総ピーク面積で除した値((成分(A)あるいは成分(B)のピーク面積)/(総ピーク面積))が0.1以上であるとする。測定ソフトとしては、HLC−8320EcoSEC収集を用い、解析ソフトとしては、HLC−8320解析を用いた。ピーク面積は後述する方法で測定した。
(測定条件)
GPC ;HLC−8320GPC(東ソー株式会社製)
検出器 ;RI
検出感度 ;3mV/分
サンプリングピッチ;600msec
カラム ;TSKgel superHZM−N(6mmI.D×15cm)4本(東ソー株式会社製)
溶媒 ;THF
流量 ;0.6mm/分
濃度 ;0.5mg/mL
カラム温度 ;40℃
注入量 ;20μL
一定量の水素添加ブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族炭化水素単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
水添反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、水素添加前のブロック共重合体及び水素添加ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、水素添加ブロック共重合体をアセトンで抽出し、水素添加ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1H−NMR測定のサンプルとして用いて、水素添加率及びビニル結合量を測定した。1H−NMR測定の条件を以下に記す。
(測定条件)
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
重合体ブロック(Ar)の平均分子量は、水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量と水素添加ブロック共重合体中の重合体ブロック(Ar)の含有量(質量%)を用いて下記の式より求めた。
(水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量)×(水素添加ブロック共重合体中の重合体ブロック(Ar)の平均含有量(質量%))/100=(ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)の平均分子量)
(水素添加ブロック共重合体中の重合体ブロック(Ar)の平均含有量(質量%))=(水素添加ブロック共重合体が有するビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量(質量分率))÷(水素添加ブロック共重合体が有するビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)の数)
(なお、水素添加ブロック共重合体が成分(A)および成分(B)を含む場合、それぞれの成分の重量平均分子量を用いて上記のように計算した値を採用することとする。)
水素添加ブロック共重合体として、成分(A)と成分(B)の2つの異なる構造を有する水素添加ブロック共重合体を含む場合、上記(1−1)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分(A)のピーク面積の割合を成分(A)の含有量とした。また、上記(1−1)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する成分(B)のピーク面積の割合を成分(B)の含有量とした。なお、面積比については、解析ソフトにHLC−8320解析を用いて各ピーク間曲線の変曲点での垂直分割により求めた。
<(2−1)金属原子換算の金属化合物(金属量)の測定>
後述の製造例で得られた水素添加ブロック共重合体組成物中に含まれる金属量は、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivuty Coupled Plasa,株式会社島津製作所製、装置名:ICPS−7510)を用いて測定した。まず、水素添加ブロック共重合体を硫酸と硝酸により完全に溶解し、金属成分を含む水溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、そこから放出される各種金属元素固有の光の波長の強度を計測し、検量線法によって、水素添加ブロック共重合体組成物100質量部に含まれる金属量を決定した。
後述の製造例で得られた水素添加ブロック共重合体組成物中に含まれる金属化合物粒子の粒子径を、レーザー回折式粒度分布計(株式会社HORIBA社製、LA−300)により下記方法で測定した。
[測定条件]
測定方式 :Mie散乱理論
測定範囲 :0.1〜600μm
測定時間 :20sec
光源 :650nm 半導体レーザー5mW
データ読み取り回数:5〜10回
測定温度 :25℃
算術平均径 = Σ{q(J)×X(J)}÷Σ{q(J)}
J:粒子径分割番号
q(J):頻度分布値(%)
X(J):J番目の粒子径範囲の代表値(μm)
後述の製造例で得られた水素添加ブロック共重合体組成物中に含まれる金属成分を、X線回折装置XRD(株式会社リガク製 Ultra−IV(Cu管球))を用いて、励起電圧:電流=40kV:40mA、スリットDS=1度、SS開放、RS開放、縦スリット10mm、スキャン範囲2θ=5〜65度(0.02度/ステップ)、スキャンスピード1〜10度/分の条件で分析を行った。これにより重合体に含まれるチタン化合物の状態を分析した。
(粘接着剤組成物の作製)
水素添加ブロック共重合体100質量部と、粘着付与剤であるクイントンR100(日本ゼオン(株)製)200質量部と、軟化剤であるPW−90(出光興産(株)製)100質量部と、を混合した。混合物を、オイルバスを用いて加熱しながら、ミキサー(型式:L5M−A、シルバーソンニッポン(株)、パドル型4枚翼)により180℃×60分間、溶融混練し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
<(3−1)粘接着剤組成物の溶融粘度>
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度180℃でブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社製 DV−III)により測定した。得られた値に基づいて溶融粘度を下記の基準により評価した。評価は、良い順から◎、〇、△、×とする。
溶融粘度(180℃)(mPa・s)≦1500 :◎
1500<溶融粘度(180℃)(mPa・s)≦4500 :〇
4500<溶融粘度(180℃)(mPa・s)≦8000 :△
8000<溶融粘度(180℃)(mPa・s) :×
粘接着剤組成物を厚み1cmのシートに成型し、5cm×5cmの大きさとなるように切り出した。エタノールで湿らせたガーゼで鋏の刃部を拭いた後すぐに、切り出した粘接着剤組成物を鋏で切った。得られた結果に基づいてダイカット性を下記の基準により評価した。評価は、良い順から〇、×とする。
粘接着剤組成物が鋏に残らなかった場合:〇
粘接着剤組成物が鋏に残った場合 :×
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かした。得られたトルエン溶液をアプリケーターでPETフィルムにコーティングし、その後、室温で30分間、70℃のオーブンで7分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着層の厚さ30μmの粘着テープを作製した。得られた粘着テープを以下の評価で用いた。
<(3−3)粘接着剤組成物の保持力>
SUS板に15mm×25mmの面積が接するように粘着テープを貼り付け、50℃において1kgの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の保持力を評価した。評価は、良い順から☆、◎、○、△、×とする。
40≦保持力(分) :☆
20≦保持力(分)<40 :◎
5≦保持力(分)<20 :〇
2≦保持力(分)<5 :△
保持力(分)<2 :×
粘接着剤組成物のプローブタックをASTM D2979に準じて測定した。温度23℃にて、粘着テープをウェイト(荷重10g)に張り付けた後、プローブ(5mmφ)を1mm/secの速さで粘着テープに接触させ、1秒間接触させたのちに1mm/secの速さでプローブを引き剥がした。このときの最大値をプローブタックの値として測定し、タックを評価した。評価は、良好な順から◎、○、△、×とした。
プローブタック(N/5mmφ)≧2.0 :◎
2.0>プローブタック(N/5mmφ)≧1.0 :〇
1.0>プローブタック(N/5mmφ)≧0.2 :△
0.2>プローブタック(N/5mmφ) :×
<(3−5)粘接着剤組成物の保持力>
SUS板に15mm×15mmの面積が接するように粘着テープを貼り付け、50℃において1kgの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の保持力を評価した。評価は、良い順から○、△、×とする。
150≦保持力(分) :〇
50≦保持力(分)<150 :△
保持力(分)<50 :×
粘接着剤組成物の粘着性はJIS−Z0237に準じ、傾斜式ボールタックにより評価した。具体的には、剛球を置く起点と、起点に続く助走路(100mm)と、助走路に続く粘着テープの粘着面(100mm)を斜面に備える三角形の装置(傾斜角30度)を用意し、斜面上方の起点から斜面下方の粘着面へ向けて、剛球(サイズ:1/32〜32/32インチ)を転がした。粘着面上で停止したボールのサイズの32倍の数値を「ボールナンバー」と呼び、各粘着テープにおいて停止した最大のボールナンバーを測定した。得られたボールナンバーに基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の粘着性を評価した。評価は、良い順から○、△、×とする。
10≦ボールナンバー :○
3≦ボールナンバー<10 :△
ボールナンバー<3 :×
25mm幅の粘着テープをSUS板に貼り付け、23℃で12時間静置したサンプル(K)と60℃で48時間静置したサンプル(L)を作製した。引き剥がし速度300mm/minで引き剥がし、その際の180°剥離力を測定した。サンプル(L)の剥離力とサンプル(K)の剥離力の差の絶対値に基づいて下記の基準により粘接着剤組成物の粘着力を評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
剥離力の差(N/10mm)<4 :◎
4≦剥離力の差(N/10mm)<8 :○
8≦剥離力の差(N/10mm)<20 :△
20≦剥離力の差(N/10mm) :×
<(3−8)粘接着剤組成物の色調>
白色の上質紙に50mm×50mmの粘着テープを貼り付け、PETフィルムを通した粘接着剤組成物の色調を目視で評価した。得られた結果に基づいて、下記の基準により粘接着剤組成物の色調を評価した。評価は、良い順から○、△、×とする。
白色であった場合 :○
白色でも黄色でもなかった場合 :△
黄色が目立った場合 :×
白色の上質紙に50mm×50mmの粘着テープを貼り付け、50cm×50cm×2cmのガラス板2枚で挟み、これを60℃のギアオーブンで3日間静置した。得られた結果に基づいて下記の基準により粘接着剤組成物の寸法制御性を評価した。評価は、良好な順から○、×とした。
粘着テープの縁にべたつきがあった場合 :○
粘着テープの縁にべたつきがなかった場合 :×
後述する実施例及び比較例において、水素添加ブロック共重合体を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサンを1L仕込んだ。次に、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液をさらに添加して、室温にて約3日間反応させた。これにより水素添加触媒を得た。
<製造例1>
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を65℃に設定した。N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと称する)2.0g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で5.34g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で335g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2370g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。引き続き、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で335g)を連続的に添加して重合を継続した。スチレンの重合転化率は100%であった。スチレンの2段階目の重合後、メタノール2.21gを加えて失活させた。得られた溶液を、分析したところ、得られたブロック共重合体は、スチレンの含有量が22質量%であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が30mol%であった。また、重量平均分子量は70,000であった。
TMEDA、n−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、カップリング剤、メタノール、及び酸化チタンの量をそれぞれ表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様にして、水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体の一部を分析した結果を表1に示す。
TMEDA、n−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールをそれぞれ表1に示すように変更した上で、製造例1と同様にして、水素添加ブロック共重合体溶液を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を65℃に設定した。TMEDA1.8g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で3.85g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で360g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2655g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。その後に、カップリング剤5.70gを添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはエポトートZX−1059(新日鉄住金化学株式会社)とシクロヘキサンを質量比で、90:10で混合したものを用いた。カップリング剤添加後、メタノール0.88gを加えて失活させた。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が12質量%であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が35mol%であった。また、得られたブロック共重合体の成分(A)の含有量は40質量%であり、重量平均分子量は115,000であり、成分(B)の含有量は60質量%であり、重量平均分子量は228,000であった。
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を65℃に設定した。TMEDA2.5g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で5.14g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で360g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2655g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。その後に、カップリング剤7.60gを添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはエポトートZX−1059(新日鉄住金化学株式会社)とシクロヘキサンを質量比で、90:10で混合したものを用いた。カップリング剤添加後、メタノール1.27gを加えて失活させた。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が12質量%であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が35mol%であった。また、得られたブロック共重合体の成分(A)の含有量は40質量%であり、重量平均分子量は80,000であり、成分(B)の含有量は60質量%であり、重量平均分子量は160,000であった。
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を65℃に設定した。TMEDA2.6g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で5.28g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で793g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2256g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。その後に、カップリング剤3.91gを添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはエポトートZX−1059(新日鉄住金化学株式会社)とシクロヘキサンを質量比で、90:10で混合したものを用いた。カップリング剤添加後、メタノール1.53gを加えて失活させ、ブロック共重合体溶液7を得た。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が26質量%であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が35mol%であった。また、得られたブロック共重合体組成物の成分(A)の含有量は70質量%であり、重量平均分子量は70,000であり、成分(B)の含有量は30質量%であり、重量平均分子量は140,000であった。
製造例7−Bで得られたブロック共重合体溶液7に、上記のようにして調整した水素添加触媒を添加し、水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体溶液7−Hを得た。水素添加ブロック共重合体溶液7−Hの一部を抜出し、分析したところ、得られた水素添加ブロック共重合体組成物における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の総水素添加率は65mol%であった。水素添加ブロック共重合体溶液7−H:水=1:2(質量比)となる量の水を共重合体溶液に添加し、ラボ・リューション(プライミクス社(株)製)で混合した。静置分離し、共重合体溶液を分取したのちに、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記水素添加ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しチタン化合物としてチタン酸リチウムを含む製造例7−1の水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体の一部を分析した結果を表2に示す。
製造例7−1で得られた水素添加ブロック共重合体溶液7−Hに対して、酸化チタン(純正化学株式会社製;ルチル型、平均粒子径1.5〜2.1μm)をチタン原子換算で水素添加ブロック共重合体100質量部あたり0.02質量部となるように添加してラボ・リューション(プライミクス社(株)製)を用いて十分混合を行った。その後溶媒を加熱除去し製造例7−2の水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体組成物を分析した結果を表2に示す。
製造例7−1で得られた水素添加ブロック共重合体溶液7−Hに対して、水素化チタン((株)大阪チタニウムテクノロジーズ、粒径〜45μm)をチタン原子換算で水素添加ブロック共重合体100質量部あたり0.02質量部となるように添加してラボ・リューション(プライミクス社(株)製)を用いて十分混合を行った。その後溶媒を加熱除去し製造例7−2の水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体組成物を分析した結果を表2に示す。
酸化チタンの量を表2に示すように変更したこと以外は製造例7−2と同様にして、水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体組成物を分析した結果を表2に示す。
製造例7−Bで得られたブロック共重合体溶液7に、等質量のシクロヘキサンを添加し、上記のようにして調整した水素添加触媒を添加し、水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体溶液7−5を得た。水素添加ブロック共重合体溶液7−5:水=1:2(質量比)となる量の水を共重合体溶液に添加し、ラボ・リューション(プライミクス社(株)製)で混合した。静置分離し、共重合体溶液を分取したのちに、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記水素添加ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しチタン化合物としてチタン酸リチウムを含む製造例7−5の水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体の一部を分析した結果を表2に示す。
製造例7−Bで得られたブロック共重合体溶液7に、上記のようにして調整した水素添加触媒を添加し、水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体溶液7−7を得た。水素添加ブロック共重合体溶液7−7の一部を抜出し、分析したところ、得られた水素添加ブロック共重合体組成物における共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の総水素添加率は18mol%であった。水素添加ブロック共重合体溶液7−7:水=1:2(質量比)となる量の水を共重合体溶液に添加し、ラボ・リューション(プライミクス社(株)製)で混合した。静置分離し、共重合体溶液を分取したのちに、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記水素添加ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しチタン化合物としてチタン酸リチウムを含む製造例7−7の水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体の一部を分析した結果を表2に示す。
製造例7−1で得られた水素添加ブロック共重合体溶液7−Hに対して、酸化チタン(純正化学株式会社製;ルチル型、平均粒子径1.5〜2.1μm)および水素化チタン((株)大阪チタニウムテクノロジーズ、粒径〜150μm)をチタン原子換算で水素添加ブロック共重合体100質量部あたり0.01質量部となるように添加してラボ・リューション(プライミクス社(株)製)を用いて十分混合を行った。その後溶媒を加熱除去し製造例7−8の水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体組成物を分析した結果を表2に示す。
TMEDA、n−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、カップリング剤、及びメタノールの量をそれぞれ表2に示すように変更し、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の総水素添加率を40mol%としたこと以外は製造例6と同様にして、水素添加ブロック共重合体組成物を得た。得られた水素添加ブロック共重合体組成物を分析した結果を表2に示す。
攪拌機及びジャケット付きの内容量40Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5960gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を65℃に設定した。TMEDA5.5g及びn−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で10.04g)を添加し、スチレンを含むシクロヘキサン溶液(純分で607g)を連続的に添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で2428g)を連続的に添加して重合を継続した。ブタジエンの重合転化率は100%であった。その後に、カップリング剤4.95gを添加し、カップリング反応させた。カップリング剤としてはエポトートZX−1059(新日鉄住金化学株式会社)とシクロヘキサンを質量比で、90:10で混合したものを用いた。カップリング剤添加後、メタノール3.65gを加えて失活させた。得られた溶液の一部を抜出し、分析したところ、得られたブロック共重合体組成物は、スチレンの含有量が20質量%であり、ブタジエン部の平均ビニル結合量が35mol%であった。また、得られたブロック共重合体の成分(A)の含有量は80質量%であり、重量平均分子量は35,000であり、成分(B)の含有量は20質量%であり、重量平均分子量は70,000であった。
内容積が10Lの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサンを反応器に仕込んで温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウムとTMEDAを添加し、その後、モノマーとしてスチレン14質量部を含有するシクロヘキサン溶液を添加した。スチレンの重合転化率は100%であった。
製造例1の水素添加ブロック共重合体組成物を用い、上述した粘接着剤組成物の作製方法により、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。更に、上述した粘着テープの作製方法により粘着テープを得た。これらの粘接着剤組成物及び粘着テープを使って上述した粘接着剤組成物の物性の測定(粘接着剤組成物の評価、粘着テープの評価α、粘着テープの品位評価)を行った。これらの結果を表3に示す。
製造例1の水素添加ブロック共重合体に代えて、製造例2〜6、7−1、7−2、7−3、7−5、7−6、7−7、7−8、8、9、11の水素添加ブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表3に示す。
製造例1の水素添加ブロック共重合体組成物に代えて、製造例7−2の水素添加ブロック共重合体組成物を用い、クイントンR100(日本ゼオン(株)製)に代えて、アルコンM100(荒川化学工業(株)製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表3に示す。
製造例1の水素添加ブロック共重合体組成物に代えて、製造例5、7−1の水素添加ブロック共重合体組成物を用い、クイントンR100(日本ゼオン(株)製)に代えて、アイマーブS100(出光興産(株)製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表3に示す。
製造例1の水素添加ブロック共重合体組成物に代えて、製造例5−H、製造例7−B、製造例10、製造例7−4の水素添加ブロック共重合体組成物を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、粘接着剤組成物及び粘着テープをそれぞれ作製し、特性を評価した。これらの結果を表3に示す。
(A1)非水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体
(A1−1)D1161(クレイトンポリマー社製)
SI/SIS、スチレン含有量16質量%、SI含有量20質量%
(A1−2)クインタック3520(日本ゼオン社製)
SI/SIS、スチレン含有量15質量%、SI含有量78質量%
(A2)水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
(A2−1)G1726(クレイトンポリマー社製)
SEB/SEBS、スチレン含有量30質量%、SEB含有量70質量%
(A2−2)G1652(クレイトンポリマー社製)
SEBS、スチレン含有量30質量%、SEB含有量0%
(A2−3)G1657(クレイトンポリマー社製)
SEB/SEBS、スチレン含有量13質量%、SEB含有量30%
(A3)水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体
(A3−1)セプトン2063(クラレ社製)
(A3−2)セプトン2043(クラレ社製)
(A3−3)セプトン2007(クラレ社製)
(A3−4)セプトン2277(クラレ社製)
(A3−5)セプトン4033(クラレ社製)
(B)粘着付与剤
(B1)クイントンR100(脂肪族石油炭化水素樹脂/日本ゼオン社製)
(B2)クリアロンP125(水素添加テルペン樹脂/ヤスハラケミカル社製)
(C)軟化剤
(C1)ダイアナプロセスオイルNS90S(ナフテン系オイル/出光興産社製)
(D)酸化防止剤
(D1)イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
Claims (11)
- ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック、及び、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する水素添加ブロック共重合体と、
平均粒子径が0.1〜20μmであるチタン化合物と、を含み、
前記チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で、水素添加ブロック共重合体100質量部に対し、0.000001〜2質量部であり、
前記チタン化合物の80vol%以上が、粒子径が0.1〜100μmの粒子であり、
前記共役ジエン単量体単位における不飽和二重結合の総水素添加率が、5mol%以上90mol%未満である、
水素添加ブロック共重合体組成物。 - 前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単量体単位を含む、請求項1に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
- 前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量が、7,500を超え、150,000以下である、請求項1又は2に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
- 前記チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で水素添加ブロック共重合体100質量部に対し、0.000001〜0.05質量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
- 前記チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で水素添加ブロック共重合体100質量部に対し、0.0075質量部を超え、0.02質量部以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
- 前記チタン化合物が、酸化チタン、チタン酸リチウム、含水酸化チタン、及び水酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。
- 前記水素添加ブロック共重合体として、水素添加ブロック共重合体(A)と水素添加ブロック共重合体(B)を含み、
前記水素添加ブロック共重合体(A)が、前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を有し、
前記水素添加ブロック共重合体(B)が、前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも2つと、前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を有し、
前記水素添加ブロック共重合体(A)に対する前記水素添加ブロック共重合体(B)の重量平均分子量の比(前記水素添加ブロック共重合体(B)の重量平均分子量)/(前記水素添加ブロック共重合体(A)の重量平均分子量)が、1.3〜10であり、
前記水素添加ブロック共重合体(A)の含有量が、前記水素添加ブロック共重合体(A)と前記水素添加ブロック共重合体(B)の合計100質量%に対して、20質量%以上90質量%以下であり、
前記水素添加ブロック共重合体(B)の含有量が、前記水素添加ブロック共重合体(A)と前記水素添加ブロック共重合体(B)の合計100質量%に対して、10質量%以上80質量%以下である、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水素添加ブロック共重合体組成物100質量部と、
粘着付与剤20〜700質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。 - 芳香族ビニル系エラストマーを含有する、
請求項8に記載の粘接着剤組成物。 - 共役ジエン系合成ゴムを含有する、
請求項8又は9に記載の粘接着剤組成物。 - 天然ゴムを含有する、
請求項8〜10のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
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