JP4834811B2 - 蟻酸の製造方法 - Google Patents
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(1)有機溶媒中で各種遷移金属および遷移金属錯体などを触媒として、二酸化炭素と水素を反応させて蟻酸を製造する方法、
(2)8族遷移金属錯体と塩基性物質の存在下で、超臨界状態の二酸化炭素と水素を反応させる方法
などが知られている(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。
しかしながら、上記(1)および(2)の方法では、生成物である蟻酸と触媒および有機溶媒の分離に煩雑な操作を必要とし、コストの増大を招くという問題点がある。
すなわち、炭酸水素塩および/または炭酸塩と水素とを、ニッケル粉末またはニッケル合金粉末を触媒として、アルカリ性水溶液中において、温度:100〜350℃、圧力:大気圧〜40MPaの条件で反応させるようにしているので、二酸化炭素から効率よく蟻酸を生成させることが可能になり、安全な原料を用いて、蟻酸を効率よく工業的に製造することが可能になる。
また、反応後の、蟻酸(蟻酸ナトリウムなどの蟻酸塩)の分離・精製は、工業的には、例えば生成する蟻酸ナトリウムを酸(硫酸など)で中和した後、共沸蒸留(4HCOOH・3H2O:bp=107℃)や二段階蒸留などの方法により行うことが可能である。
また、蟻酸ナトリウムは水に対する溶解度が高い(0℃で44g/100gH2O)ため、高濃度の蟻酸ナトリウム溶液とした後に蟻酸ナトリウムとして回収する方法も適切な方法であると考えられる。そして、回収した蟻酸ナトリウムを中間体として、蟻酸を得るか、または他の反応に用いることが望ましいと考えられる。
なお、pH8.2〜13.2という条件は、反応工程の主要部で確保されていればよく、反応工程の一部で上記pH範囲を外れることが許容される場合もあるが、可能であれば反応開始から反応終了まで確保されていることが望ましい。
さらに、駆動手段6は、モータ9、変速ギア10、動力伝達レバー11などを備えている。
(1)反応容器24に、NaHCO3(5.5mmol)と水(31.5ml)を仕込んだ。このNaHCO3水溶液のpHは9.1であった。
(2)それから、反応容器24内の空気を、窒素ガスにて置換するとともに、窒素ガス5.5mmolと、水素ガス27.5mmolを供給し、反応容器24内に封入した。
(3)次に、150〜350℃の範囲内の所定の温度になるまで、反応容器24の内部を急速に昇温した後、駆動手段6により反応装置1を揺動させながら3時間の反応を行わせた。
なお、反応温度と反応終了後のpHの関係は以下の通りであった。
反応温度:150℃ → 反応終了後のpH: 9.7
反応温度:200℃ → 反応終了後のpH: 9.8
反応温度:250℃ → 反応終了後のpH:10.2
反応温度:300℃ → 反応終了後のpH:10.3
その結果を図3に示す。
図3に示すように、温度が約270℃付近で蟻酸の収率(二酸化炭素ガスの蟻酸への転換率)は最大になり、温度がそれより低くなっても、高くなっても、蟻酸の収率が下がることが確認された。
その結果、蟻酸の収率(二酸化炭素ガスの蟻酸への転換率)は1%以下と低いことが確認された。
この比較例と上記実施例の結果より、NaHCO3を原料とした場合には、非常に高い収率で蟻酸が得られることがわかる。
(1)試験番号1のように、0.01N(規定)のHCl水溶液にCO2を加圧(溶解)した溶液を反応液とする条件、
(2)試験番号2のように、CO2を加圧(溶解)した水を反応液とする条件、
(3)試験番号3のように、NaHCO3を溶解した水を反応液とする条件、
(4)試験番号4のように、Na2CO3を溶解した水を反応液とする条件、
(5)試験番号5のように、1N(規定)のNaOH水溶液にNa2CO3を溶解した溶液を反応液とする条件
の各条件で、窒素ガス5.5mmolと、水素ガス27.5mmolを反応容器内に封入して、300℃で3時間の反応を行わせた。
なお、表1のpHは、反応終了後の反応液のpHを示している。
また、反応液が強アルカリ性である試験番号5(反応終了後の反応液のpH=13.8)の場合も、蟻酸の収率(蟻酸への転換率)が低いことが確認された。
一方、試験番号3(反応終了後の反応液のpH=9.1)、および試験番号4(反応終了後の反応液のpH=12.8)の場合、蟻酸への転換率が高く、反応がよく進行していることが確認された。
なお、表1以外の条件でも同様の試験を行った結果、反応液のpH(反応後のpH)が8.2〜13.2の範囲となるようにすることが好ましいことが確認された。
なお、試験番号6では、反応液が接する内壁を含む全体がニッケル合金であるハステロイCから形成された反応容器を用い、試験番号7,8では、高温・高圧下で使用することが可能なポリテトラフルオロエチレン樹脂製容器を用いた。
3Fe+4H2O → Fe3O4+4H2
また、試験番号8ではAl粉25mmolを添加し、以下の反応によって水素ガスを発生させた。
2Al+H2O → 2AlO(OH)+3H2
なお、試験番号7および8では、N2ガスが反応に関与しないと考えられることから、N2ガスは特に導入しなかった。
試験番号7および8では、反応終了後に、未反応のFeとAlが一部残存していたが、多量のFe3O4(マグネタイト)、およびAlO(OH)(ベーマイト)の生成が確認されており、これは、上述の水素発生の反応が生成したことを裏付けている。
ただし、ニッケル合金であるハステロイCから形成された反応容器を用いた試験番号6の場合には、特に添加剤(触媒)は添加せずに反応を行わせた。
一方、ニッケル合金であるハステロイCから形成された反応容器を用いて反応を行わせた試験番号6の場合には、蟻酸転換率が約20%で、効率よく二酸化炭素を蟻酸に転換できることが確認された。
(1)触媒として2mmolのニッケル粉末(ニッケル金属粉末)を添加した場合、および、
(2)触媒としてニッケル−アルミニウム合金を苛性アルカリで処理して得られるラネーニッケル触媒を2mmol添加した場合
における反応生成物の種類や反応の進行状態などを調べた。
ニッケル粉末を触媒として用いた場合の結果を図4に、ラネーニッケル触媒を用いた場合の結果を図5にそれぞれ示す。
この実施例4ではニッケル粉末を触媒として用いているが、ニッケル粉末に限らずニッケル合金(例えばハステロイC(商品名)、ハステロイB(商品名)、インコネル(商品名)、モネル(商品名)など)の粉末を添加した場合にも、同様の触媒効果が得られることが確認されている。
なお、図5に示す結果も、添加したラネーニッケル粉末からの触媒作用のみではなく、容器を構成するニッケル合金の触媒作用をも受けたものである。
図6は、本願発明の蟻酸の製造方法を工業化した場合の概念を示す図である。
発電所や製鉄所など、熱源を必要とする工場は、重油や石炭を燃焼させており、多量の二酸化炭素を排出している。この二酸化炭素から蟻酸を製造する方法として、例えば、図6に示すような方法が示される。
この原料を、水素ガスとともに、反応液と接する部分がニッケル合金材料(ハステロイCなど)からなる反応容器24を備えた反応装置1に導入し、工場31からの廃熱を利用して、反応容器24を加熱して水熱反応を行わせ、蟻酸を生成させる。
そして、反応容器24で反応させた後の反応液を気液分離手段34において気液分離し、蟻酸を回収するとともに、蟻酸を回収した後のアルカリ性の残液の一部を吸収手段32における炭酸ガスの吸収液として再利用し、さらにアルカリ性の残液の一部を反応容器24に戻して反応に供する。
また、反応装置1における高温の廃液などは工場31に戻して熱回収を行う。
また、ニッケル粉末またはニッケル合金粉末を触媒として用いた場合にも、効率よく二酸化炭素から蟻酸を生成させることが可能になる。
したがって、本願発明は、例えば、工場から発生する二酸化炭素などを原料として蟻酸を製造する方法として、広く用いることが可能である。
2 加熱手段(銅コイル)
3 ケーシング
4 軸
5 支持機構部
6 駆動手段
7 配管
8 導線
9 モータ
10 変速ギア
11 動力伝達レバー
21 高圧バルブ
22 ガス導入管
23 熱電対孔
24 反応容器
25 コーン
26 撹拌ボール
31 工場
32 吸収手段(吸収装置)
34 気液分離手段
Claims (3)
- 炭酸水素塩および/または炭酸塩と水素とを、アルカリ性水溶液中において、ニッケル粉末またはニッケル合金粉末を触媒として、温度:100〜350℃、圧力:大気圧〜40MPaの条件で反応させて蟻酸を生成させることを特徴とする蟻酸の製造方法。
- 燃焼排ガス中に含まれる炭酸ガスをアルカリ水溶液に吸収させ、生成した炭酸水素塩および/または炭酸塩を原料とし、ニッケル粉末またはニッケル合金粉末を触媒として、炭酸水素塩および/または炭酸塩と水素とを、アルカリ性水溶液中において、温度:100〜350℃、圧力:大気圧〜40MPaの条件で反応させて蟻酸を生成させることを特徴とする蟻酸の製造方法。
- pH8.2〜13.2の条件で炭酸水素塩および/または炭酸塩を水素と反応させることを特徴とする請求項1または2記載の蟻酸の製造方法。
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