JP4826771B2 - 製紙用表面サイズ剤、紙の表面サイジング方法および塗工紙 - Google Patents
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スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類といった芳香族系不飽和単量体;直鎖または分岐鎖のアルキル基(いずれも炭素数が6〜22程度)を有するα−オレフィン(例えば、ジイソブチレン(2,2,4−トリメチル−1−ペンテン)、1−オクテン等);直鎖または分岐鎖のアルキル基(いずれも炭素数が1〜18程度)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類((メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸をいう。以下、同様。);ベンジル基、アリル基等の置換基を有する各種(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリロニトリル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;アルキル(炭素数1〜22程度)を有するビニルエーテル等が挙げられる。なお、単量体(b1)に係るアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。これら単量体(b1)は1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、サイズ効果に優れるという理由から、スチレン類および/またはアクリル酸アルキルエステル類が好ましい。
攪拌機、冷却管、2つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、マレイン酸のイソブチルアルコール半エステル68.8部、マレイン酸58.8部およびトルエン75.2部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら110℃まで昇温した。次いで、ジイソブチレン(2,2,4−トリメチル−1−ペンテンの含有率76%)73.7部および1−オクテン56部を仕込んだ一方の滴下ロートと、t-ブチルパーオキシベンゾエート12.0部およびトルエン35部を仕込んだ他方の滴下ロートより、約1.5時間を要して各内容物を反応容器内へ滴下し、還流下に約2時間保温した。その後、t−ブチルパーオキシベンゾエート4.8部およびトルエン15部を約30分要して滴下し、さらに同温度で1時間保温して重合を完結させた。次いで、トルエンを減圧留去し、重合物を水酸化ナトリウム13.3部、所定量の水および28%アンモニア水87.4部で中和することによりオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体を得た。このものの固形分濃度は20.5%、pHは9.0、25℃粘度は80mPa・sであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管付きの反応容器に、軟水100部およびイソプロピルアルコール75部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら加熱して80℃まで昇温した。次いで、成分(B)としてスチレン50部、アクリル酸50部を混合した単量体混合物と、過硫酸カリウム5部を水120部に溶解した重合開始剤水溶液とを約3時間かけて系内に滴下し、更に2時間保温して反応を完結させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後28%アンモニア水溶液46.4部(アクリル酸に対して100モル%)を加え、水で希釈して共重合体濃度が20%、25℃の粘度が1100mPa・sであるアニオン性スチレン系ポリマーを得た。
前記合成例2で得たアニオン性スチレン系ポリマー100部(固形分換算)と、炭素数18のアルケニル無水コハク酸(商品名「サイズパインSA−864」:荒川化学工業(株)製)の100%ナトリウム塩水溶液(不揮発分40%、pH13.0)37.5部(成分(B)の全量に対して15重量%に相当)を混合し、更には水で希釈することにより、固形分濃度が20%、25℃の粘度が300mPa・sである組成物を得た。
合成例2と同様の反応容器に、水300部と、成分(A)として前記「サイズパインSA−864」の100%ナトリウム塩水溶液(固形分濃度40%、pH13.0)37.5部(成分(B)の全量に対して15重量%(固形分換算)に相当する)と、成分(B)としてα−メチルスチレン10部、スチレン30部、ブチルメタクリレート50部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部、およびアクリルアミド5部と、Nドデシルメルカプタン0.5部と、アニオン性界面活性剤(商品名「ネオハイテノールS−70」、第一工業製薬(株)製)4部とを仕込んだ。次いで、反応系内の酸素を窒素で充分に置換した後、撹拌しながら系内を70℃まで昇温した。次いで、反応容器にラジカル重合開始剤(過硫酸アンモニウム2部を水8部に溶解した水溶液)を投入し、20分間乳化重合させた後、更に80℃まで昇温して、80〜85℃の温度範囲で4時間保持することにより、乳化重合反応を完結させた。得られた水性エマルジョン組成物はpH8.0、固形分濃度25.5%、粘度10mPa・s/25℃であった。
表1に示す原料を用いた以外は製造例1と同様にして、各種の水性エマルジョン組成物を得た。得られた各水性エマルジョンの一般恒数(固形分濃度、粘度、pH)を表1に示す。
NV;水性エマルジョン組成物の固形分濃度(重量%)
粘度;25℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した値(mPa・s)
ODSA;炭素数18のアルキル基(オクタデシル基)で置換された無水コハク酸
DDSA;炭素数12のアルキル基(ドデシル基)で置換された無水コハク酸
HDSA;炭素数16のアルキル基(ヘキサデセニル基)で置換された無水コハク酸
低分子量乳化剤;ハーフエステル型スルホコハク酸ナトリウム(商品名「ネオハイテノールS−70」;第一工業製薬(株)製)
αSt;α−メチルスチレン
St;スチレン
BMA;メタアクリル酸ブチル
HEMA;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
AM;アクリルアミド
まず、酸化澱粉(商品名「王子エースA」:王子コーンスターチ(株)製)を固形分濃度10%で糊化を行った(以下、酸化澱粉というときは、かかる糊化処理をしたものをいう。)。次いで、これと前記製造例1で得られた水性エマルジョン組成物(表面サイズ剤)とを混合し、塗工液1を調製した。
なお、塗工液1中の表面サイズ剤の固形分濃度は1%、酸化澱粉の固形分濃度は8%である。
なお、塗工液2〜16、比較塗工液1〜3のそれぞれにおいて、該表面サイズ剤の固形分濃度は1%、該酸化澱粉の固形分濃度は8%である。
なお、塗工液17中の両表面サイズ剤の合計固形分濃度は1%(そのうち、水性エマルジョン組成物とオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体の固形分重量比は100:50である)、酸化澱粉の固形分濃度は8%である。
なお、塗工液18中の両表面サイズ剤の合計固形分濃度は1%(そのうち、水性エマルジョン組成物とオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体の固形分重量比は100:1である)、酸化澱粉の固形分濃度は8%である。
なお、塗工液19中の両表面サイズ剤の合計固形分濃度は1%(そのうち、水性エマルジョン組成物とオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体の固形分重量比は100:300である)、酸化澱粉の固形分濃度は8%である。
なお、比較塗工液4の表面サイズ剤の固形分濃度は1%、酸化澱粉の固形分濃度は8%である。
なお、比較塗工液5の表面サイズ剤の固形分濃度は1%、酸化澱粉の固形分濃度は8%である。
なお、比較塗工液7中の両表面サイズ剤の合計固形分濃度は1%(そのうち、水性エマルジョン組成物とサイズパインSA−864の固形分重量比は100:50である)、酸化澱粉の固形分濃度は8%である。
1μlドロップサイズ度が4秒、坪量43g/m2の酸性新聞紙を原紙に用い、ゲートロールテストコーター(エスエムテー(株)製、PM−9002GC型)を用いて、液温を40℃に調整した前記各塗工液を該原紙に塗工し、回転ドライヤーにて105℃で1分間乾燥した。なお、原紙への製紙用表面サイズ剤の付着量は、固形分換算で約0.08g/m2、澱粉の付着量は約0.64g/m2であった。
ステキヒトサイズ度が4秒、坪量60g/m2の上質中性紙を原紙に用い、前記ゲートロールテストコーターを用いて、液温を40℃に調整した前記各塗工液を該原紙に塗工し、回転ドライヤーにて105℃で1分間乾燥した。なお、原紙への製紙用表面サイズ剤の付着量は固形分換算で約0.08g/m2、澱粉の付着量は約0.64g/m2であった。
(サイズ度の測定:ドロップサイズ度)
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Japan TAPPI No.33に準拠した方法に基づき、紙表面に水5μlを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、表面サイズ(ドロップサイズ)度(秒)を測定した。なお、ドロップサイズの測定は、用紙がオフセット輪転機で湿し水が付着してから印刷物として排出されるまでの間の時間の用紙挙動を示すものと考えられる。数値が高い(長い秒数)であるほど、サイズに優れる。結果を表2、3に示す。
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Dynamic Adsorption Tester 1100DAT(Fibro社製)を用いて、用紙表面に1μlの水滴を滴下し、滴下0.1秒後の接触角を測定した。なお、この接触角は実際の新聞のオフセット印刷機における胴と胴との間での短時間の用紙挙動を示すものと考えられる。接触角(度)が大きいほど、サイズに優れる。結果を表2、3に示す。
前記方法で得られた各塗工紙を用い、各試験用紙2枚を水に1秒間浸漬した後引き上げ、それぞれの面と面とを張り合わせた状態で線圧980N/cmのロールに通し、得られた試験用紙を風乾させた後に、引っ張り試験機(商品名「LRX」(商品名「LRX」:(株)安田精機商会製)を用いてT字剥離強度(N/m)を測定した。得られた測定値をネッパリ強度とする。数値が高いほどネッパリが強いことを示す。結果を表2、3に示す。
実施例1〜19、比較例1〜7に記載の塗工液を、50℃に加温し、家庭用ミキサーで2分間処理した後に、処理直後の液面の高さを測定した。処理前の液面高さは60mmである。結果を表2、3に示す。
実施例1〜19、比較例1〜3、7に記載の塗工液を、硬度0°dHの水を用いて3倍希釈し、酸化澱粉の固形分濃度が2.7重量%、エマルジョンの固形分濃度が0.33重量%とした液を、2本ロールのラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および2本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。また、硬度20°dHを用いて同様の試験を行った。結果を表2、3に示す
◎:機械的安定性に極めて優れる(凝集物は確認できず、ロールの汚れもない)
○:機械的安定性に優れる(凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる)
△:機械的安定性がやや劣る(少量の凝集物の発生、ロールが汚れる)
×:機械的安定性が劣る(多量の凝集物の汚れ、著しくロールが汚れる)
前記方法で得られた各塗工紙を用い、J.Tappi No.12に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。数字が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表4、5に示す。
前記方法で得られた各塗工紙を用い、JIS P 8122に準拠してステキヒトサイズ度を測定した。結果を表4、5に示す。
Claims (7)
- 炭素数8〜36のアルキル基またはアルケニル基を有する置換コハク酸アルカリ塩(A)の存在下に、疎水性不飽和単量体(b1)70〜99.8重量%、ヒドロキシル基含有不飽和単量体(b2)0.1〜15重量%、およびアミド系不飽和単量体(b3)0.1〜15重量%含む単量体混合物(B)(但しアニオン性不飽和単量体およびその塩を除く)を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有することを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
- 前記置換コハク酸アルカリ塩(A)の使用量が、前記単量体混合物(B)の全重量に対して100重量%以下である請求項1に記載の製紙用表面サイズ剤。
- 請求項1または2に記載の製紙用表面サイズ剤と、疎水性不飽和単量体(c1)およびカルボキシル基含有不飽和単量体(c2)を重合させて得られる水溶性重合体(C)とを混合してなることを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
- 前記水溶性重合体(C)がオレフィン−マレイン酸系水溶性共重合体である請求項3に記載の製紙用表面サイズ剤。
- 前記水溶性重合体(C)の使用量が、請求項1または2に記載の製紙用表面サイズ剤100重量部(固形分換算)に対し、300重量部(固形分換算)未満である請求項3または4に記載の製紙用表面サイズ剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を用いることを特徴とする紙の表面サイジング方法。
- 請求項6の表面サイジング方法を適用して得られることを特徴とする塗工紙。
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