JP5331363B2 - カチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙 - Google Patents
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Description
(1)(a)3級アミノ基含有モノマー20〜50重量%と、
(b)(メタ)アクリル酸のC4〜C18のアルキルエステル10〜80重量%と、
(c)スチレン類0〜70重量%とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体(A)を得る第1工程、
前記共重合体(A)と界面活性剤の存在下で、1種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体(B)を得る工程であって、共重合体(B)中における、3級アミノ基含有モノマー(a)の構成比率が10〜20重量%であり、かつ共重合体(A)の構成比率が90〜10重量%である第2工程、および
共重合体(B)の3級アミノ基を4級アンモニウム塩基とする第3工程
を含むことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
(2)第1工程において、溶液重合により得られた共重合体(A)を、共重合体(A)の3級アミノ基含有モノマー(a)に対して、3級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする前記(1)項に記載の製造方法。
(3)第1工程における水性溶液の形態の共重合体(A)の平均粒子径が50nm以下である前記(1)または(2)項に記載の製造方法。
(4)第3工程で得られたカチオン表面サイズ剤の平均粒子径が150nm以下である前記(1)〜(3)項のいずれか1項に記載の製造方法。
(5)第3工程において、共重合体(B)が含有する3級アミノ基の50〜100モル%をエピクロルヒドリンで4級アンモニウム塩とする前記(1)〜(4)項のいずれか1項に記載の製造方法。
(6)3級アミノ基含有モノマー(a)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドである前記(1)〜(5)項のいずれか1項に記載の製造方法。
(7)界面活性剤がカチオン性である前記(1)〜(6)項のいずれか1項に記載の製造方法。
(8)前記(1)〜(7)項のいずれか1項に記載の製造方法で製造されることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
(9)前記(8)項に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙の表面処理方法。
(10)前記(8)項に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙。
(11)表面サイズ剤を塗工する前の紙が、内添サイズ剤を含まない紙、および/またはステキヒトサイズ度が2秒以下の中性紙である前記(10)項に記載の紙。
(a)3級アミノ基含有モノマー20〜50重量%と、
(b)(メタ)アクリル酸のC4〜C18のアルキルエステル10〜80重量%と、
(c)スチレン類0〜70重量%とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体(A)を得る第1工程、
前記共重合体(A)と界面活性剤の存在下で、1種以上の疎水性モノマーを重合した後、共重合体(A)の3級アミノ基を4級アンモニウム塩基として共重合体(B)を得る工程であって、共重合体(B)中における、3級アミノ基含有モノマー(a)の構成比率が10〜20重量%であり、かつ共重合体(A)の構成比率が90〜10重量%である第2工程、および
共重合体(B)の3級アミノ基を4級アンモニウム塩基とする第3工程
を含む製造方法により製造されるものである。好ましくは、第1工程において、溶液重合により得られた共重合体(A)を、共重合体(A)の3級アミノ基含有モノマー(a)に対して、3級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする。
共重合体(A)の構成成分である3級アミノ基含有モノマー(a)としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが好適なものとして挙げられる。
前記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
スチレン類(c)の比率が上記範囲を超えると、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ効果が低減してしまう。
共重合体(A)は、モノマー成分(a)〜(c)、或はさらにモノマー成分(d)を構成モノマーとして、有機溶剤中で溶液重合により製造される。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は1〜5重量%程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
得られた共重合体(A)の水性溶液において、共重合体(A)は溶解状態であるのが好ましいが、粒子状で存在している場合であっても、平均粒子径が50nm以下であるのが好ましい。共重合体(A)の平均粒子径が50nmを超えると、第2工程にて得られる共重合体(B)の粒子径が大きくなりサイズ性低下の傾向がある。
第2工程においては、上記共重合体(A)と界面活性剤の存在下で、1種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体(B)を得る。共重合体(B)中における、3級アミノ基含有モノマー(a)の構成比率が10〜20重量%であり、かつ共重合体(A)の構成比率が90〜10重量%である。
第3工程においては、共重合体(B)の3級アミノ基を4級アンモニウム塩基として本発明のカチオン性表面サイズ剤を得る。
かくして得られたカチオン性サイズ剤は、平均粒子径が150nm以下であるのが好ましく、より好ましくは50〜100nmである。サイズ剤の平均粒子径が上記範囲を超えると、サイズ性低下の傾向がある。乾燥皮膜の再溶解性の点から50nm以上であるのがより好ましい。
本発明の表面サイズ剤は、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できる。
大塚電子(株)製ダイナミック光散乱光度計DLS−700にて、動的光散乱法を用いた測定法により測定を行った。
<合成例1>
ジメチルアミノエチルメタクリレート40部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部、スチレン40部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン1.5部とイソプロピルアルコール32.5部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱し、開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2部を加え90℃で3時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として90%酢酸17.0部と水250部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分25%の共重合体水溶液を得た。
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド30部、n-ブチルメタクリレート10部、スチレン60部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン2.0部とトルエン32.5部を4つ口フラスコに入れ、105℃まで加熱して開始剤としてt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート2.0部を加え110℃で3時間重合した。次いでジメチルアミノプロピルアクリルアミドの中和として90%酢酸12.8部と水250部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去し、水で希釈して固形分25%の共重合体水溶液を得た。
ジメチルアミノエチルメタクリレート25部、n-ブチルメタクリレート55部、2-エチルヘキシルメタクリレート20部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン1.5部とイソプロピルアルコール32.5部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2’-アゾビス (2-メチルブチロニトリル)2部を加え90℃で3時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として90%酢酸10.6部と水250部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分25%の共重合体水溶液を得た。
使用した3級アミノ基含有モノマーの種類及び使用量、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの種類及び使用量、スチレンの使用量、90%酢酸の使用量を表1記載とした以外は、合成例3と同様にして、固形分25%の共重合体水溶液を得た。なお、表1において、90%酢酸の使用量(重量部)を示す項目における「DM中和率」とは、DM(ジメチルアミノエチルメタクリレート)を含めて3級アミノ基含有モノマーの中和量を意味する(表3、4においても同様)。
<実施例1>
4つ口フラスコに、共重合体(A)として合成例1で得られたカチオン性共重合体水溶液200部(固形分として50部)、水175部、表2記載の界面活性剤2.3部、疎水性モノマーとして メチルメタクリレート7.5部、n-ブチルメタクリレート15部、2−エチルヘキシルアクリレート15部、スチレン37.5部を入れ、75℃まで加熱し、表2記載の開始剤0.38部を加え85℃で3時間重合した。次に85℃でエピクロルヒドリン8.2部を加え3時間反応し、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
使用した共重合体(A)の種類及び使用量、水の量、界面活性剤の種類及び量、疎水性モノマーの種類及び量、開始剤の種類及び量、エピクロルヒドリンの量を表2記載とした以外は、実施例1と同様にして、固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。なお、表2において、90%酢酸の使用量(重量部)を示す項目における「DM過剰率」とは、DM(ジメチルアミノエチルメタクリレート)を含めて3級アミノ基含有モノマーの過剰率を意味する(表5においても同様)。
4つ口フラスコに、90%酢酸7.5部、共重合体(A)として合成例7で得られた共重合体400部(固形分として100部)、水58部、表2記載の界面活性剤0.8部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート2.5部、n-ブチルメタクリレート10部、イソブチルアクリレート5部、スチレン7.5部を入れ、75℃まで加熱し、表2記載の開始剤0.13部を加え85℃で3時間重合した。次に85℃でエピクロルヒドリン11.7部を加え3時間反応し、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
4つ口フラスコに、90%酢酸8.0部、共重合体(A)として合成例8で得られた共重合体375部(固形分として93.8部)、水73部、表2記載の界面活性剤0.9部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート3.1部、n-ブチルメタクリレート9.4部、n-ブチルアクリレート6.3部、スチレン12.5部を入れ、75℃まで加熱し、表2記載の開始剤0.16部を加え85℃で3時間重合した。次に85℃でエピクロルヒドリン12.4部を加え3時間反応し、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
<合成例9>
ジメチルアミノエチルメタクリレート30部、n-ブチルメタクリレート10部、スチレン60部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン1.5部とイソプロピルアルコール32.5部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2'-アゾビス (2-メチルブチロニトリル)2部を加え90℃で3時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として90%酢酸12.7部と水250部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して固形分25%の共重合体水溶液を得た。
使用した3級アミノ基含有モノマーの種類及び使用量、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの種類及び使用量、スチレンの使用量、90%酢酸の使用量を表3記載とした以外は、合成例9と同様にして、固形分25の共重合体水溶液を得た。
メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド37.5部(80%水溶液、固形30部/水分7.5部)、n-ブチルメタクリレート20部、スチレン50部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン1.5部とイソプロピルアルコール32.5部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2'-アゾビス (2−メチルブチロニトリル)2部を加え90℃で3時間重合した。次いで90%酢酸9.6と水250部を加えて水溶化したが、水溶化できない不溶化物が残った。また金網(#150)にて液状になった成分の濾過を試みたが、目詰まりのため濾過できなかった。このため性能評価には使用しなかった。
<比較例1>
ジメチルアミノエチルメタクリレート30部、スチレン70部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン2.0部とトルエン32.5部を4つ口フラスコに入れ、105℃まで加熱して開始剤としてt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート2.0部を加え110℃で3時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として90%酢酸12.7部と水250部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。次に85℃でエピクロルヒドリン12.4部を加え3時間反応し、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
ジメチルアミノエチルメタクリレート25部、n-ブチルメタクリレート55部、スチレン20部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン1.5部とイソプロピルアルコール32.5部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2'-アゾビス (2-メチルブチロニトリル)2部を加え90℃で3時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として90%酢酸10.6部と水250部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。次に85℃でエピクロルヒドリン11.8部を加え3時間反応し、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
ジメチルアミノエチルメタクリレート20部、メチルメタクリレート15部、2−エチルヘキシルメタクリレート50部、2−エチルヘキシルアクリレート15部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン1.5部とイソプロピルアルコール32.5部を4つ口フラスコに入れ、85℃まで加熱して開始剤として2,2'-アゾビス (2−メチルブチロニトリル)2部を加え90℃で3時間重合した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレートの中和として90%酢酸8.5部と水250部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。次に85℃でエピクロルヒドリン10.6部を加え3時間反応し、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
4つ口フラスコに、共重合体(A)として合成例9で得られた共重合体水溶液350部(固形分として87.5部)、水88部、表5記載の界面活性剤1.1部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート7.5部、n-ブチルアクリレート15部、スチレン15部を入れ、75℃まで加熱し、表5記載の開始剤0.19部を加え85℃で3時間重合した。次に85℃でエピクロルヒドリン10.8部を加え3時間反応し、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
使用した共重合体(A)の種類及び使用量、水の量、界面活性剤の種類及び量、疎水性モノマーの種類及び量、開始剤の種類及び量、エピクロルヒドリンの量を表5記載とした以外は、比較例4と同様にして、固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
4つ口フラスコに、共重合体(A)として合成例16で得られた共重合体300部(固形分として75部)、水117部、表5記載の界面活性剤1.5部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート5部、n-ブチルメタクリレート20部、イソブチルアクリレート10部、スチレン15部を入れ、75℃まで加熱し、表5記載の開始剤0.25部を加え85℃で3時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
4つ口フラスコに、90%酢酸6.4部、共重合体(A)として合成例17で得られた共重合体水溶液300部(固形分として75部)、水117部、表5記載の界面活性剤1.5部、疎水性モノマーとしてメチルメタクリレート5部、n-ブチルメタクリレート20部、イソブチルアクリレート10部、スチレン15部を入れ、75℃まで加熱し、表5記載の開始剤0.25部を加え85℃で3時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
4つ口フラスコに、共重合体(A)として合成例18で得られた共重合体水溶液350部(固形分として87.5部)を入れ、85℃まで加熱し、エピクロルヒドリン9.1部を加え3時間反応した。次に水88部、表5記載の界面活性剤1.1部、疎水性モノマーとして、n-ブチルメタクリレート15部、2-エチルヘキシルメタクリレート11.3部、2-エチルヘキシルアクリレート3.8部、スチレン7.5部を入れ、75℃まで加熱し、表5記載の開始剤0.19部を加え85℃で3時間重合した後、冷却して水で希釈して固形分25%のカチオン性表面サイズ剤を得た。
<試験例1>
DIP(濾水度180ml)80部、TMP(濾水度100ml)15部、および針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、濾水度600ml)5部を混合離解して調製したパルプスラリーに、絶乾パルプを基準として炭酸カルシウムを5.0%添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて坪量42g/m2となるように中性抄紙して新聞用紙原紙を得た。得られた新聞用紙原紙は、紙面pHが6.5、灰分が12.2%(紙中炭酸カルシウム含有量10.3%)であった。また得られた原紙のステキヒトサイズ度は1秒未満であった。この原紙にゲートロールコーターを用いて、ヒドロキシエチル化澱粉および実施例1で得た表面サイズ剤からなる表面処理剤(ヒドロキシエチル化澱粉の固形分濃度6.0%、表面サイズ剤の固形分濃度0.45%)をフェルト面、ワイヤー面の両面に均等に塗工して、オフセット印刷用新聞用紙を得た。ヒドロキシエチル化澱粉と表面サイズ剤の塗工量は、それぞれ0.40g/m2(片面)および0.03g/m2(片面)であった。得られた新聞用紙について、次に示す方法で、1μL点滴吸水度、インキ着肉性を評価した。その結果を表6に示す。
実施例1で得た表面サイズ剤に代えて、実施例2〜8、比較例1〜13の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例1と同様の方法で塗工及び評価を行なった。
各新聞用紙(試験例1〜8、比較試験例1〜13)について、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.32−2(紙−吸水性試験方法−第2部:滴下法)に準じて、1μLの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間を測定した。
各新聞用紙(試験例1〜8、比較試験例1〜13)について、オフセット輪転機を使用し、東洋インキ製造株式会社製のオフセット用エコインキである高粘度AFインキを使用し1万部印刷した。印刷サンプルの着肉性(印刷ムラ)を、目視にて以下の基準で評価した。
◎:印刷面にムラがなく、非常に均一な画像が得られている;
○:印刷面にムラがほとんどなく、均一な画像が得られている;
△:印刷面にムラが若干あり、画像が不均一である;
×:印刷面にムラがあり、画像が非常に不均一である。
<試験例9>
実施例1の表面サイズ剤を固形分5%に希釈し、希釈液10gを濾紙(No.2、90mm)に含浸させた。40℃の乾燥機中でサイズ剤を含浸させた濾紙を3時間乾燥させ、サイズ剤乾燥樹脂を得た。
実施例1の表面サイズ剤に代えて、実施例2〜8、比較例1〜13の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例9と同様にしてサイズ剤乾燥樹脂を得た。
表面サイズ剤乾燥樹脂(試験例9〜16、比較試験例14〜26)について、表面サイズ剤乾燥樹脂を含む濾紙の重量を測定後、50℃の温水に2分間浸した。2分経過後、濾紙を引き上げ、40℃の乾燥機中で一昼夜乾燥させた。温水に浸す前後での乾燥物に重量を測定することにより、サイズ剤乾燥樹脂の再溶解率を測定した。その結果を表7に示す。
<試験例17>
実施例1の表面サイズ剤原液をSUS配管中に密閉し、熱安定性評価用サンプルとした。
実施例1の表面サイズ剤に代えて、実施例2〜8、比較例1〜13の表面サイズ剤を用いたほかは、試験例17と同様にして熱安定性評価用サンプルを得た。
熱安定性評価用サンプル(試験例17〜24、比較試験例27〜39)について、70℃の乾燥機内で24時間保管した。熱安定性として、試験前後での表面サイズ剤の製品粘度を測定し、比較した。その結果を表8に示す。
(モノマー)
DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
St:スチレン
DMAPAA:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
2EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
LMA:ラウリルメタクリレート
nBMA:n-ブチルメタクリレート
nBA:n-ブチルアクリレート
iBMA:イソブチルメタクリレート
iBA:イソブチルアクリレート
DMC:メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
(界面活性剤)
E−1:オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
E−2:ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
E−3:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド
(開始剤)
I−1: 2,2’-アゾビス(2−メチルプロピオンジアミン)ジヒドロクロライド
I−2: 2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンジアミン
I−3: 2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジンプロパン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド
Claims (11)
- (a)3級アミノ基含有モノマー20〜50重量%と、
(b)(メタ)アクリル酸のC4〜C18のアルキルエステル10〜80重量%と、
(c)スチレン類0〜70重量%とを含むモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下で溶液重合して共重合体(A)を得る第1工程、
前記共重合体(A)と界面活性剤の存在下で、1種以上の疎水性モノマーを重合して共重合体(B)を得る工程であって、共重合体(B)中における、3級アミノ基含有モノマー(a)の構成比率が10〜20重量%であり、かつ共重合体(A)の構成比率が90〜10重量%であり、疎水性モノマーが、(メタ)アクリル酸のC 1 〜C 18 のアルキルエステルまたはスチレン類である第2工程、および
共重合体(B)の3級アミノ基を4級アンモニウム塩基とする第3工程
を含むことを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。 - 第1工程において、溶液重合により得られた共重合体(A)を、共重合体(A)の3級アミノ基含有モノマー(a)に対して、3級アミノ基の中和量以上の酸類を使用して水性溶液の形態とする請求項1に記載の製造方法。
- 第1工程における水性溶液の形態の共重合体(A)の平均粒子径が50nm以下である請求項2に記載の製造方法。
- 第3工程で得られたカチオン表面サイズ剤の平均粒子径が150nm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 第3工程において、共重合体(B)が含有する3級アミノ基の50〜100モル%をエピクロルヒドリンで4級アンモニウム塩とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 3級アミノ基含有モノマー(a)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドである請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 界面活性剤がカチオン性である請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法で製造されることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
- 請求項8に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする紙の表面処理方法。
- 請求項8に記載のカチオン性表面サイズ剤、または該サイズ剤と水溶性高分子化合物との混合物を紙の表面に塗工したことを特徴とする紙。
- 表面サイズ剤を塗工する前の紙が内添サイズ剤を含まない紙および/またはステキヒトサイズ度が2秒以下の中性紙である請求項10に記載の紙。
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