JP4825931B2 - 水中油型化粧料 - Google Patents

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関連出願

本出願は、２００８年１２月３日付け出願の日本国特許出願２００８−３０８８７６号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。

本発明は水中油型化粧料、特に低級アルコールを含む水中油型化粧料の乳化安定性の改良に関する。

一般的に、機能性油を含む油分を用いて水中油型の乳化を行う場合には、親油性界面活性剤と親水性界面活性剤の両者を組み合わせ、被乳化物の所要ＨＬＢに合わせて乳化するという方法が採用されている。しかしながら、この方法では、乳化に最適な活性剤を選択するために非常に煩雑かつ多大な労力を必要とし、さらに多種類の油分が混在する場合や、シリコーン油や極性油等の配合割合が多い場合には、乳化安定性が悪く、それゆえ安定性の良い水中油型化粧料を得ることは困難であった。

これに対し、油／両親媒性物質／水系の中で独立相として存在する両親媒性物質のベシクル粒子をファンデルワールス力によって油性基剤表面に付着させることで乳化を行う三相乳化法によれば、従来の一般的なＯ／Ｗ型のエマルションに比べて非常に高い安定性を示すことがすでに報告されている（特許文献１）。
しかしながら、このような三相乳化法においても、乳化安定性において満足のいくものではなかった。

一方、低級アルコールは肌に清涼感や速乾感を与えると共に、収斂、洗浄、殺菌、乾燥促進作用を有していることから、種々の化粧料に好んで用いられている。しかし、乳液やクリーム等の乳化組成物に対して低級アルコールを多量に配合すると、さっぱりとした使用感触を持たせることができる反面、一般的には系の硬度や粘度を低下させ、乳化安定性が悪くなる傾向にあった。

特許第３８５５２０３号公報

本発明は、前記従来技術の課題に鑑み試されたものであり、その目的は乳化安定性に優れた水中油型化粧料を提供することにある。

前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討した結果、上記のような三相乳化水中油型組成物において低級アルコールを用いると、従来の認識に反して、乳化安定性が向上することを見出した。例えば、自発的にベシクルを形成する両親媒性物質と低級アルコールを含む水相とを混合して水相内にベシクル粒子が形成されたベシクル分散液を得、前記分散液に被乳化油性成分を混合することにより、乳化安定性に優れた水中油型化粧料が得られる。前記特許文献１には、低級アルコールを配合した化粧料、さらには低級アルコールにより乳化安定性が向上することは全く記載されていない。

本発明の第一の主題は即ち、
（ａ）被乳化油性成分からなる油滴粒子と、
（ｂ）該油滴粒子を安定化させるためのベシクル粒子と、
（ｃ）水とエタノールとを含む水相と、
を含み、前記ベシクル粒子は下記の一般式（１）で表されるエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体である両親媒性物質により形成されることを特徴とする水中油型化粧料である。
前記水中油型化粧料において、前記両親媒性物質は自発的にベシクル粒子を形成し、前記ベシクル粒子は前記油滴粒子表面に局在していることが好適である。

（一般式（１）中、Ｅ＝Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚである。）

前記何れかに記載の水中油型化粧料において、前記エタノールの含有量が化粧料全量に対して５〜５０質量％であることが好適である。
前記何れかに記載の水中油型化粧料において、紫外線吸収剤を含むことが好適である。また、前記水中油型化粧料において、前記紫外線吸収剤がオクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ジメチコンジエチルベンザルマロネート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−[４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選択される１種又は２種以上であることが好適である。

前記何れかに記載の水中油型化粧料において、さらにカルボキシビニルポリマー、サクシノグリカン、寒天、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガムから選択される１種又は２種以上を含むことが好適である。

本発明の第二の主題は即ち、水とエタノールを含む水相と、自発的にベシクルを形成する前記の一般式（１）で表されるエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体である両親媒性物質とを混合して該水相内にベシクル粒子が形成されたベシクル分散液を得、
前記分散液に被乳化油性成分を混和させて水中油型化粧料を得ることを特徴とする水中油型化粧料の製造方法である。

本発明によれば、低級アルコールを用いることにより、ベシクル粒子が被乳化油性成分からなる油滴粒子に付着して水相中に乳化された水中油型化粧料の安定性を顕著に向上することができる。

乳化のメカニズムを示した図であり、（ａ）は従来の界面活性剤の単分子膜吸着メカニズムを説明する図であり、（ｂ）はベシクル粒子の付着メカニズムを説明する図である。 （ａ）は従来の吸着分子型での熱衝突による現象を説明する図であり、（ｂ）はベシクル粒子付着型での熱衝突による現象を説明する図である。

低級アルコール（エタノール）が未配合の、三相乳化組成物の光学顕微鏡写真像である。 低級アルコール（エタノール）を２％配合した、三相乳化組成物の光学顕微鏡写真像である。 低級アルコール（エタノール）を１５％配合した、三相乳化組成物の光学顕微鏡写真像である。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の水中油型化粧料は、水相中に被乳化油性成分が油滴粒子として乳化分散し、該油滴粒子表面にベシクル粒子が局在している三相乳化水中油型組成物である。このため、従来の水中油型組成物に比べて乳化安定性に優れ、さらには、低級アルコールによって、従来の三相乳化水中油型組成物に比べても乳化安定性に優れている。

本発明の水中油型化粧料は、好ましくは、水と低級アルコールを含む水相に、自発的にベシクル粒子を形成する両親媒性物質を配合してホモミキサー等の撹拌機で混合し、水相中にベシクル粒子が形成されたベシクル分散液を得た後、得られた分散液に被乳化油性成分を混合、乳化することにより得ることができる。低級アルコールは、少なくとも乳化前にベシクル粒子と共存させておけばよく、例えば、低級アルコールを含有しない水相中でベシクルを形成した後に低級アルコールを添加し、次いで被乳化油性成分を混合、乳化することもできるが、前記のように予め低級アルコールが添加された水相中でベシクル形成を行う方が安定化効果の点で好ましい。

本発明に用いられる水相には、水や低級アルコール以外の水性成分を添加してもよい。水性成分としては、特に限定されるものではなく、水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる水性成分を安定性に影響がでない範囲で配合していても構わない。
水相の配合量は、特に制限されるものではないが、化粧料中、通常２０〜９０質量％である。

本発明に用いられる低級アルコールとしては、特に安定性の面を考慮すればエタノールが好ましい。

本発明に用いられる低級アルコールの配合量は、特に限定されないが、化粧料全量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。低級アルコールの配合量が少なすぎると十分な乳化安定化効果が得られないことがある。また、低級アルコールの増量に伴って乳化安定化効果は向上するが、５０質量％を超えてもさらに乳化安定性が向上されるものではなく不経済であり、使用感に劣る場合もある。

上記被乳化油性成分としては、通常化粧料に用いられるものであればどのような油性成分も配合できる。例えば、油脂、ロウ類、炭化水素油、シリコーン油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、天然エステル油等から選ばれる任意の成分を配合することができ、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
被乳化油性成分の配合量は、特に制限されるものではないが、化粧料中、合計量で通常０．１〜３０質量％である。

油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、
POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
炭化水素油としては、例えばイソヘキサデカン、イソドデカン等を例示することができる。

シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン等の直鎖状または環状のポリシロキサン等を例示することができる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。

合成エステル油としては、例えばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−へプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−へプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチルが挙げられる。

天然系のエステル油としては、例えばアボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリンが挙げられる。

エステル油を用いる場合、ＩＯＢ値が０．１〜０．６であることが好ましい。ＩＯＢ値が０．１未満のエステル油では、使用感の面でさっぱりせず、べたつく感触を生じる場合がある。一方、ＩＯＢ値が０．６を超えるエステル油では、水に溶解しやすくなり、油分としての機能を発揮しなくなり、乳化安定性に劣る場合がある。

ＩＯＢ値を規定する有機概念図論について説明すると、有機概念図とは、すべての有機化合物の根源をメタン（ＣＨ_４）とし、他の化合物はすべてメタンの誘導体とみなして、その炭素数、置換基、変態部、環等にそれぞれ一定の数値を設定し、そのスコアを加算して有機性値、無機性値を求める。そして、有機性値をＸ軸、無機性値をＹ軸にとった図上にプロットしていくものである。この有機概念図は、「有機概念図−基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版、１９８４）等に示されている。有機概念図におけるＩＯＢ値とは、有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比、すなわち、「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」を言う。

ＩＯＢ値が０．１〜０．６のエステル油は、特に限定されるものではないが、以下のものが例示される：ミリスチン酸イソプロピル（IOB=0.18）、イソノナン酸イソデシル（IOB=0.19）、ネオペンタン酸オクチルドデシル（IOB=0.13）、ネオペンタン酸イソステアリル（IOB=0.14）、パルミチン酸イソプロピル（IOB=0.16）、ラウリン酸ヘキシル（IOB=0.17）、エチルヘキサン酸ヘキシルデシル（IOB=0.13）、イソノナン酸イソトリデシル（IOB=0.16）、イソステアリン酸イソプロピル（IOB=0.15）、イソステアリン酸エチル（IOB=0.15）、パルミチン酸エチルヘキシル（IOB=0.13）、ネオデカン酸オクチルドデシル（IOB=0.11）、テトライソステアリン酸ポリグリセリル−２（IOB=0.17）、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル（IOB=0.15）、ミリスチン酸イソセチル（IOB=0.10）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(IOB=0.16)、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（IOB=0.32）、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（IOB=0.33）、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（IOB=0.35）、アジピン酸ジイソプロピル（IOB=0.46）、リンゴ酸ジイソステアリル（IOB=0.28）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（IOB=0.25）、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（IOB=0.52）、イソデシルベンゾエート（IOB=0.23）、ジカプリル酸プロピレングリコール（IOB=0.32）、イソノナン酸イソノニル（IOB=0.2）、イソノナン酸エチルヘキシル（IOB=0.2）、ネオペンタン酸イソデシル（IOB=0.22）、エチルヘキサン酸エチルヘキシル（IOB=0.2）、エチルヘキサン酸セチル（IOB=0.13）、トリエチルヘキサン酸グリセリル（IOB=0.36）、コハク酸ジエチルヘキシル（IOB=0.32）等。

また、油分として、水への溶解度に優れ、多量の水を吸収（抱水）することのできる所謂「抱水性油分」を配合することもできる。包水性油分は、保湿性ないしエモリエント性に寄与するとともに、べたつき感がなく、抱水によるみずみずしさをも示す。
抱水性油分とは、水を抱水する性質を有する油分であり、特に抱水力１００％以上、すなわち自重以上の水を保持できるものが好ましい。

このような抱水性油分として、プロピレングリコールモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールモノアルキルエステル、トリメチロールプロパンジアルキルエステル、エリスリトールトリアルキルエステル、テトラグリセリンペンタアルキルエステル等のエステル類が挙げられ、具体的には、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のアミノ酸エステル油剤、テトラ（ベヘン酸/安息香酸/エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット等のペンタエリスリトール安息香酸エステル油剤、ジイソステアリン酸グリセリン、トリエチルヘキサノイン等のグリセリン脂肪酸エステル油剤、コハク酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、ピバリン酸トリプロピレングリコール等のカルボン酸エステル油剤、ヒマシ油、シア脂等の多価アルコール脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル及び、（アジピン酸・２−エチルへキサン酸・ステアリン酸）グリセリルオリゴエステル、（１２−ヒドロキシステアリン酸・ステアリン酸・ロジン酸）ジペンタエリスリトール、（１２−ヒドロキシステアリン酸・イソステアリン酸）ジペンタエリスリトール等のジペンタエリスリット脂肪酸エステル等が挙げられる。

また、他の抱水性油分としては、コレステロール、コレスタノール、デヒドロコレステロール、ラノリン脂肪酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、リシノール酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル等のコレステロール誘導体やフィトステロール誘導体、ラノリン、吸着精製ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体及びそれらをポリオキシアルキレンで変性したものなどが挙げられる。

特に、前記抱水性油分として、アミノ酸エステル、ペンタエリスリトール安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、カルボン酸エステルから選択される１種以上を含むことが好適である。さらに、前記抱水性油分のうち、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、ジイソステアリン酸グリセリン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）から選択される１種以上を含むことがより好適である。

また、前記抱水性油分の形状は特に制限されず、常温で液状のもの（例えば、ジイソステアリン酸グリセリン等）及び半固形状のもの（例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等）のいずれを配合することができ、異なる形状の油分を組み合わせて用いることもできる。

本発明のベシクルを形成する両親媒性物質としては、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の誘導体がより好ましい。

（一般式（１）中、Ｅ＝Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚである。）

ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体としては、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０である誘導体が使用可能である。ＥＯの平均付加モル数が１０より小さいと、水相中で自発的にベシクル粒子を形成しないため、本発明の水中油型化粧料を得ることができない。また、２０より大きいと十分な乳化安定性が実現できない上、ぬめりを感じる等、安定性・使用性の点で満足するものが得られない。
また、上記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のうち２種以上を組み合わせて用いてもよい。
両親媒性物質の配合量は、特に制限されるものではないが、化粧料中、合計量で通常０．１〜１０質量％である。

本発明においては、通常化粧料に配合可能な増粘剤の１種又は２種以上を配合することができる。増粘剤は、ベシクル形成時に水相に存在していてもよいが、乳化後に添加してもよい。増粘剤を配合することで化粧料の粘度を高めて使用性を向上することができる。また、経時による乳化安定性をさらに改善することもできる。増粘剤の配合量としては、化粧料全量に対して合計で０．１〜３質量％が好ましい。少なすぎると上記効果が十分でなく、多すぎるとよれが生じるなど使用感が悪くなることがある。

増粘剤としては、天然ないし合成の水溶性高分子が挙げられる。例えば、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド（褐藻エキス）、寒天等の植物系高分子、デキストラン、サクシノグリカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬなど）、アルキル変性カルボキシビニルポリマー（ＰＥＭＵＬＥＮなど）等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子等がある。

これらのうち、好ましい増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、サクシノグリカン、寒天、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガムなどが挙げられる。

また、アクリルアミド系増粘剤も好適に配合することができ、これは乳化安定性に寄与する他、肌に対してはり感を付与することができる。
アクリルアミド系増粘剤としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）、アクリル酸およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を構成単位として含むホモポリマー、コポリマー、クロスポリマー、若しくは混合物である。具体例としては、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、メチレンビスアクリルアミドでクロスリンクさせたジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳのクロスポリマー、ポリアクリル酸アミドとポリアクリル酸ナトリウムの混合物、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル／ＡＭＰＳ共重合体、アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム共重合体、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。中でも、ＡＭＰＳのホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体、メチレンビスアクリルアミドでクロスリンクさせたジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳのクロスポリマー等が好ましい。これらのアクリルアミド系増粘剤は、１種または２種以上が配合できる。

また、サクシノグリカン、キサンタンガム、アクリルアミド系増粘剤などは耐塩性を有する。中でも、サクシノグリカンは、温度変化に対して保持力が大きく、大きな降伏値を有し、みずみずしい使用感を持つなどの使用性の効果にも優れる。

サクシノグリカンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、より具体的にはガラクトース及びグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸及びピルビン酸並びに随意成分としての酢酸、又はこれらの酸の塩から誘導される単位を含む微生物に由来する多糖類を意味する。
より具体的にはサクシノグリカンは、ガラクトース単位：１，グルコース単位：７，コハク酸単位：０．８及びピルビン酸単位：１に、随意成分である酢酸単位を含むことのある平均分子量が約６００万の下記構造式で表される水溶性高分子である。

（一般式（２）中、Ｇｌｕｃはグルコース単位を、Ｇａｌａｃはガラクトース単位を表す。また、括弧内の表示は糖単位同士の結合様式を表す。例えば（β１，４）は，β１−４結合を表す。）

このサクシノグリカンの供給源となる微生物としては、例えばシュードモナス属、リゾビウム属、アルカリゲネス属又はアグロバクテリウム属に属する細菌を挙げることができる。これらの細菌の中でも、アグロバクテリウム属に属する細菌であるアグロバクテリウム・ツメファシエンスＩ−７３６〔ブタペスト条約に従い１９８８年３月１日に微生物培養締約国収集機関（ＣＮＣＭ）に寄託され、Ｉ−７３６の番号で公に入手し得る。〕が特にサクシノグリカンの供給源として好ましい。

サクシノグリカンは、これらの微生物を培地中で培養することによって製造することができる。より具体的には、概ねグルコース、蔗糖、デンプンの加水分解物等の炭素源；カゼイン、カゼイネート、野菜粉末、酵母エキス、コーンスティープリカー（ＣＳＬ）等の有機窒素源；金属の硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩類や随意微量元素等を含む培地で上記の微生物を培養することによって製造することができる。
なお、水中油型化粧料中にサクシノグリカンをそのまま配合し得ることは勿論、必要に応じて酸分解、アルカリ分解、酵素分解、超音波処理等の分解処理物も同様に配合することができる。

また、本発明の水中油型化粧料は、紫外線吸収剤や紫外線防御剤を配合し、日焼け止め化粧料に好適に用いることできる。
紫外線吸収剤としては、通常化粧料に用いられるものが好適に用いられる。例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸誘導体系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸誘導体系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン誘導体系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩等のベンゾフェノン誘導体系紫外線吸収剤、オクトクリレン等のジフェニルアクリレート誘導体系紫外線吸収剤、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール等のベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤、エチルヘキシルトリアゾン等のトリアゾン誘導体系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−３−ペンテン−２−オン等のベンジリデンカンファー誘導体系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール誘導体系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤、ポリシリコーン−１５等のベンザルマロネート誘導体紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、メギソリル等が挙げられる。

特に、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ジメチコンジエチルベンザルマロネート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−[４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる紫外線吸収剤を適宜組み合わせで用いることが好適であり、日焼け止め効果が高く、経時安定性に優れた日焼け止め化粧料を得ることができる。
紫外線吸収剤の配合量は、特に制限されるものではないが、化粧料中、合計量で通常０．１〜２０質量％である。

本発明の組成物には、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば保湿剤、美白剤、粉末、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、植物抽出液、香料、色素等を配合できる。

保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、アミノ酸、核酸、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。

美白剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、アルブチンなどが挙げられる。

粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末などのアクリル樹脂粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末、ポリメチルシルセスキオキサン粉末、シリコーンエラストマー粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
また、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの紫外線防御粉末も挙げられる。

これら粉末は、目的に応じて、疎水化処理や親水化処理されたものでもよい。疎水化処理としては、化粧料用途に用いられる疎水化処理粉末を調製する常法を用いることが可能であり、例えば、高級脂肪酸、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの界面活性剤をも含む）、金属石鹸、油脂、ロウ、シリコーン、フッ素化合物、炭化水素、デキストリン脂肪酸エステル等の物質の１種または２種以上を用いることができる。親水化処理は、有機処理、無機処理共に可能である。親水化処理剤としては、特に限定されるものではないが、多価アルコール、多糖類、水溶性高分子、金属アルコキシド、水ガラス等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。

防腐剤、抗菌剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。

本発明の水中油型化粧料は、皮膚や毛髪等の外皮に適用される化粧料、医薬品、及び医薬部外品に広く適用することが可能である。また、製品形態も任意であり、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション、乳化型日焼け止め等として用いることができ、特に、日焼け止め化粧料として用いることが好適である。

原理
図１において、従来型の界面活性剤による乳化法と、今回採用した三相乳化法の概念図が示されている。
従来の界面活性剤による乳化法においては、図１（ａ）に示されるように、界面活性剤は同一分子内に性質の異なる親水基と親油基を持つため、油の粒子に対しては、界面活性剤の親油基が油に相溶し、また、親水基は油粒子の外側に配向した状態で並んでいるので水になじみやすくなり、水媒体中に均一に混ざり合い、Ｏ／Ｗ型エマルションを生成する。

しかしながら、従来型のこのような乳化法によると、界面活性剤が油表面に吸着し、単分子膜状の乳化膜を形成しているために、界面活性剤の種類により界面の物性が変化する不都合がある。また、図２（ａ）に示されるように、油滴の熱衝突による合一によって油滴のサイズは次第に大きくなり、遂には油と界面活性剤水溶液とに分離する。これを防ぐためには、マイクロエマルションを形成させる必要があり、多量の界面活性剤を用いなければならない場合がある。

そこで、本発明においては、油の粒子に対して乳化分散剤相としてベシクル粒子を付着させ（図１（ｂ））、これにより水相−乳化分散剤相−油相の三相構造を形成し、相溶性による界面エネルギーの低下をさせることなく、熱衝突による合一を起こりにくくして乳化物の長期安定化を図っている（図２（ｂ））。そして、このような系において低級アルコールを用いることで、乳化物の安定性がさらに向上する。また、本発明の乳化方法（三相乳化法）によれば、上記機構に基づき、少量の乳化分散剤によってエマルションを形成することが可能である。

以下、具体例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また、配合量（％）は特に記載のない限り質量％である。

＜低級アルコール配合による乳化粒子の安定性評価＞
（製造法）
表１の処方に基づき、下記に示す方法で水中油型化粧料を製造した。
下記表１記載の水相に両親媒性物質であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された表１記載の被乳化油性成分をホモミキサーを掛けながら徐々に添加することで、水中油型化粧料を得た。

（評価法）
これらの各製造例の組成物を５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、室温において４５ｒｐｍの速度で４時間回転させる試験を行い、乳化組成物の乳化度合いを視覚による油浮き有無の確認から判断した。また、ベシクル分散液中におけるベシクル粒子の平均粒子径は、粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて、動的光散乱法にて測定し、乳化粒子径の測定は、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ５１）で直接観察した。

乳化組成物の乳化安定性の評価基準
○：目視で油浮きは観察されなかった。
△：目視でやや油浮きが観察された。
×：目視で相当量の油浮きが観察された。

（表１）

上記表１に示すように、水相パーツに含まれるポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油で形成されるベシクルの平均粒子径は、エタノールを全く配合しなかった製造例１−１においても、エタノールを各量配合した製造例１−２〜１−５においても、大きく異なることはなかったが、エタノールの増量に伴って乳化安定性が向上し、特にエタノールを化粧料中５質量％以上配合した場合には顕著な向上効果が認められた。

エタノールの配合によって安定性が向上する理由は明らかではないが、一つには、エタノールによってベシクル粒子の強度や油滴粒子に対する付着力が向上し、乳化粒子の合一がさらに抑制されることが考えられる。
なお、従来の知見においては、乳化組成物中へのエタノールの多量配合は著しく乳化安定性を低下させるものと考えられていたため、エタノールの配合により乳化組成物の安定性が向上するという上記結果は意外なものであった。

また、エタノールの配合量を多くするにしたがって乳化組成物の粒子径は小さくなることが明らかとなった。
上記表１の製造例１−１、１−２、及び１−５について得られた水中油型化粧料を撮影した光学顕微鏡写真をそれぞれ図３〜図５に示した。各々の光学顕微鏡写真からもエタノールの配合した場合には乳化粒子径は小さくなることがわかる。

＜ＥＯ平均付加モル数によるベシクル粒子形成の検討＞
次に、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が水中でベシクル粒子を形成する際の好適なＥＯ平均付加モル数を調べるために、表２の処方に基づき、水相にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油をホモミキサーで分散した分散液を製造し、その外観を観察した。

（表２）

上記表２に示すように、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のＥＯ平均付加モル数が７のものを用いると（製造例２−１）、両親媒性物質であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は水相中で全く分散せず、上層に浮いた状態が観察された。
一方、ＥＯ付加モル数が３０、４０、及び６０のものを用いると（製造例２−４〜２−６）、外観は半透明で、その平均粒子径が非常に微細となり、１０ｎｍ以下となった。
また、ＥＯ付加モル数が１０〜２０のものを用いると（製造例２−２〜２−３）、外観は白濁〜半透明で、その粒子径は３０〜２００ｎｍとなった。

＜ＥＯ付加モル数による乳化粒子安定性の検討＞
さらに、本発明の水中油型化粧料におけるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の好適なＥＯ付加モル数を調べるために、表３の処方に基づき、前述の製造例と同様の製法で水中油型化粧料（製造例３−１〜３−６）を製造した。これらの各製造例の組成物の乳化粒子径を測定し、さらに使用性を評価した。また、製造から１ヵ月静置後の乳化安定性、ならびに表１と同様にローリングによる乳化安定性を、それぞれ視覚にて評価した。乳化粒子径の測定は、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ５１）で直接観察した。

使用性の評価基準
○：組成物はさっぱりしており、肌へのなじみが早かった。
△：組成物はややさっぱりしており、ややぬめりを感じた。
×：組成物はべたつき、ぬめりを感じた。
各製造例についての評価結果を表３に示す。

（表３）

上記表３より、ＥＯの平均付加モル数が３０、４０、又は６０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いた場合（製造例３−３〜３−５）、乳化粒子径は大きく、使用性も劣る傾向にあり、さらに油浮きが観察された。
一方、ＥＯ平均付加モル数が２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を配合した製造例３−２においては、わずかに油浮きが観察されたが、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、使用性の優れた乳化組成物が得られた。

そして、ＥＯ平均付加モル数が１０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を配合した製造例３−１では、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、さっぱりした、肌へのなじみの早い使用性を有し、さらに油浮きも観察されなかった。
さらに、ＥＯ平均付加モル数が１０、及び２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を併用した製造例３−６では、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、さっぱりした、肌へのなじみの早い使用性を有し、さらに油浮きも観察されなかった。
以上により、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のＥＯ平均付加モル数は、１０〜２０が好ましいことが明らかとなった。

＜増粘剤の検討＞
表４の処方に基づき、前述の製造例と同様の製法で水中油型化粧料（試験例４−１〜４−７）を製造し、各組成物の乳化粒子径を測定した。また、上記表１の場合と同様に乳化安定性試験を行い、乳化組成物の乳化度合いを視覚による油浮き有無の確認から判断した。

（表４）

表４より明らかなように、増粘剤としてカルボキシビニルポリマー、サクシノグリカン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガムを使用した場合には、特に油浮きがなく、乳化安定性がよいのに対し、他の増粘剤を用いた場合は油浮きが目立つ場合があった。

＜乳化方法の検討＞
（表５）

＊１ 製造工程
工程Ａ（三相乳化法）：水相にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーを掛けながら徐々に添加することで、水中油型化粧料を得た。
工程Ｂ：被乳化油性成分にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を混合し、あらかじめ均一混合された水相パーツにホモミキサーを掛けながら徐々に添加することで、水中油型化粧料を得た。

表５からもわかるように、三相乳化法（工程Ａ）で製造した水中油型化粧料において、ＥＯ平均付加モル数が１０〜２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油では、エタノールの併用によって乳化安定性が向上する（製造例５−１ ｖｓ 製造例５−３）。
これに対して、三相乳化法で製造した場合であっても、平均付加モル数が２０を超えるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いた場合には、エタノールを併用しても乳化安定性の向上は認められない（製造例５−２ ｖｓ 製造例 ５−４）。

一方、従来の乳化方法である工程Ｂを用いて製造した場合には、乳化に適当なＥＯ平均付加モル数（例えば６０モル）のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いることで乳化安定性の良好な水中油型化粧料が得られたものの、エタノールを併用すると乳化安定性は著しく低下してしまう（製造例５−６ ｖｓ 製造例５−８）。そして、従来の乳化法で製造した場合では、ＥＯ平均付加モル数が１０〜２０の範囲であっても、エタノールの有無に関係なく、乳化安定性のよい水中油型化粧料は得られない（製造例５−５及び製造例５−７）。

以上の結果より、ＥＯの平均付加モル数が１０〜２０であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のベシクル分散液中に低級アルコールが共存した水相に被乳化油性成分を混和させることで、乳化安定性に優れた水中油型化粧料を得られることが明らかとなった。

以下、本発明の化粧料の好適な例を示すが、本発明はこれら処方例に何ら限定されるものではない。

処方例１：サンカット水中油型乳液
(1)ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油 ３．０
(2)ジメチコン ３．０
(3)オクトクリレン ５．０
(4)オクチルメトキシシンナメート ５．０
(5)ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
(6)コハク酸ジエチルヘキシル ２．０
(7)セバシン酸ジイソプロピル １．０
(8)サクシノグリカン ０．０５
(9)キサンタンガム ０．１
(10)ヒドロキシエチルセルロース ０．０１
(11)カルボキシビニルポリマー ０．１
(12)トラネキサム酸 １．０
(13)ジプロピレングリコール ５．０
(14)キレート剤 適量
(15)防腐剤 適量
(16)香料 適量
(17)エタノール １０．０
(18)精製水 残余

（製法）
（１）、（１７）〜（１８）を混合し、ホモミキサーで混合した後、さらに(８)〜（１５）を混合し、（２）〜（７）、（１６）をホモミキサーをかけながら添加した。

処方例２：美容液
Ａ．水相部
(1)ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油 ３．０
(2)１，３−ブチレングリコール １０．０
(3)グリセリン １０．０
(4)ソルビトール ３．０
(5)ポリエチレングリコール１０００ ２．０
(6)クインシード抽出液 ０．５
(7)ヒアルロン酸 ０．００１
(8)サリチル酸 ０．１
(9)エタノール ５．０
(10)カルボキシビニルポリマー ０．１
(11)アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
(ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２)
(12)防腐剤 適量
(13)キレート剤 適量
(14)緩衝剤 適量
(15)精製水 残余
Ｂ．油相部
(16)ジメチコンコポリオール ０．１
(17)流動パラフィン ２．０
(18)イソステアリン酸 ０．０１
(19)ジメチルポリシロキサン ２．０
(20)ユビキノン ０．０３
(21)ビタミンＥアセテート ０．０５
(22)香料 適量
Ｃ．中和剤
(23)苛性カリ 適量

（製法）
室温にて（１５）に（６）を混合して均一に溶解した後、残りの水相成分を添加し十分に攪拌してＡ相（水相部）を得た。予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、その後中和剤（２３）で中和した。

処方例３：水中油型乳液ファンデーション
(1)ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油 ２．０
(2)エタノール ７．０
(3)１，３−ブチレングルコール ５．０
(4)グリセリン ３．０
(5)ジメチルポリシロキサン ８．０
(6)２−エチルヘキサン酸セチル ５．０
(7)デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
(8)パラメトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ５．０
(9)酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
(10)酸化チタン ４．０
(11)カオリン ３．０
(12)無水ケイ酸 ５．０
(13)ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
(14)ベンガラ 適量
(15)黄酸化鉄 適量
(16)黒酸化鉄 適量
(17)キサンタンガム ０．１
(18)パラオキシ安息香酸エステル 適量
(19)香料 適量
(20)精製水 残余

（製法）
（１）〜（４）、（１０）〜（１８）、（２０）を混合し、ホモミキサーで混合した後、（５）〜（９）、（１９）を混合した油相に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。

処方例４：日焼け止め乳液
Ａ．水相部
イオン交換水 残余
エタノール １０
寒天 ０．１
カルボキシビニルポリマー ０．１２
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１７／４ジメチルエーテル ５
中和剤 適量
防腐剤 適量
Ｂ．両親媒性物質
ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油 ３
Ｃ．被乳化油性成分
オクトクリレン ５
オクチルメトキシシンナメート ５
ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２
ジメチコン ３

（製法）
水相に両親媒性物質を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーを掛けながら徐々に添加し、水中油型化粧料を得た。

以上の各処方例の化粧料はいずれもみずみずしくさっぱりとした使用感触をもち、且つ乳化安定性に優れたものであった。

処方例５：日焼け止め乳液
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）イソノナン酸エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．２） ３．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（４）オクトクリレン ４．０
（５）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（６）コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２） ２．０
（７）イソヘキサデカン １．０
（８）サクシノグリカン ０．０５
（９）キサンタンガム ０．１
（１０）ヒドロキシエチルセルロース ０．０１
（１１）アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体（有効分４０％） １．０
（商品名：セピゲル３０５、ＳＥＰＩＣ社製）
（１２）トラネキサム酸 １．０
（１３）ジプロピレングリコール ４．０
（１４）エデト酸塩 ０．０１
（１５）フェノキシエタノール ０．５
（１６）香料 ０．１
（１７）エタノール ９．０
（１８）精製水 残余

（製法）
（１）、（１７）、（１８）を混合し、ホモミキサーで混合した後、（２）〜（７）、（１６）をホモミキサーをかけながら添加する。次いで、（８）〜（１５）を添加して、目的の日焼け止め乳液を得た。

処方例６：抗老化美容液
Ａ．水相部
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（３）グリセリン ７．０
（４）キシリトール ３．０
（５）ポリエチレングリコール１０００ ２．０
（６）ピペリジンプロピオン酸 １．０
（７）緑茶抽出液 ０．１
（８）酵母エキス ０．１
（９）ヒアルロン酸 ０．１
（１０）ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体 ０．８
（商品名：ARISTOFLEX AVC、CLARIANT社製）
（１１）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
（商品名：Pemulen TR-2、Lubrizol社製）
（１２）メチルパラベン ０．１
（１３）エデト酸塩 ０．０５
（１４）フェノキシエタノール ０．３
（１５）エタノール ５．０
（１６）精製水 残余
Ｂ．油相部
（１７）ジメチコン２０ｍＰａ・ｓ １．０
（１８）α−オレフィンオリゴマー １．０
（１９）イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３） ４．０
（２０）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（２１）ビタミンＥアセテート ０．１
（２２）ビタミンＡパルミテート ０．１
（２３）香料 適量
Ｃ．中和剤
（２４）水酸化カリウム 適量

（製法）
室温にて、（１５）、（１６）に（１）を混合してホモミキサーにて均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、その後、残りの水相成分を添加し、最後に中和剤（２４）を添加して目的の抗老化美容液を得た。

処方例７：美白美容液
Ａ．水相部
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）ジプロピレングリコール ２．０
（３）１，３−ブチレングリコール ３．０
（４）グリセリン ７．０
（５）エリスリトール ３．０
（６）ポリエチレングリコール１０００ ２．０
（７）アスコルビン酸グルコシド ２．０
（８）アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ０．１
（９）マグワ根皮エキス ０．２
（１０）ベルゲニアリグラダ根エキス ０．２
（１１）ユキノシタエキス ０．２
（１２）ヒアルロン酸 ０．１
（１３）ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳクロスポリマー ２．０
（商品名：ＳＵｐｏｌｙｍｅｒ Ｇ−１、東邦化学社製）
（１４）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
（商品名：Pemulen TR-2、Lubrizol社製）
（１５）メチルパラベン ０．１
（１６）エデト酸塩 ０．０５
（１７）フェノキシエタノール ０．３
（１８）エタノール ９．０
（１９）精製水 残余
Ｂ．油相部
（２０）イソドデカン １．０
（２１）流動パラフィン １．０
（２２）ネオペンタン酸イソデシル（ＩＯＢ＝０．２） ５．０
（２３）デカメチルシクロペンタシロキサン １．０
（２４）香料 適量
Ｃ．中和剤
（２５）水酸化カリウム 適量

（製法）
室温にて、（１８）、（１９）に（１）を混合してホモミキサーにて均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、残りの水相成分を添加する。その後、最後に中和剤（２５）を添加して、目的の美白美容液を得た。

処方例５〜７の水中油型化粧料は、いずれも乳化安定性に優れ、かつ使用性（のび、肌へのなじみ、べたつきのなさ、はり感）に優れるものであった。

処方例８：日焼け止め乳液
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）イソノナン酸エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．２） ３．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（４）オクトクリレン ４．０
（５）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（６）コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２） ２．０
（７）イソヘキサデカン １．０
（８）サクシノグリカン ０．０５
（９）キサンタンガム ０．１
（１０）ヒドロキシエチルセルロース ０．０１
（１１）カルボキシビニルポリマー ０．１
（１２）トラネキサム酸 １．０
（１３）ジプロピレングリコール ４．０
（１４）エデト酸塩 ０．０１
（１５）フェノキシエタノール ０．５
（１６）香料 ０．１
（１７）エタノール ９．０
（１８）精製水 残余

（製法）
（１）、（１７）、（１８）を混合し、ホモミキサーで混合した後、さらに（８）〜（１５）を混合し、（２）〜（７）、（１６）をホモミキサーをかけながら添加した。

処方例９：抗老化美容液
Ａ．水相部
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（３）グリセリン ７．０
（４）キシリトール ３．０
（５）ポリエチレングリコール１０００ ２．０
（６）ピペリジンプロピオン酸 １．０
（７）緑茶抽出液 ０．１
（８）酵母エキス ０．１
（９）ヒアルロン酸 ０．１
（１０）カルボキシビニルポリマー ０．１
（１１）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
（商品名：Pemulen TR-2、Lubrizol社製）
（１２）メチルパラベン ０．１
（１３）エデト酸塩 ０．０５
（１４）フェノキシエタノール ０．３
（１５）エタノール ５．０
（１６）精製水 残余
Ｂ．油相部
（１７）ジメチコン２０ｍＰａ・ｓ １．０
（１８）α−オレフィンオリゴマー １．０
（１９）イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３） ４．０
（２０）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（２１）ビタミンＥアセテート ０．１
（２２）ビタミンＡパルミテート ０．１
（２３）香料 適量
Ｃ．中和剤
（２４）水酸化カリウム 適量

（製法）
室温にて、（１５）、（１６）に（１）を混合してホモミキサーにて均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、残りの水相成分を添加し、十分に撹拌してＡ相（水相部）を得た。予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、その後、中和剤（２４）を添加した。

処方例１０：美白美容液
Ａ．水相部
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）ジプロピレングリコール ２．０
（３）１，３−ブチレングリコール ３．０
（４）グリセリン ７．０
（５）エリスリリトール ３．０
（６）ポリエチレングリコール１０００ ２．０
（７）アスコルビン酸グルコシド ２．０
（８）アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ０．１
（９）マグワ根皮エキス ０．２
（１０）ベルゲニアリグラダ根エキス ０．２
（１１）ユキノシタエキス ０．２
（１２）ヒアルロン酸 ０．１
（１３）キサンタンガム ０．１５
（１４）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
（商品名：Pemulen
TR-2、Lubrizol社製）
（１５）メチルパラベン ０．１
（１６）エデト酸塩 ０．０５
（１７）フェノキシエタノール ０．３
（１８）エタノール ９．０
（１９）精製水 残余
Ｂ．油相部
（２０）イソドデカン １．０
（２１）流動パラフィン １．０
（２２）ネオペンタン酸イソデシル（ＩＯＢ＝０．２） ５．０
（２３）デカメチルシクロペンタシロキサン １．０
（２４）香料 適量
Ｃ．中和剤
（２５）水酸化カリウム 適量

（製法）
室温にて、（１８）、（１９）に（１）を混合してホモミキサーにて均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、残りの水相成分を添加し、十分に撹拌してＡ相（水相部）を得た。予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、その後、中和剤（２５）を添加した。

処方例８〜１０の水中油型化粧料は、いずれも使用性（のび、肌へのなじみ、べたつきのなさ）に優れ、かつ乳化安定性に優れたものであった。

処方例１１：美容液
（１）ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油 ２．０
（２）ジメチコン ３．０
（３）テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット
３．０
（４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（５）スクワラン ２．０
（６）カルボキシビニルポリマー ０．２
（７）水酸化カリウム 適 量
（８）ジプロピレングリコール ５．０
（９）グリセリン ５．０
（１０）ヒアルロン酸ナトリウム ０．００１
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１２）キサンタンガム ０．１
（１３）フェノキシエタノール 適 量
（１４）酢酸トコフェロール ０．１
（１５）香料 適 量
（１６）精製水 残 余
（１７）エタノール ７．０

（製法）
（１）、（１６）、（１７）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（５）、（１４）〜（１５）をホモミキサーをかけながら添加し乳化した。さらに（６）、（８）〜（１３）を混合した後、（７）を用いて中和した。

処方例１２：水中油型日焼け止め乳液
（１）ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）ジメチコン １．０
（３）ジイソステアリン酸グリセリン ３．０
（４）オクトクリレン ５．０
（５）オクチルメトキシシンナメート ５．０
（６）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（７）コハク酸ジエチルヘキシル ２．０
（８）サクシノグリカン ０．３
（９）トラネキサム酸 １．０
（１０）ジプロピレングリコール ５．０
（１１）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１２）フェノキシエタノール ０．５
（１３）香料 適 量
（１４）精製水 残 余
（１５）エタノール ７．０

（製法）
（１）、（１４）、（１５）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（７）、（１３）をホモミキサーをかけながら添加し乳化した。さらに（８）〜（１２）を加え混合した。

処方例１３：水中油型乳液ファンデーション
（１）ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油 ２．０
（２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（３）グリセリン ３．０
（４）ジメチルポリシロキサン ２．０
（５）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）
２．０
（６）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール ６．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（８）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
（９）酸化チタン ４．０
（１０）カオリン ３．０
（１１）無水ケイ酸 ２．０
（１２）ベンガラ 適 量
（１３）黄酸化鉄 適 量
（１４）黒酸化鉄 適 量
（１５）キサンタンガム ０．３
（１６）メチルパラベン ０．２
（１７）香料 適 量
（１８）精製水 残 余
（１９）エタノール ７．０

（製法）
（１）、（１８）、（１９）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（８）、（１７）をホモミキサーをかけながら添加し乳化した。さらに（９）〜（１６）を加え混合した。

処方例１１〜１３の水中油型化粧料は、いずれも高極性油を含む水中油型乳化化粧料に特有のべたつきがなく、みずみずしくさっぱりとした使用感を有し、乳化安定性にも優れるものであった。

Claims (7)

1. （ａ）被乳化油性成分からなる油滴粒子と、
   （ｂ）該油滴粒子を安定化させるためのベシクル粒子と、
   （ｃ）水とエタノールとを含む水相と、
   を含み、前記ベシクル粒子は下記の一般式（１）で表されるエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体である両親媒性物質により形成されることを特徴とする水中油型化粧料。
   
   （一般式（１）中、Ｅ＝Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚである。）
2. 請求項１記載の水中油型化粧料において、前記両親媒性物質は自発的にベシクル粒子を形成し、前記ベシクル粒子は前記油滴粒子表面に局在していることを特徴とする水中油型化粧料。
3. 請求項１又は２記載の水中油型化粧料において、前記エタノールの含有量が化粧料全量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする水中油型化粧料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型化粧料において、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする水中油型化粧料。
5. 請求項４記載の水中油型化粧料において、前記紫外線吸収剤がオクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ジメチコンジエチルベンザルマロネート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−[４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする水中油型化粧料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型化粧料において、さらにカルボキシビニルポリマー、サクシノグリカン、寒天、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガムから選択される１種又は２種以上を含むことを特徴とする水中油型化粧料。
7. 水とエタノールを含む水相と、自発的にベシクルを形成する下記の一般式（１）で表されるエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体である両親媒性物質とを混合し、該水相内にベシクル粒子が形成されたベシクル分散液を得、
   前記ベシクル分散液に被乳化油性成分を混和させて水中油型化粧料を得ることを特徴とする水中油型化粧料の製造方法。
   
   （一般式（１）中、Ｅ＝Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚである。）