JP4821324B2 - Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same - Google Patents

Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP4821324B2
JP4821324B2 JP2005516296A JP2005516296A JP4821324B2 JP 4821324 B2 JP4821324 B2 JP 4821324B2 JP 2005516296 A JP2005516296 A JP 2005516296A JP 2005516296 A JP2005516296 A JP 2005516296A JP 4821324 B2 JP4821324 B2 JP 4821324B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electric field
gas
frequency electric
substrate
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005516296A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2005059203A1 (en
Inventor
稔夫 辻
和浩 福田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2005516296A priority Critical patent/JP4821324B2/en
Publication of JPWO2005059203A1 publication Critical patent/JPWO2005059203A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4821324B2 publication Critical patent/JP4821324B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C23C16/509—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges using internal electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/47—Generating plasma using corona discharges
    • H05H1/473—Cylindrical electrodes, e.g. rotary drums
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H05H1/2441—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes characterised by the physical-chemical properties of the dielectric, e.g. porous dielectric

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明でガスバリア性の高い基材及びこれを用いたエレクトロルミネッセンス用ディスプレイ基板に関する。   The present invention relates to a transparent and high gas barrier substrate that can be applied to a wide range of uses such as optical members, electronics members, general packaging members, and medicine packaging members, and a display substrate for electroluminescence using the same.

従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。   Conventionally, a gas barrier film in which a thin film of metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is a packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals. Moreover, it is used with a liquid crystal display element, a solar cell, an electroluminescence (EL) substrate, etc. besides the packaging use. In particular, transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements, EL elements, etc. have recently been required to be lighter and larger, have long-term reliability and a high degree of freedom in shape, and can display curved surfaces. With the addition of high demands such as that, film substrates such as transparent plastics have begun to be used in place of glass substrates that are heavy and easily broken.

また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。   In addition, the plastic film not only satisfies the above requirements, but also has a roll-to-roll method, and is therefore more advantageous than glass because of higher productivity and cost reduction. However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that the gas barrier property is inferior to glass. If a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or air will permeate, causing deterioration of the liquid crystal in the liquid crystal cell, for example, resulting in display defects and deterioration of display quality.

この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。 In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate. Gas barrier films used for packaging materials and liquid crystal display elements are known in which silicon oxide is vapor-deposited on a plastic film (Patent Document 1) and in which aluminum oxide is vapor-deposited (Patent Document 2). It has a water vapor barrier property of about 1 g / m 2 / day.

近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が特許文献３に提案されている。しかしながら、これらの薄膜形成法は低圧条件下で処理を行う必要があり、低圧を得るために、容器は高価な真空チャンバーを必要とし、さらに真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理するため大面積の基板に処理しようとすると、大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、設備が極めて高価なものになると同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、真空引きに長時間を要し、処理コストが高くなるという問題点もあった。さらに、一回処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して取り出し、有機層を形成するなどの次工程を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、有機層、無機層を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。 In recent years, with the development of organic EL displays that require further gas barrier properties, large-sized liquid crystal displays, high-definition displays, etc., there is a demand for gas barrier performance to about 0.1 g / m 2 / day for water vapor barriers on film substrates. It is rising. In order to respond to this, as a means for expecting higher barrier performance, a film formation study by a sputtering method or a CVD method in which a thin film is formed using plasma generated by glow discharge under a low pressure condition has been performed. Further, Patent Document 3 proposes a technique for producing a barrier film having an alternately laminated structure of organic layers / inorganic layers by a vacuum deposition method. However, these thin film forming methods need to be processed under low pressure conditions, and in order to obtain a low pressure, the container needs an expensive vacuum chamber and further needs to be equipped with a vacuum exhaust device. Further, if processing is performed on a large-area substrate in order to perform processing in a vacuum, a large vacuum container must be used, and a vacuum exhaust device having a large output is required. Problems result, at the same time equipment is extremely expensive, when performing surface treatment of a high water absorption plastic substrate, since the water absorption and moisture is vaporized, that is needed for a long time to vacuum, processing cost becomes high There was also a point. Furthermore, every time the treatment is performed, it is necessary to perform the next step such as breaking the vacuum of the vacuum vessel and forming an organic layer under atmospheric pressure. The more the layers and the inorganic layers were multilayered, the greater the productivity was lost.

一方、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる方法があり、例えば、特許文献４のような、大気圧近傍のヘリウムとケトンの混合雰囲気下で発生させたプラズマを用いて処理を行う方法や、特許文献５のような、アルゴン並びにヘリウム又はアセトンからなる大気圧近傍の雰囲気下で発生させたプラズマにより処理を行う方法等が開示されている。さらに、特許文献６，７には、大気圧近傍の圧力下で、金属化合物を含むガス雰囲気中で電界を印加することにより、放電プラズマを発生させ金属含有薄膜を形成する方法が開示されている。これらの中には、安価に生産性良く、無機膜を作製できるものもあるが、ガスバリア性の付与を目的とするものではなく、特にフレキシブル表示デバイスに応用するための条件である曲げに対するバリア性の劣化については十分なものではなかった。   On the other hand, there is a method of generating discharge plasma under a pressure near atmospheric pressure, for example, a method of performing treatment using plasma generated in a mixed atmosphere of helium and ketone near atmospheric pressure as in Patent Document 4, for example. In addition, as disclosed in Patent Document 5, a method of performing processing using plasma generated in an atmosphere near atmospheric pressure composed of argon and helium or acetone is disclosed. Further, Patent Documents 6 and 7 disclose a method of forming a metal-containing thin film by generating an electric discharge plasma by applying an electric field in a gas atmosphere containing a metal compound under a pressure near atmospheric pressure. . Some of them can produce inorganic films at low cost and with good productivity, but they are not intended to provide gas barrier properties, and are particularly barrier properties against bending, which is a condition for application to flexible display devices. The deterioration was not sufficient.

特許文献８には、大気圧の近傍下、放電プラズマ処理を利用することにより作製された有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を形成する方法が開示されているが、放電ガスに高価なアルゴンを用いているためコストアップの原因になる。また、放電プラズマ処理条件として、特許文献９に記載されている公知の単周波数のパルス電界を用いる処理条件を使用している為、プラズマ密度が低く、良質な膜が得られないばかりか、製膜速度も遅く、生産性が非常に低い。   Patent Document 8 discloses a method of forming a barrier film having an alternating layered structure of organic layers / inorganic layers produced by using discharge plasma treatment in the vicinity of atmospheric pressure. Since expensive argon is used, it causes a cost increase. Moreover, since the processing conditions using a known single-frequency pulse electric field described in Patent Document 9 are used as the discharge plasma processing conditions, the plasma density is low and a good quality film cannot be obtained. The membrane speed is also slow and the productivity is very low.

特公昭５３−１２９５３号公報Japanese Patent Publication No.53-12953 特開昭５８−２１７３４４号公報JP 58-217344 A 世界公開第００／０２６９７３号パンフレットWorld Publication No. 00/026973 Pamphlet 特公平２−４８６２６号公報Japanese Examined Patent Publication No. 2-48626 特開平４−７４５２５号公報JP-A-4-74525 特開平１０−１０６３８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-106387 特開２００１−４９４４３号公報JP 2001-49443 A 特開２００３−１９１３７０号公報JP 2003-191370 A 特開２００１−４９４４３号公報JP 2001-49443 A

本発明の目的は、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、環境耐久性に優れ、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しない透明ハイバリアフィルムを生産性良く提供することにある。   An object of the present invention is to provide a transparent high barrier film with high productivity, which has a higher gas barrier performance than before, is excellent in environmental durability, and does not deteriorate even when bent.

すなわち本発明は、以下の構成により達成されるものである。
（構成１） 支持体の上に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有する基材の製造方法において、前記無機層の少なくとも１層を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに基材を晒すことにより形成し、前記高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする基材の製造方法。
（構成２） 前記放電空間が、対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする構成１に記載の基材の製造方法。
（構成３） 前記第２の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする構成１に記載の基材の製造方法。
（構成４） 前記第２の高周波電界の出力密度が、２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする構成３に記載の基材の製造方法。
（構成５） 前記第１の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする構成１に記載の基材の製造方法。
（構成６） 前記第１の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする構成５に記載の基材の製造方法。
（構成７） 前記第１の高周波電界および前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする構成１に記載の基材の製造方法。
（構成８） 前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする構成２に記載の基材の製造方法。
（構成９） 前記放電空間に供給されるガスが放電ガスを含み、供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする構成１に記載の基材の製造方法。
（構成１０） 前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする構成９に記載の基材の製造方法。
（構成１１） 前記放電ガスが、５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする構成１０に記載の基材の製造方法。
（構成１２） 前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする構成１に記載の基材の製造方法。
（構成１３） 前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする構成１２に記載の基材の製造方法。
（構成１４） 前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたことを特徴とする構成１に記載の基材の製造方法。
（構成１５） 前記有機層と前記無機層が交互に積層されたことを特徴とする構成１４に記載の基材の製造方法。
（構成１６） 構成１〜１５のいずれか１項の構成に記載の基材の製造方法により製造された基材。 That is, the present invention is achieved by the following configurations.
(Configuration 1) In the method for producing a substrate having at least one organic layer and at least one inorganic layer on a support, at least one of the inorganic layers is subjected to atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. A gas containing a thin film forming gas is supplied to the discharge space, the gas is excited by applying a high frequency electric field to the discharge space, and the substrate is exposed to the excited gas. The first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are superimposed, the frequency ω2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high-frequency electric field, and the strength V of the first high-frequency electric field 1 , the relationship between the second high-frequency electric field strength V 2 and the discharge start electric field strength IV is
V 1 ≧ IV> V 2
Or V 1 > IV ≧ V 2 is satisfied,
The method for producing a base material, wherein the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
(Structure 2) The base material manufacturing method according to Structure 1, wherein the discharge space includes a first electrode and a second electrode facing each other.
(Configuration 3) The method for manufacturing a base material according to Configuration 1, wherein an output density of the second high-frequency electric field is 50 W / cm 2 or less.
(Configuration 4) The substrate manufacturing method according to Configuration 3, wherein the output density of the second high-frequency electric field is 20 W / cm 2 or less.
(Structure 5) The manufacturing method of the base material according to Structure 1, wherein an output density of the first high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
(Structure 6) The substrate manufacturing method according to Structure 5, wherein the output density of the first high-frequency electric field is 50 W / cm 2 or less.
(Structure 7) The substrate manufacturing method according to Structure 1, wherein the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are sine waves.
(Structure 8) The substrate manufacturing method according to Structure 2, wherein the first high-frequency electric field is applied to the first electrode, and the second high-frequency electric field is applied to the second electrode.
(Configuration 9) The base material according to Configuration 1, wherein the gas supplied to the discharge space contains a discharge gas, and 90 to 99.9% by volume of the total gas supplied is the discharge gas. Production method.
(Structure 10) The base material manufacturing method according to structure 9, wherein the discharge gas contains 50 to 100% by volume of nitrogen gas.
(Structure 11) The method for producing a base material according to Structure 10, wherein the discharge gas contains a rare gas of less than 50% by volume.
(Structure 12) The method for producing a base material according to Structure 1, wherein the thin film forming gas contains at least one selected from an organometallic compound, a metal halide, and a metal hydride compound.
(Arrangement 13) Arrangement 12, wherein the organometallic compound contains at least one compound selected from an organosilicon compound, an organotitanium compound, an organotin compound, an organozinc compound, an organoindium compound, and an organoaluminum compound. The manufacturing method of the base material as described in any one of.
(Structure 14) The method for producing a base material according to Structure 1, wherein the organic layer and the inorganic layer are laminated adjacent to each other.
(Structure 15) The method for producing a base material according to Structure 14, wherein the organic layers and the inorganic layers are alternately laminated.
(Configuration 16) constituting 1-15 Izu Re preceding paragraph substrate base material manufactured by the method according to the configuration of the.

本発明は、高いガスバリア性をもつ透明フィルムであり、曲げることで水蒸気バリア性が低下しないという特性を持つものである。しかも、従来のフィルムに比べ、数倍から数十倍の生産性で作製することが可能である。本発明のフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイを安価に提供できる。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。   The present invention is a transparent film having a high gas barrier property and has a characteristic that the water vapor barrier property is not lowered by bending. Moreover, it can be produced with productivity several to several tens of times that of conventional films. When the film of the present invention is applied as a display element, for example, a light and unbreakable display can be provided at low cost. Moreover, if it is applied to the storage of chemicals, it is possible to realize a storage container whose contents can be seen and will not break even if dropped, and its industrial value is extremely high.

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the jet system useful for this invention. 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the system which processes a base material between counter electrodes useful for this invention. 導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体を有するロール回転電極の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the roll rotating electrode which has an electroconductive metal base material and the dielectric material coat | covered on it. 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the structure of the electroconductive metal preform | base_material of a rectangular tube type electrode, and the dielectric material coat | covered on it.

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、本発明を詳細に説明する。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられる「無機層」とは、膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上の層である。無機膜の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定することができる。   The “inorganic layer” used in the present invention is a metal atom (Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc.) is a layer in which the atomic concentration exceeds 5%, preferably 10% or more, more preferably It is a layer of 20% or more. The metal atom concentration of the inorganic film can be measured with an XPS surface analyzer.

大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、基材を励起した前記ガスに晒すことにより形成される。   A gas containing a thin film forming gas is supplied to the discharge space under atmospheric pressure or a pressure near it, the high-frequency electric field is applied to the discharge space, the gas is excited, and the substrate is exposed to the excited gas. It is formed by.

前記高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、かつ、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。 The high-frequency electric field is a superposition of the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field, and the frequency ω2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high-frequency electric field, and the first high-frequency electric field The relationship between the electric field strength V 1 , the second high-frequency electric field strength V 2 and the discharge starting electric field strength IV is as follows:
V 1 ≧ IV> V 2
Or V 1 > IV ≧ V 2 is satisfied, and
The output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.

次に、放電空間に供給するガスについて説明する。供給するガスは、少なくとも放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。薄膜形成ガスとは、それ自身が励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。   Next, the gas supplied to the discharge space will be described. The supplied gas contains at least a discharge gas and a thin film forming gas. The discharge gas and the thin film forming gas may be mixed and supplied, or may be supplied separately. The discharge gas is a gas capable of causing glow discharge capable of forming a thin film. Examples of the discharge gas include nitrogen, rare gas, air, hydrogen gas, oxygen, and the like. These may be used alone as a discharge gas or may be mixed. In the present invention, nitrogen is preferred as the discharge gas. It is preferable that 50-100 volume% of discharge gas is nitrogen gas. At this time, as the discharge gas other than nitrogen, it is preferable to contain a rare gas of less than 50% by volume. Moreover, it is preferable to contain 90-99.9 volume% of quantity of discharge gas with respect to the total gas quantity supplied to discharge space. A thin film forming gas is a raw material that is excited and activated to form a thin film by being chemically deposited on a substrate.

次に、本発明に使用する薄膜を形成するために放電空間に供給するガスについて説明する。基本的に放電ガスと薄膜形成ガスであるが、更に、添加ガスを加えることもある。放電空間に供給する全ガス量中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。   Next, the gas supplied to the discharge space for forming the thin film used in the present invention will be described. The discharge gas and the thin film forming gas are basically used, but an additive gas may be further added. It is preferable to contain 90-99.9 volume% of discharge gas in the total gas amount supplied to discharge space. Examples of the thin film forming gas used in the present invention include organometallic compounds, halogen metal compounds, and metal hydrogen compounds.

本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。   The organometallic compounds useful in the present invention are preferably those represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。 Formula (I)
R 1 xMR 2 yR 3 z
In the formula, M is a metal, R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkoxy group, R 3 is a β-diketone coordination group, a β-ketocarboxylic acid ester coordination group, a β-ketocarboxylic acid coordination group, and a ketooxy group (ketooxy group). A coordination group), where the valence of the metal M is m, x + y + z = m, x = 0 to m, or x = 0 to m-1, and y = 0 to m. , Z = 0 to m, and each is 0 or a positive integer. Examples of the alkyl group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group for R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Further, a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. As a group selected from the β-diketone coordination group, β-ketocarboxylic acid ester coordination group, β-ketocarboxylic acid coordination group and ketooxy group (ketooxy coordination group) of R 3 , as a β-diketone coordination group, For example, 2,4-pentanedione (also referred to as acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3 , 5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, etc., and β-ketocarboxylic acid ester coordination groups include, for example, acetoacetic acid methyl ester, acetoacetic acid ethyl ester, Acetoacetic acid propyl ester, trimethylacetoacetic acid ethyl, trifluoroacetoacetic acid methyl and the like, and β-ketocarboxylic acid coordinating group Examples thereof include acetoacetic acid and trimethylacetoacetic acid, and examples of ketooxy include acetooxy group (or acetoxy group), propionyloxy group, butyryloxy group, acryloyloxy group, and methacryloyloxy group. Can do. The number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the above-mentioned organometallic compounds. Further, as illustrated, it may be linear or branched, or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.

本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。 In the present invention, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferred from the viewpoint of handling, and an organometallic compound having at least one oxygen in the molecule is preferred. As such, an organometallic compound containing at least one alkoxy group of R 2 , a β-diketone coordination group, a β-ketocarboxylic acid ester coordination group, a β-ketocarboxylic acid coordination group and a ketooxy group of R 3 A metal compound having at least one group selected from a group (ketooxy coordination group) is preferred.

具体的な有機金属化合物について以下に示す。有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、前記フッ素化合物を使用することができる。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。   Specific organometallic compounds are shown below. Examples of the organosilicon compound include tetraethylsilane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanedi (2 , 4-pentanedionate), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc., as silicon hydrogen compounds, tetrahydrogen silane, hexahydrogen disilane, etc., as halogenated silicon compounds, tetrachlorosilane , Methyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane and the like, and any of them can be preferably used in the present invention. Moreover, the said fluorine compound can be used. Two or more of these thin film forming gases can be mixed and used at the same time.

本発明に有用な薄膜形成性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。   Examples of the titanium compound used in the thin film-forming gas useful in the present invention include an organic titanium compound, a titanium hydrogen compound, and a titanium halide. Examples of the organic titanium compound include triethoxy titanium, trimethoxy titanium, and triiso Propoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, methyl dimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, methyl triisopropoxy titanium, triethyl titanium, triisopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl Titanium, tetradimethylaminotitanium, dimethyltitanium di (2,4-pentanedionate), ethyltitanium tri (2,4-pentanedionate), titanium tris (2,4-pentanedionate) Titanium tris (acetmethyl acetate), triacetoxy titanium, dipropoxypropionyloxy titanium, etc., dibutylyloxy titanium, titanium hydrogen compound as monotitanium hydrogen compound, dititanium hydrogen compound, etc., titanium halide as trichlorotitanium, tetra Examples thereof include chlorotitanium and the like, and any of them can be preferably used in the present invention. Further, two or more of these thin film forming gases can be mixed and used at the same time.

本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。   In the present invention, the gas supplied to the discharge space may be mixed with an additive gas that accelerates the reaction for forming a thin film, in addition to the discharge gas and the thin film forming gas. Examples of the additive gas include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, ammonia and the like, but oxygen, carbon monoxide and hydrogen are preferable, and components selected from these are mixed. It is preferable to do so. The content is preferably 0.01 to 5% by volume based on the total amount of gas, whereby the reaction is promoted and a dense and high-quality thin film can be formed.

本発明において、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を得ることができる。本発明の無機薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。   In the present invention, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, as the metal of the organometallic compound, metal halide, and metal hydride used in the thin film forming gas. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Examples include Tl, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. In the thin film forming method of the present invention, various inorganic thin films can be obtained by using a metal compound such as an organic metal compound, a halogen metal compound, or a metal hydrogen compound together with a discharge gas. Although the example of the inorganic thin film of this invention is shown below, this invention is not limited to this. For example, an oxide, a nitride, or an oxynitride containing one or more of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, Zr, Nb, and the like can be used.

また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。   In addition to the metal compound, the thin film may contain impurities such as a carbon compound, a nitrogen compound, and a hydrogen compound.

本発明の無機膜には有機無機ハイブリッド膜を用いることもできる。有機無機ハイブリッド膜は、薄膜形成性ガスとして前記の有機金属化合物、またはハロゲン金属化合物、または金属水素化合物とプラズマ重合可能な有機物の混合ガスを用いることで容易に形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることができる。炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることができる。含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることができる。含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることができる。有機無機ハイブリッドにおいては有機成分が多くなるとバリア膜の柔軟性が増し、曲げによるクラックの発生は改良されるがバリア性能が劣化するので膜の炭素含有率（質量％）として３０％以下が好ましい。   An organic-inorganic hybrid film can also be used as the inorganic film of the present invention. The organic-inorganic hybrid film can be easily formed by using a mixed gas of the organic metal compound, the halogen metal compound, or the metal hydrogen compound and the organic substance that can be plasma-polymerized as the thin film-forming gas. Examples of the plasma-polymerizable organic substance include hydrocarbons, vinyl compounds, halogen-containing compounds, and nitrogen-containing compounds. Examples of the hydrocarbon include ethane, ethylene, methane, acetylene, cyclohexane, benzene, xylene, phenylacetylene, naphthalene, propylene, camphor, menthol, toluene, isobutylene, and the like. Examples of the vinyl compound include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, acrylamide, styrene, α-methyl styrene, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl methyl ether, and the like. Examples of halogen-containing compounds include tetrafluoromethane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl methacrylate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include pyridine, allylamine, butylamine, acrylonitrile, acetonitrile, benzonitrile, methacrylonitrile, aminobenzene and the like. In the organic-inorganic hybrid, when the organic component is increased, the flexibility of the barrier film is increased and the generation of cracks due to bending is improved, but the barrier performance is deteriorated, so the carbon content (mass%) of the film is preferably 30% or less.

無機層の厚みに関しても特に限定しないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる傾向がある。上記のことより、それぞれの無機層の厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、２層以上の場合の無機層は各々が同じ組成でも別の組成でも良く制限はない。ガスバリア性と高透明性を両立させるには無機層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましく、最も好ましくは、珪素酸化窒化物である。珪素酸化物はＳｉＯｘと表記され、たとえば、無機物層としてＳｉＯｘを用いる場合、良好なガスバリア性と高い光線透過率を両立させるためには、１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯｘＮｙと表記されるが、このｘとｙの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、ガスバリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。   The thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but if it is too thick, there is a risk of cracking due to bending stress, and if it is too thin, the film is distributed in an island shape, so that the water vapor barrier property tends to deteriorate in any case. From the above, the thickness of each inorganic layer is preferably in the range of 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 1000 nm, and most preferably 10 nm to 200 nm. Moreover, the inorganic layer in the case of two or more layers may have the same composition or different compositions, and there is no limitation. In order to achieve both gas barrier properties and high transparency, it is preferable to use silicon oxide or silicon oxynitride as the inorganic layer, and most preferably silicon oxynitride. Silicon oxide is expressed as SiOx. For example, when SiOx is used as the inorganic layer, it is desirable that 1.6 <x <1.9 in order to achieve both good gas barrier properties and high light transmittance. Although silicon oxynitride is expressed as SiOxNy, the ratio of x and y should be an oxygen-rich film when importance is placed on improving adhesion, preferably 1 <x <2, 0 <y <1, and improve gas barrier properties. When importance is attached to the film, it is preferable to use a nitrogen-rich film, and 0 <x <0.8 and 0.8 <y <1.3.

本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。   In the present invention, the plasma discharge treatment is performed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof is about 20 kPa to 110 kPa, and in order to obtain a good effect described in the present invention. Is preferably 93 kPa to 104 kPa.

本発明の薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。しかしながら、上記の薄膜形成方法では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスでは、薄膜を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが多く、また環境的な見地からも代替の放電ガスの使用を本発明者らは検討していた。その代替の放電ガスとして、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を検討した結果、これらのガスであっても同様に高密度プラズマを発生できる条件を求め、且つ薄膜形成性に優れ、形成した薄膜が緻密且つ均一となる条件及び方法を検討した結果、本発明に至ったものである。   In the thin film forming method of the present invention, the gas supplied between the counter electrodes (discharge space) is at least a discharge gas excited by an electric field, and a thin film forming gas that receives the energy and forms a thin film in a plasma state or an excited state. Is included. However, in the above thin film forming method, in the case of a discharge gas of a rare gas such as helium or argon, the production cost when forming the thin film often depends on the cost of the discharge gas, and an alternative discharge is also from an environmental standpoint. The inventors have examined the use of gas. As a result of investigating air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen, etc. as alternative discharge gases, it is necessary to obtain conditions that can generate high-density plasma even with these gases, and it has excellent thin film formability and formation. As a result of studying conditions and methods for making the thin film dense and uniform, the present invention has been achieved.

本発明における放電条件は、放電空間に、前記第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。 The discharge condition in the present invention is such that the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are superimposed on the discharge space, and the frequency ω2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high-frequency electric field, The relationship between the first high-frequency electric field strength V 1 , the second high-frequency electric field strength V 2, and the discharge start electric field strength IV is:
V 1 ≧ IV> V 2
Or V 1 > IV ≧ V 2 is satisfied,
The output density of the second high frequency electric field is 1 W / cm 2 or more. High frequency refers to one having a frequency of at least 0.5 kHz.

重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。   When the superposed high-frequency electric field is both a sine wave, the frequency ω1 of the first high-frequency electric field and the frequency ω2 of the second high-frequency electric field higher than the frequency ω1 are superimposed, and the waveform is a sine of the frequency ω1. A sawtooth waveform in which a sine wave having a higher frequency ω2 is superimposed on the wave is obtained. In the present invention, the strength of the electric field at which discharge starts is the lowest electric field intensity that can cause discharge in the discharge space (electrode configuration, etc.) and reaction conditions (gas conditions, etc.) used in the actual thin film formation method. Point to. The discharge start electric field strength varies somewhat depending on the type of gas supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, or the distance between the electrodes, but is controlled by the discharge start electric field strength of the discharge gas in the same discharge space. By applying a high-frequency electric field as described above to the discharge space, it is presumed that a discharge capable of forming a thin film is caused and high-density plasma necessary for forming a high-quality thin film can be generated.

ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できない。上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。   What is important here is that such a high-frequency electric field is applied to the opposing electrodes, that is, applied to the same discharge space. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-16696, the thin film formation according to the present invention cannot be achieved by a method in which two application electrodes are juxtaposed and different high-frequency electric fields are applied to different discharge spaces. Although the superposition of continuous waves such as sine waves has been described above, the present invention is not limited to this, and both pulse waves may be used, one of them may be a continuous wave and the other may be a pulse wave. Further, it may have a third electric field.

上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。 As a specific method of applying the high-frequency electric field of the present invention to the same discharge space, a first high-frequency electric field having a frequency ω1 and an electric field strength V 1 is applied to the first electrode constituting the counter electrode. 1 power connected, is to use atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus connected to a second power source for applying a second high frequency electric field is a field intensity V 2 a frequency ω2 to the second electrode. The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes a gas supply unit that supplies a discharge gas and a thin film forming gas between the counter electrodes. Furthermore, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.

また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。   Further, it is preferable to connect the first filter to the first electrode, the first power source or any of them, and connect the second filter to the second electrode, the second power source or any of them, The first filter facilitates the passage of the first high-frequency electric field current from the first power source to the first electrode, grounds the second high-frequency electric field current, and the second filter from the second power source to the first power source. It makes it difficult to pass the current of the high frequency electric field. On the other hand, the second filter makes it easy to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power source to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, and the second power from the first power source. A power supply having a function of making it difficult to pass the current of the first high-frequency electric field to the power supply is used. Here, being difficult to pass means that it preferably passes only 20% or less of the current, more preferably 10% or less. On the contrary, being easy to pass means preferably passing 80% or more of the current, more preferably 90% or more. Furthermore, it is preferable that the first power source of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention has a capability of applying a higher frequency electric field strength than the second power source. Here, the high frequency electric field strength (applied electric field strength) and the discharge starting electric field strength referred to in the present invention are those measured by the following method.

高周波電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法： 各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。 Measuring method of high-frequency electric field strengths V 1 and V 2 (unit: kV / mm): A high-frequency voltage probe (P6015A) is installed in each electrode portion, and an output signal of the high-frequency voltage probe is applied to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B). Connect and measure the field strength.

放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法： 電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。   Measurement method of discharge start electric field intensity IV (unit: kV / mm): The discharge gas is supplied between the electrodes, the electric field intensity between the electrodes is increased, and the electric field intensity at which the discharge starts is defined as the discharge start electric field intensity IV To do. The measuring instrument is the same as the high frequency electric field strength measurement.

なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの位置関係については、後述の第１図に示してある。   The positional relationship between the high-frequency voltage probe used for the measurement and the oscilloscope is shown in FIG. 1 described later.

本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように高い放電開始電界強度を要する放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。 By adopting the discharge conditions specified in the present invention, even a discharge gas that requires a high electric field intensity, such as nitrogen gas, can start discharge and maintain a high-density and stable plasma state, forming a high-performance thin film It can be performed. When the discharge gas is nitrogen gas by the above measurement, the discharge start electric field strength IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first high frequency electric field strength is , V 1 ≧ 3.7 kV / mm can be applied to excite the nitrogen gas and bring it into a plasma state. Here, the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less. The lower limit is preferably about 1 kHz. The electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave. On the other hand, the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more. The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz. The application of a high frequency electric field from such two power sources is necessary to start the discharge of a discharge gas having a high discharge start electric field strength by the first high frequency electric field, and the high frequency of the second high frequency electric field. In addition, it is an important point of the present invention to form a dense and high-quality thin film by increasing the plasma density with a high power density. Also, by increasing the output density of the first high-frequency electric field, the output density of the second high-frequency electric field can be improved while maintaining the uniformity of discharge. Thereby, a further uniform high density plasma can be generated, and a further improvement in film forming speed and an improvement in film quality can be achieved.

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用できる。例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。   In the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus used in the present invention, the first filter facilitates passage of the current of the first high-frequency electric field from the first power source to the first electrode, and grounds the current of the second high-frequency electric field. Thus, it is difficult to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power source to the first power source. On the other hand, the second filter makes it easy to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power source to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, and the second power from the first power source. The current of the first high-frequency electric field to the power supply is made difficult to pass. In the present invention, any filter having such properties can be used without limitation. For example, as the first filter, a capacitor of several tens of pF to several tens of thousands of pF or a coil of about several μH can be used depending on the frequency of the second power source. As the second filter, a coil of 10 μH or more is used according to the frequency of the first power supply, and it can be used as a filter by grounding through these coils or capacitors.

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。   As described above, the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus used in the present invention discharges between the counter electrodes, puts the gas introduced between the counter electrodes into a plasma state, and places the gas between the counter electrodes or between the electrodes. By exposing the substrate to be transferred to the plasma state gas, a thin film is formed on the substrate. As another method, the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus discharges between the counter electrodes similar to the above, excites the gas introduced between the counter electrodes or puts it in a plasma state, and excites or jets the gas outside the counter electrode. There is a jet type apparatus that blows out a plasma gas and exposes a substrate (which may be stationary or transferred) in the vicinity of the counter electrode to form a thin film on the substrate. .

第１図は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、第１図では図示してない（後述の第２図に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加でき、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の第２図に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の第２図に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。また、第１図に前述の高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention. In addition to the plasma discharge processing apparatus and the electric field applying means having two power sources, the jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is not shown in FIG. 1 (shown in FIG. 2 described later), It is an apparatus having gas supply means and electrode temperature adjustment means. The plasma discharge processing apparatus 10 has a counter electrode composed of a first electrode 11 and a second electrode 12, and the frequency ω <b> 1 from the first power supply 21 is output from the first electrode 11 between the counter electrodes. A first high frequency electric field of electric field strength V 1 and current I 1 is applied, and a second high frequency electric field of frequency ω2, electric field strength V 2 and current I 2 from the second power source 22 is applied from the second electrode 12. It has come to be. The first power source 21 can apply a higher frequency electric field strength (V 1 > V 2 ) than the second power source 22, and the first frequency ω 1 of the first power source 21 is lower than the second frequency ω 2 of the second power source 22. Can be applied. A first filter 23 is installed between the first electrode 11 and the first power source 21 to facilitate passage of current from the first power source 21 to the first electrode 11, and current from the second power source 22. Is designed so that the current from the second power source 22 to the first power source 21 is less likely to pass through. Further, a second electrode 12 is provided between the second power source 22, the second filter 2 4 is installed, and the second power source 22 easily passes through the current to the second electrode, the first power source 21 Is designed so that the current from the first power supply 21 to the second power supply is hardly passed. A gas G is introduced into the space (discharge space) 13 between the first electrode 11 and the second electrode 12 from a gas supply means as shown in FIG. A process in which a high-frequency electric field is applied from the electrode 12 to generate a discharge, and the gas G is blown out in a jet shape to the lower side (the lower side of the paper) of the counter electrode while being in a plasma state. Fill the space with plasma gas G °, unwind and transport it from a base roll (unwinder) (not shown), or on the base material F transported from the previous process, A thin film is formed near the processing position 14. During the formation of the thin film, the medium heats or cools the electrode through the piping from the electrode temperature adjusting means as shown in FIG. Depending on the temperature of the base material during the plasma discharge treatment, the properties, composition, etc. of the thin film obtained may change, and it is desirable to appropriately control this. As the temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is desirable to uniformly adjust the temperature inside the electrode so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible. FIG. 1 shows a measuring instrument used for measuring the above-described high-frequency electric field strength (applied electric field strength) and discharge starting electric field strength. Reference numerals 25 and 26 are high-frequency voltage probes, and reference numerals 27 and 28 are oscilloscopes. Since a plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses can be connected in series and discharged in the same plasma state at the same time, they can be processed many times and processed at high speed. In addition, if each apparatus jets gas in a different plasma state, a laminated thin film having different layers can be formed.

第２図は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。第２図は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。 FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a method for treating a substrate between counter electrodes useful for the present invention. The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention is an apparatus having at least a plasma discharge treatment apparatus 30, an electric field application means 40 having two power supplies, a gas supply means 50, and an electrode temperature adjustment means 60. FIG. 2 shows a thin film formed by subjecting the substrate F to plasma discharge treatment between the counter electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36. To form. In the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 has a first power source. 41, the first high-frequency electric field of frequency ω1, electric field strength V 1 , and current I 1 is applied from 41, and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 is supplied with frequency ω2, electric field strength V 2 , electric current from the second power source 42. A second high-frequency electric field of I 2 is applied. A first filter 43 is installed between the roll rotation electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41, and the first filter 43 easily passes a current from the first power supply 41 to the first electrode. The current from the second power supply 42 is grounded so that the current from the second power supply 42 to the first power supply is difficult to pass. Between the prismatic fixed electrodes (second electrode) 36 and the second power source 42, a second filter 44 is installed, the second filter 4 4 from the second power supply 42 second It is designed to facilitate the passage of current to the electrode, ground the current from the first power supply 41, and make it difficult to pass the current from the first power supply 41 to the second power supply. In the present invention, the roll rotation electrode 35 may be the second electrode, and the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 may be the first electrode. In any case, the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode. The first power supply preferably applies a higher high-frequency electric field strength (V 1 > V 2 ) than the second power supply. Further, the frequency has the ability to satisfy ω1 <ω2.

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。 The current is preferably I 1 <I 2 . Current I 1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . The current I 2 of the second high-frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~100mA / cm 2 .

ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。   The gas G generated by the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge processing vessel 31 from the air supply port 52 while controlling the flow rate. The base material F is unwound from the original winding (not shown) and is transported or is transported from the previous process, and the air and the like that is entrained by the base material by the nip roll 65 through the guide roll 64 is blocked. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, it is transferred between the square tube fixed electrode group 36 and the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube fixed electrode group (second electrode) 36. An electric field is applied from both of them to generate discharge plasma between the counter electrodes (discharge space) 32. The base material F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35. The base material F passes through the nip roll 66 and the guide roll 67 and is wound up by a winder (not shown) or transferred to the next process. Discharged treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53. In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 during the formation of the thin film, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes through the pipe 61, and the temperature is adjusted from the inside of the electrode. Reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 31 from the outside.

第３図は、第２図に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。第３図において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。   FIG. 3 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 2 and a dielectric material coated thereon. In FIG. 3, a roll electrode 35a has a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B coated thereon. In order to control the electrode surface temperature during the plasma discharge treatment, a temperature adjusting medium (water, silicon oil or the like) can be circulated.

第４図は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。第４図において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、第３図同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。第４図に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。第３図及び第４図において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。   FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube type electrode and a dielectric material coated thereon. In FIG. 4, a rectangular tube type electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to FIG. 3 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. And it becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during discharge. In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the roll rotating electrode 35. It is represented by the sum of the area of the fixed electrode surface. The rectangular tube electrode 36a shown in FIG. 4 may be a cylindrical electrode. However, the rectangular tube electrode has an effect of widening the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. It is done. 3 and 4, the roll electrode 35a and the rectangular tube electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively, and then sealing an inorganic compound. The material is sealed using a pore material. The ceramic dielectric may be covered by about 1 mm with a single wall. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed. The dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by lining.

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。   Examples of the conductive metal base materials 35A and 36A include titanium metal or titanium alloy, metal such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. Although titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reasons described later.

対向する第１電極および第２電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。   The distance between the opposing first electrode and second electrode is the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metallic base material of the other electrode when a dielectric is provided on one of the electrodes. Say. When a dielectric is provided on both electrodes, it means the shortest distance between the dielectric surfaces. The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of carrying out, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。第１図において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。   Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later. The plasma discharge treatment vessel 31 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass or the like, but can be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation. In FIG. 1, it is preferable to cover the both side surfaces (up to the vicinity of the base material surface) of both parallel electrodes with an object made of the above material.

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。 As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention,
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 HEIDEN Research Laboratories 100kHz * PHF-6k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
And the like, and any of them can be used.

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。 As the second power source (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
And the like, and any of them can be preferably used.

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。   Of the above power supplies, * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power supply (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high frequency power source that can apply only a continuous sine wave. In the present invention, it is preferable to employ an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field in an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。 In the present invention, the power applied between the electrodes facing each other is such that power (power density) of 1 W / cm 2 or more is supplied to the second electrode (second high-frequency electric field) to excite the discharge gas to generate plasma. The energy is applied to the thin film forming gas to form a thin film. The upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 W / cm 2 , more preferably 20 W / cm 2 . The lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 . In addition, discharge area (cm < 2 >) points out the area of the range which discharge occurs in an electrode. Further, by supplying power (output density) of 1 W / cm 2 or more to the first electrode (first high frequency electric field), the output density is improved while maintaining the uniformity of the second high frequency electric field. be able to. Thereby, the further uniform high-density plasma can be produced | generated, and the improvement of the film forming speed and the improvement of film quality can be made compatible. Preferably it is 5 W / cm 2 or more. The upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 W / cm 2 . Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode, and either of them may be adopted, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained. An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The combination is such that the difference in coefficient is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 −6 / ° C. or lower, more preferably 5 × 10 −6 / ° C. or lower, and further preferably 2 × 10 −6 / ° C. or lower. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material. As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,
1: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is ceramic sprayed coating 2: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining 3: Metal base material is stainless steel, Dielectric is ceramic spray coating 4: Metal base material is stainless steel, Dielectric is glass lining 5: Metal base material is a composite material of ceramics and iron, Dielectric is ceramic spray coating 6: Metal base material Ceramic and iron composite material, dielectric is glass lining 7: metallic matrix is ceramic and aluminum composite, dielectric is ceramic sprayed coating 8: metallic matrix is ceramic and aluminum composite, dielectric The body has glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above 1 or 2 and 5 to 8 are preferable, and 1 is particularly preferable. In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand. The metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, if the titanium content in the titanium alloy or titanium metal is 70% by mass or more, it can be used without any problem, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc. As content, it has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-described atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and vanadium or tin other than the above atoms except lead can be preferably used. As a quantity, it contains 85 mass% or more. These titanium alloys or titanium metals have a thermal expansion coefficient that is about 1/2 smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, and are combined with a dielectric described later applied on the titanium alloy or titanium metal as a metallic base material. It can withstand the use at high temperature for a long time.

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。   On the other hand, as a required characteristic of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferable, and examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. In this, what sprayed the ceramics mentioned later and the thing provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.

または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。   Alternatively, as one of the specifications that can withstand high power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a dielectric fragment covered with a metallic base material by a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic spray coating by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform sealing treatment.

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。   The above-mentioned atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powder such as ceramics, wire, or the like is put into a plasma heat source and sprayed onto a metallic base material to be coated as fine particles in a molten or semi-molten state to form a film. A plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further given energy to release electrons. This plasma gas injection speed is high, and since the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, it is possible to obtain a coating film with high adhesion strength and high density. For details, a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A No. 2000-301655 can be referred to. By this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated can be obtained.

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。   Another preferable specification that can withstand high power is that the dielectric thickness is 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。   In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable to further perform a sealing treatment with an inorganic compound on the sprayed film such as ceramics as described above. As the inorganic compound, a metal oxide is preferable, and among these, a compound containing silicon oxide (SiOx) as a main component is particularly preferable.

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。   The inorganic compound for sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid. Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or less) and ultraviolet irradiation. Furthermore, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained. In the case of performing a sealing treatment that cures by a sol-gel reaction after coating a ceramic sprayed film using the metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode according to the present invention as a sealing liquid, the content of the metal oxide after curing is 60 It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiOx content (x is 2 or less) is preferably 60 mol% or more. The SiOx content after curing is measured by analyzing the tomographic layer of the dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).

本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さＲｍａｘが１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａは０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。   In the electrode according to the method for forming a thin film of the present invention, the maximum height Rmax of the surface roughness defined by JIS B 0601 on the side in contact with at least the base material of the electrode is adjusted to be 10 μm or less. However, it is more preferable that the maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, particularly preferably 7 μm or less. In this way, the dielectric surface of the dielectric-coated electrode can be polished to keep the dielectric thickness and the gap between the electrodes constant, the discharge state can be stabilized, and the heat shrinkage difference and residual Distortion and cracking due to stress can be eliminated, and durability can be greatly improved with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate. Furthermore, the centerline average surface roughness Ra specified by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。   In the dielectric-coated electrode used in the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The upper limit is 500 ° C. The heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without causing dielectric breakdown at the voltage used in the atmospheric pressure plasma treatment. Such heat-resistant temperature can be applied within the range of the difference between the linear thermal expansion coefficient of the metallic base material and the dielectric material by applying the dielectric material provided by the above-mentioned ceramic spraying or layered glass lining with different bubble mixing amounts. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.

本発明で用いられる「有機層」とは、膜中の炭素の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上の層である。膜中の炭素原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定することができる。有機膜は、ガスバリア膜付きのフィルムに反りが無く、曲げてもそのバリア性能を劣化させず、且つ良好な無機層の密着性が得られるものであれば良く、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる架橋反応による体積収縮率が１０％より小さい高分子を主成分とするものを用いることが好ましい。有機層の架橋反応による体積収縮率が１０％を越える場合は、架橋反応時の体積変化による収縮応力が大きく発生し、フィルムの反りや付着界面での応力集中による密着不良やバリア層のクラック等の構造欠陥が発生する恐れがある。また、無機層だけではなくしきれない層構造の欠陥部分を有機層で埋め、ガスバリア性を高めることも可能である。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる架橋反応による体積収縮率が１０％より小さい高分子を主成分とする有機層としては、特に限定しないが、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。有機層厚みについても特に限定はしないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られない。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。本発明の有機を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法、大気圧プラズマＣＶＤ等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、塗布による方法、大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。大気圧プラズマＣＶＤは、薄膜形成性ガスとして前記のプラズマ重合可能な有機化合物を用いることで容易に有機系プラズマ重合膜を形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、前述の有機無機ハイブリッド膜において、挙げられた炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物等を挙げることができる。ビニル化合物が好ましい。有機膜形成法に大気圧プラズマＣＶＤを用いると有機膜と無機膜を大気圧下でロールトゥロール方式で基材上に高速に連続成膜することが可能なので飛躍的に生産性が上がる。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で好ましい。   The “organic layer” used in the present invention is a layer in which the carbon content in the film exceeds 5% in terms of atomic number concentration, preferably 10% or more, more preferably 15% or more. . The carbon atom concentration in the film can be measured by an XPS surface analyzer. The organic film may be any film as long as the film with the gas barrier film is not warped, does not deteriorate the barrier performance even when bent, and provides good adhesion of the inorganic layer. For example, an acryloyl group or a methacryloyl group may be used. It is preferable to use a polymer whose main component is a polymer having a volumetric shrinkage of less than 10% due to a crosslinking reaction obtained by crosslinking the monomer having the same. When the volumetric shrinkage due to the crosslinking reaction of the organic layer exceeds 10%, shrinkage stress due to volume change during the crosslinking reaction is greatly generated, resulting in poor adhesion due to film warpage or stress concentration at the adhesion interface, cracks in the barrier layer, etc. May cause structural defects. It is also possible to improve the gas barrier properties by filling not only the inorganic layer but also the defective portion of the layered structure with the organic layer. The organic layer mainly composed of a polymer having a volume shrinkage of less than 10% by a crosslinking reaction obtained by crosslinking a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group is not particularly limited, but epoxy (meth) acrylate, urethane ( Among meth) acrylates, isocyanuric acid (meth) acrylates, pentaerythritol (meth) acrylates, trimethylolpropane (meth) acrylates, ethylene glycol (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, bifunctional or higher acryloyl groups or methacryloyl It is preferable that the main component is a polymer obtained by crosslinking a monomer having a group. These monomers having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group may be used as a mixture of two or more kinds, or as a mixture of monofunctional (meth) acrylates. In addition, from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance required for display applications, it is mainly composed of isocyanuric acid acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate having a high degree of crosslinking and a glass transition temperature of 200 ° C. or higher. Further preferred. The thickness of the organic layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 5000 nm, more preferably 10 to 2000 nm, and most preferably 10 nm to 1000 nm. If the thickness of the organic layer is too thin, it is difficult to obtain thickness uniformity, so that the structural defects of the inorganic layer cannot be efficiently filled with the organic layer, and the barrier property is not improved. On the other hand, if the organic layer is too thick, the organic layer is likely to crack due to an external force such as bending, which causes a problem that the barrier property is lowered. Examples of the method for forming the organic of the present invention include a coating method, a vacuum film forming method, and atmospheric pressure plasma CVD. Although there is no restriction | limiting in particular in the formation method, The method by application | coating and the atmospheric pressure plasma CVD method are preferable. Atmospheric pressure plasma CVD can easily form an organic plasma polymerization film by using the above-mentioned plasma polymerizable organic compound as a thin film forming gas. Examples of the plasma-polymerizable organic material include hydrocarbons, vinyl compounds, halogen-containing compounds, nitrogen-containing compounds and the like mentioned in the organic-inorganic hybrid film. Vinyl compounds are preferred. When atmospheric pressure plasma CVD is used for the organic film formation method, the organic film and the inorganic film can be continuously formed on the substrate at a high speed by the roll-to-roll method under atmospheric pressure, so that productivity is dramatically increased. There is no limitation on the method for crosslinking the organic substance monomer of the present invention, but crosslinking by electron beam or ultraviolet rays is preferable in that it can be easily installed in a vacuum chamber and the high molecular weight by the crosslinking reaction is rapid. .

本発明の大気圧プラズマＣＶＤ条件は緻密な無機膜を得ることができるので、基材上に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層があれば優れたガスバリア性が得られる。有機膜と無機膜の積層順は特に限定されないが、有機層と無為層を交互に積層することが好ましい。積層数については特に限定はしないが、３層以上が好ましく、更に好ましくは５層以上、最も好ましくは６層以上である。   Since the atmospheric pressure plasma CVD conditions of the present invention can provide a dense inorganic film, excellent gas barrier properties can be obtained if there is at least one organic layer and at least one inorganic layer on the substrate. The order of stacking the organic film and the inorganic film is not particularly limited, but it is preferable to stack the organic layer and the ineffective layer alternately. The number of stacked layers is not particularly limited, but is preferably 3 layers or more, more preferably 5 layers or more, and most preferably 6 layers or more.

本発明に用いられる支持体について説明する。本発明に用いられる支持体としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。支持体が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば支持体の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて無機膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。   The support used in the present invention will be described. The support used in the present invention is particularly limited as long as it can form a thin film such as a plate-like, sheet-like or film-like planar shape or a three-dimensional shape such as a lens or other molded product on its surface. There is no. There is no limitation on the form or material of the support as long as the support is exposed to a mixed gas in a plasma state regardless of whether it is in a stationary state or in a transported state and a uniform thin film is formed. The shape may be a planar shape or a three-dimensional shape, and examples of the planar shape include a glass plate and a resin film. Various materials such as glass, resin, earthenware, metal, and non-metal can be used. Specifically, examples of the glass include a glass plate and a lens, and examples of the resin include a resin lens, a resin film, a resin sheet, and a resin plate. Since the resin film can form an inorganic film by continuously transferring between or in the vicinity of the electrodes of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention, it is not a batch type such as a vacuum system such as sputtering, Suitable for mass production, it is suitable as a production method with high continuous productivity.

樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。また、本発明に用いられる支持体は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。   The material of the molded product such as resin film, resin sheet, resin lens, resin molded product is cellulose ester such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate. Polyester, Polyolefin such as polyethylene and polypropylene, Polyvinylidene chloride, Polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, Ethylene vinyl alcohol copolymer, Syndiotactic polystyrene, Polycarbonate, Norbornene resin, Polymethylpentene, Polyetherketone, Polyimide, Polyether Sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethylacrylate , Mention may be made of acrylate copolymers and the like. These materials can be used alone or in combination as appropriate. Among them, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON (manufactured by JSR Corporation), polycarbonate film Pure Ace (manufactured by Teijin Limited), Konicatac of cellulose triacetate film Commercially available products such as KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Corporation) can be preferably used. Moreover, the support body used for this invention is not limited to said description. The film thickness is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 40 to 200 μm.

本発明の透明ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。特に、有機ＥＬディスプレイ用途の場合には、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、バリア層を多層化して更に水蒸気透過度を下げる必要があり、２層以上の有機層無機層を交互に積層させることが、水蒸気バリア性および曲げに対する耐性の両面から好ましい。 As the water vapor permeability of the transparent gas barrier film of the present invention, the water vapor permeability measured according to the JIS K7129 B method when used in applications requiring high water vapor barrier properties such as organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays. It is preferably 1 g / m 2 / day or less, more preferably less than 0.1 g / m 2 / day. In particular, in the case of organic EL display applications, even if it is very small, growing dark spots may occur, and the display life of the display may become extremely short. It is preferable from the viewpoints of water vapor barrier properties and bending resistance to alternately laminate two or more organic layers and inorganic layers.

以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples.

〔電極の作製〕
第２図の大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘが５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率はほぼ０体積％であった。このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−６／℃で、耐熱温度は２６０℃であった。 [Production of electrodes]
In the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of FIG. 2, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular tube electrodes similarly covered with a dielectric were prepared as follows. The roll electrode serving as the first electrode is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric plasma method on a jacket roll metallic base material made of titanium alloy T64 having cooling means by cooling water, and roll diameter It was set to 1000 mmφ. Thereafter, a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate was applied and dried, and then cured by ultraviolet irradiation to perform sealing treatment. The surface of the dielectric thus coated was polished and smoothed so that the Rmax was 5 μm. The final dielectric porosity was approximately 0% by volume. At this time, the SiOx content of the dielectric layer was 75 mol%, the final dielectric film thickness was 1 mm (thickness variation within ± 1%), and the relative dielectric constant of the dielectric was 10. Further, the difference in coefficient of linear thermal expansion between the conductive metallic base material and the dielectric was 1.7 × 10 −6 / ° C., and the heat resistant temperature was 260 ° C.

一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。 On the other hand, the square electrode of the second electrode was a hollow square tube type titanium alloy T64 coated with the same dielectric material as described above under the same conditions to form an opposing square tube type fixed electrode group. As for the dielectric of this rectangular tube type electrode, the roll electrode, the Rmax of the dielectric surface, the SiOx content of the dielectric layer, the thickness and relative dielectric constant of the dielectric, the metallic base material and the dielectric The difference in coefficient of linear thermal expansion and the heat resistance temperature of the electrode were finished to substantially the same physical property values as the first electrode. Twenty-five square tube electrodes were arranged around the roll rotating electrode with a counter electrode gap of 1 mm. The total discharge area of the rectangular tube-type fixed electrode group was 150 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 25 (number of electrodes) = 15000 cm 2 . It should be noted, any filter was installed the appropriate thing.

（透明ガスバリア基材の作製）
支持体として、厚さ１００μｍのＡＲＴＯＮフィルム（非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム、ＪＳＲ社製）を使用した。下記の有機層塗布組成物を上記基材上に塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約０．５μｍの有機層を作製した。 (Preparation of transparent gas barrier substrate)
As the support, an ARTON film (amorphous cyclopolyolefin resin film, manufactured by JSR) having a thickness of 100 μm was used. The following organic layer coating composition was applied onto the substrate and dried, and then cured by UV irradiation to produce an organic layer having a thickness of about 0.5 μm on the resin substrate.

《有機層塗布組成物》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン ４質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
次に、第２図に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。以下の条件で放電処理を行うことにより、膜厚１００ｎｍの珪素酸化物膜を作製した。 << Organic layer coating composition >>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate trimer component
20 parts by mass Dimethoxybenzophenone 4 parts by mass Ethyl acetate 50 parts by mass Methyl ethyl ketone 50 parts by mass Isopropyl alcohol 50 parts by mass Next, the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 2 was used. During plasma discharge, the first electrode (roll rotating electrode) and the second electrode (square tube fixed electrode group) were adjusted and kept at 80 ° C., and the roll rotating electrode was rotated by a drive to form a thin film. A silicon oxide film having a thickness of 100 nm was produced by performing a discharge treatment under the following conditions.

《無機層混合ガス組成物》
放電ガス：窒素 ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス １体積％
《無機層成膜条件》
第１電極側 電源種類 Ａ５
電界強度 ８ｋＶ／ｍｍ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １Ｗ／ｃｍ２
第２電極側 電源種類 Ｂ３
電界強度 ０．８ｋＶ／ｍｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ３Ｗ／ｃｍ２
さらに、同様にして、前記有機層塗布組成物を用いて有機層、また前記無機層混合ガス組成物を用いて同条件で無機層を積層し、樹脂基材／有機層／無機層／有機層／無機層の構成の透明バリア基材を得た。膜厚は、それぞれ約０．５μｍ／１００ｎｍ／約０．５μｍ／１００ｎｍであった。この基材の水蒸気透過度をＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法にて測定した結果、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であった。このフィルムを３０ｍｍφの棒に１回巻きつけた後、再度水蒸気透過度をＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法にて測定したが、水蒸気透過度の上昇は見られなかった。また、目視による外観と光学顕微鏡によるガスバリア膜クラックの観察を行った結果、重大な欠陥点は観察されなかった。ガスバリア膜の密着性をＪＩＳ Ｋ５４００法により測定した結果、剥離は認められなかった。この基材を有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い有機ＥＬ素子を作製し、８０℃、３００時間保存後の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価したところ、ダークスポットの発生は認められなかった。以上のように支持体の上に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有する基材の製造方法において、前記無機層の少なくとも１層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、基材を励起した前記ガスに晒すことにより形成され、前記高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする基材の製造方法を用いることにより優れたガスバリア基材を得られることが分かった。 << Inorganic layer mixed gas composition >>
Discharge gas: Nitrogen 98.9% by volume
Thin film forming gas: tetraethoxysilane 0.1% by volume
(Vaporized by mixing with argon gas using a vaporizer manufactured by Lintec)
Additive gas: 1% by volume of oxygen gas
<< Inorganic layer deposition conditions >>
1st electrode side power supply type A5
Electric field strength 8 kV / mm
Frequency 100kHz
Output density 1W / cm 2
Second electrode side power supply type B3
Electric field strength 0.8 kV / mm
Frequency 13.56MHz
Output density 3W / cm 2
Further, similarly, an organic layer is laminated using the organic layer coating composition, and an inorganic layer is laminated under the same conditions using the inorganic layer mixed gas composition, and the resin base material / organic layer / inorganic layer / organic layer is laminated. / A transparent barrier substrate having an inorganic layer structure was obtained. The film thicknesses were about 0.5 μm / 100 nm / about 0.5 μm / 100 nm, respectively. As a result of measuring the water vapor permeability of this substrate by the JIS K7129 B method, it was less than 0.1 g / m 2 / day. After the film was wound once around a 30 mmφ rod, the water vapor permeability was measured again by the JIS K7129 B method, but no increase in water vapor permeability was observed. In addition, as a result of visual observation and observation of gas barrier film cracks with an optical microscope, no serious defects were observed. As a result of measuring the adhesion of the gas barrier film by the JIS K5400 method, no peeling was observed. Using this base material as a display substrate for organic EL, an organic EL element was prepared, and after taking a magnified photograph 50 times after storage at 80 ° C. for 300 hours, the occurrence of dark spots was evaluated. There wasn't. As described above, in the method for producing a substrate having at least one organic layer and at least one inorganic layer on the support, at least one of the inorganic layers is under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. A gas containing a thin film forming gas is supplied to the discharge space, the gas is excited by applying a high frequency electric field to the discharge space, and the substrate is exposed to the excited gas, and the high frequency electric field is The first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are superimposed, the frequency ω2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high-frequency electric field, and the strength V of the first high-frequency electric field 1 , the relationship between the second high-frequency electric field strength V 2 and the discharge start electric field strength IV is
V 1 ≧ IV> V 2
Or V 1 > IV ≧ V 2 is satisfied,
It was found that an excellent gas barrier base material can be obtained by using the base material manufacturing method characterized in that the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.

比較例
無機膜の形成時の放電条件を以下の条件とした以外は、前記実施例と同様にして樹脂基材／有機層／無機層／有機層／無機層の構成の透明バリア基材を得た。 Comparative Example A transparent barrier substrate having a structure of resin substrate / organic layer / inorganic layer / organic layer / inorganic layer was obtained in the same manner as in the above example except that the discharge conditions during the formation of the inorganic film were as follows. It was.

《無機層条件》
第１電極側 電源種類 Ｂ３
電界強度 ０．８ｋＶ／ｍｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ３Ｗ／ｃｍ２
第２電極側 未使用
この基材の水蒸気透過度をＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法にて測定した結果、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であった。このフィルムを３０ｍｍφの棒に１回巻きつけた後、再度水蒸気透過度をＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法にて測定したが、水蒸気透過度の上昇は見られなかった。また、目視による外観と光学顕微鏡によるバリア膜クラックの観察を行った結果、重大な欠陥点は観察されなかった。しかし、バリア膜の密着性をＪＩＳ Ｋ５４００法により測定した結果、面積割合で約１割が、剥離された。有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い有機ＥＬ素子を作製し、８０℃、３００時間保存後のダークスポットを５０倍の拡大写真を撮影し評価したところ、多数のダークスポットの発生が観察された。 << Inorganic layer conditions >>
1st electrode side power supply type B3
Electric field strength 0.8 kV / mm
Frequency 13.56MHz
Output density 3W / cm 2
Second electrode side Unused As a result of measuring the water vapor permeability of this base material by the JIS K7129 B method, it was less than 0.1 g / m 2 / day. After the film was wound once around a 30 mmφ rod, the water vapor permeability was measured again by the JIS K7129B method, but no increase in water vapor permeability was observed. Further, as a result of visual observation and observation of barrier film cracks with an optical microscope, no serious defect points were observed. However, as a result of measuring the adhesion of the barrier film by the JIS K5400 method, about 10% of the area ratio was peeled off. When an organic EL element was produced as a display substrate for organic EL, and the dark spot after storage at 80 ° C. for 300 hours was photographed and evaluated at 50 times magnification, generation of many dark spots was observed.

Claims (16)

支持体の上に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有する基材の製造方法において、
前記無機層の少なくとも１層を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに基材を晒すことにより形成し、前記高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、
前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする基材の製造方法。In a method for producing a substrate having at least one organic layer and at least one inorganic layer on a support,
At least one of the inorganic layers is excited by supplying a gas containing a thin film forming gas to the discharge space under atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure, and exciting the gas by applying a high-frequency electric field to the discharge space. Formed by exposing the base material to the gas, the high-frequency electric field is a superposition of the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field,
The frequency ω2 of the second high frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high frequency electric field,
The relationship between the first high-frequency electric field strength V 1 , the second high-frequency electric field strength V 2, and the discharge start electric field strength IV is:
V 1 ≧ IV> V 2
Or V 1 > IV ≧ V 2 is satisfied,
The method for producing a base material, wherein the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more. 前記放電空間が、対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする請求項１記載の基材の製造方法。It said discharge space, a manufacturing method of claim 1 Symbol placement of the substrate, characterized in that it is constituted by a first electrode and a second electrode opposed. 前記第２の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の基材の製造方法。The power density of the second high-frequency electric field, the production method according to claim 1 Symbol placement of the substrate, characterized in that it is 50 W / cm 2 or less. 前記第２の高周波電界の出力密度が、２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項３記載の基材の製造方法。The power density of the second high-frequency electric field, the production method according to claim 3 Symbol placing the substrate and wherein the at 20W / cm 2 or less. 前記第１の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載の基材の製造方法。The process according to claim 1 Symbol placement of the substrate, wherein the power density of the first high-frequency electric field is 1W / cm 2 or more. 前記第１の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項５記載の基材の製造方法。The power density of the first high-frequency electric field, the production method of claim 5 Symbol placing the substrate and characterized in that 50 W / cm 2 or less. 前記第１の高周波電界および前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする請求項１記載の基材の製造方法。It said first high frequency electric field and the process of claim 1 Symbol placement of the substrate the second high-frequency electric field is characterized by a sine wave. 前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項２記載の基材の製造方法。Wherein the first high frequency electric field is applied to the first electrode, the manufacturing method according to claim 2 Symbol mounting substrates and applying the second high-frequency electric field to the second electrode. 前記放電空間に供給されるガスが放電ガスを含み、供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする請求項１記載の基材の製造方法。The gas supplied to the discharge space comprises a discharge gas, The process according to claim 1 Symbol placement of the substrate 90 to 99.9% by volume of the total amount of gas is characterized in that the discharge gas to be supplied. 前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする請求項９記載の基材の製造方法。The discharge gas, The process of claim 9 Symbol mounting the substrate, characterized in that it contains 50 to 100% by volume of nitrogen gas. 前記放電ガスが、５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする請求項１０記載の基材の製造方法。The discharge gas, the production method of claim 1 0 Symbol placing the substrate, characterized in that it contains a rare gas of less than 50% by volume. 前記薄膜形成ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載の基材の製造方法。The thin film forming gas, an organometallic compound, metal halide, a manufacturing method of claim 1 Symbol placement of the substrate, characterized in that it contains at least one selected from a metal hydride. 前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項１２記載の基材の製造方法。The organometallic compound is an organic silicon compound, an organic titanium compound, an organic tin compound, an organic zinc compound, the placing of claim 1 2 Symbol, characterized in that it contains at least one compound selected from organic indium compound and an organic aluminum compound The manufacturing method of the base material. 前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたことを特徴とする請求項１記載の基材の製造方法。The process according to claim 1 Symbol placement of the substrate, wherein the inorganic layer and the organic layer is adjacently stacked. 前記有機層と前記無機層が交互に積層されたことを特徴とする請求項１４記載の基材の製造方法。The method according to claim 1 4 Symbol placing the substrate, wherein the inorganic layer and the organic layer are alternately stacked. 請求項１〜１５のいずれか１項記載の基材の製造方法により製造された基材。Substrate manufactured by the method of claims 1 to 15, whichever is 1 wherein the substrate.
JP2005516296A 2003-12-16 2004-12-02 Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same Expired - Fee Related JP4821324B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005516296A JP4821324B2 (en) 2003-12-16 2004-12-02 Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003417705 2003-12-16
JP2003417705 2003-12-16
PCT/JP2004/018323 WO2005059203A1 (en) 2003-12-16 2004-12-02 Transparent high-gas-barrier base and method for producing same
JP2005516296A JP4821324B2 (en) 2003-12-16 2004-12-02 Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2005059203A1 JPWO2005059203A1 (en) 2007-07-12
JP4821324B2 true JP4821324B2 (en) 2011-11-24

Family

ID=34697076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005516296A Expired - Fee Related JP4821324B2 (en) 2003-12-16 2004-12-02 Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4821324B2 (en)
WO (1) WO2005059203A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09326387A (en) * 1996-06-06 1997-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Film formation method and its device
JP2002043286A (en) * 2000-07-19 2002-02-08 Tokyo Electron Ltd Plasma processing device
JP2003092200A (en) * 2000-12-12 2003-03-28 Canon Inc Method and apparatus for vacuum treatment, semiconductor apparatus and production method for semiconductor apparatus
JP2003105541A (en) * 2001-09-28 2003-04-09 Konica Corp Method of forming film, base material and display device

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4433680B2 (en) * 2002-06-10 2010-03-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 Thin film formation method
JP4686956B2 (en) * 2002-08-28 2011-05-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 Method for forming functional body

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09326387A (en) * 1996-06-06 1997-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Film formation method and its device
JP2002043286A (en) * 2000-07-19 2002-02-08 Tokyo Electron Ltd Plasma processing device
JP2003092200A (en) * 2000-12-12 2003-03-28 Canon Inc Method and apparatus for vacuum treatment, semiconductor apparatus and production method for semiconductor apparatus
JP2003105541A (en) * 2001-09-28 2003-04-09 Konica Corp Method of forming film, base material and display device

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2005059203A1 (en) 2007-07-12
WO2005059203A1 (en) 2005-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5115522B2 (en) Thin film formation method
JP4433680B2 (en) Thin film formation method
JP5267714B2 (en) Method for producing transparent gas barrier film and organic electroluminescence device
JP5626308B2 (en) Method for producing gas barrier laminate and gas barrier laminate
JPWO2008096616A1 (en) Transparent gas barrier film and method for producing the same
WO2006067952A1 (en) Gas-barrier thin film laminate, gas-barrier resin base and organic el device
JPWO2005059202A1 (en) Thin film forming method and substrate on which a thin film is formed by the method
JP2007038445A (en) Gas barrier thin film laminate, gas barrier resin base material and organic electroluminescence device
JP2007113043A (en) Gas barrier thin film-stacked body, gas barrier resin base material, and organic electroluminescence device using the same
JP2006068992A (en) Gas barrier film
JP2005272957A (en) Surface treatment method and base material surface-treated by the surface treatment method
JPWO2006075490A1 (en) Transparent gas barrier film
JP4899863B2 (en) Thin film forming apparatus and thin film forming method
JP2011036778A (en) Method for producing barrier film
JP4686956B2 (en) Method for forming functional body
JP2011036803A (en) Method for producing barrier film
JP4821324B2 (en) Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same
JP4349052B2 (en) Manufacturing method of fresnel lens for display
US20140255288A1 (en) Gas barrier laminate and production method of the same
JP5719106B2 (en) Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film
JP2005071837A (en) Manufacturing method of transparent conductive film laminate, transparent conductive film laminate, and article using it
JP2006175633A (en) Gas barrier thin film laminate, gas barrier resin base material and organic el device
JP2006321127A (en) Barrier film and organic electroluminescent device
JP4432429B2 (en) Manufacturing method of lenticular lens for display
JP2006267347A (en) Thin film, reflection preventing base material, semiconductor device, particulate manufacturing method and thin film manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110323

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110809

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110822

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4821324

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees