JP2006175633A - Gas barrier thin film laminate, gas barrier resin base material and organic el device - Google Patents

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浩了 有田
Kazuhiro Fukuda
和浩 福田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier thin film laminate, which has a gas barrier capacity higher than before and does not deteriorate the gas barrier capacity even if the gas barrier thin film laminate is bent, with good productivity, and an organic EL device excellent in environment resistance. <P>SOLUTION: In the gas barrier thin film laminate containing at least one organic film and one inorganic film, at least one organic film is a polymerized film formed by an indirect exciting gas which is formed by bringing an excited discharge gas formed by exciting the discharge gas introduced into a discharge space under atmospheric pressure or pressure in the vicinity of the atmospheric pressure by plasma into contact with a thin film forming gas containing at least one kind of an organic compound outside the discharge space. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はガスバリア性薄膜積層体、及びガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材、及びガスバリア性薄膜積層体またはガスバリア性樹脂基材を有する有機ＥＬデバイスに関する。   The present invention relates to a gas barrier thin film laminate, a gas barrier resin substrate having a gas barrier thin film laminate, and an organic EL device having a gas barrier thin film laminate or a gas barrier resin substrate.

従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。   Conventionally, a gas barrier film in which a thin film of metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is a packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals. Moreover, it is used with a liquid crystal display element, a solar cell, an electroluminescence (EL) substrate, etc. besides the packaging use. In particular, transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements, EL elements, etc. have recently been required to be lighter and larger, have long-term reliability and a high degree of freedom in shape, and can display curved surfaces. With the addition of high demands such as that, film substrates such as transparent plastics have begun to be used in place of glass substrates that are heavy and easily broken.

また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。   In addition, the plastic film not only satisfies the above requirements, but also has a roll-to-roll method, and is therefore more advantageous than glass because of higher productivity and cost reduction.

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。   However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that the gas barrier property is inferior to glass. If a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or air will permeate, causing deterioration of the liquid crystal in the liquid crystal cell, for example, resulting in display defects and deterioration of display quality.

この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば特許文献１参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば特許文献２参照。）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。 In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate. Gas barrier films used for packaging materials and liquid crystal display elements include those obtained by vapor-depositing silicon oxide on a plastic film (for example, see Patent Document 1) and those obtained by vapor-depositing aluminum oxide (for example, see Patent Document 2). All have a water vapor barrier property of about 1 g / m 2 / day.

近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。 In recent years, there has been a demand for gas barrier performance to about 0.1 g / m 2 / day for water vapor barriers for film substrates due to the development of organic EL displays that require further gas barrier properties, larger liquid crystal displays, and high-definition displays. It is rising.

これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機膜／無機膜の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（例えば特許文献３参照。）。   In order to respond to this, as a means for expecting higher barrier performance, a film formation study by a sputtering method or a CVD method in which a thin film is formed using plasma generated by glow discharge under a low pressure condition has been performed. In addition, a technique has been proposed in which a barrier film having an alternately laminated structure of organic film / inorganic film is formed by a vacuum deposition method (see, for example, Patent Document 3).

しかしながら、これらの薄膜形成法は低圧条件下で処理を行う必要があり、低圧を得るために、容器は高価な真空チャンバーを必要とし、さらに真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理するため大面積の基板に処理しようとすると、大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、設備が極めて高価なものになると同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、真空引きに長時間を要し、処理コストが高くなるという問題点もあった。さらに、一回処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して取り出し、有機膜を形成するなどの次工程を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、有機膜、無機膜を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。   However, these thin film forming methods need to be processed under low pressure conditions, and in order to obtain a low pressure, the container needs an expensive vacuum chamber and further needs to be equipped with a vacuum exhaust device. Further, if processing is performed on a large-area substrate in order to perform processing in a vacuum, a large vacuum container must be used, and a vacuum exhaust device having a large output is required. As a result, the equipment becomes extremely expensive and, at the same time, when surface treatment is performed on a plastic substrate having a high water absorption rate, the absorbed water vaporizes, so that it takes a long time to vacuum and the processing cost increases. There was also a point. Furthermore, each time the treatment is performed, it is necessary to perform the next step such as breaking the vacuum in the vacuum vessel and forming an organic film under atmospheric pressure. The more the film and the inorganic film were multilayered, the more the productivity was impaired.

有機膜／無機膜の交互積層構造を有するバリアフィルムにおいて、大気圧の近傍下、放電プラズマ処理を利用し、無機膜を形成する方法が開示されており（例えば特許文献４参照。）、また有機膜の形成方法として塗布や真空成膜法を挙げている。しかしながら、この方法では無機膜を大気圧プラズマ法で形成しているにもかかわらず、有機膜を乾燥工程が必要な塗布や真空チャンバーが必要な真空成膜法で形成することは生産性の観点からふさわしくない。   A method of forming an inorganic film using a discharge plasma treatment in the vicinity of atmospheric pressure in a barrier film having an alternately laminated structure of organic film / inorganic film is disclosed (for example, see Patent Document 4). Examples of film formation methods include coating and vacuum film formation. However, in this method, although an inorganic film is formed by an atmospheric pressure plasma method, an organic film is formed by a coating method that requires a drying process or a vacuum film forming method that requires a vacuum chamber. Not suitable for.

また、無機膜の形成方法では、放電ガスに高価なアルゴンを用いているためコストアップの原因になり、放電プラズマ処理条件として公知の単周波数のパルス電界を用いる処理条件を使用している為、プラズマ密度が低く、良質な膜が得られないばかりか、製膜速度も遅く、生産性が非常に低い（例えば特許文献５参照。）。
特公昭５３−１２９５３号公報 特開昭５８−２１７３４４号公報 世界公開第００／０２６９７３号パンフレット 特開２００３−１９１３７０号公報 特開２００１−４９４４３号公報 In addition, in the method of forming the inorganic film, since expensive argon is used as the discharge gas, it causes a cost increase, and since the processing conditions using a known single frequency pulse electric field are used as the discharge plasma processing conditions, The plasma density is low and not only a high-quality film cannot be obtained, but also the film-forming speed is low, and the productivity is very low (see, for example, Patent Document 5).
Japanese Patent Publication No.53-12953 JP 58-217344 A World Publication No. 00/026973 Pamphlet JP 2003-191370 A JP 2001-49443 A

本発明の目的は、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しないガスバリア性薄膜積層体を生産性良く提供し、またこれにより環境耐性の優れた有機ＥＬデバイス（以下ＯＬＥＤと記す）を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a gas barrier thin film laminate having a higher gas barrier performance than conventional ones, and the barrier performance does not deteriorate even when bent. OLED).

本発明の上記目的は、以下の請求項に記載された構成により達成される。   The above object of the invention is achieved by the configurations described in the following claims.

（請求項１）有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むガスバリア性薄膜積層体において、有機膜の少なくとも１層が、放電空間に導入された放電ガスが大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下でプラズマにより励起され、励起された放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。   (Claim 1) In a gas barrier thin film laminate including at least one organic film and at least one inorganic film, at least one layer of the organic film has a discharge gas introduced into the discharge space at or near atmospheric pressure. The discharge gas excited by the plasma below and the thin film forming gas containing at least one organic compound are brought into contact with each other outside the discharge space to form an indirect excitation gas, which is formed by the indirect excitation gas. A gas barrier thin film laminate, which is a polymerized film.

（請求項２）前記有機化合物が、少なくとも一つ以上の不飽和結合または環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性薄膜積層体。   (Claim 2) The gas barrier thin film laminate according to claim 1, wherein the organic compound has at least one unsaturated bond or a cyclic structure.

（請求項３）前記有機化合物が、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。   (Claim 3) The gas barrier thin film laminate according to claim 1 or 2, wherein the organic compound is a monomer or oligomer of a (meth) acryl compound, an epoxy compound, or an oxetane compound.

（請求項４）前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。   (Claim 4) The gas barrier thin film laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the discharge space is formed by a high-frequency electric field.

（請求項５）前記有機膜を形成後に、ＵＶ照射、電子線照射、加熱から選ばれる少なくとも一種類以上の後処理を行うことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。   (5) The gas barrier property according to any one of (1) to (4), wherein after the organic film is formed, at least one kind of post-treatment selected from UV irradiation, electron beam irradiation, and heating is performed. Thin film laminate.

（請求項６）前記無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。   (Claim 6) The inorganic film according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one layer of the inorganic film contains a metal oxide, a metal nitride oxide, or a metal nitride as a main component. Gas barrier thin film laminate.

（請求項７）前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性薄膜積層体。   (7) The gas barrier thin film laminate according to (6), wherein the inorganic film is formed by an atmospheric pressure plasma method in which two or more electric fields having different frequencies are applied.

（請求項８）前記有機膜と前記無機膜の間に接着層を設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。   (8) The gas barrier thin film laminate according to any one of (1) to (7), wherein an adhesive layer is provided between the organic film and the inorganic film.

（請求項９）前記接着層が、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物膜であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性薄膜積層体。   (9) The gas barrier thin film stack according to (8), wherein the adhesive layer is a metal oxide, metal nitride oxide, or metal nitride film containing 1 to 50% of a carbon component. body.

（請求項１０）樹脂基材の少なくとも１面以上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。   (Claim 10) A gas barrier resin substrate comprising the gas barrier thin film laminate according to any one of claims 1 to 9 on at least one surface of the resin substrate.

（請求項１１）前記樹脂基材のガラス転移温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性樹脂基材。   (11) The gas barrier resin substrate according to (10), wherein the resin substrate has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.

（請求項１２）基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、前記有機ＥＬデバイスを覆うように形成された封止膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。   (Claim 12) In an organic EL device having at least an electrode and an organic compound layer on a substrate, a sealing film formed so as to cover the organic EL device is any one of claims 1 to 9. An organic EL device comprising the gas barrier thin film laminate according to the description.

（請求項１３）基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、請求項１０または１１に記載のガスバリア性樹脂基材で前記電極と有機化合物層を覆うように前記基材と貼り合わせることを特徴とする有機ＥＬデバイス。   (Claim 13) In an organic EL device having at least an electrode and an organic compound layer on a base material, the base material is covered with the gas barrier resin base material according to claim 10 or 11 so as to cover the electrode and the organic compound layer. An organic EL device characterized by being bonded together.

（請求項１４）前記基材が、請求項１０または１１に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機ＥＬデバイス。   (Claim 14) The organic EL device according to claim 12 or 13, wherein the substrate is the gas barrier resin substrate according to claim 10 or 11.

請求項１〜１４に係る発明により、曲げても高いガスバリア性をもつガスバリア性薄膜積層体と、該ガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材と、ガスバリア性薄膜積層体または該ガスバリア性樹脂基材を有する有機ＥＬデバイスを提供することが可能となる。   A gas barrier thin film laminate having high gas barrier properties even when bent, a gas barrier resin substrate having the gas barrier thin film laminate, a gas barrier thin film laminate, or the gas barrier resin. An organic EL device having a substrate can be provided.

また、ガスバリア性薄膜積層体等を例えば真空中のプラズマで処理するバッチ処理よりも数倍から数十倍の生産性で作製することが可能となる。   Further, it becomes possible to produce a gas barrier thin film laminate or the like with productivity several to several tens of times that of batch processing in which processing is performed with plasma in a vacuum, for example.

そして、本発明のガスバリア性薄膜積層体等を有するフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイを安価に提供することが可能となる。   And if the film which has the gas-barrier thin film laminated body of this invention etc. is applied as a display element, for example, it will become possible to provide the display which is light and does not crack at low cost.

本発明者らは、鋭意検討の結果、
有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むガスバリア性薄膜積層体において、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより有機膜の少なくとも１層を形成し、無機膜を、異なる周波数を有する高周波電界により励起される薄膜形成ガスにより形成することが、放電ガスと薄膜形成ガスを１周波数の高周波電界の放電空間に導入して直接励起させて無機膜や有機膜を形成し、ガスバリア性薄膜積層体を形成する場合に比して、非常にガスバリア性の高いガスバリア性薄膜積層体を高い生産性で得ることが出来ることを見出したものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have
In a gas barrier thin film laminate including at least one organic film and an inorganic film, the discharge gas is introduced into the discharge space and excited under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and the excited discharge gas and at least A thin film forming gas containing one or more kinds of organic compounds is contacted outside the discharge space to form an indirect excitation gas, and at least one layer of the organic film is formed by the indirect excitation gas. Forming with a thin film forming gas excited by an electric field introduces a discharge gas and a thin film forming gas into a discharge space of a high frequency electric field of one frequency and directly excites them to form an inorganic film or an organic film. It has been found that a gas barrier thin film laminate having a very high gas barrier property can be obtained with high productivity as compared with the case of forming a body.

以下の説明において、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を指し、さらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。   In the following description, atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure refers to a pressure of 20 kPa to 200 kPa, and a more preferable pressure is 70 kPa to 140 kPa.

なお、前記圧力は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置内の圧力、特に放電ガスが励起される領域、及び、励起した放電ガスと薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させて間接励起ガスとさせる領域の圧力を指している。   The pressure is the pressure in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention, particularly the region where the discharge gas is excited, and indirect excitation by bringing the excited discharge gas and the thin film forming gas into contact with each other outside the discharge space. It refers to the pressure in the gas area.

また本発明において、励起した放電ガスと薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させると、前記薄膜形成ガスが励起した放電ガスからエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定され、このように間接的に励起することを間接励起と記し、間接的に励起された薄膜形成ガスを間接励起ガスと記す。   In the present invention, when the excited discharge gas and the thin film forming gas are brought into contact with each other outside the discharge space, it is estimated that the thin film forming gas receives energy from the excited discharge gas and is indirectly excited. Excitation is referred to as indirect excitation, and the indirectly excited thin film forming gas is referred to as indirect excitation gas.

また、放電空間とは、所定の距離を離間して対向配置された電極対により挟まれた空間で、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間を指し、放電空間外とは、前記放電空間ではない空間のことを指す。放電空間の形態は、特に制限はなく、所定の間隙を有する対向した対となる電極間に形成された、例えば平面状の空間でも、曲面状の空間であっても良い。   The discharge space refers to a space that is sandwiched between a pair of electrodes facing each other at a predetermined distance, and that generates a discharge by introducing a discharge gas between the electrode pairs and applying a voltage. The term “outside the discharge space” refers to a space that is not the discharge space. The form of the discharge space is not particularly limited, and may be, for example, a planar space or a curved space formed between opposed pairs of electrodes having a predetermined gap.

以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されず、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments, and does not limit the meaning or technical scope of the terms of the present invention.

先ず始めに、「有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含み、有機膜の少なくとも１層が、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、プラズマにより放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜であるむガスバリア性薄膜積層体」について説明する。   First, “At least one organic film and an inorganic film are included, and at least one layer of the organic film is excited by introducing a discharge gas into the discharge space by plasma under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. Then, the excited discharge gas and a thin film forming gas containing at least one organic compound are brought into contact outside the discharge space to form an indirect excitation gas, and the polymer film formed by the indirect excitation gas is sufficient. The “gas barrier thin film laminate” will be described.

本発明のガスバリア性薄膜積層体は、樹脂基材の少なくとも１面以上に、それぞれ少なくとも１層以上ずつの有機膜と無機膜で構成されたガスバリア性薄膜体を有しているもので、有機膜の少なくとも１層が、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で発生するプラズマにより放電空間に導入した放電ガスを励起し、該励起した放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜で、無機膜の少なくとも１層が、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも２以上の周波数を含む高周波電界により、放電ガスと少なくとも１種類以上の無機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間内で励起ガスとし、該励起ガスにより形成された重合膜で、あることを特徴としている。   The gas barrier thin film laminate of the present invention has a gas barrier thin film body composed of at least one or more organic films and inorganic films on at least one surface of a resin substrate. The at least one layer of the substrate excites a discharge gas introduced into the discharge space by plasma generated under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and forms a thin film containing the excited discharge gas and at least one organic compound A gas is brought into contact with the outside of the discharge space to form an indirect excitation gas, and at least one layer of the inorganic film is a polymer film formed by the indirect excitation gas, at least two or more at atmospheric pressure or near atmospheric pressure. The discharge gas and the thin film forming gas containing at least one inorganic compound are used as an excitation gas in the discharge space by a high frequency electric field including the frequency of Polymerization films, is characterized in that.

先ず、無機膜、有機膜いずれの膜形成においても同様に用いる放電ガスについて説明する。   First, the discharge gas used in the same manner in forming both inorganic and organic films will be described.

放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても良い。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。   A discharge gas is a gas that can cause a plasma discharge, and is a gas that itself functions as a medium for transferring energy, and is a gas necessary for generating a plasma discharge. Examples of the discharge gas include nitrogen, rare gas, air, and the like. These may be used alone as a discharge gas or may be used in combination. Examples of the rare gas include Group 18 elements in the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and the like.

本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、更に好ましくはコストの安い窒素である。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜１００体積％含有することが好ましい。   In the present invention, the discharge gas is preferably nitrogen, argon, or helium, more preferably nitrogen at low cost. It is preferable to contain 70-100 volume% of discharge gas amount with respect to the thin film formation gas amount supplied in discharge space.

次に、上述した有機膜を形成する薄膜形成ガスと、添加ガスと、有機膜を形成する大気圧プラズマによる薄膜形成装置について説明する。なお、放電ガスについては上述したので説明を省略する。   Next, a thin film forming apparatus using the above-described thin film forming gas for forming the organic film, an additive gas, and atmospheric pressure plasma for forming the organic film will be described. Since the discharge gas has been described above, the description thereof is omitted.

薄膜形成ガスは、原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーが好ましく用いることができる。   As the thin film forming gas, a known organic compound can be used as the organic compound which is a raw material component. Among them, an organic compound having at least one unsaturated bond or cyclic structure in the molecule is preferably used. In particular, monomers or oligomers of (meth) acrylic compounds, epoxy compounds, or oxetane compounds can be preferably used.

本発明に係る不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。   Examples of the organic compound having an unsaturated bond according to the present invention include vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl enanthate. , Vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, etc., vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl Styrenes such as vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, styrene, 4-[(2-butoxyethoxy) methyl] styrene, 4-butoxymethoxy Styrene, 4-butylstyrene, 4-decylstyrene, 4- (2-ethoxymethyl) styrene, 4- (1-ethylhexyloxymethyl) styrene, 4-hydroxymethylstyrene, 4-hexylstyrene, 4-nonylstyrene, 4 -Octyloxymethyl styrene, 2-octyl styrene, 4-octyl styrene, 4-propoxymethyl styrene, maleic acids, dimethylmaleic acid, diethylmaleic acid, dipropylmaleic acid, dibutylmaleic acid, dicyclohexylmaleic acid, di-2 -Ethylhexylmaleic acid, dinonylmaleic acid, dibenzylmaleic acid and the like can be mentioned, but are not limited thereto.

本発明で有用な（メタ）アクリル化合物としては、特に限定は無いが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることができる。   The (meth) acrylic compound useful in the present invention is not particularly limited, but 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl. Monofunctional acrylic acid esters such as oxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylates Alternative methacrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol Diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol adipate diacrylate, hydroxypivalate neo Diacrylate of ε-caprolactone adduct of pentyl glycol, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate , Ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol Bifunctional acrylic acid esters, or methacrylic acid esters in which these acrylates are replaced with methacrylates, such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate Acrylate, hydroxypivalyl alde Polyfunctional acrylic acid ester acids such as de-modified dimethylol propane triacrylate, or can be given methacrylate was replaced these acrylate with methacrylate.

本発明に有用なエポキシ化合物は、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、２種以上組み合わせて使用することが出来る。   Epoxy compounds useful in the present invention are not particularly limited, but preferred aromatic epoxides are prepared by reacting a polyphenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin. Di- or polyglycidyl ether, for example, di- or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, di- or polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct, and novolac type epoxy resin . Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. The alicyclic epoxide is obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds are preferred. Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in combination of two or more.

本発明で有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。   The oxetane compound useful in the present invention is not particularly limited, but 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxymethyl. -3-normal butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyl oxetane, 3-hydroxy Ethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-methyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyloxetane, 3-hydroxy Rokishipuropiru -3-phenyl oxetane, 3-hydroxybutyl-3-methyl oxetane, and the like. Among these compounds, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are preferable as the oxetane monoalcohol compound from the viewpoint of availability.

また、本発明に係るプラズマ重合膜に適用可能な有機化合物としては、炭化水素、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることが出来る。   Examples of the organic compound applicable to the plasma polymerized film according to the present invention include hydrocarbons, halogen-containing compounds, and nitrogen-containing compounds.

炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。   Examples of the hydrocarbon include ethane, ethylene, methane, acetylene, cyclohexane, benzene, xylene, phenylacetylene, naphthalene, propylene, camphor, menthol, toluene, isobutylene, and the like.

含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。   Examples of halogen-containing compounds include tetrafluoromethane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyl methacrylate.

含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。   Examples of the nitrogen-containing compound include pyridine, allylamine, butylamine, acrylonitrile, acetonitrile, benzonitrile, methacrylonitrile, aminobenzene and the like.

薄膜形成ガスは、上述の有機化合物を含有し、プラズマにより基材上に化学的に堆積させて薄膜を形成するガスのことで、本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述の有機化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。   The thin film forming gas is a gas that contains the above-mentioned organic compound and is chemically deposited on a substrate by plasma to form a thin film. In the present invention, the above-described organic according to the present invention with respect to the thin film forming gas is used. The content of the compound is preferably in the range of 0.001 to 30.0% by volume.

また、添加ガスについて説明すると、反応や膜質を制御するために導入される添加ガスとしては、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類、重合開始剤または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。炭化水素類としては、特に限定は無いが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。有機酸類としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。重合開始剤としては、公知のものを用いることができるが、たとえば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。   As for the additive gas, the additive gas introduced to control the reaction and film quality includes hydrogen, oxygen, nitrogen oxides, ammonia, hydrocarbons, alcohols, organic acids, a polymerization initiator or moisture. You may mix and use 0.001 volume%-30 volume% with respect to this gas. The hydrocarbons are not particularly limited, but include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and the like, and methane is particularly preferably used. Examples of alcohols include methanol, ethanol, and propanol. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like. As the polymerization initiator, known ones can be used, and examples thereof include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one. .

次に、有機膜の形成に好適に用いられる、「有機膜の少なくとも１層を、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、上述した放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する上述した薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスを被処理物に晒して薄膜を形成する」大気圧プラズマ装置の実施の形態の一例を図１を参照して説明する。   Next, it is preferably used for forming an organic film. “At least one layer of the organic film is excited by introducing the above-described discharge gas into the discharge space under atmospheric pressure or near atmospheric pressure. The discharge gas and the above-described thin film forming gas containing at least one organic compound are brought into contact outside the discharge space to form an indirect excitation gas, and the indirect excitation gas is exposed to the object to be processed to form a thin film. An example of an embodiment of an atmospheric pressure plasma apparatus will be described with reference to FIG.

図１は、本発明に係る第１の大気圧プラズマ放電処理装置（ユニット）の一例を示す断面図である。   FIG. 1 is a sectional view showing an example of a first atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus (unit) according to the present invention.

図１において、大気圧プラズマ放電処理装置（ユニット）１は、対向する第１電極２と第２電極３及び第１電極２′と第２電極３′と、対向電極間に高周波電界を印加する電圧印加手段４である高周波電源５と、図示しない、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを放電空間外に、それぞれ導入するガス供給手段と、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等を有している。   In FIG. 1, an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus (unit) 1 applies a high-frequency electric field between the opposed first electrode 2 and second electrode 3, first electrode 2 ′ and second electrode 3 ′, and the opposed electrodes. A high-frequency power source 5 which is a voltage applying means 4; a gas supply means for introducing a discharge gas into the discharge space and a thin film forming gas outside the discharge space; an electrode temperature adjusting means for controlling the electrode temperature; Have.

第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２′と第２電極３′とで挟まれた領域Ａが放電空間である。この放電空間に、放電ガスＧを導入してプラズマにより励起させる。また、第２電極３と３′とで挟まれた領域では同一電位であるため放電は起こらず、ここに有機化合物を含有する薄膜形成ガスＭを導入する。   A region A sandwiched between the first electrode 2 and the second electrode 3 or between the first electrode 2 'and the second electrode 3' is a discharge space. A discharge gas G is introduced into the discharge space and excited by plasma. Moreover, since the electric potential is the same in the region sandwiched between the second electrodes 3 and 3 ', no discharge occurs, and a thin film forming gas M containing an organic compound is introduced here.

そして、対向電極が存在しない放電空間外の領域Ｂで、励起した放電ガスＧ′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、被処理物８を晒して被処理物８表面に薄膜を形成する。   Then, in the region B outside the discharge space where the counter electrode is not present, the excited discharge gas G ′ and the thin film forming gas M are brought into contact with each other as an indirect excitation gas, and the object 8 is exposed to the indirect excitation gas. A thin film is formed on the surface of the workpiece 8.

一対の対向電極（第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２′と第２電極３′）は、金属母材と誘電体で構成され、該金属母材に無機質的性質の誘電体をライニングしてある。   The pair of counter electrodes (the first electrode 2 and the second electrode 3 or the first electrode 2 'and the second electrode 3') are composed of a metal base material and a dielectric, and the metal base material has an inorganic dielectric property. The body is lined.

また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆して構成させてもよい。   Alternatively, the metal base material may be sprayed with ceramics and then covered with a dielectric material that has been sealed with an inorganic material.

誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。   As dielectric lining materials, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. are used. Of these, borate glasses are preferred because they are easy to process. As the ceramic used for the thermal spraying of the dielectric, alumina is preferable, and it is preferable to perform a sealing treatment with silicon oxide or the like. As the sealing treatment, the alkoxysilane sealing material can be made inorganic by a sol-gel reaction.

金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。   As the metal base material, metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, titanium, copper, and gold can be used.

この対向電極のうち一方の電極（第２電極３、３′）に高周波電源５が接続され、他方の電極（第１電極２、２′）は、アース９により接地され、対向電極のそれぞれに高周波電圧を印加出来るように構成されている。   A high-frequency power source 5 is connected to one of the counter electrodes (second electrodes 3 and 3 '), and the other electrode (first electrode 2 and 2') is grounded by a ground 9, and is connected to each of the counter electrodes. A high frequency voltage can be applied.

また、図１に示した構成に対し、電圧印加を第１電極２、２′とし、他方の第２電極３、３′をアースした構成でも良い。   Further, in contrast to the configuration shown in FIG. 1, a configuration may be adopted in which voltage application is made to the first electrodes 2 and 2 ′ and the other second electrodes 3 and 3 ′ are grounded.

本発明に係る有機膜を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、電圧の印加面積に対して好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上、５０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）とは、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向する電極に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても良い。 The frequency of the high-frequency electric field applied between the counter electrodes when forming the organic film according to the present invention is preferably 0.5 kHz or more and 2.45 GHz or less. The power supplied between the counter electrodes is preferably 0.1 W / cm 2 or more and 50 W / cm 2 or less with respect to the voltage application area. The voltage application area (cm 2 ) in the counter electrode refers to the area in which discharge occurs. The high frequency voltage applied to the opposing electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave.

また、２以上の異なる周波数の電界を印加しても良い。   Moreover, you may apply the electric field of a 2 or more different frequency.

このような高周波電源５としては、例えば神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。   Examples of such a high frequency power source 5 include a high frequency power source (3 kHz) manufactured by Shinko Electric, a high frequency power source (5 kHz) manufactured by Shinko Electric, a high frequency power source manufactured by Shinko Electric (15 kHz), a high frequency power source manufactured by Shinko Electric (50 kHz), and a HEIDEN Laboratory product. High frequency power supply (continuous mode use, 100 kHz), Pearl industrial high frequency power supply (200 kHz), Pearl industrial high frequency power supply (800 kHz), Pearl industrial high frequency power supply (2 MHz), JEOL high frequency power supply (13.56 MHz), Pearl Industrial A high-frequency power source (27 MHz) manufactured by Pearl Industries, a high-frequency power source (150 MHz) manufactured by Pearl Industries, etc. can be used.

また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚの高周波電力を出力できる電源を用いてもよい。   Alternatively, a power source that can output high-frequency power of 433 MHz, 800 MHz, 1.3 GHz, 1.5 GHz, 1.9 GHz, 2.45 GHz, 5.2 GHz, and 10 GHz may be used.

対向電極間の距離ｄは、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面と電極表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の表面間距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。   The distance d between the counter electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric on the metal base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric surface and the electrode surface when one of the electrodes is coated with a dielectric, and the distance between the surfaces of the dielectrics when the dielectric is installed on both electrodes is the distance between the electrodes. Also from the viewpoint of performing uniform discharge, 0.1 mm to 20 mm is preferable, and 0.2 to 10 mm is more preferable.

本発明に係る上述した薄膜形成前に、基材を別途設けた放電空間に晒して本発明に係る薄膜の膜付きを良くするための薄膜形成或いは表面処理を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。   Before the above-described thin film formation according to the present invention, a thin film formation or surface treatment may be performed to improve the adhesion of the thin film according to the present invention by exposing the base material to a separately provided discharge space. In addition, before the thin film is formed, the surface of the base material may be previously subjected to charge removal, and dust may be further removed. As the charge removal means and the dust removal means after the charge removal process, in addition to the normal blower type and contact type, a charge removal device in which a plurality of positive and negative ion generation charge removal electrodes and an ion attracting electrode are opposed to each other so as to sandwich the substrate, and thereafter Alternatively, a high-density static elimination system (Japanese Patent Laid-Open No. 7-263173) provided with positive and negative DC type static elimination devices may be used. Further, examples of the dust removal means after the static elimination treatment include a non-contact type jet-type depressurization type dust removal device (Japanese Patent Laid-Open No. 7-60211) and can be preferably used, but are not limited thereto.

また、図１では、対向電極は、第１電極２と第２電極３、第１電極２′と第２電極３′のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。   In FIG. 1, the counter electrodes are flat electrodes such as the first electrode 2 and the second electrode 3, and the first electrode 2 'and the second electrode 3', but one or both electrodes are hollow. It may be a cylindrical electrode or a prismatic electrode.

次いで、第１の大気圧プラズマ放電処理装置（ユニット）を複数設けた大気圧プラズマ放電処理装置の第２の実施の形態例を以下に説明する。   Next, a second embodiment of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus provided with a plurality of first atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses (units) will be described below.

図２は、本発明に係る第２の大気圧プラズマ放電処理装置を示す斜視図である。   FIG. 2 is a perspective view showing a second atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention.

１１、１２、１１′、１２′は長方形で同じ大きさである平板電極であり、平板電極１１と平板電極１２、また、平板電極１１′と平板電極１２′はそれぞれ対向電極を構成している。この２組の対向電極は平行に配置されている。また、各平板電極は四隅をそろえて配置されている。平板電極１１と１２、平板電極１１′と１２′のそれぞれの対向面には、図１で説明したものと同様の誘電体が被覆されている。なお、本発明においては、平板電極１１、１２の少なくとも一方の電極の対向する面と、平板電極１１′、１２′のうち少なくとも一方の電極の対向する面が誘電体で被覆されていればよい。   11, 12, 11 ′, 12 ′ are rectangular flat plate electrodes having the same size. The flat plate electrode 11 and the flat plate electrode 12, and the flat plate electrode 11 ′ and the flat plate electrode 12 ′ constitute counter electrodes. . The two sets of counter electrodes are arranged in parallel. Each flat plate electrode is arranged with four corners. The opposing surfaces of the flat plate electrodes 11 and 12 and the flat plate electrodes 11 'and 12' are covered with the same dielectric as described in FIG. In the present invention, the opposing surface of at least one of the flat electrodes 11 and 12 and the opposing surface of at least one of the flat electrodes 11 ′ and 12 ′ may be covered with a dielectric. .

対向する平板電極１１、１２間、及び平板電極１１′、１２′間で形成される放電空間の幅手方向（図示斜め下及び斜め上）の端面は、蓋体１７、１７′によって塞がれている。蓋体１７、１７′は、図示斜め下及び斜め上方向の部分において、放電空間と放電空間外との間から気体等が漏れ出ないようにしてある。   The end surfaces of the discharge space formed between the opposing flat plate electrodes 11 and 12 and between the flat plate electrodes 11 'and 12' in the width direction (lower and upper sides in the figure) are closed by lids 17 and 17 '. ing. The lids 17 and 17 ′ are configured so that gas or the like does not leak from between the discharge space and the outside of the discharge space in the diagonally downward and diagonally upward directions.

１３または１３′は、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口であり、電極１１、１２、または電極１１′、１２′の隙間のうち、蓋体１７、１７′で塞がれていない方向の一方の端部（図示上部）を、放電ガス導入口１３、１３′として用いている。   13 or 13 ′ is a discharge gas introduction port for introducing a discharge gas between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′, and among the gaps between the electrodes 11 and 12 or the electrodes 11 ′ and 12 ′. One end (upper part in the figure) in the direction not covered by the lids 17 and 17 'is used as the discharge gas inlets 13 and 13'.

放電ガス導入口１３または１３′は、電極１１、１２、または電極１１′、１２′の隙間の一部をそのまま放電ガス導入口１３または１３′として用いているが、該隙間にさらに放電ガスを放電ガス導入口１３、１３′に案内する部材を設けることで、放電ガス導入口に放電ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。   The discharge gas inlet 13 or 13 'uses a part of the gap between the electrodes 11 and 12 or the electrodes 11' and 12 'as the discharge gas inlet 13 or 13' as it is. By providing a member that guides the discharge gas inlets 13 and 13 ', the discharge gas may be introduced into the discharge gas inlet efficiently and easily.

１４、１４′は、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間で励起した放電ガスを電極１１、１２間、電極１１′、１２′間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、電極１１、１２、電極１１′、１２′の隙間のうち、放電ガスの流れる方向下流側、即ち放電ガス導入口１３、１３′と反対側（図示下側）の端部をそれぞれ励起放電ガス放出口１４、１４′として用いる。よって、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４′は同じ方向に位置していることになる。   14 and 14 ′ are excitation discharge gas discharge ports for discharging discharge gas excited between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′ to the outside between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′. In the gaps between the electrodes 11 and 12 and the electrodes 11 'and 12', the ends on the downstream side in the direction in which the discharge gas flows, that is, opposite to the discharge gas inlets 13 and 13 '(the lower side in the figure) are respectively excited. Used as discharge gas discharge ports 14 and 14 '. Therefore, the excited discharge gas discharge port 14 and the excited discharge gas discharge port 14 ′ are located in the same direction.

図２の大気圧プラズマ処理装置においては、励起放電ガス放出口１４、１４′は、電極１１、１２、電極１１′、１２′の隙間の一部をそのまま励起放電ガス放出口１４、１４′として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１１、１２間、平板電極１１′、１２′間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。   In the atmospheric pressure plasma processing apparatus of FIG. 2, the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 'are used as the excited discharge gas discharge ports 14 and 14' in the gaps between the electrodes 11 and 12 and the electrodes 11 'and 12'. However, when a member such as a nozzle is further provided in the gap, the discharge angle or the discharge angle when the excited discharge gas generated between the flat plate electrodes 11 and 12 and between the flat plate electrodes 11 ′ and 12 ′ is discharged to the outside The emission intensity may be adjustable.

１５は電極１２、１２′間に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、電極１２、１２′間の隙間のうち、蓋体１７、１７′で塞がれていない方向の一方の端部（図示上端部）を、薄膜形成ガス導入口１５として用いている。尚、薄膜形成ガス導入口１５は放電ガス導入口１３、１３′と同じ方向（図示上側）に位置している。   Reference numeral 15 denotes a thin film forming gas introduction port for introducing a thin film forming gas between the electrodes 12 and 12 '. The gap between the electrodes 12 and 12' is in a direction not closed by the lids 17 and 17 '. One end (the upper end in the figure) is used as the thin film forming gas inlet 15. The thin film forming gas inlet 15 is positioned in the same direction (upper side in the figure) as the discharge gas inlets 13 and 13 '.

薄膜形成ガス導入口１５は、電極１２、１２′で形成される隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス導入口１５としているが、該隙間にさらに薄膜形成ガスを薄膜形成ガス導入口１５に案内する部材を設けることで、薄膜形成ガス導入口１５に薄膜形成ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。   In the thin film forming gas inlet 15, a part of the gap formed by the electrodes 12, 12 ′ is directly used as the thin film forming gas inlet 15, and the thin film forming gas is further guided to the thin film forming gas inlet 15 through the gap. By providing the member, the shape may be such that the thin film forming gas can be efficiently and easily introduced into the thin film forming gas inlet 15.

１６は、電極１２、１２′間に導入した薄膜形成ガスを電極１２、１２′間の隙間から隙間の外の空間に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成ガスの流れる方向下流側即ち薄膜形成ガス導入口１５と反対側（図示下端部）の端部を薄膜形成ガス放出口１６として用いている。よって、薄膜形成ガス放出口１６は励起放電ガス放出口１４、１４′と同じ端部を用いることになる。   Reference numeral 16 denotes a thin film forming gas discharge port for discharging the thin film forming gas introduced between the electrodes 12 and 12 ′ to the space outside the gap from the gap between the electrodes 12 and 12 ′. The side, that is, the end opposite to the thin film forming gas introduction port 15 (the lower end portion in the drawing) is used as the thin film forming gas discharge port 16. Therefore, the thin film forming gas discharge port 16 uses the same end as the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 '.

図２の大気圧プラズマ処理装置においては、薄膜形成ガス放出口１６は、電極１２、１２′間の隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス放出口１６として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１２、１２′間に導入された薄膜形成ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。   In the atmospheric pressure plasma processing apparatus of FIG. 2, the thin film forming gas discharge port 16 uses a part of the gap between the electrodes 12 and 12 'as the thin film forming gas discharge port 16 as it is. By providing such a member, the emission angle and emission intensity may be adjusted when the thin film forming gas introduced between the flat plate electrodes 12 and 12 'is released to the outside.

本実施形態では、平板電極１２、１２′間をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口１５と薄膜形成ガス放出口１６をチューブ等でつなぎ、ガスが電極１２、１２′間を通過する構造としてもよい。   In this embodiment, the space between the flat plate electrodes 12 and 12 ′ is used as a thin film forming gas passage as it is, but the thin film forming gas inlet 15 and the thin film forming gas discharge port 16 are connected by a tube or the like, and the gas is supplied to the electrodes 12 and 12. It is good also as a structure which passes between '.

上記構成において、薄膜形成ガス放出口１６、励起放電ガス放出口１４、１４′は同じ方向（図示下側）に位置し、それぞれ図示下側にガスを放出するようになっている。   In the above configuration, the thin film forming gas discharge port 16 and the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 'are located in the same direction (lower side in the figure), and each discharges gas to the lower side in the figure.

また、薄膜形成ガス放出口１６は、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４′に挟まれた構造となる。従って、薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスと、励起放電ガス放出口１４から放出される励起放電ガスとが、薄膜形成ガス放出口１６、励起放電ガス放出口１４、１４′と、被処理物８との間に形成された放電空間外の領域Ｂで接触し、間接励起ガスとなり、この間接励起ガスを基材である被処理物８に晒すことにより、基材上に目的とする有機膜を形成する。   The thin film forming gas discharge port 16 has a structure sandwiched between the excitation discharge gas discharge port 14 and the excitation discharge gas discharge port 14 '. Therefore, the thin film forming gas discharged from the thin film forming gas discharge port 16 and the excited discharge gas discharged from the excited discharge gas discharge port 14 are the thin film forming gas discharge port 16 and the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 '. , Contact with the region B outside the discharge space formed between the workpiece 8 and the indirect excitation gas, and by exposing the indirectly excited gas to the substrate 8 to be processed, the object is formed on the substrate. An organic film is formed.

また、前記励起放電ガスの流路と、前記薄膜形成ガスの流路の位置を入れ替えた構成を採ってもよい。   Further, a configuration may be adopted in which the positions of the flow path of the excitation discharge gas and the flow path of the thin film forming gas are interchanged.

本実施形態では、１つの薄膜形成ガス放出口を２つの励起放電ガス放出口で挟み込む構造として説明したが、新たに励起放電ガスを放出する平板電極対を設け、その間に新たに薄膜形成ガス放出口を設け、構造としては、端から順に励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口という構成を複数個並べた構造にしても良い。   In the present embodiment, a description has been given of a structure in which one thin film forming gas discharge port is sandwiched between two excited discharge gas discharge ports. However, a flat plate electrode pair for newly releasing an excited discharge gas is provided, and a new thin film forming gas discharge port is provided between them. An outlet is provided, and the structure is a structure in which a plurality of configurations of an excitation discharge gas discharge port, a thin film formation gas discharge port, an excitation discharge gas discharge port, a thin film formation gas discharge port, and an excitation discharge gas discharge port are arranged in order from the end. Also good.

５は電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に高周波電界を印加するための高周波電源である。９はアースであり、電極１１、１１′はアース９で接地されている。   Reference numeral 5 denotes a high-frequency power source for applying a high-frequency electric field between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 'and 12'. Reference numeral 9 denotes a ground, and the electrodes 11 and 11 ′ are grounded by the ground 9.

不図示のガス供給手段により平板電極間１１、１２間、及び平板電極間１１′、１２′間に放電ガスが供給され、平板電極間１１、１２間、及び平板電極間１１′、１２′間には大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスが存在し、高周波電源５によって、平板電極間１１、１２間、平板電極間１１′、１２′間に高周波電圧を印加することで放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。   Discharge gas is supplied between the plate electrodes 11, 12 and between the plate electrodes 11 ', 12' by a gas supply means (not shown), between the plate electrodes 11, 12, and between the plate electrodes 11 ', 12'. Discharge gas exists under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure, and the high frequency power source 5 applies a high frequency voltage between the plate electrodes 11, 12 and between the plate electrodes 11 ', 12' by applying a high frequency voltage. Is excited to generate an excited discharge gas.

図２の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述したように電極１１、１２、１１′、１２′で構成されているが、この電極の組み合わせを複数設け、それぞれに同一成分、あるいは異なる成分の薄膜形成ガスを供給することで、基材の同一部分への薄膜形成を複数回行い、被処理物８上に、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施したりすることができ、生産性の向上、また複雑な層構成のガスバリア性薄膜積層体を生産することが可能となる。   The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of FIG. 2 is composed of the electrodes 11, 12, 11 ′, 12 ′ as described above, and a plurality of combinations of these electrodes are provided, and thin films of the same component or different components are provided respectively. By supplying the forming gas, a thin film can be formed on the same portion of the base material a plurality of times, and a plurality of films of the same component or different components can be formed on the object 8 to be processed. It is possible to improve and produce a gas barrier thin film laminate having a complicated layer structure.

次に、図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。   Next, a thin film forming method using the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus shown in FIG. 2 will be described.

放電ガス導入口１３、１３′から電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に放電ガスを導入する。この時、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に導入された放電ガスは大気圧又は大気圧近傍の圧力となっている。   A discharge gas is introduced between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 'and 12' through the discharge gas inlets 13 and 13 '. At this time, the discharge gas introduced between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 'and 12' is at atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.

電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に高周波電源５によって高周波電界を印加し、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に導入された放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。   A high-frequency electric field is applied between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 'and 12' by the high-frequency power source 5 to excite the discharge gas introduced between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 'and 12'. Is generated.

電極１１、１２間、電極１１′、１２′間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口１３、１３′から導入されてくる放電ガスに押され、また、蓋体１７、１７′によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、放電ガス放出口１４、１４′より電極１１、１２間、電極１１′、１２′間の外（図示下側）へと放出される。   The excited discharge gas generated between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 'and 12' is pushed by the discharge gas newly introduced from the discharge gas introduction ports 13 and 13 ', and the lids 17 and 17'. Since the gap in the side surface direction of the electrode is closed by this, the discharge gas is released from the discharge gas outlets 14 and 14 'to the outside of the electrodes 11 and 12 and the outside of the electrodes 11' and 12 '(lower side in the figure). .

一方、薄膜形成ガス導入口１５から薄膜形成ガスが導入される。   On the other hand, a thin film forming gas is introduced from the thin film forming gas inlet 15.

電極１２と電極１２′とは同電位となっているため電極１２と電極１２′間には放電は起こっておらず、電極１２、１２′間に導入された薄膜形成ガスは、新たに薄膜形成ガス導入口１５から導入されてくる薄膜形成ガスに押され、また、蓋体１７、１７′によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、薄膜形成ガス放出口１６から励起されることなくそのまま電極１２、１２′間の外（図示下側）へと放出される。   Since the electrode 12 and the electrode 12 'are at the same potential, no discharge occurs between the electrode 12 and the electrode 12', and the thin film forming gas introduced between the electrodes 12 and 12 ' It is pushed by the thin film forming gas introduced from the gas inlet 15 and the gap in the side surface direction of the electrode is closed by the lids 17 and 17 ′, so that it is excited from the thin film forming gas outlet 16. Without being discharged, it is discharged to the outside (lower side in the figure) between the electrodes 12 and 12 '.

薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスは、各ガス放出口間に形成された放電空間外の領域Ｂで、励起放電ガス放出口１４及び励起放電ガス放出口１４′から放出される励起放電ガスに挟み込まれる様に接触して間接励起ガスとなり、この間接励起ガスに被処理物８を晒すことにより、被処理物８上に薄膜が形成される。   The thin film forming gas discharged from the thin film forming gas discharge port 16 is discharged from the excited discharge gas discharge port 14 and the excited discharge gas discharge port 14 'in the region B outside the discharge space formed between the gas discharge ports. A thin film is formed on the object to be processed 8 by contacting the excited discharge gas so as to be indirectly excited gas and exposing the object 8 to the indirectly excited gas.

次いで、平板電極を円筒電極とした大気圧プラズマ放電処理装置の第３の実施の形態例を以下に説明する。   Next, a third embodiment of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus using a plate electrode as a cylindrical electrode will be described below.

図３は、本発明に係る第３の大気圧プラズマ放電処理装置を示す斜視図である。   FIG. 3 is a perspective view showing a third atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention.

２１は内側電極であり、２２は外側電極であり、一対の対向電極を構成している。内側電極２１、外側電極２２は、それぞれ円筒状電極であり、外側電極２２と内側電極２１とは同心配置している。   Reference numeral 21 denotes an inner electrode, and reference numeral 22 denotes an outer electrode, which constitutes a pair of counter electrodes. The inner electrode 21 and the outer electrode 22 are respectively cylindrical electrodes, and the outer electrode 22 and the inner electrode 21 are arranged concentrically.

第３の大気圧プラズマ放電処理装置は、対向する内側電極２１と外側電極２２との間に高周波電界を印加する高周波電源５と、放電ガスを内側電極２１と外側電極２２間の放電空間Ｃに導入して、薄膜形成ガスを内側電極２１筒内に導入する図示しないガス供給手段と、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等とを有している。   The third atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes a high-frequency power source 5 that applies a high-frequency electric field between the opposed inner electrode 21 and outer electrode 22, and discharge gas in the discharge space C between the inner electrode 21 and the outer electrode 22. A gas supply means (not shown) for introducing the thin film forming gas into the cylinder of the inner electrode 21 and an electrode temperature adjusting means for controlling the electrode temperature are provided.

対向する内側電極２１と外側電極２２との対向する部分、且つ放電が行われる領域Ａが放電空間Ｃである。この放電空間Ｃに、放電ガスＧを導入して励起させる。また、内側電極２１の筒内では放電は起こらず、ここに有機化合物を含有する薄膜形成ガスＭを導入する。   A portion where the inner electrode 21 and the outer electrode 22 which face each other and a region A where discharge is performed is a discharge space C. A discharge gas G is introduced into the discharge space C and excited. Further, no discharge occurs in the cylinder of the inner electrode 21, and a thin film forming gas M containing an organic compound is introduced here.

次いで、対向電極が存在しない放電空間外の領域Ｂで、励起した放電ガスＧ′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、被処理物８を晒して被処理物８表面に薄膜を形成する。   Next, in the region B outside the discharge space where no counter electrode exists, the excited discharge gas G ′ and the thin film forming gas M are brought into contact with each other as an indirect excitation gas, and the workpiece 8 is exposed to the indirect excitation gas. A thin film is formed on the surface of the workpiece 8.

本発明では、内側電極２１、外側電極２２の対向する面をそれぞれ誘電体で被覆してある。   In the present invention, the opposing surfaces of the inner electrode 21 and the outer electrode 22 are each coated with a dielectric.

また、内側電極２１、外側電極２２の対向する面のうちどちらかの表面に誘電体が被覆されていればよい。   Further, it is sufficient that either one of the opposing surfaces of the inner electrode 21 and the outer electrode 22 is covered with a dielectric.

そして、少なくとも一方の表面が誘電体被覆された内側電極２１と外側電極２２との、対向面間で放電が発生する。   Then, a discharge occurs between the opposing surfaces of the inner electrode 21 and the outer electrode 22 having at least one surface coated with a dielectric.

内側電極２１、外側電極２２には、図１で説明した電極に用いたものと同一の電極、誘電体を用いることができる。   For the inner electrode 21 and the outer electrode 22, the same electrode and dielectric as those used for the electrodes described in FIG. 1 can be used.

２３は内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口であり、さらに放電ガスを放電ガス導入口２３に案内する部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを効率よく容易に導入することができる構成にしてもよい。   Reference numeral 23 denotes a discharge gas introduction port for introducing a discharge gas between the inner electrode 21 and the outer electrode 22, and by providing a member for guiding the discharge gas to the discharge gas introduction port 23, the inner electrode 21 and the outer electrode 23 are provided. A configuration may be adopted in which the discharge gas can be efficiently introduced between 22.

２４は、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを内側電極２１と外側電極２２の間の外（図示下側）に放出するための励起放電ガス放出口であり、薄膜形成ガスの流れる方向下流側即ち放電ガス導入口２３と反対側（図示下端部）の端部に位置している。   Reference numeral 24 denotes an excited discharge gas discharge port for discharging the excited discharge gas generated between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 to the outside (the lower side in the drawing) between the inner electrode 21 and the outer electrode 22. It is located downstream of the gas flow direction, that is, at the end opposite to the discharge gas inlet 23 (lower end in the figure).

ここで、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。   Here, by providing a member such as a nozzle in the gap, the emission angle and emission intensity can be adjusted when the excited discharge gas generated between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 is discharged to the outside. Also good.

２５は内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、内側電極２１の筒管の一方の（図示上側）端部を薄膜形成ガス導入口２５として用いており、さらに薄膜形成薄膜形成ガスを薄膜形成ガス導入口２５に案内する部材を設けることで、薄膜形成ガスを内側電極２１の筒管内に効率よく容易に導入することができる構成にしても良い。   Reference numeral 25 denotes a thin film forming gas inlet for introducing a thin film forming gas into the cylindrical tube of the inner electrode 21, and one end (upper side in the drawing) of the cylindrical tube of the inner electrode 21 is used as the thin film forming gas inlet 25. In addition, by providing a member for guiding the thin film forming thin film forming gas to the thin film forming gas introduction port 25, the thin film forming gas may be introduced into the cylindrical tube of the inner electrode 21 efficiently and easily.

なお、薄膜形成ガス導入口２５と放電ガス導入口２３とは軸方向同じ方向（図示上側）に位置している。   The thin film forming gas inlet 25 and the discharge gas inlet 23 are positioned in the same axial direction (the upper side in the figure).

２６は、内側電極２１の筒管内に導入した薄膜形成ガスを筒管内の外（図示下側）に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成ガスの流れる方向下流側即ち薄膜形成ガス導入口２５と反対側（図示下端部）の端部を薄膜形成ガス放出口２６として用いている。よって、薄膜形成ガス放出口２６は励起放電ガス放出口１４と軸方向同じ位置に位置している。   Reference numeral 26 denotes a thin film forming gas discharge port for discharging the thin film forming gas introduced into the cylindrical tube of the inner electrode 21 to the outside (the lower side in the drawing) inside the cylindrical tube. The end opposite to the inlet 25 (the lower end in the figure) is used as the thin film forming gas outlet 26. Therefore, the thin film forming gas discharge port 26 is located at the same position as the excitation discharge gas discharge port 14 in the axial direction.

ここで、該筒管の下端部にさらにノズルのような部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。   Here, by providing a member such as a nozzle at the lower end of the tube, the emission angle and emission intensity are adjusted when the excited discharge gas generated between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 is discharged to the outside. You may be able to do it.

本実施形態では、内側電極２１の筒管自体をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口２５と薄膜形成ガス放出口２６を内側電極２１の筒管内を通過するチューブ等でつなぎ、薄膜形成ガスの通路としてもよい。   In this embodiment, the tube of the inner electrode 21 itself is used as a thin film forming gas passage, but a tube or the like that passes through the thin film forming gas inlet 25 and the thin film forming gas discharge port 26 through the tube of the inner electrode 21. It is good also as a passage of thin film formation gas.

前述したように、薄膜形成ガス放出口２６と励起放電ガス放出口２４は軸方向同じ方向に設けられ、また、薄膜形成ガス放出口２６は、励起放電ガス放出口２４に周囲を囲まれた構造となる。   As described above, the thin film forming gas discharge port 26 and the excitation discharge gas discharge port 24 are provided in the same axial direction, and the thin film formation gas discharge port 26 is surrounded by the excitation discharge gas discharge port 24. It becomes.

従って、薄膜形成ガス放出口２６から放出される薄膜形成ガスと、励起放電ガス放出口２４から放出される励起放電ガスとが、薄膜形成ガス放出口２６、励起放電ガス放出口２４と、被処理物８との間に形成された放電空間外の領域Ｂで接触し、間接励起ガスとなり、この間接励起ガスを基材である被処理物８に晒すことにより、基材上に目的とする有機膜を形成することができる。   Therefore, the thin film forming gas discharged from the thin film forming gas discharge port 26 and the excited discharge gas discharged from the excited discharge gas discharge port 24 are converted into the thin film forming gas discharge port 26, the excited discharge gas discharge port 24, and the object to be processed. It contacts in the area | region B outside the discharge space formed between the objects 8 and becomes indirect excitation gas, and this indirect excitation gas is exposed to the to-be-processed object 8 which is a base material, The target organic on a base material A film can be formed.

上述した大気圧プラズマ処理装置を基材の搬送方向と平行に複数設け、さらに各大気圧プラズマ処理装置に放電ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス導入口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、基材８に薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、被処理物８に、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施すことができる。   A plurality of the above-described atmospheric pressure plasma processing apparatuses are provided in parallel to the substrate transport direction, and each atmospheric pressure plasma processing apparatus has a discharge gas inlet, an excited discharge gas outlet, a thin film forming gas inlet, and a thin film forming gas outlet. By providing it, the thin film can be formed on the substrate 8 a plurality of times. Thereby, a plurality of films of the same component or different components can be formed on the workpiece 8.

また、更に搬送方向直角方向に大気圧プラズマ処理装置を複数設けることにより広い幅の基材に対して幅方向全面に亘って同時に薄膜形成を行うことが可能となる。   Furthermore, by providing a plurality of atmospheric pressure plasma processing apparatuses in the direction perpendicular to the transport direction, it becomes possible to simultaneously form a thin film over the entire surface in the width direction on a wide substrate.

次に、図３に示した大気圧プラズマ処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。   Next, a thin film forming method using the atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 3 will be described.

放電ガス導入口２３から電極２１、２２間に放電ガスを導入する。この時、電極２１、２２間に導入された放電ガスは大気圧又は大気圧近傍の圧力となっている。   A discharge gas is introduced between the electrodes 21 and 22 from the discharge gas inlet 23. At this time, the discharge gas introduced between the electrodes 21 and 22 is at atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.

電極２１、２２間に高周波電源５によって高周波電界を印加し、電極２１、２２間に導入された放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。   A high frequency electric field is applied between the electrodes 21 and 22 by the high frequency power source 5 to excite the discharge gas introduced between the electrodes 21 and 22, thereby generating an excited discharge gas.

電極２１、２２間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口２３から導入されてくる放電ガスに押され放電ガス放出口２４より電極２１、２２間の外（図示下側）へと放出される。   The excited discharge gas generated between the electrodes 21 and 22 is pushed by the discharge gas newly introduced from the discharge gas introduction port 23 and is moved outside the electrodes 21 and 22 (lower side in the drawing) from the discharge gas discharge port 24. Released.

一方、薄膜形成ガス導入口２５から内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入し、そのまま薄膜形成ガス放出口２６から薄膜形成ガスを放出する。薄膜形成ガス放出口２６から放出された薄膜形成ガスは、励起放電ガス放出口２４から放出された励起放電ガスに、放電空間外の領域Ｂで接触し、間接励起ガスとなり、この間接励起ガスが被処理物８を晒すことにより、被処理物８上に薄膜を形成する。   On the other hand, the thin film forming gas is introduced into the cylindrical tube of the inner electrode 21 from the thin film forming gas inlet 25 and the thin film forming gas is discharged from the thin film forming gas discharge port 26 as it is. The thin film forming gas released from the thin film forming gas discharge port 26 comes into contact with the excited discharge gas discharged from the excited discharge gas discharge port 24 in the region B outside the discharge space, and becomes an indirect excited gas. By exposing the workpiece 8, a thin film is formed on the workpiece 8.

また本発明に係る有機膜の形成後に、後処理としてＵＶ照射や、電子線照射、加熱などを行っても良い。使用できる装置としては、岩崎電気（株）やウシオ電機（株）、アイグラフィックス（株）、松下電工（株）等で市販されている装置をいずれも好ましく使用できる。   Further, after the formation of the organic film according to the present invention, UV irradiation, electron beam irradiation, heating, or the like may be performed as post-processing. As the apparatus that can be used, any apparatus commercially available from Iwasaki Electric Co., Ltd., Ushio Electric Co., Ltd., iGraphics Co., Ltd., Matsushita Electric Works Co., Ltd. or the like can be preferably used.

次に、「無機膜の少なくとも１層を、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、上述した放電ガス及び、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分とする少なくとも１種類以上の無機化合物を含有する薄膜形成ガスとを放電空間に導入し、異なる２つ以上の周波数を有する高周波電界電界を印加することにより励起し、該励起ガスを被処理物に晒して薄膜を形成する」無機膜を形成する薄膜形成ガスと、添加ガスと、無機膜を形成する大気圧プラズマによる薄膜形成装置について説明する。なお、放電ガスについては上述したので説明を省略する。   Next, “at least one layer of the inorganic film is composed of at least one of the above-described discharge gas and metal oxide, metal nitride oxide, or metal nitride as main components under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. The thin film forming gas containing the above inorganic compound is introduced into the discharge space, excited by applying a high frequency electric field having two or more different frequencies, and the excited gas is exposed to the object to be processed to form a thin film. A thin film forming apparatus using an atmospheric pressure plasma for forming a thin film forming gas for forming an inorganic film, an additive gas, and an inorganic film will be described. Since the discharge gas has been described above, the description thereof is omitted.

本発明で用いられる無機膜とは、おもに水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した膜であり、膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上の膜である。無機膜の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定する。   The inorganic film used in the present invention is a film mainly having an effect of blocking gas such as water vapor and oxygen, and metal atoms (Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, (Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc.) The layer is more than 5%, preferably 10% or more, more preferably 20% or more. The metal atom concentration of the inorganic film is measured with an XPS surface analyzer.

また本発明に係る無機膜は、上記金属元素からなる金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とすることが好ましく、炭素含有率は１％以下であることが好ましい。膜厚は、概ね１〜１００００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１０００ｎｍである。   The inorganic film according to the present invention preferably contains a ceramic component such as a metal oxide, metal nitride oxide, or metal nitride composed of the above metal element as a main component, and has a carbon content of 1% or less. preferable. The film thickness is generally from 1 to 10,000 nm, particularly preferably from 5 to 1000 nm.

本発明の無機膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができ、特に制限はないが、緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには、ドライプロセスが好ましく、更に好ましくは大気圧プラズマ法である。   Examples of the method for forming the inorganic film of the present invention include wet processes such as coating, dry processes such as vacuum film forming methods (evaporation, sputtering, plasma CVD, ion plating, etc.), and atmospheric pressure plasma methods. Although there is no particular limitation, a dry process is preferable for forming a dense inorganic film having a high gas barrier property, and an atmospheric pressure plasma method is more preferable.

本発明に係る無機膜を形成するための大気圧プラズマ法は、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、以下に述べる、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法が緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには好ましい。   The atmospheric pressure plasma method for forming the inorganic film according to the present invention uses a thin film forming method described in JP-A-10-154598, JP-A-2003-49272, WO02 / 048428, or the like. However, the atmospheric pressure plasma method in which two or more electric fields having different frequencies are applied as described below is preferable for forming a dense inorganic film having a high gas barrier property.

また、本発明に係る大気圧プラズマ法の用いることのできる無機膜の原料（薄膜形成成分）としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来、本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。   In addition, examples of inorganic film materials (thin film forming components) that can be used in the atmospheric pressure plasma method according to the present invention include organometallic compounds, halogen metal compounds, and metal hydrogen compounds, which are useful in the present invention. The organometallic compound is preferably one represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位
基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。 Formula (I)
R1xMR2yR3z
In the formula, M is a metal (Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb. , Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc.), R1 is an alkyl group, R2 is an alkoxy group, R3 is a β-diketone coordination group, a β-ketocarboxylic acid ester coordination group, a β-ketocarboxylic acid coordination It is a group selected from a coordination group and a ketooxy group (ketooxy coordination group), and when the valence of the metal M is m, x + y + z = m, and x = 0 to m, or x = 0 to m−1. Yes, y = 0 to m, z = 0 to m, and each is 0 or a positive integer. Examples of the alkyl group for R1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group for R2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Further, a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the group selected from the β-diketone coordination group, the β-ketocarboxylic acid ester coordination group, the β-ketocarboxylic acid coordination group, and the ketooxy group (ketooxy coordination group) of R3 include, for example, a β-diketone coordination group, 2,4-pentanedione (also referred to as acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, and the like. Examples of the β-ketocarboxylic acid ester coordinating group include acetoacetic acid methyl ester, acetoacetic acid ethyl ester, and acetoacetate. Propyl acetate, ethyl trimethylacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate and the like, and β-ketocarboxylic acid coordination group Examples thereof include acetoacetic acid, trimethylacetoacetic acid and the like, and examples of ketooxy include acetooxy group (or acetoxy group), propionyloxy group, butyryloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group and the like. I can do it. The number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the above-mentioned organometallic compounds. Further, as illustrated, it may be linear or branched, or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.

本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。   In the present invention, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferred from the viewpoint of handling, and an organometallic compound having at least one oxygen in the molecule is preferred. As such, an organometallic compound containing at least one alkoxy group of R2, a β-diketone coordination group, a β-ketocarboxylic acid ester coordination group, a β-ketocarboxylic acid coordination group and a ketooxy group of R3 ( A metal compound having at least one group selected from (ketoxy coordination group) is preferred.

具体的な有機金属化合物について以下に示す。   Specific organometallic compounds are shown below.

有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。   Examples of the organosilicon compound include tetraethylsilane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanedi (2 , 4-pentanedionate), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc., as silicon hydrogen compounds, tetrahydrogen silane, hexahydrogen disilane, etc., as halogenated silicon compounds, tetrachlorosilane , Methyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane and the like, and any of them can be preferably used in the present invention. Two or more of these may be mixed and used at the same time.

またチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。   Examples of titanium compounds include organic titanium compounds, titanium hydrogen compounds, and titanium halides. Examples of organic titanium compounds include triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, Tetraisopropoxy titanium, methyldimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, methyl triisopropoxy titanium, triethyl titanium, triisopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, tetradimethylamino titanium, dimethyl titanium di ( 2,4-pentanedionate), ethyltitanium tri (2,4-pentanedionate), titanium tris (2,4-pentanedionate), titanium tris (acetomethylaceta) G), triacetoxy titanium, dipropoxypropionyloxy titanium, etc., dibutylyloxy titanium, titanium hydrogen compound as monotitanium hydrogen compound, dititanium hydrogen compound, etc., and halogenated titanium as trichlorotitanium, tetrachlorotitanium, etc. Any of these can be preferably used in the present invention. Two or more of these can be mixed and used at the same time.

また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０１２Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。   Examples of the tin compound include organic tin compounds, tin hydrogen compounds, and tin halides. Examples of the organic tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, and tetraoctyl. Tin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, Tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate, etc., tin hydride compounds, etc. Examples of tin halides include tin dichloride and tin tetrachloride. Any of these can be preferably used in the present invention. Two or more of these may be mixed and used at the same time. In addition, since the tin oxide film formed using these can reduce the surface specific resistance value to 1 × 10 12 Ω / □ or less, it is also useful as an antistatic layer.

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。   Other organometallic compounds include, for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, barium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetonate, bismuth hexafluoropentanedionate, dimethylcadmium, calcium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, chromium trifluoropentanedionate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentanedionate, magnesium hexafluoropentanedionate-dimethyl ether complex, gallium ethoxide, tetraethoxygermane , Tetramethoxygermane, hafnium t-butoxide, hafnium ethoxide, indium acetylacetonate, indium 2,6-dimethylaminoheptanedionate Ferrocene, lanthanum isopropoxide, lead acetate, tetraethyl lead, neodymium acetylacetonate, platinum hexafluoropentanedionate, trimethylcyclopentadienylplatinum, rhodium dicarbonylacetylacetonate, strontium 2,2,6,6-tetramethyl Examples include heptanedionate, tantalum methoxide, tantalum trifluoroethoxide, tellurium ethoxide, tungsten ethoxide, vanadium triisopropoxide oxide, magnesium hexafluoroacetylacetonate, zinc acetylacetonate, and diethylzinc.

次に、本発明に好ましく用いられる無機膜を形成する大気圧プラズマ法について説明する。   Next, an atmospheric pressure plasma method for forming an inorganic film preferably used in the present invention will be described.

無機膜を形成する大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で膜形成が行われるが、この場合の大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。   In the atmospheric pressure plasma method for forming an inorganic film, film formation is performed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. In this case, the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof is about 20 kPa to 110 kPa, and is described in the present invention. In order to obtain a good effect, 93 kPa to 104 kPa is preferable.

本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する。   The discharge condition in the present invention is that two or more electric fields having different frequencies are applied to the discharge space, and an electric field in which the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are superimposed is applied.

前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、
且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２ を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上である。 The frequency ω2 of the second high frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high frequency electric field,
The relationship between the first high-frequency electric field strength V1, the second high-frequency electric field strength V2, and the discharge starting electric field strength IV is:
V1 ≧ IV> V2
Or V1> IV ≧ V2 is satisfied,
The power density of the second high frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.

高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。   High frequency refers to one having a frequency of at least 0.5 kHz.

重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。   When the superposed high-frequency electric field is both a sine wave, the frequency ω1 of the first high-frequency electric field and the frequency ω2 of the second high-frequency electric field higher than the frequency ω1 are superimposed, and the waveform is a sine of the frequency ω1. A sawtooth waveform in which a sine wave having a higher frequency ω2 is superimposed on the wave is obtained.

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。   In the present invention, the strength of the electric field at which discharge starts is the lowest electric field intensity that can cause discharge in the discharge space (such as electrode configuration) and reaction conditions (such as gas conditions) used in the actual thin film formation method. Point to. The discharge start electric field strength varies somewhat depending on the type of gas supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, or the distance between the electrodes, but is controlled by the discharge start electric field strength of the discharge gas in the same discharge space.

上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。   By applying a high-frequency electric field as described above to the discharge space, it is presumed that a discharge capable of forming a thin film is generated and high-density plasma necessary for forming a high-quality thin film can be generated.

ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。   What is important here is that such a high-frequency electric field is applied to the opposing electrodes, that is, applied to the same discharge space. The method of forming the thin film of the present invention cannot be achieved by a method in which two application electrodes are juxtaposed and different high-frequency electric fields are applied to different spaced discharge spaces as disclosed in JP-A-11-16696.

上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。   Although the superposition of continuous waves such as sine waves has been described above, the present invention is not limited to this, and both pulse waves may be used, one of them may be a continuous wave and the other may be a pulse wave. Further, a third electric field having a different frequency may be included.

上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。   As a specific method of applying the high-frequency electric field of the present invention to the same discharge space, the first high-frequency electric field having the frequency ω1 and the electric field strength V1 is applied to the first electrode constituting the counter electrode. It is to use an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus in which a power source is connected and a second power source for applying a second high frequency electric field having a frequency ω2 and an electric field strength V2 is connected to the second electrode.

上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。   The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes a gas supply unit that supplies a discharge gas and a thin film forming gas between the counter electrodes. Furthermore, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.

また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。   Further, it is preferable to connect the first filter to the first electrode, the first power source or any of them, and connect the second filter to the second electrode, the second power source or any of them, The first filter facilitates the passage of the first high-frequency electric field current from the first power source to the first electrode, grounds the second high-frequency electric field current, and the second filter from the second power source to the first power source. It makes it difficult to pass the current of the high frequency electric field. On the other hand, the second filter makes it easy to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power source to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, and the second power from the first power source. A power supply having a function of making it difficult to pass the current of the first high-frequency electric field to the power supply is used. Here, being difficult to pass means that it preferably passes only 20% or less of the current, more preferably 10% or less. On the contrary, being easy to pass means preferably passing 80% or more of the current, more preferably 90% or more.

更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the first power source of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention has a capability of applying a higher frequency electric field strength than the second power source.

ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。   Here, the high frequency electric field strength (applied electric field strength) and the discharge starting electric field strength referred to in the present invention are those measured by the following method.

高周波電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。 Measuring method of high-frequency electric field strengths V1 and V2 (unit: kV / mm):
A high-frequency voltage probe (P6015A) is installed in each electrode portion, and an output signal of the high-frequency voltage probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B), and the electric field strength at a predetermined time is measured.

放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。 Measuring method of electric discharge starting electric field intensity IV (unit: kV / mm):
A discharge gas is supplied between the electrodes, the electric field strength between the electrodes is increased, and the electric field strength at which discharge starts is defined as a discharge starting electric field strength IV. The measuring instrument is the same as the high frequency electric field strength measurement.

なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの接続位置関係については、後述の図４に示してある。   Note that the connection position relationship between the high-frequency voltage probe and oscilloscope used for the measurement is shown in FIG.

本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。   By adopting the discharge conditions specified in the present invention, even a discharge gas having a high discharge starting electric field strength, such as nitrogen gas, can start discharge, maintain a high density and stable plasma state, and form a high-performance thin film. It can be done.

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。   When the discharge gas is nitrogen gas by the above measurement, the discharge start electric field strength IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first high frequency electric field strength is By applying V1 ≧ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited to be in a plasma state.

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。   Here, the frequency of the first power source is preferably 200 kHz or less. The electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave. The lower limit is preferably about 1 kHz.

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。   On the other hand, the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more. The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz.

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。   The application of a high frequency electric field from such two power sources is necessary to start the discharge of a discharge gas having a high discharge start electric field strength by the first high frequency electric field, and the high frequency of the second high frequency electric field. In addition, it is an important point of the present invention to form a dense and high-quality thin film by increasing the plasma density with a high power density.

また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。   Also, by increasing the output density of the first high-frequency electric field, the output density of the second high-frequency electric field can be improved while maintaining the uniformity of discharge. Thereby, a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film formation speed and an improvement in film quality can be achieved.

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用出来る。   In the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus used in the present invention, the first filter facilitates passage of the current of the first high-frequency electric field from the first power source to the first electrode, and grounds the current of the second high-frequency electric field. Thus, it is difficult to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power source to the first power source. On the other hand, the second filter makes it easy to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power source to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, and the second power from the first power source. The current of the first high-frequency electric field to the power supply is made difficult to pass. In the present invention, any filter having such properties can be used without limitation.

例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。   For example, as the first filter, a capacitor of several tens of pF to several tens of thousands of pF or a coil of about several μH can be used depending on the frequency of the second power source. As the second filter, a coil of 10 μH or more is used according to the frequency of the first power supply, and it can be used as a filter by grounding through these coils or capacitors.

以下に無機膜を形成する大気圧プラズマ装置の実施の形態の一例を図４、５を参照して説明する。   An example of an embodiment of an atmospheric pressure plasma apparatus for forming an inorganic film will be described below with reference to FIGS.

図４は、プラズマジェット法を用いた本発明に係る第４の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略断面図である。   FIG. 4 is a schematic sectional view showing a fourth atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention using the plasma jet method.

プラズマジェット方式の第４の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段、不図示の電極温度調節手段を有している装置である。   The fourth atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the plasma jet type is an apparatus having a gas supply means and an electrode temperature adjusting means (not shown) in addition to the plasma discharge treatment apparatus and the electric field applying means having two power sources. is there.

プラズマ放電処理装置１１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成される対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。   The plasma discharge processing apparatus 110 has a counter electrode composed of a first electrode 111 and a second electrode 112. Between the counter electrodes, a frequency ω1 from the first power supply 121 and an electric field are provided from the first electrode 111. A first high-frequency electric field having intensity V1 and current I1 is applied, and a second high-frequency electric field having frequency ω2, electric field intensity V2, and current I2 from the second power source 122 is applied from the second electrode 112. ing. The first power supply 121 can apply a higher high-frequency electric field strength (V1> V2) than the second power supply 122, and the first frequency ω1 of the first power supply 121 is lower than the second frequency ω2 of the second power supply 122. To do.

第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１フィルタ１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１１１への電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。   A first filter 123 is installed between the first electrode 111 and the first power supply 121 to facilitate passage of current from the first power supply 121 to the first electrode 111, and current from the second power supply 122. Is designed so that the current from the second power supply 122 to the first power supply 121 does not easily pass.

また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。   In addition, a second filter 124 is installed between the second electrode 112 and the second power source 122 to facilitate passage of current from the second power source 122 to the second electrode, and from the first power source 121. It is designed to ground the current and make it difficult to pass the current from the first power supply 121 to the second power supply.

第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、前述した放電ガスと無機膜を形成する薄膜形成ガスとを所定の比率で混合した混合ガスＧ２を供給する供給手段１３１から前述した混合ガスＧ２を導入し、第１電源１２１と第２電源１２２により第１電極１１１と第２電極１１２間に前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧ２をプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。   Supply means for supplying a mixed gas G2 in which a discharge gas and a thin film forming gas for forming an inorganic film are mixed at a predetermined ratio between the opposing electrodes (discharge space) 113 of the first electrode 111 and the second electrode 112. The above-described mixed gas G2 is introduced from 131, the first high-frequency electric field is applied between the first electrode 111 and the second electrode 112 by the first power supply 121 and the second power supply 122 to generate a discharge, and the gas G2 is in a plasma state. The processing space formed by the lower surface of the counter electrode and the base material F is filled with a gas G ° in a plasma state by blowing out in the form of a jet to the lower side (lower side of the paper surface) of the counter electrode. A thin film is formed in the vicinity of the processing position 114 on the base material F that is unwound from the winding (unwinder) and conveyed.

薄膜形成中、不図示の（後述の図５に図示してあるような）電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節する。   During the formation of the thin film, the medium heats or cools the electrode through a pipe from an electrode temperature adjusting means (not shown) (as shown in FIG. 5 described later). Depending on the temperature of the base material during the plasma discharge treatment, the properties, composition, etc. of the thin film obtained may change, and it is desirable to appropriately control this. As the temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, the temperature inside the electrode is uniformly adjusted so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.

また、図４に前述の高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。   FIG. 4 shows a measuring instrument used for measuring the above-described high-frequency electric field strength (applied electric field strength) and discharge start electric field strength.

１２５及び１２６は高周波電圧プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。   125 and 126 are high-frequency voltage probes, and 127 and 128 are oscilloscopes.

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。   By arranging a plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses in parallel with the transport direction of the base material F and simultaneously discharging gas in the same plasma state, it becomes possible to form a plurality of thin films at the same position, and for a short time. Thus, a desired film thickness can be formed.

また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。   If a plurality of units are arranged in parallel with the conveying direction of the base material F, different thin film forming gases are supplied to each apparatus and different plasma state gases are jetted, it is also possible to form laminated thin films having different layers.

次いで、一方の電極を回転するロール状としたプラズマジェット法を用いた第５の実施の形態例を以下に説明する。   Next, a fifth embodiment using a plasma jet method in which one electrode is rotated to form a roll will be described below.

図５は、本発明に係る第５の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略図である。   FIG. 5 is a schematic view showing a fifth atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention.

本発明の第５の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置１３０、二つの電源を有する電界印加手段１４０、ガス供給手段１５０、電極温度調節手段１６０を有し、
ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。 The fifth atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention has at least a plasma discharge treatment apparatus 130, an electric field application means 140 having two power supplies, a gas supply means 150, an electrode temperature adjustment means 160,
A thin film is formed by subjecting the substrate F to plasma discharge treatment between the opposing electrodes (discharge space) 132 between the roll rotating electrode (first electrode) 135 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 136. .

ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。   In the discharge space (between counter electrodes) 132 between the roll rotating electrode (first electrode) 135 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 136, the roll rotating electrode (first electrode) 135 has a first power source. 141, the first high-frequency electric field of frequency ω1, electric field strength V1, current I1, and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 136 from the second power source 142 of the frequency ω2, electric field strength V2, and current I2. Two high frequency electric fields are applied.

ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１フィルタ１４３が設置されており、第１フィルタ１４３は第１電源１４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源１４２からの電流をアースして、第２電源１４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２フィルタ１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１４１からの電流をアースして、第１電源１４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。   A first filter 143 is provided between the roll rotation electrode (first electrode) 135 and the first power supply 141, and the first filter 143 easily passes a current from the first power supply 141 to the first electrode. In addition, the current from the second power supply 142 is grounded so that the current from the second power supply 142 to the first power supply is difficult to pass. In addition, a second filter 144 is installed between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 136 and the second power source 142, and the second filter 144 is connected from the second power source 142 to the second electrode. It is designed so that the current from the first power source 141 is grounded, and the current from the first power source 141 to the second power source is difficult to pass.

なお、本発明においては、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。   In the present invention, the roll rotation electrode 135 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode group 136 may be the first electrode. In any case, the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode. The first power source preferably applies a higher high-frequency electric field strength (V1> V2) than the second power source. Further, the frequency has the ability to satisfy ω1 <ω2.

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。 The current is preferably I1 <I2. Current I1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . Furthermore, current I2 of the second high-frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~100mA / cm 2 .

ガス供給手段１５０のガス発生装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ放電処理容器１３１内に導入する。   The gas G generated by the gas generator 151 of the gas supply means 150 is introduced into the plasma discharge processing vessel 131 through the air supply port 152 while controlling the flow rate.

基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４に案内され、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群１３６との間に移送される。   The substrate F is unwound from the original winding (not shown) and is conveyed by being unwound or conveyed from the previous process, guided by the guide roll 164, and wound while being in contact with the roll rotating electrode 135. It is transferred between the cylindrical fixed electrode group 136.

なお、プラズマ放電処理容器１３１の入り口部でニップロール１６５により基材に同伴されて来る空気等が遮断される。   Note that air or the like accompanying the base material is blocked by the nip roll 165 at the entrance of the plasma discharge processing vessel 131.

ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６間に電界が印加され、放電空間１３２で放電プラズマが発生している。   An electric field is applied between the roll rotating electrode (first electrode) 135 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 136, and discharge plasma is generated in the discharge space 132.

基材Ｆは放電空間中をロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成される。   The base material F is formed into a thin film by a gas in a plasma state while being wound in the discharge space while being in contact with the roll rotating electrode 135.

そして、基材Ｆは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送される。   Then, the substrate F passes through the nip roll 166 and the guide roll 167, and is taken up by a winder (not shown) or transferred to the next process.

また、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。   Further, the treated exhaust gas G ′ having been subjected to the discharge treatment is discharged from the exhaust port 153.

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）１３５及び角筒型固定電極群（第２電極）１３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。   In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 135 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 136 during the formation of the thin film, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 160 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes via piping 161, and the temperature is adjusted from the inside of the electrodes. Reference numerals 168 and 169 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 131 from the outside.

そして、図４と５に示したような異なる少なくとも２つの周波数の高周波電界を印加した大気圧プラズマ放電処理装置は本発明の無機膜の形成に好適に用いられる。   And the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus which applied the high frequency electric field of at least two different frequency as shown in FIG. 4 and 5 is used suitably for formation of the inorganic film of this invention.

また、上述した異なる周波数を持つ２台の電源の内、一方（例えばロール回転電極（第１電極）１３５の電源１４１）を取り外して、取り外した側の電極をアースに接続すると、単一周波数のプラズマジェット方式のプラズマ放電処理装置が構成でき、このような単一周波数のプラズマジェット方式のプラズマ放電処理装置を前述した有機膜を形成するプラズマ放電処理装置として用いても良い。   In addition, when one of the two power sources having different frequencies described above (for example, the power source 141 of the roll rotating electrode (first electrode) 135) is removed and the removed electrode is connected to the ground, a single frequency can be obtained. A plasma jet type plasma discharge processing apparatus can be configured, and such a single frequency plasma jet type plasma discharge processing apparatus may be used as the plasma discharge processing apparatus for forming the organic film described above.

図６は、図５に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。   FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 5 and the dielectric material coated thereon.

図６において、ロール電極１３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体１３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。   In FIG. 6, a roll electrode 135a is formed by covering a conductive metallic base material 35A and a dielectric 135B thereon. In order to control the electrode surface temperature during the plasma discharge treatment, a temperature adjusting medium (water, silicon oil or the like) can be circulated.

図７は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。   FIG. 7 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the rectangular tube electrode and the dielectric material coated thereon.

図７において、角筒型電極１３６ａは、導電性の金属質母材１３６Ａに対し、図６同様の誘電体１３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。   In FIG. 7, a rectangular tube electrode 136a has a coating of a dielectric 136B similar to that of FIG. 6 on a conductive metallic base material 136A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. , It becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during discharge.

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極１３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。   In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along a circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the roll rotating electrode 135. It is represented by the sum of the area of the fixed electrode surface.

図７に示した角筒型電極１３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。   The rectangular tube electrode 136a shown in FIG. 7 may be a cylindrical electrode, but the rectangular tube electrode has an effect of widening the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. .

図６及び７において、ロール電極１３５ａ及び角筒型電極１３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材１３５Ａ及び１３６Ａの上に誘電体１３５Ｂ及び１３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。   6 and 7, a roll electrode 135a and a rectangular tube electrode 136a are formed by spraying ceramics as dielectrics 135B and 136B on conductive metallic base materials 135A and 136A, respectively, and then sealing the inorganic compound sealing material. Used and sealed. The ceramic dielectric may be covered by about 1 mm with a single wall. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed. The dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by lining.

導電性の金属質母材１３５Ａ及び１３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。   Examples of the conductive metallic base materials 135A and 136A include titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, and other metals, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. Although titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reasons described later.

対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。   When the dielectric is provided on one of the electrodes, the distance between the opposing first electrode and second electrode is the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material of the other electrode. Say that. When a dielectric is provided on both electrodes, it means the shortest distance between the dielectric surfaces. The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of carrying out, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。   Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.

プラズマ放電処理容器１３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図４において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。   The plasma discharge treatment vessel 131 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass or the like, but may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation. In FIG. 4, it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the base material surface) of both parallel electrodes with an object made of the above material.

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。 As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention,
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 HEIDEN Research Laboratories 100kHz * PHF-6k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
And the like, and any of them can be used.

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。 As the second power source (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
And the like, and any of them can be preferably used.

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。   Of the above power supplies, * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power supply (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high-frequency power source that can apply only a continuous sine wave.

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to employ an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field in an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。 In the present invention, the electric power applied between the electrodes facing each other supplies power (power density) of 1 W / cm 2 or more to the second electrode (second high-frequency electric field) to excite the discharge gas to generate plasma. The energy is applied to the thin film forming gas to form a thin film. The upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 W / cm 2 , more preferably 20 W / cm 2 . The lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 . The discharge area (cm 2 ) refers to an area in a range where discharge occurs in the electrode.

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。 Further, by supplying power (output density) of 1 W / cm 2 or more to the first electrode (first high frequency electric field), the output density is improved while maintaining the uniformity of the second high frequency electric field. I can do it. Thereby, a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film forming speed and an improvement in film quality can be achieved. Preferably it is 5 W / cm 2 or more. The upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 W / cm 2 .

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。   Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode, and either of them may be adopted, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained.

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。   An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The combination is such that the difference in coefficient is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 −6 / ° C. or less, more preferably 5 × 10 −6 / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 −6 / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。 As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,
1: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is ceramic spray coating 2: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining 3: Metal base material is stainless steel, Dielectric is ceramic spray coating 4: Metal base material is stainless steel, Dielectric is glass lining 5: Metal base material is a composite material of ceramics and iron, Dielectric is ceramic spray coating 6: Metal base material Ceramic and iron composite material, dielectric is glass lining 7: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric is ceramic sprayed coating 8: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric The body has glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above 1 or 2 and 5 to 8 are preferable, and 1 is particularly preferable.

電極の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。   From the above characteristics, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material of the electrode. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.

金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。   The metallic base material is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, if the titanium content in the titanium alloy or titanium metal is 70% by mass or more, it can be used without any problem, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc. As content, it has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-mentioned atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and vanadium or tin in addition to the above atoms except lead can be preferably used. As a quantity, it contains 85 mass% or more. These titanium alloys or titanium metals have a thermal expansion coefficient that is about 1/2 smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, and are combined with a dielectric described later applied on the titanium alloy or titanium metal as a metallic base material. It can withstand the use at high temperature for a long time.

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。   On the other hand, as a required characteristic of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferable, and examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. In this, what sprayed the ceramics mentioned later and the thing provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.

または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。   Alternatively, as one of the specifications that can withstand high power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a dielectric fragment covered with a metallic base material by a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic spray coating by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform sealing treatment.

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。   The above-mentioned atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powder such as ceramics, wire, or the like is put into a plasma heat source and sprayed onto a metallic base material to be coated as fine particles in a molten or semi-molten state to form a film. A plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further given energy to release electrons. The plasma gas injection speed is high, and since the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, high adhesion strength and high density coating can be obtained. Specifically, reference can be made to a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A No. 2000-301655. By this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated can be obtained.

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。   Another preferable specification that can withstand high power is that the dielectric thickness is 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。   In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable to further perform a sealing treatment with an inorganic compound on the sprayed film such as ceramics as described above. As the inorganic compound, a metal oxide is preferable, and among these, a compound containing silicon oxide (SiOx) as a main component is particularly preferable.

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。   The inorganic compound for sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。   Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or less) and ultraviolet irradiation. Furthermore, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are sequentially repeated several times, mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.

本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。   In the case of performing a sealing treatment that cures by a sol-gel reaction after coating a ceramic sprayed film using the metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode according to the present invention as a sealing liquid, the content of the metal oxide after curing is 60 It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiOx content (x is 2 or less) is preferably 60 mol% or more. The SiOx content after curing is measured by analyzing the tomographic layer of the dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).

本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。   In the electrode according to the thin film forming method of the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 on the side in contact with at least the substrate of the electrode is adjusted to be 10 μm or less. Although it is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, the maximum value of the surface roughness is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably adjusted to 7 μm or less. In this way, the dielectric surface of the dielectric-coated electrode can be polished and the dielectric thickness and the gap between the electrodes can be kept constant, the discharge state can be stabilized, the heat shrinkage difference and Distortion and cracking due to residual stress can be eliminated, and durability can be greatly improved with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate. Furthermore, the centerline average surface roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。   In the dielectric-coated electrode used in the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The upper limit is 500 ° C. The heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without causing dielectric breakdown at the voltage used in the atmospheric pressure plasma treatment. Such heat-resistant temperature can be applied within the range of the difference between the linear thermal expansion coefficient of the metallic base material and the dielectric material by applying the dielectric material provided by the above-mentioned ceramic spraying or layered glass lining with different bubble mixing amounts. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.

そして、上述したような異なる少なくとも２つの周波数の高周波電界を印加可能な電源を有し、図１、２、及び３に示したような、励起した放電ガスに薄膜形成ガスを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、被処理物を晒して被処理物表面に薄膜を形成する大気圧プラズマ放電処理装置は本発明の無機膜の形成にも好適に用いられる。   And it has a power source that can apply a high-frequency electric field of at least two different frequencies as described above, and indirect excitation by bringing a thin film forming gas into contact with the excited discharge gas as shown in FIGS. An atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus that forms a thin film on the surface of the object to be processed by exposing the object to be processed to the indirectly excited gas as the gas is also suitably used for forming the inorganic film of the present invention.

また、上述した図４、５に示したプラズマジェットによる薄膜形成装置において、それぞれ異なる周波数を持つ２台の電源の内、一方を取り外して、取り外した側の電極をアースに接続することにより、単一周波数のプラズマジェット方式のプラズマ放電処理装置が構成でき、このような単一周波数のプラズマジェット方式のプラズマ放電処理装置を、有機膜を形成するプラズマ放電処理装置としても良い。   In the thin film forming apparatus using the plasma jet shown in FIGS. 4 and 5 described above, one of the two power sources having different frequencies is removed, and the removed electrode is connected to the ground. A single frequency plasma jet type plasma discharge processing apparatus can be constructed, and such a single frequency plasma jet type plasma discharge processing apparatus may be used as a plasma discharge processing apparatus for forming an organic film.

つぎに、本発明で用いられる接着膜について、説明する。   Next, the adhesive film used in the present invention will be described.

本発明で用いられる接着膜とは、おもに有機膜と無機膜との間に設けられ、有機膜と無機膜の接着性をあげる効果を具備した膜であり、無機膜中に含有される無機成分と有機膜と親和性のよい有機成分を有する膜であることが好ましく、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね０．１〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは１〜５００ｎｍである。   The adhesive film used in the present invention is a film mainly provided between an organic film and an inorganic film and having an effect of increasing the adhesion between the organic film and the inorganic film, and an inorganic component contained in the inorganic film. And a film having an organic component having a good affinity with the organic film, and preferably a metal oxide, metal nitride oxide, or metal nitride containing 1 to 50% of a carbon component. The film thickness is not particularly limited, but is generally 0.1 to 1000 nm, particularly preferably 1 to 500 nm.

本発明の接着膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して有機膜と無機膜と接着膜とを連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには特に大気圧プラズマ法が好ましく用いられる。   Examples of the method for forming the adhesive film of the present invention include wet processes such as coating, dry processes such as vacuum film forming methods (evaporation, sputtering, plasma CVD, ion plating, etc.), and atmospheric pressure plasma methods. be able to. There is no particular limitation on the formation method, but atmospheric pressure plasma is particularly useful for rolling up a web-like substrate from a roll-form roll to continuously form an organic film, an inorganic film, and an adhesive film, and winding it up into a roll. The method is preferably used.

本発明に係る接着膜を形成するための大気圧プラズマ法は、前述の薄膜形成方法や特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレット、特開２００４−６８１４３号公報などに記載されている薄膜形成方法を用いることができる。   The atmospheric pressure plasma method for forming the adhesive film according to the present invention includes the above-described thin film forming method, JP-A-10-154598, JP-A-2003-49272, WO02 / 048428, JP-A-2004-68143. The thin film formation method described in the gazette etc. can be used.

本発明に係る接着剤を形成する大気圧プラズマ法にて使用できる接着膜の原料（薄膜形成成分）としては、上記の有機膜形成のために用いられる有機化合物と無機膜を形成するために用いられる有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を適宜混合して使用することや、シランカップリング剤等のカップリング剤などが好ましく使用することができる。   As an adhesive film raw material (thin film forming component) that can be used in the atmospheric pressure plasma method for forming the adhesive according to the present invention, it is used to form an organic compound and an inorganic film used for the above organic film formation. An organic metal compound, a halogen metal compound, a metal hydride compound and the like to be used can be appropriately mixed and a coupling agent such as a silane coupling agent can be preferably used.

本発明に係るシランカップリング剤としては、例えば、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定はされない。   Examples of the silane coupling agent according to the present invention include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3- Minopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyl Examples include, but are not limited to, trimethoxysilane.

本発明のガスバリア性薄膜積層体は、樹脂基材の少なくとも１面以上に上述したガスバリア性薄膜体を有しているものであれば良く、
用途に特に限定は無く、樹脂基材上に直接または機能膜（接着膜、ハードコート膜、反射防止膜、帯電防止膜、耐キズ膜、潤滑膜、平滑膜、反射膜など）を介して、本発明のガスバリア性薄膜積層体を形成すればガスバリア性樹脂基材として用いることができ、ガラス等の水蒸気や酸素などのガスを通さない基材上のＯＬＥＤ（有機ＥＬデバイス）など水蒸気や酸素などのガスに弱いデバイス等の封止膜としても用いることができる。 The gas barrier thin film laminate of the present invention only needs to have the above-described gas barrier thin film on at least one surface of the resin base material,
There is no particular limitation on the use, either directly on the resin substrate or through a functional film (adhesive film, hard coat film, antireflection film, antistatic film, scratch resistant film, lubricating film, smooth film, reflective film, etc.) If the gas barrier thin film laminate of the present invention is formed, it can be used as a gas barrier resin substrate, such as OLED (organic EL device) on a substrate that does not pass gas such as water vapor or oxygen such as glass, water vapor or oxygen, etc. It can also be used as a sealing film for devices and the like that are vulnerable to the above gases.

本発明のガスバリア性樹脂基材で用いる基材としては、特に制限はないが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。   Although there is no restriction | limiting in particular as a base material used by the gas-barrier resin base material of this invention, It is preferable that it is a transparent resin base material, Cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, or cellulose acetate butyrate Cellulose esters, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymers, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resins , Polymethylpentene, Polyetherketone, Polyimide, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide, Polyamide Fluororesin, polymethyl acrylate, and the like acrylate copolymer and the like can. These materials can be used alone or in combination as appropriate.

また、本発明に用いられる樹脂基材は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ（ＯＬＥＤ、液晶、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等）用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく、ポリエーテルスルフォンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９２７８７号公報などに開示されている透明ポリイミド、特開２００１−１３９６７６号公報や特開２００２−１７９７８４号公報などに開示されている共重合ポリカーボネート、特開２００４−１９６８４１号公報に開示されている透明フィルムなどを好ましく使用することが出来る。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ノルボルネン系樹脂フィルムのゼオノア（日本ゼオン（株）製）やＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成（株）製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト（住友ベークライト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。   In addition, the resin base material used in the present invention is not limited to the above description, but when used in flat panel display (OLED, liquid crystal, FED, SED, PDP, etc.) applications and electronic material applications, the glass transition temperature. Is preferably 150 ° C. or higher, polyether sulfone, polycarbonate, norbornene resin, transparent polyimide disclosed in JP-A No. 2003-192787, JP-A No. 2001-139676 and JP-A No. 2002-179784. Copolycarbonates disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publications, etc., transparent films disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-196841, and the like can be preferably used. Among them, ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION) and ARTON (manufactured by JSR Corporation) of norbornene-based resin film, Pureace of polycarbonate film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), Commercial products such as polyethersulfone film Sumilite (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) can be preferably used. The film thickness is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 40 to 500 μm.

本発明のガスバリア樹脂基材の水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度のガスバリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。 As the water vapor permeability of the gas barrier resin substrate of the present invention, the water vapor permeability measured according to the JIS K7129 B method is 0 when used in applications requiring high gas barrier properties such as organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays. It is preferably less than 1 g / m 2 / day.

また本発明のガスバリア性樹脂基材は、基材上のＯＬＥＤ（有機ＥＬデバイス）を、エポキシ接着剤などを介して貼り合わせ、封止することもできる。エポキシ接着剤は、ＯＥＬＤ封止用材料としてナガセケムテックス（株）などで市販されているものを用いることができる。   Moreover, the gas barrier resin base material of the present invention can also be bonded by sealing an OLED (organic EL device) on the base material via an epoxy adhesive or the like. As the epoxy adhesive, those commercially available from Nagase ChemteX Corporation as an OELD sealing material can be used.

次に、上述したガスバリア性薄膜積層体、或いはガスバリア性樹脂基材でガスバリア性を高めたＯＬＥＤについて説明する。   Next, an OLED having an improved gas barrier property using the above-described gas barrier thin film laminate or a gas barrier resin substrate will be described.

有機ＥＬデバイスは少なくとも電極と有機化合物層とが形成された基材を有しており、上述したガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材が、有機ＥＬデバイスを覆うようにして封止されている。   The organic EL device has a base material on which at least an electrode and an organic compound layer are formed, and the gas barrier resin base material having the gas barrier thin film laminate described above is sealed so as to cover the organic EL device. ing.

また他の形態として、有機ＥＬデバイスは少なくとも電極と有機化合物層とが形成された基材を有しており、上述したガスバリア性樹脂基材が有機ＥＬデバイスの少なくとも電極と有機化合物層を覆うように貼り合わされている。   As another form, the organic EL device has a substrate on which at least an electrode and an organic compound layer are formed, and the gas barrier resin substrate described above covers at least the electrode and the organic compound layer of the organic EL device. Are pasted together.

また他の形態として、有機ＥＬデバイスは上述したガスバリア性樹脂基材上に少なくとも電極と有機化合物層とが形成され、上述したガスバリア性薄膜積層体が、有機ＥＬデバイスを覆うようにして封止されている。   As another form, in the organic EL device, at least an electrode and an organic compound layer are formed on the gas barrier resin substrate described above, and the gas barrier thin film laminate described above is sealed so as to cover the organic EL device. ing.

また他の形態として、有機ＥＬデバイスは上述したガスバリア性樹脂基材上に少なくとも電極と有機化合物層とが形成され、上述したガスバリア性樹脂基材が有機ＥＬデバイスの少なくとも電極と有機化合物層を覆うように貼り合わされている。   As another form, in the organic EL device, at least an electrode and an organic compound layer are formed on the gas barrier resin substrate described above, and the gas barrier resin substrate described above covers at least the electrode and the organic compound layer of the organic EL device. Are pasted together.

図８はガスバリア性薄膜積層体を製造する一例の装置の概念図である。   FIG. 8 is a conceptual diagram of an example of an apparatus for producing a gas barrier thin film laminate.

ガスバリア性薄膜積層体を製造する装置において、基材Ｆは元巻き（不図示）から巻き取り装置（不図示）に向けて矢印の方向に一定速度で搬送されており、
搬送方向上流から第１の有機膜成膜装置群Ｖ１、第１のＵＶ照射装置Ｗ１、複数の第１の接着膜成膜装置Ｘ１とその間に設けられた第１の無機膜成膜装置Ｙ１、第２の有機膜成膜装置群Ｖ２、第２のＵＶ照射装置Ｗ２、複数の第２の接着膜成膜装置Ｘ２とその間に設けられた第２の無機膜成膜装置Ｙ２、等が備えられている。そして各成膜装置は図１〜４に示すような固定電極を備えたＣＶＤ方式の大気圧プラズマ装置で構成してある。 In the apparatus for producing the gas barrier thin film laminate, the substrate F is conveyed at a constant speed in the direction of the arrow from the original winding (not shown) toward the winding device (not shown),
A first organic film forming apparatus group V1, a first UV irradiation apparatus W1, a plurality of first adhesive film forming apparatuses X1, and a first inorganic film forming apparatus Y1 provided therebetween, from upstream in the transport direction; A second organic film forming apparatus group V2, a second UV irradiation apparatus W2, a plurality of second adhesive film forming apparatuses X2, a second inorganic film forming apparatus Y2 provided therebetween, and the like are provided. ing. Each film forming apparatus is composed of a CVD atmospheric pressure plasma apparatus having a fixed electrode as shown in FIGS.

そして、第１の有機膜成膜装置群Ｖ１で所定の有機膜が形成され、形成された有機膜は第１のＵＶ照射装置Ｗ１で硬化され、その上に複数の第１の接着膜成膜装置Ｘ１とその間に設けられた第１の無機膜成膜装置Ｙ１により無機膜と接着膜が形成される。   Then, a predetermined organic film is formed in the first organic film forming apparatus group V1, and the formed organic film is cured by the first UV irradiation apparatus W1, and a plurality of first adhesive film formed thereon is formed. An inorganic film and an adhesive film are formed by the apparatus X1 and the first inorganic film forming apparatus Y1 provided therebetween.

また必要に応じ、第２の有機膜成膜装置群Ｖ２で異なる所定の有機膜が形成され、形成された有機膜は第２のＵＶ照射装置Ｗ２で硬化され、その上に複数の第２の接着膜成膜装置Ｘ２とその間に設けられた第２の無機膜成膜装置Ｙ２により無機膜と接着膜が形成される。このようにして基材Ｆ上に所定の層数の膜が形成されてガスバリア性薄膜積層体が完成される。   Further, if necessary, different predetermined organic films are formed in the second organic film forming apparatus group V2, and the formed organic films are cured by the second UV irradiation apparatus W2, and a plurality of second organic films are formed thereon. The inorganic film and the adhesive film are formed by the adhesive film forming apparatus X2 and the second inorganic film forming apparatus Y2 provided therebetween. In this way, a film having a predetermined number of layers is formed on the substrate F, and a gas barrier thin film laminate is completed.

ここで各装置を分かりやすいように平面上に展開した場合について説明したが、各成膜装置は図５に示すようなロール式の回転電極を備えたＣＶＤ方式の大気圧プラズマ装置で構成することがより好ましい。   Here, the case where each apparatus is developed on a flat surface for easy understanding has been described. However, each film forming apparatus should be composed of a CVD atmospheric pressure plasma apparatus having a roll-type rotating electrode as shown in FIG. Is more preferable.

また、材料の性質や各装置の能力に応じて、固定電極を備えたＣＶＤ方式の大気圧プラズマ装置とロール式の回転電極を備えたＣＶＤ方式の大気圧プラズマ装置とを組み合わせても良い。   Further, a CVD-type atmospheric pressure plasma apparatus provided with a fixed electrode and a CVD-type atmospheric pressure plasma apparatus provided with a roll-type rotating electrode may be combined depending on the properties of the material and the capability of each apparatus.

以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例）
〔試料１の作製〕
樹脂基材（住友ベークライト社製ポリエーテルスルフォンフィルム、厚さ２００μｍ）上に、有機膜作製用成膜装置（図２と同様）と無機膜および接着膜作製用の成膜装置（図５と同様）を図８に示すように接続し、大気圧下でのドライプロセスによるＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌで、以下の作製条件で順次薄膜形成を行い、樹脂基材／有機膜／接着膜／無機膜／接着膜／有機膜／接着膜／無機膜／接着膜／有機膜の構成のガスバリア性薄膜積層体（各膜厚 有機膜；２００ｎｍ、接着膜；５ｎｍ、無機膜；５０ｎｍ）を形成し、試料１を得た。 (Example)
[Preparation of Sample 1]
On a resin base material (polyether sulfone film manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., thickness 200 μm), a film forming apparatus for producing an organic film (similar to FIG. 2) and a film forming apparatus for producing an inorganic film and an adhesive film (similar to FIG. 5) ) Are connected as shown in FIG. 8, and a thin film is sequentially formed under the following production conditions by RolltoRoll by a dry process under atmospheric pressure, and resin substrate / organic film / adhesive film / inorganic film / adhesive film / organic A gas barrier thin film laminate having a structure of film / adhesive film / inorganic film / adhesive film / organic film (each film thickness organic film; 200 nm, adhesive film; 5 nm, inorganic film; 50 nm) was formed, and Sample 1 was obtained.

（有機膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置の作製）
図２の大気圧プラズマ放電処理装置において、電極１１、１２、１１′、１２′は、電極に中空のチタン合金Ｔ６４を用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源５の接続やアース９による接地を行った。なお、ガス放出口と樹脂基材との間隙は１０ｍｍとした。 (Preparation of atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment for organic film formation)
In the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of FIG. 2, the electrodes 11, 12, 11 ′, 12 ′ use a hollow titanium alloy T64 for the electrodes, and further, alumina ceramic becomes 1 mm on the surface constituting the discharge space of the electrodes. After the thermal spray coating, a coating solution in which an alkoxysilane monomer is dissolved in an organic solvent is applied to the alumina ceramic coating, dried, and heated at 150 ° C. to perform a sealing treatment to form a dielectric. The portion of the electrode not covered with the dielectric was connected to the high frequency power source 5 or grounded with the ground 9. The gap between the gas discharge port and the resin base material was 10 mm.

（無機膜・接着膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置の作製）
図５の大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。 (Fabrication of atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment for forming inorganic and adhesive films)
In the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 5, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular tube electrodes similarly covered with a dielectric were prepared as follows.

第１電極となるロール電極は、一定の温度に保温する手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。   The roll electrode serving as the first electrode is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric plasma method on a titanium alloy T64 jacket roll metal base material having means for keeping the temperature constant. The roll diameter was set to 1000 mmφ.

封孔処理及び被覆した誘電体表面を研磨し、Ｒｍａｘ５μｍとした。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０-6で、耐熱温度は２６０℃であった。 The sealing treatment and the coated dielectric surface were polished to Rmax 5 μm. The final dielectric porosity (penetrating porosity) is approximately 0% by volume, the SiOx content of the dielectric layer at this time is 75 mol%, and the final dielectric thickness is 1 mm. The relative dielectric constant of the body was 10. Further, the difference in coefficient of linear thermal expansion between the conductive metallic base material and the dielectric was 1.7 × 10 −6 , and the heat resistant temperature was 260 ° C.

一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。   On the other hand, the square electrode of the second electrode was a hollow square tube type titanium alloy T64 coated with the same dielectric material as described above under the same conditions to form an opposing square tube type fixed electrode group. As for the dielectric of this rectangular tube type electrode, the roll electrode, the Rmax of the dielectric surface, the SiOx content of the dielectric layer, the thickness and relative dielectric constant of the dielectric, the metallic base material and the dielectric The difference in coefficient of linear thermal expansion and the heat resistance temperature of the electrode were finished to substantially the same physical property values as the first electrode.

この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を０．５ｍｍとして、無機膜形成用のプラズマ放電処理装置には１０本、接着膜形成用には２本配置した。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。   The square cylindrical electrodes were arranged around the roll rotating electrode, the counter electrode gap was 0.5 mm, and 10 were disposed in the plasma discharge processing apparatus for forming the inorganic film and 2 were formed for forming the adhesive film. In all cases, appropriate filters were installed.

（有機膜の作製）
放電ガス導入口１３、１３′より導入される放電ガスとして下記ガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口１５より導入される薄膜形成ガスとしてガス種Ｂを用い、各ガス放出口を出た後、すなわち放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、樹脂基材を間接励起ガスに晒し、有機膜を作製した。 (Production of organic film)
The following gas type A is used as the discharge gas introduced from the discharge gas inlets 13 and 13 ′, and gas type B is used as the thin film forming gas introduced from the thin film forming gas inlet 15. An organic film was produced by bringing the resin base material into indirect excitation gas by contacting outside the discharge space and exposing the resin substrate to indirect excitation gas.

＜有機膜混合ガス組成物＞
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス １００．０体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス ９９．８体積％
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．２体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〈ガス種Ａとガス種Ｂとの使用量〉
ガス種Ａ：ガス種Ｂ＝１：１（体積比）
＜有機膜成膜条件＞
電源種類 Ａ４
周波数 ５０ｋＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
＜後処理条件＞
ＵＶランプ メタルハライドランプ（アイグラフィックス製ＵＶ照射装置を使用）
出力 １２０Ｗ／ｃｍ
（無機膜（酸化珪素膜）の作製）
＜無機膜混合ガス組成物＞
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
＜無機膜成膜条件＞
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（接着膜の作製）
＜接着膜混合ガス組成物＞
放電ガス：窒素ガス ９４．４体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
薄膜形成性ガス：メタクリル酸メチル ０．５体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：メタンガス ５．０体積％
＜接着膜成膜条件＞
第１電極側 電源種類 Ａ５
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 １２０℃
第２電極側 電源種類 Ｂ３
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、有機膜の形成条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料２を作製した。 <Organic film mixed gas composition>
<Gas type A: Discharge gas>
Nitrogen gas 100.0% by volume
<Gas type B: Thin film forming gas>
Nitrogen gas 99.8% by volume
Trimethylolpropane triacrylate 0.2% by volume
(Vaporized by mixing with nitrogen gas with a Lintec vaporizer)
<Use amount of gas type A and gas type B>
Gas type A: Gas type B = 1: 1 (volume ratio)
<Organic film formation conditions>
Power supply type A4
Frequency 50kHz
Output density 5 W / cm 2 (the voltage Vp at this time was 5 kV)
Electrode temperature 90 ° C
<Post-processing conditions>
UV lamp Metal halide lamp (using eye graphics UV irradiation device)
Output 120W / cm
(Preparation of inorganic film (silicon oxide film))
<Inorganic film mixed gas composition>
Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: tetraethoxysilane 0.1% by volume
(Vaporized by mixing with nitrogen gas with a Lintec vaporizer)
Additive gas: Oxygen gas 5.0% by volume
<Inorganic film deposition conditions>
First electrode side power supply type A5
Frequency 100kHz
Output density 10 W / cm 2 (Voltage Vp at this time was 7 kV)
Electrode temperature 120 ° C
Second electrode side power supply type B3
Frequency 13.56MHz
Output density 10 W / cm 2 (Voltage Vp at this time was 2 kV)
Electrode temperature 90 ° C
(Preparation of adhesive film)
<Adhesive film mixed gas composition>
Discharge gas: 94.4% by volume of nitrogen gas
Thin film forming gas: tetraethoxysilane 0.1% by volume
(Vaporized by mixing with nitrogen gas with a Lintec vaporizer)
Thin film-forming gas: methyl methacrylate 0.5% by volume
(Vaporized by mixing with nitrogen gas with a Lintec vaporizer)
Additive gas: Methane gas 5.0% by volume
<Adhesive film formation conditions>
First electrode side power supply type A5
Frequency 100kHz
Output density 10 W / cm 2 (Voltage Vp at this time was 7 kV)
Electrode temperature 120 ° C
Second electrode side power supply type B3
Frequency 13.56MHz
Output density 5 W / cm 2 (the voltage Vp at this time was 1 kV)
Electrode temperature 90 ° C
[Preparation of Sample 2]
Sample 2 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that the conditions for forming the organic film were changed as follows.

（有機膜の作製）
＜有機膜混合ガス組成物＞
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス ９９．８体積％
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン ０．２体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〈ガス種Ａとガス種Ｂとの使用量〉
ガス種Ａ：ガス種Ｂ＝１：１（体積比）
＜有機膜成膜条件＞
電源種類 Ａ４
周波数 ５０ｋＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
＜後処理条件＞
ＵＶランプ 使用せず
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、有機膜の形成条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料３を作製した。 (Production of organic film)
<Organic film mixed gas composition>
<Gas type A: Discharge gas>
Nitrogen gas 98.5% by volume
Hydrogen gas 1.5% by volume
<Gas type B: Thin film forming gas>
Nitrogen gas 99.8% by volume
3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane 0.2% by volume
(Vaporized by mixing with nitrogen gas with a Lintec vaporizer)
<Use amount of gas type A and gas type B>
Gas type A: Gas type B = 1: 1 (volume ratio)
<Organic film formation conditions>
Power supply type A4
Frequency 50kHz
Output density 5 W / cm 2 (the voltage Vp at this time was 5 kV)
Electrode temperature 90 ° C
<Post-processing conditions>
UV lamp not used [Preparation of sample 3]
Sample 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that the conditions for forming the organic film were changed as follows.

（有機膜の作製）
＜有機膜混合ガス組成物＞
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス ９９．９体積％
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン ０．１体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス ９９．０体積％
１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル １．０体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〈ガス種Ａとガス種Ｂとの使用量〉
ガス種Ａ：ガス種Ｂ＝１：１（体積比）
＜有機膜成膜条件＞
電源種類 Ａ４
周波数 ５０ｋＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
＜後処理条件＞
ＵＶランプ メタルハライドランプ（アイグラフィックス製ＵＶ照射装置を使用）
出力 １２０Ｗ／ｃｍ
《各試料の特性値の評価》
〔評価１：未処理試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきの樹脂基材について、下記の各評価を行った。 (Production of organic film)
<Organic film mixed gas composition>
<Gas type A: Discharge gas>
Nitrogen gas 99.9% by volume
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 0.1% by volume
<Gas type B: Thin film forming gas>
Nitrogen gas 99.0% by volume
1,6-hexanediol diglycidyl ether 1.0% by volume
(Vaporized by mixing with nitrogen gas with a Lintec vaporizer)
<Use amount of gas type A and gas type B>
Gas type A: Gas type B = 1: 1 (volume ratio)
<Organic film formation conditions>
Power supply type A4
Frequency 50kHz
Output density 5 W / cm 2 (the voltage Vp at this time was 5 kV)
Electrode temperature 90 ° C
<Post-processing conditions>
UV lamp Metal halide lamp (using eye graphics UV irradiation device)
Output 120W / cm
<< Evaluation of characteristic values of each sample >>
[Evaluation 1: Evaluation of untreated sample]
The following evaluation was performed about the resin base material with each produced said gas barrier thin film laminated body.

（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法（ＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３、ＭＧモジュール）に準拠して測定を行った。 (Measurement of water vapor transmission rate)
The water vapor transmission rate was measured in accordance with a method defined in JIS K 7129B (water vapor transmission rate measurement device PERMATRAN-W3 / 33, MG module manufactured by MOCON).

（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法（ＭＯＣＯＮ社製 酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、ＭＨモジュール）に準拠して測定を行った。 (Measurement of oxygen permeability)
The oxygen permeability was measured in accordance with a method defined by JIS K 7126B (Oxygen permeability measuring device OX-TRAN2 / 21, MH module manufactured by MOCON).

〔評価２：折り曲げ後試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきの樹脂基材を、３００ｍｍΦの金属棒に、各構成層面が外側になるように巻き付けた後、５秒後に開放し、この操作を１０回繰り返して行った後、評価１と同様の方法で、水蒸気透過率、酸素透過率の測定を行った。 [Evaluation 2: Evaluation of the sample after bending]
After the resin base material with each gas barrier thin film laminate produced above was wound around a metal rod of 300 mmΦ so that the surface of each constituent layer was outside, it was released after 5 seconds, and this operation was repeated 10 times. The water vapor transmission rate and oxygen transmission rate were measured in the same manner as in Evaluation 1.

以上により得られた結果を、表１に示す。   The results obtained as described above are shown in Table 1.

表１に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果、折り曲げ耐性に優れた性能を有していることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the gas barrier thin film laminate of the present invention has performances superior in water vapor blocking effect, oxygen blocking effect, and bending resistance to the comparative example.

Figure 2006175633
Figure 2006175633

〔評価３：ＯＬＥＤ作製による評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきの樹脂基材をそれぞれ有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、および陰極となる背面電極が積層し、さらにこれら各層の上にエポキシ系封止材料で接着されたガラス缶で封止されたＯＬＥＤを作製し、８０℃、５００時間保存後の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料７では、ダークスポットの発生は認められなかった。以上のように本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能を有していることが分かる。 [Evaluation 3: Evaluation by OLED fabrication]
Using the prepared resin base material with each gas barrier thin film laminate as a display substrate for organic EL, a transparent electrode constituting an anode electrode thereon, a hole transport layer having hole transport properties, a light emitting layer, an electron injection layer , And a back electrode to be a cathode are laminated, and an OLED sealed with a glass can bonded with an epoxy-based sealing material on each of these layers is manufactured, and magnified 50 times after storage at 80 ° C. for 500 hours. Photographs were taken to evaluate the occurrence of dark spots. As a result, generation of dark spots was not observed in Sample 7 according to the present invention. As mentioned above, it turns out that the gas barrier thin film laminated body of this invention has the performance excellent in the water vapor | steam interruption | blocking effect and the oxygen interruption | blocking effect with respect to the comparative example.

またガラス缶の代わりに、上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきの樹脂基材をＯＬＥＤの封止に用いたところ、同様にダークスポットの発生は認められなかった。   Moreover, when the resin base material with each gas barrier thin film laminated body produced above was used for sealing OLED instead of the glass can, generation | occurrence | production of the dark spot was not recognized similarly.

以上のように、樹脂基材上に大気圧近傍下の圧力にて放電プラズマ処理を利用することにより作製した有機膜と、無機膜、接着膜を積層させることで、良好なガスバリア性樹脂基材を得られることがわかった。また、これらのガスバリア性樹脂基材は、曲げに対するバリア性の劣化がなく、フレキシブル表示デバイスに十分応用できるものであることがわかった。さらに、これらの方法を用いることにより、大気圧近傍下の圧力にて、ドライプロセスによるＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌを行うことができ、塗布などのウェットプロセスや真空蒸着法などの真空ドライプロセスの有機膜形成法を用いる場合と比べ数倍〜数十倍の生産性を獲得することが可能であった。   As described above, a good gas barrier resin base material is obtained by laminating an organic film, an inorganic film, and an adhesive film produced by using a discharge plasma treatment at a pressure near atmospheric pressure on a resin base material. I found out that Moreover, it was found that these gas barrier resin base materials have no deterioration in the barrier property against bending and can be sufficiently applied to flexible display devices. Further, by using these methods, RolltoRoll by a dry process can be performed at a pressure near atmospheric pressure, and an organic film forming method of a vacuum process such as a wet process such as coating or a vacuum deposition method is used. It was possible to obtain productivity several times to several tens of times that of the case.

本発明に係る第１の大気圧プラズマ放電処理装置（ユニット）の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the 1st atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus (unit) which concerns on this invention. 本発明に係る第２の大気圧プラズマ放電処理装置を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the 2nd atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る第３の大気圧プラズマ放電処理装置を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the 3rd atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus which concerns on this invention. プラズマジェット法を用いた本発明に係る第４の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the 4th atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus based on this invention using the plasma jet method. 本発明に係る第５の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the 5th atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus which concerns on this invention. 図５に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the structure of the electroconductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 5, and the dielectric material coat | covered on it. 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the structure of the electroconductive metal preform | base_material of a rectangular tube type electrode, and the dielectric material coat | covered on it. ガスバリア性薄膜積層体を製造する一例の装置の概念図である。It is a conceptual diagram of an apparatus of an example which manufactures a gas barrier thin film laminated body.

符号の説明Explanation of symbols

１ 大気圧プラズマ放電処理装置
２、２′ 第１電極
３、３′ 第２電極
５ 高周波電源
８ 被処理物
１１、１２、１１′、１２′ 平板電極
２１ 内側電極
２２ 外側電極
１１０、１３０ プラズマ放電処理装置
１３５ ロール回転電極（第１電極）
１３６ 角筒型固定電極群（第２電極）
Ａ 放電空間領域
Ｂ 放電空間外の領域
Ｆ 基材
Ｇ 放電ガス
Ｇ′ 励起した放電ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
Ｍ 薄膜形成ガス DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus 2, 2 '1st electrode 3, 3' 2nd electrode 5 High frequency power supply 8 To-be-processed object 11, 12, 11 ', 12' Flat plate electrode 21 Inner electrode 22 Outer electrode 110, 130 Plasma discharge Processing equipment 135 Roll rotating electrode (first electrode)
136 Square tube type fixed electrode group (second electrode)
A discharge space region B region outside discharge space F base material G discharge gas G ′ excited discharge gas G ° plasma state gas M thin film forming gas

Claims (14)

有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むガスバリア性薄膜積層体において、
有機膜の少なくとも１層が、放電空間に導入された放電ガスが大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下でプラズマにより励起され、励起された放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。 In the gas barrier thin film laminate including at least one layer each of an organic film and an inorganic film,
A thin film containing at least one organic film, the discharge gas introduced into the discharge space being excited by plasma under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and the excited discharge gas and at least one organic compound A gas barrier thin film laminate, which is a polymer film formed from an indirect excitation gas by contacting the forming gas outside the discharge space to form an indirect excitation gas. 前記有機化合物が、少なくとも一つ以上の不飽和結合または環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性薄膜積層体。 The gas barrier thin film laminate according to claim 1, wherein the organic compound has at least one unsaturated bond or a cyclic structure. 前記有機化合物が、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。 The gas barrier thin film laminate according to claim 1 or 2, wherein the organic compound is a monomer or oligomer of a (meth) acryl compound, an epoxy compound, or an oxetane compound. 前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。 The gas barrier thin film laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the discharge space is formed by a high-frequency electric field. 前記有機膜を形成後に、ＵＶ照射、電子線照射、加熱から選ばれる少なくとも一種類以上の後処理を行うことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。 5. The gas barrier thin film laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein after the organic film is formed, at least one kind of post-treatment selected from UV irradiation, electron beam irradiation, and heating is performed. 前記無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。 6. The gas barrier thin film laminate according to claim 1, wherein at least one layer of the inorganic film contains a metal oxide, a metal nitride oxide, or a metal nitride as a main component. . 前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性薄膜積層体。 The gas barrier thin film laminate according to claim 6, wherein the inorganic film is formed by an atmospheric pressure plasma method in which two or more electric fields having different frequencies are applied. 前記有機膜と前記無機膜の間に接着層を設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。 The gas barrier thin film laminate according to claim 1, wherein an adhesive layer is provided between the organic film and the inorganic film. 前記接着層が、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物膜であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性薄膜積層体。 The gas barrier thin film laminate according to claim 8, wherein the adhesive layer is a metal oxide, metal nitride oxide, or metal nitride film containing 1 to 50% of a carbon component. 樹脂基材の少なくとも１面以上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。 A gas barrier resin base material comprising the gas barrier thin film laminate according to any one of claims 1 to 9 on at least one surface of the resin base material. 前記樹脂基材のガラス転移温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性樹脂基材。 11. The gas barrier resin substrate according to claim 10, wherein the resin substrate has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher. 基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、
前記有機ＥＬデバイスを覆うように形成された封止膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。 In an organic EL device having at least an electrode and an organic compound layer on a substrate,
The organic EL device, wherein the sealing film formed so as to cover the organic EL device is the gas barrier thin film laminate according to any one of claims 1 to 9. 基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、
請求項１０または１１に記載のガスバリア性樹脂基材で前記電極と有機化合物層を覆うように前記基材と貼り合わせることを特徴とする有機ＥＬデバイス。 In an organic EL device having at least an electrode and an organic compound layer on a substrate,
An organic EL device, which is bonded to the base material so as to cover the electrode and the organic compound layer with the gas barrier resin base material according to claim 10. 前記基材が、請求項１０または１１に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機ＥＬデバイス。 The organic EL device according to claim 12 or 13, wherein the substrate is the gas barrier resin substrate according to claim 10 or 11.
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