JP2006267347A - Thin film, reflection preventing base material, semiconductor device, particulate manufacturing method and thin film manufacturing method - Google Patents
Thin film, reflection preventing base material, semiconductor device, particulate manufacturing method and thin film manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006267347A JP2006267347A JP2005083323A JP2005083323A JP2006267347A JP 2006267347 A JP2006267347 A JP 2006267347A JP 2005083323 A JP2005083323 A JP 2005083323A JP 2005083323 A JP2005083323 A JP 2005083323A JP 2006267347 A JP2006267347 A JP 2006267347A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- thin film
- electric field
- electrode
- discharge space
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
本発明は、低屈折率で高い膜強度を有する薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスと、薄膜形成に用いる微粒子製造方法及び薄膜製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film having a low refractive index and high film strength, an antireflection substrate and a semiconductor device, and a fine particle production method and a thin film production method used for forming the thin film.
液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や陰極管表示装置のような画像表示装置の多くは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用されるため、視認性向上のための外光映り込み防止、即ち反射防止に対する要求が強くなっている。そこで、ディスプレイ表面に、より見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。反射防止膜は、表面に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から用いられている。複数の透明薄膜を用いると、広範囲な波長の光の反射を防止、若しくは低減できるため、反射防止膜を多層構成にすることで、視認性を更に向上させることができる。 Many image display devices such as flat panel displays (FPD) such as liquid crystal display devices (LCD) and plasma display panels (PDP) and cathode ray tube display devices have an environment in which external light or the like is incident both indoors and outdoors. Since it is used below, there is an increasing demand for prevention of reflection of external light, that is, prevention of reflection for improving visibility. Therefore, an antireflection film has been increasingly provided on the display surface for easier viewing. As the antireflection film, a single layer structure in which a low refractive index layer having a low refractive index is provided on the surface or a multilayer film in which a transparent thin film of metal oxide is laminated has been conventionally used. When a plurality of transparent thin films are used, reflection of light having a wide range of wavelengths can be prevented or reduced. Therefore, visibility can be further improved by forming the antireflection film in a multilayer structure.
従来、反射防止膜に用いられる金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、若しくは無機微粒子とバインダー高分子を塗布する方法などにより形成していた。しかし一般的に、蒸着法によって形成した多層膜は優れた光学的性質を有する反面、生産性が著しく低く大量生産に適さないという欠点を有しており、一方、透明支持体上に光学的機能層を塗布法によって形成した多層膜は光学特性、表面物性の点では蒸着法に劣るという問題点があるものの、生産性が高いという利点があった。 Conventionally, a transparent thin film of metal oxide used for an antireflection film has been formed by a chemical vapor deposition (CVD) method, a physical vapor deposition (PVD) method, or a method of applying inorganic fine particles and a binder polymer. In general, however, multilayer films formed by vapor deposition have excellent optical properties, but they have the disadvantage that their productivity is extremely low and they are not suitable for mass production. The multilayer film in which the layers are formed by the coating method has the problem that the productivity is high although it has the problem that the optical properties and surface properties are inferior to the vapor deposition method.
塗布法によって反射防止膜を製造するには、透明支持体上にハードコート層を設け、更にその上に屈折率の低い層（低屈折率層）を設ける方法が知られているが、屈折率を低下させるためには、低屈折率層内に空隙を導入する方法が有効である。即ち空気の屈折率は１．００であって、空隙中に空気を含む層は、非常に低い屈折率を有するためである。空隙を有する低屈折率層は、特公昭６０−５９２５０号公報に微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層、特開平２−２４５７０２号公報に二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2とＳｉＯ2）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜、特開平７−４８５２７号公報に多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜、特開平９−２８８２０１号公報に含フッ素ポリマーからなる微粒子を二個以上積み重ねることにより、微粒子間に空隙を形成した低屈折率層を有する反射防止膜、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子を用いた低屈折率層を有する反射防止膜（例えば、特許文献１〜４参照。）等が提案されている。
In order to produce an antireflection film by a coating method, a method in which a hard coat layer is provided on a transparent support and a layer having a low refractive index (low refractive index layer) is further provided thereon is known. In order to reduce this, a method of introducing voids in the low refractive index layer is effective. That is, the refractive index of air is 1.00, and the layer containing air in the air gap has a very low refractive index. The low refractive index layer having voids is an antireflection layer having fine pores and fine inorganic particles in JP-B-60-59250, and two or more kinds of ultrafine particles (for example, MgF 2 in JP-A-2-245702). And SiO 2 ), and an antireflection film in which the mixing ratio is changed in the film thickness direction, an antireflection film containing inorganic fine powder made of porous silica and a binder in JP-A-7-48527, JP-A-9-288201 discloses an antireflection film having a low refractive index layer in which voids are formed between fine particles by stacking two or more fine particles made of a fluoropolymer, provided on the porous particle surface. An antireflection film having a low refractive index layer using composite particles having a coated layer and hollow particles filled with a solvent, gas, or porous substance inside (see, for example,
しかしながらこれらの空隙を有する低屈折率層を用いた反射防止膜は、膜強度が弱く、傷がつきやすいという問題があり、より強い膜強度、実用に耐える耐久性が求められている。特に、高屈折率層／低屈折率層や、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層等の多層膜構成にした場合、低屈折率層自体の強度の問題以外に、更に各層間の密着性やクラックの発生のし難さ、各層の膜強度バランス等も問題となり、各層を単純に硬くすれば膜物性として満足できるというものではない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低屈折率で高い膜強度を有し、絶縁性の優れた薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスと、薄膜形成に用いる微粒子製造方法及び薄膜製造方法を提供する。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a thin film, an antireflection substrate and a semiconductor device having a low refractive index and a high film strength and excellent insulating properties, and fine particles used for forming the thin film. A manufacturing method and a thin film manufacturing method are provided.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
（請求項１）
平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とが、交互に接しながら積層されていることを特徴とする薄膜。
(Claim 1)
A void layer having an average porosity of 10 to 50% and a deposited film thickness of 1.0 to 10 nm and an adhesive layer having an average porosity of less than 10% are laminated while being alternately in contact with each other. Thin film.
（請求項２）
前記空隙層は、微粒子の集合体であることを特徴とする請求項１記載の薄膜。
(Claim 2)
The thin film according to
（請求項３）
請求項１または２に記載の薄膜を有することを特徴とする反射防止基材。
(Claim 3)
An antireflection substrate comprising the thin film according to
（請求項４）
請求項１または２に記載の薄膜を絶縁層として有することを特徴とする半導体デバイス。
(Claim 4)
A semiconductor device comprising the thin film according to
（請求項５）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより微粒子を製造することを特徴とする微粒子製造方法。
(Claim 5)
A
（請求項６）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成することを特徴とする薄膜製造方法。
(Claim 6)
A
（請求項７）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成する工程１と、
該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする薄膜製造方法。
(Claim 7)
A
After the
（請求項８）
前記工程２の放電空間が、対向する第３電極と第４電極とから構成され、第３の高周波電界を該第３電極に印加し、第４の高周波電界を該第４電極に印加することを特徴とする請求項７に記載の薄膜製造方法。
(Claim 8)
The discharge space of the step 2 is composed of a third electrode and a fourth electrode facing each other, a third high frequency electric field is applied to the third electrode, and a fourth high frequency electric field is applied to the fourth electrode. The thin film manufacturing method according to claim 7.
（請求項９）
前記第３の高周波電界の周波数ω３より、前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、
前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４及び放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ３≧ＩＶ＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ≧Ｖ４の条件を満たし、
かつ、前記第４の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜製造方法。
(Claim 9)
The frequency ω4 of the fourth high-frequency electric field is higher than the frequency ω3 of the third high-frequency electric field,
The relationship between the third high-frequency electric field strength V3, the fourth high-frequency electric field strength V4, and the discharge start electric field strength IV satisfies the condition of V3 ≧ IV> V4 or V3> IV ≧ V4,
The thin film manufacturing method according to claim 8, wherein an output density of the fourth high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
（請求項１０）
前記工程１及び前記工程２における１処理回あたりの堆積膜厚が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
(Claim 10)
The thin film manufacturing method according to any one of claims 7 to 9, wherein a deposited film thickness per processing time in the
（請求項１１）
前記工程１と前記工程２とを交互に複数回行うことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
(Claim 11)
The thin film manufacturing method according to claim 7, wherein the
本発明によれば、低屈折率で高い膜強度を有し、絶縁性の優れた薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスと、薄膜形成に用いる微粒子製造方法及び薄膜製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thin film, an antireflection base material and a semiconductor device having a low refractive index and high film strength and excellent insulating properties, and a fine particle manufacturing method and a thin film manufacturing method used for forming the thin film. .
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とが、交互に接しながら積層されていることを特徴とする薄膜、該薄膜を構成要素として含む反射防止基材、該薄膜を絶縁層として有することを特徴とする半導体デバイスにより、低屈折率で高い膜強度を有し、絶縁性の優れた薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that a void layer having an average porosity of 10 to 50% and a deposited film thickness of 1.0 to 10 nm and an adhesive having an average porosity of less than 10%. Low refractive index by a thin film characterized in that the layers are laminated in contact with each other, an antireflection substrate comprising the thin film as a constituent element, and a semiconductor device comprising the thin film as an insulating layer It has been found that a thin film, an antireflection substrate and a semiconductor device having high film strength and excellent insulating properties can be realized, and as a result, the present invention has been achieved.
更に、微粒子製造方法とし、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより微粒子を製造する方法を用いることにより、安定して低屈折率で高い膜強度を有する薄膜を形成することができることを見出したものである。
Further, as a method for producing fine particles, a
また、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成することを特徴とする薄膜製造方法、あるいは大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする薄膜製造方法を、本発明の薄膜形成に適用することにより、安定して低屈折率で高い膜強度を有する薄膜を形成することができることを見出したものである。
Further, a
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明の薄膜においては、平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とが、交互に接しながら積層されていることを特徴とする。本発明に係る空隙層及び接着層の積層数としては、少なくとも全層が３層以上であるが、好ましくは６層以上、より好ましくは６〜５０層であり、更に好ましくは８〜３０層である。また、接着層の膜厚としては、１．０〜１０ｎｍであることが好ましい。 In the thin film of the present invention, a void layer having an average porosity of 10 to 50% and a deposited film thickness of 1.0 to 10 nm and an adhesive layer having an average porosity of less than 10% are laminated while being in contact with each other. It is characterized by being. As the number of layers of the void layer and the adhesive layer according to the present invention, at least all the layers are 3 layers or more, preferably 6 layers or more, more preferably 6-50 layers, and further preferably 8-30 layers. is there. The film thickness of the adhesive layer is preferably 1.0 to 10 nm.
更に、本発明の薄膜においては、空隙層と接着層との層間密着性を高める観点から、空隙層の接着層と接する境界領域においては、空隙率が１０％以下、好ましく２〜１０％であることが好ましい。本発明でいう境界領域とは、空隙層の全膜厚の内、接着層と接する面から膜厚で１０％までの範囲をいう。 Furthermore, in the thin film of the present invention, the porosity is 10% or less, preferably 2 to 10% in the boundary region in contact with the adhesive layer of the gap layer from the viewpoint of enhancing the interlayer adhesion between the gap layer and the adhesive layer. It is preferable. The boundary region as referred to in the present invention refers to a range of up to 10% of the film thickness from the surface in contact with the adhesive layer, out of the total film thickness of the void layer.
はじめに、本発明に係る平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層について説明する。 First, a void layer having an average porosity of 10 to 50% and a deposited film thickness of 1.0 to 10 nm according to the present invention will be described.
本発に係る空隙層では、平均空隙率が１０〜５０％の空隙構造を、粒子を堆積させた集合体として形成することが好ましい。すなわち、粒子同士を堆積させ、その粒子間の空間に空隙部を形成する。なお、本発明でいう空隙率とは、空隙層全体積に占める空隙部分の比率をいい、例えば、ＢＥＴ吸着法を用いて測定することもできる。 In the void layer according to the present invention, it is preferable to form a void structure having an average porosity of 10 to 50% as an aggregate in which particles are deposited. That is, particles are deposited and a void is formed in the space between the particles. In addition, the porosity as used in the field of this invention means the ratio of the space | gap part which occupies for the space layer whole volume, For example, it can also measure using a BET adsorption method.
また、単位面積Ｓ（ｃｍ2）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により算出することもできる。 Further, it can be calculated from the mass W (g) per unit area S (cm 2 ), the average thickness t (μm), and the density d (g / cm 3 ) by the following formula.
空隙率（％）＝（１−（１０4・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
本発明に係る空隙層の形成において、本発明で規定する平均空隙率を達成する方法として、特に制限はないが、後述する本発明の薄膜製造方法で用いる大気圧プラズマＣＶＤ法においては、放電ガス中の酸化性ガスとして酸素ガスを用い、その比率を０．０１体積％以上とし、また窒素ガス比率を５０体積％以上とする条件で、粒子形成する微粒子形成ガスとを、放電空間中に供給し、所望の粒径の微粒子の形成及び堆積により得ることができる。
Porosity (%) = (1- (10 4 · W / (S · t · d))) × 100
In the formation of the void layer according to the present invention, the method for achieving the average porosity defined in the present invention is not particularly limited, but in the atmospheric pressure plasma CVD method used in the thin film production method of the present invention described later, the discharge gas Oxygen gas is used as the oxidizing gas therein, and the ratio is 0.01 volume% or higher, and the fine particle forming gas for forming particles is supplied into the discharge space under the condition that the nitrogen gas ratio is 50 volume% or higher. It can be obtained by forming and depositing fine particles having a desired particle diameter.
なお、本発明においては「層」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に基材上に形成できればよく、本発明で規定する平均空隙率を満たす範囲であれば必ずしも基材の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。 In the present invention, it is referred to as “layer”, but it may be formed on the base material to such an extent that it has the function depending on the application, and all of the base material is not limited as long as the average porosity defined in the present invention is satisfied. Or it need not be a continuous film covering part.
次いで、本発明に係る空隙層を形成する粒子の詳細について説明する。 Next, details of the particles forming the void layer according to the present invention will be described.
本発明に係る空隙層を形成する粒子としては、特に制限はないが、反射防止能等から金属化合物であることが好ましい。 The particles forming the void layer according to the present invention are not particularly limited, but are preferably metal compounds in view of antireflection ability and the like.
本発明に係る金属化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができるが、その中でも、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅであることが好ましい。 As the metal of the metal compound according to the present invention, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Examples include Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among them, In, Sn, Zn, Zr, Sb, Al, Ga, and Ge are preferable.
本発明においては、空隙層を形成する粒子が金属化合物の中でも、金属酸化物粒子であることが好ましく、例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2、ＡｌドープＺｎＯ（略称：ＡＺＯ）、ＧａドープＺｎＯ（略称：ＧＺＯ）、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（略称：ＩＴＯ）などの酸化物及びドーパントによる複合酸化物や、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（略称：ＩＺＯ）等を挙げることができる。 In the present invention, the particles forming the void layer are preferably metal oxide particles among the metal compounds. For example, SnO 2 , In 2 O 3 , CdO, Sb-doped SnO 2 , F-doped SnO 2 , Al Complex oxides of oxides and dopants such as doped ZnO (abbreviation: AZO), Ga-doped ZnO (abbreviation: GZO), Sn-doped In 2 O 3 (abbreviation: ITO), and In 2 O 3 —ZnO amorphous oxides (Abbreviation: IZO).
本発明においては、金属酸化物粒子の形成に後述する大気圧もしくはその近傍の圧力下で粒子形成を行う大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましく、金属酸化物粒子の形成に用いられる反応性ガスとしては、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an atmospheric pressure plasma CVD method in which particles are formed under atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure described later for forming metal oxide particles, and a reactive gas used for forming metal oxide particles. Is preferably an organometallic compound having an oxygen atom in the molecule.
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。 The organometallic compounds useful in the present invention are preferably those represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）
Ｒ1 xＭＲ2 yＲ3 z
式中、Ｍは上記金属を表し、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
Formula (I)
R 1 x MR 2 y R 3 z
In the formula, M represents the above metal, R 1 represents an alkyl group, R 2 represents an alkoxy group, R 3 represents a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy group). Complex group), and when the valence of the metal M is m, x + y + z = m, x = 0 to m, or x = 0 to m−1, y = 0 to m, z = 0 to m, each of which is 0 or a positive integer. Examples of the alkyl group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group for R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Further, a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the group selected from the β-diketone complex group, β-ketocarboxylic acid ester complex group, β-ketocarboxylic acid complex group and ketooxy group (ketooxy complex group) of R 3 include, for example, 2,4 -Pentanedione (also called acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione , 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, and the β-ketocarboxylic acid ester complex group includes, for example, acetoacetic acid methyl ester, acetoacetic acid ethyl ester, acetoacetic acid propyl ester, trimethyl Examples thereof include ethyl acetoacetate and methyl trifluoroacetoacetate. Eg to acetoacetate, there may be mentioned trimethyl acetoacetate, and as Ketookishi, for example, can be exemplified acetoxy group (or an acetoxy group), a propionyloxy group, Buchirirokishi group, acryloyloxy group, a methacryloyloxy group. The number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the above-mentioned organometallic compounds. Further, as illustrated, it may be linear or branched, or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。 In the present invention, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferred from the viewpoint of handling, and an organometallic compound having at least one oxygen in the molecule is preferred. As such, an organometallic compound containing at least one alkoxy group of R 2 , a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group of R 3 and a ketooxy group (ketooxy group) A metal compound having at least one group selected from (complex group) is preferred.
具体的には、例えば、錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において、好ましく用いることができる。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１×１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。 Specific examples of the tin compound include organic tin compounds, tin hydrogen compounds, and tin halides. Examples of the organic tin compounds include dibutyldiethoxytin and butyltin tris (2,4-pentanedio). Nate), tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, ethylethoxytin, methylmethoxytin, isopropylisopropoxytin, tetrabutoxytin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, Dibutoxytin, dibutyryloxytin, diethyltin, tetrabutyltin, tin bis (2,4-pentanedionate), ethyltin acetoacetonate, ethoxytin (2,4-pentanedionate), dimethyltin di (2,4- Pentanedionate), diacetmethylacetate tin, diacetoxytin, di Toki Siji acetoxy tin, Jiasetookishi tin di acetoacetonate. Examples of the tin halide, tin chloride, can be mentioned tin tetrachloride, etc., both in the present invention can be preferably used. Two or more of these thin film forming gases may be mixed and used at the same time. Since the tin oxide layer thus formed can reduce the surface specific resistance value to 1 × 10 11 Ω / cm 2 or less, it is also useful as an antistatic layer.
また、チタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。 Examples of titanium compounds include organic titanium compounds, titanium hydrogen compounds, and titanium halides. Examples of organic titanium compounds include triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, and tetraethoxy titanium. , Tetraisopropoxy titanium, methyl dimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, methyl triisopropoxy titanium, triethyl titanium, triisopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, tetradimethylamino titanium, dimethyl titanium di (2,4-pentanedionate), ethyltitanium tri (2,4-pentanedionate), titanium tris (2,4-pentanedionate), titanium tris (acetomethylacetate) ), Triacetoxy titanium, dipropoxypropionyloxy titanium, etc., dibutylyloxy titanium, titanium hydrogen compound as monotitanium hydrogen compound, dititanium hydrogen compound, etc., and titanium halide as trichlorotitanium, tetrachlorotitanium, etc. Any of these can be preferably used in the present invention. Two or more of these thin film forming gases can be mixed and used at the same time.
また、ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。 Examples of reactive gas used for doping include aluminum isopropoxide, nickel acetylacetonate, manganese acetylacetonate, boron isopropoxide, n-butoxyantimony, tri-n-butylantimony, di-n-. Butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, tetrabutyltin, zinc acetylacetonate, hexafluoride Propylene, octafluorocyclobutane, tetrafluoromethane, etc. can be mentioned.
また、空隙層の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を用いることもできる。 Moreover, as the reactive gas used for adjusting the resistance value of the void layer, for example, titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane and the like can be used.
本発明に係る空隙層においては、金属粒子は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、金属酸化物粒子としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＳｎＯ2から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この時、副成分として炭素原子あるいは窒素原子を含んでも良いが、本発明の目的を満たす透明導電膜を得る観点から、炭素原子あるいは窒素原子の含有率を２０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。 In the void layer according to the present invention, the metal particles preferably contain at least one element selected from In, Zn, Sn, Ti, Ga, and Al. As the metal oxide particles, In 2 O 3 , ZnO and SnO 2 are preferable. At this time, a carbon atom or a nitrogen atom may be contained as a subcomponent, but from the viewpoint of obtaining a transparent conductive film that satisfies the object of the present invention, the content of carbon atom or nitrogen atom is preferably 20 atm% or less.
次いで、上記平均空隙率が１０〜５０％の空隙層上に積層する接着層について説明する。 Next, the adhesive layer laminated on the void layer having an average porosity of 10 to 50% will be described.
本発明に係る接着層としては、前記で規定する平均空隙率が１０％以下であることが特徴であり、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜１％、特に好ましくは０％である。平均空隙率が０％とは、接着層内に全く空隙部を持たず、均一な薄膜形態であることを意味する。 The adhesive layer according to the present invention is characterized in that the average porosity defined above is 10% or less, preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, still more preferably 0 to 1%. Particularly preferably, it is 0%. An average porosity of 0% means that there is no void in the adhesive layer and a uniform thin film form.
本発明に係る接着層としては反射防止能を備えていることが好ましく、更には低屈折率層であることが好ましく、例えば、屈折率として１．３〜１．５の範囲であることが好ましい。また、本発明の薄膜製造方法においては、接着層を大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成することを特徴としている。 The adhesive layer according to the present invention preferably has antireflection ability, more preferably a low refractive index layer, and preferably has a refractive index in the range of 1.3 to 1.5. . In the thin film manufacturing method of the present invention, the adhesive layer is formed using an atmospheric pressure plasma CVD method.
本発明に係る接着層の形成に用いる化合物としては、珪素化合物を用いることが好ましく、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、例えば、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。 As the compound used for forming the adhesive layer according to the present invention, a silicon compound is preferably used, and examples thereof include an organic silicon compound, a silicon hydrogen compound, a silicon halide compound, and the like. As the organic silicon compound, for example, tetraethyl Silane, tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanedi (2,4-pentanedionate), methyl Examples of silicon hydride compounds such as trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane include tetrahydrogen silane and hexahydrogen disilane, and examples of halogenated silicon compounds include tetrachlorosilane and methyl. Rikuroroshiran, diethyl dichlorosilane or the like can be cited, all of which can be used preferably in the present invention.
また、フッ素化合物を使用することができる。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。また、屈折率の微調整に錫化合物（例えば、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等）やチタン化合物（有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等）を適宜混合して使用してもよい。 Moreover, a fluorine compound can be used. Two or more of these thin film forming gases can be mixed and used at the same time. In addition, tin compounds (eg, organic tin compounds, tin hydrogen compounds, tin halides, etc.) and titanium compounds (organic titanium compounds, titanium hydrogen compounds, titanium halides, etc.) are appropriately mixed and used for fine adjustment of the refractive index. May be.
上記の有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。 The organosilicon compound is preferably a metal hydride compound or an alkoxy metal from the viewpoint of handling, and is preferably used because it does not generate corrosive or harmful gases and has little contamination in the process. Further, in order to introduce the organosilicon compound between the electrodes which are the discharge space, both of them may be in a state of normal temperature and pressure and in any state of gas, liquid and solid. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. When the organosilicon compound is vaporized by heating and used, a metal alkoxide such as tetraethoxy metal or tetraisopropoxy metal that is liquid at room temperature and has a boiling point of 200 ° C. or less is suitably used for forming the antireflection film. The alkoxy metal may be used after being diluted with a solvent. In this case, the alkoxy metal may be vaporized into a rare gas by a vaporizer or the like and used as a mixed gas. As the solvent, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane, and mixed solvents thereof can be used.
接着層形成ガスは、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、ガス１中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。 The adhesive layer forming gas preferably has a content of 0.01 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment, more preferably 0. 0.01 to 1% by volume.
次いで、本発明に係る空隙層及び接着層を形成するのに用いる基材について説明する。 Next, the substrate used for forming the void layer and the adhesive layer according to the present invention will be described.
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。 The substrate used in the present invention is particularly limited as long as a thin film such as a plate-like, sheet-like or film-like planar shape or a three-dimensional shape such as a lens or other molded product can be formed on the surface thereof. There is no. There is no limitation on the form or material of the substrate as long as the substrate is exposed to a mixed gas in a plasma state regardless of whether it is in a stationary state or in a transferred state, and a uniform thin film is formed. The shape may be a planar shape or a three-dimensional shape, and examples of the planar shape include a glass plate and a resin film. Various materials such as glass, resin, earthenware, metal, and non-metal can be used. Specifically, examples of the glass include a glass plate and a lens, and examples of the resin include a resin lens, a resin film, a resin sheet, and a resin plate.
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のバッチ式ではないので、大量生産に向き、連続的な生産性の高い方式として好適である。 Since the resin film can be continuously transferred between or in the vicinity of the electrodes of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention to form a transparent conductive film, it is not a batch system of vacuum system such as sputtering. Suitable for mass production and suitable as a continuous high productivity system.
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。 Resin films, resin sheets, resin lenses, resin moldings and other molded materials include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate or cellulose acetate such as cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Polyester such as Polyethylene, Polyethylene such as Polypropylene, Polypropylene, Polyvinylidene chloride, Polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, Ethylene vinyl alcohol copolymer, Syndiotactic polystyrene, Polycarbonate, Norbornene resin, Polymethylpentene, Polyetherketone, Polyimide, Polyether Sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethylacrylate , Mention may be made of acrylate copolymers and the like.
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。 These materials can be used alone or in combination as appropriate. Above all, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON (manufactured by JSR Corporation), polycarbonate film Pure Ace (manufactured by Teijin Limited), Konicatac of cellulose triacetate film Commercially available products such as KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Corporation) can be preferably used. Furthermore, even for materials with a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone, conditions such as solution casting film formation, melt extrusion film formation, and further stretching conditions in the vertical and horizontal directions What can be used can be obtained by setting etc. suitably.
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。 Among these, a cellulose ester film that is optically close to isotropic is preferably used for the optical element of the present invention. As the cellulose ester film, a cellulose triacetate film and cellulose acetate propionate are preferably used as described above. As the cellulose triacetate film, commercially available Konica Katak KC4UX or the like is useful.
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。 Those obtained by coating gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin, cellulose ester resin or the like on the surface of these resins can also be used. Further, an antiglare layer, a clear hard coat layer, a barrier layer, an antifouling layer and the like may be provided on the thin film side of these resin films. Moreover, you may provide an adhesive layer, an alkali barrier coat layer, a gas barrier layer, a solvent resistant layer, etc. as needed.
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの基材膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。 Moreover, the base material used for this invention is not limited to said description. The film thickness of the film-shaped substrate is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 40 to 200 μm.
次に、本発明の微粒子製造方法及び薄膜製造方法について説明する。 Next, the fine particle manufacturing method and the thin film manufacturing method of the present invention will be described.
本発明の微粒子製造方法においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより微粒子を製造することを特徴とする。
In the method for producing fine particles of the present invention, a
また、本発明の薄膜製造方法においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成すること（工程１）、あるいは工程１に引き続き大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする。なお、本発明の薄膜製造方法においては、微粒子形成ガス中に、微量の薄膜形成ガスを混在させても良い。
In the thin film manufacturing method of the present invention, the discharge space contains 50% by volume or more of nitrogen gas, 0.01% by volume or more of oxygen gas, and a fine particle forming gas under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. By supplying a
以下、本発明の微粒子製造方法及び薄膜製造方法で用いる大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。 The atmospheric pressure plasma CVD method used in the fine particle production method and thin film production method of the present invention will be described below.
一般に、反射防止基材の製造方法において、薄膜の形成方法としては、原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、本発明の薄膜の形成方法としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成することを特徴とする。 In general, in the production method of an antireflection substrate, as a method for forming a thin film, a raw material is a sputtering method, a coating method, an ion assist method, a plasma CVD method, a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, which will be described later. As a method for forming a thin film according to the present invention, the thin film is formed by using a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。 The plasma CVD method is also called a plasma-assisted chemical vapor deposition method or PECVD method, and various inorganic substances can be applied in a three-dimensional form with good coverage and adhesion, and without increasing the substrate temperature too much. This is a technique capable of forming a film.
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。 In ordinary CVD (chemical vapor deposition), volatile and sublimated organometallic compounds adhere to the surface of a high-temperature substrate, causing a decomposition reaction due to heat, producing a thermally stable inorganic thin film. That's it. Such a normal CVD method (also referred to as a thermal CVD method) normally requires a substrate temperature of 500 ° C. or higher, and cannot be used for forming a film on a plastic substrate.
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。 On the other hand, in the plasma CVD method, an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) where a gas in a plasma state exists, and a volatilized / sublimated organometallic compound is introduced into the plasma space. The inorganic thin film is formed by spraying on the base material after the decomposition reaction occurs. In the plasma space, a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the temperature of the gas is kept low, the electron temperature is very high, so this high temperature electron or low temperature Is in contact with an excited state gas such as ions and radicals, so that the organometallic compound as the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, it is a film forming method that can lower the temperature of a substrate on which an inorganic material is formed and can sufficiently form a film on a plastic substrate.
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。 However, in the plasma CVD method, it is necessary to ionize the gas by applying an electric field to the gas, and since the film is usually formed in a reduced pressure space of about 0.101 kPa to 10.1 kPa, a large area is required. When forming the film, the equipment is large and the operation is complicated, and this method has a problem of productivity.
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。 On the other hand, the plasma CVD method near atmospheric pressure does not need to be reduced in pressure and has higher productivity than the plasma CVD method under vacuum, and has a high film density because the plasma density is high. Faster, and even under high pressure conditions under atmospheric pressure, compared to the normal conditions of CVD, the mean free path of gas is very short, so that a very flat film is obtained. The optical properties are good. From the above, in the present invention, it is more preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method than the plasma CVD method under vacuum.
本発明に係る空隙層の形成においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加してガス１を励起して微粒子を形成し、該放電空間もしくはその近傍で基材を配置することにより、該基材上に微粒子を堆積させ、微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成する工程１を用いることを特徴とする。
In the formation of the void layer according to the present invention, the discharge space contains 50% by volume or more of nitrogen gas, 0.01% by volume or more of oxygen gas, and fine particle forming gas under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. A
なお、本発明でいうガスを励起するとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。 Exciting a gas as used in the present invention means that at least a part of molecules in the gas is transferred from a current state to a higher state by obtaining energy. Excited gas molecules, radicalized gas molecules A gas containing ionized gas molecules corresponds to this.
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスである窒素ガス、酸化性ガスである酸素ガス及び金属酸化物を含む微粒子形成ガスを含むガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して微粒子形成ガスをプラズマ状態として微粒子、例えば、金属酸化物粒子を形成し、続いて、金属酸化物微粒子が存在する雰囲気中に透明基材を晒して、透明基材上に微粒子からなる空隙層を形成する。 That is, the space between the counter electrodes (discharge space) is set to atmospheric pressure or a pressure near it, and a gas including a nitrogen gas as a discharge gas, an oxygen gas as an oxidizing gas, and a fine particle forming gas including a metal oxide is interposed between the counter electrodes And applying a high-frequency voltage between the counter electrodes to form a fine particle, for example, metal oxide particles, in a plasma state with a fine particle forming gas, and then forming a transparent substrate in an atmosphere in which the metal oxide fine particles are present. By exposing, a void layer composed of fine particles is formed on the transparent substrate.
次に、本発明に係る微粒子を形成するガス１について説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス、酸化性ガス及び微粒子ガスを構成成分とするガスである。
Next, the
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり微粒子形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、本発明の微粒子形成方法あるいは薄膜製造装置における工程１では、窒素ガスを５０体積％以上用いることを特徴とし、好ましくは全ガス体積の５０〜９９．９体積％の範囲で用いることである。また、酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができるが、本発明の微粒子形成方法あるいは薄膜製造装置における工程１では、酸素ガスを０．０１体積％以上用いることを特徴とし、更には全ガス体積の０．０１〜３０体積％の範囲で用いることが好ましく、更には０．０１〜１５体積％であり、特には０．０１〜１０体積％である。これら放電ガスである窒素ガス及び酸化性ガスである酸素ガスの最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することができる。
The discharge gas is in an excited state or a plasma state in the discharge space and performs a role of giving energy to the fine particle forming gas to be in an excited state or a plasma state. Examples of the discharge gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas. In
本発明の薄膜製造方法においては、上記微粒子を形成する工程１に引き続き、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする。
In the thin film manufacturing method of the present invention, following
工程２で用いられる薄膜形成ガスには、放電ガス、還元性ガス及び接着層を形成するための前述の原料ガスが含まれている。この時、原料ガスは、全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。 The thin film forming gas used in step 2 includes the above-described source gas for forming a discharge gas, a reducing gas, and an adhesive layer. At this time, the source gas is preferably contained in the total gas in an amount of 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 3% by volume.
工程２で用いる放電ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、好ましくは窒素を５０体積％以上含有することがコストの面から好ましく、更には、全ガス体積に対し、窒素ガスを９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。本発明に係る薄膜形成ガスには、水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された接着膜をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。 Examples of the discharge gas used in Step 2 include nitrogen gas, helium gas, and argon gas. Preferably, nitrogen is contained in an amount of 50% by volume or more from the viewpoint of cost, and further, with respect to the total gas volume, It is preferable that 90.0 to 99.9% by volume of nitrogen gas is contained. By including a reducing gas selected from hydrogen, hydrocarbons such as methane, and water in the thin film forming gas according to the present invention, the formed adhesive film can be made more uniform and dense, and the conductive, Adhesion and crack resistance can be improved. The reducing gas is preferably 0.0001 to 10% by volume, more preferably 0.001 to 5% by volume with respect to 100% by volume of the total gas.
本発明の薄膜製造方法においては、工程１と工程２を交互に繰り返して処理することが好ましく、工程１と工程２間を基材が往復して処理される方法であっても、工程１と工程２が交互に連続して設置されており、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。
In the method for producing a thin film of the present invention, it is preferable to repeat the
次いで、本発明の薄膜製造方法で用いる大気圧プラズマＣＶＤ装置について詳細に説明する。 Next, the atmospheric pressure plasma CVD apparatus used in the thin film manufacturing method of the present invention will be described in detail.
以下、代表例として、本発明に係る工程１及び工程２から構成される大気圧プラズマＣＶＤ装置について説明する。
Hereinafter, as a representative example, an atmospheric pressure plasma CVD
先ず、本発明に係る微粒子空隙層の形成に適用する工程１について説明する。
First,
工程１の高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加する方法が好ましい。
The high-frequency electric field in
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。 The frequency ω2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high-frequency electric field, the strength V1 of the first high-frequency electric field, the strength V2 of the second high-frequency electric field, and the strength of the discharge start electric field. It is preferable that the relationship with IV1 satisfies V1 ≧ IV1> V2 or V1> IV1 ≧ V2, and the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合は、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。 When the superimposed high-frequency electric field is both a sine wave, the frequency ω1 of the first high-frequency electric field and the frequency ω2 of the second high-frequency electric field higher than the frequency ω1 are superimposed, and the waveform has the frequency ω1. The sine wave has a sawtooth waveform in which a sine wave having a higher frequency ω2 is overlapped.
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を開始することのできる最低電界の強さのことを指す。放電開始電界の強さは、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界の強さに支配される。 In the present invention, the strength of the discharge starting electric field refers to the strength of the lowest electric field at which discharge can be started in the discharge space (electrode configuration, etc.) and reaction conditions (gas conditions, etc.) used in the actual thin film formation method. Refers to that. The strength of the discharge start electric field varies somewhat depending on the gas type supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, or the distance between the electrodes, but in the same discharge space, it is governed by the strength of the discharge start electric field of the discharge gas. Is done.
高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。 By applying a high-frequency electric field to the discharge space, it is estimated that a discharge capable of forming a thin film is generated, and high-density plasma necessary for forming the thin film can be generated.
上記ではサイン波の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもよい。また、更に第３の電界を有していてもよい。 Although the superposition of the continuous wave of the sine wave has been described above, the present invention is not limited to this, and both pulse waves may be used, one may be a continuous wave and the other may be a pulse wave. Further, it may have a third electric field.
ここで、本発明でいう高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さは、下記の方法で測定されたものをいう。 Here, the strength of the high-frequency electric field (applied electric field strength) and the strength of the discharge starting electric field referred to in the present invention are those measured by the following method.
高周波電界の強さＶ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界の強さを測定する。
Measuring method of strength V1 and V2 (unit: kV / mm) of high frequency electric field:
A high-frequency voltage probe (P6015A) is installed in each electrode portion, and an output signal of the high-frequency voltage probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B), and the electric field strength is measured.
放電開始電界の強さＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界の強さを増大させていき、放電が始まる電界の強さを放電開始電界の強さＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界の強さ測定と同じである。
Measuring method of intensity IV (unit: kV / mm) of electric field for starting discharge:
A discharge gas is supplied between the electrodes to increase the strength of the electric field between the electrodes, and the strength of the electric field at which discharge starts is defined as the strength IV of the discharge start electric field. The measuring instrument is the same as the measurement of the strength of the high-frequency electric field.
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界の強さが高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高速に薄膜形成を行うことができるのである。 By adopting such discharge conditions, for example, even with a discharge gas having a high discharge start electric field strength such as nitrogen gas, discharge can be started and a high density and stable plasma state can be maintained, and a thin film can be formed at high speed. It can be done.
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界の強さＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界の強さを、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。 When the discharge gas is nitrogen gas according to the above measurement, the intensity IV (1/2 Vp-p) of the discharge start electric field is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first high frequency electric field is Is applied as V1 ≧ 3.7 kV / mm, so that nitrogen gas can be excited to be in a plasma state.
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いられる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。 Here, the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less. The electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave. The lower limit is preferably about 1 kHz.
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。 On the other hand, the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more. The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz.
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界の強さを有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。 The application of a high frequency electric field from such two power sources is necessary for initiating discharge of a discharge gas having a high discharge start electric field strength by the first high frequency electric field, It is an important point of the present invention to form a dense and high-quality thin film by increasing the plasma density by high frequency and high power density.
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。 Also, by increasing the output density of the first high-frequency electric field, the output density of the second high-frequency electric field can be improved while maintaining the uniformity of discharge. Thereby, a further uniform high density plasma can be generated, and a further improvement in film forming speed and an improvement in film quality can be achieved.
上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入した薄膜形成ガスを含有するガス１をプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を励起されたガス１に晒すことによって、該基材上に先ず薄膜を形成させるものである。
As described above, a
次に、本発明に係る接着層の形成に適用する工程２について説明する。 Next, the process 2 applied to the formation of the adhesive layer according to the present invention will be described.
本発明においては、基材上に微粒子の堆積層である空隙層を形成した前記工程１に続いて、薄膜形成ガスを含有するガス２を大気圧プラズマにより励起し、励起された前記ガス２に前記空隙層を設けた基材を晒す工程２を行うことにより空隙層上に接着層を形成する。この様に、空隙層の形成と接着層の形成を連続して行うことにより、生産速度を速くしても高性能な薄膜を形成することができる。
In the present invention, following
工程２の高周波電界も、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第３電極と第４電極で構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加する方法が好ましい。これにより緻密で良質な薄膜が得られる。 The high-frequency electric field in step 2 is also preferably a superposition of the third high-frequency electric field and the fourth high-frequency electric field, and the discharge space is constituted by the third and fourth electrodes facing each other, and the third high-frequency electric field is formed. A method of applying an electric field to the third electrode and applying the fourth high-frequency electric field to the fourth electrode is preferable. Thereby, a dense and high-quality thin film can be obtained.
前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが良質な薄膜が得られる点で好ましい。 The frequency ω4 of the fourth high-frequency electric field is higher than the frequency ω3 of the third high-frequency electric field, the third high-frequency electric field strength V3, the fourth high-frequency electric field strength V4, and the discharge start electric field strength. The relationship with IV2 satisfies V3 ≧ IV2> V4 or V3> IV2 ≧ V4, and the output density of the second high-frequency electric field is preferably 1 W / cm 2 or more from the viewpoint of obtaining a high-quality thin film.
第３の高周波電界および第４の高周波電界を供給する第３電源、第４電源及び第３電極、第４電極、その他印加方法等は、前記工程１の第１の高周波電界、第２の高周波電界において用いたものと同様の方法が適用できる。
The third power supply for supplying the third high-frequency electric field and the fourth high-frequency electric field, the fourth power supply and the third electrode, the fourth electrode, and other application methods are the same as the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field in
〈電極間ギャップ〉
対向する第１電極と第２電極及び第３電極と第４電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
<Gap between electrodes>
The distance between the first electrode, the second electrode, and the third electrode and the fourth electrode facing each other is such that when a dielectric is provided on one of the electrodes, the conductive metal matrix of the dielectric surface and the other electrode is provided. It means the shortest distance from the surface of the material, and when a dielectric is provided for both electrodes, it means the shortest distance between the dielectric surfaces. The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the strength of the applied electric field, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of performing, 0.1 to 5 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.
〈容器〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、外気の影響を避けるため、全体を１つの容器に納めるか、或いは工程１及び工程２を別々の容器に納めることが好ましい。容器としてはパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
<container>
In order to avoid the influence of outside air, it is preferable that the whole atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention is stored in one container, or the
〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）および第３電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
<Power supply>
As the first power source (high frequency power source) and the third power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention,
Manufacturer Frequency Product name Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
Kasuga Electric 15kHz AGI-023
Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
HEIDEN Laboratory 100kHz * PHF-6k
Pearl industry 200kHz CF-2000-200k
Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
And the like, and any of them can be used.
また、第２電源（高周波電源）及び第４電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
As the second power source (high frequency power source) and the fourth power source (high frequency power source),
Manufacturer Frequency Product name Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
Pearl industry 2MHz CF-2000-2M
Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
Pearl industry 27MHz CF-2000-27M
Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
And the like, and any of them can be preferably used.
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。 Of the above power supplies, * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power supply (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high-frequency power source that can apply only a continuous sine wave.
〈電力〉
本発明において、対向する電極間に印加する電界の、第２電極（第２の高周波電界）および第４電極（第４の高周波電界）の出力密度は、１Ｗ／ｃｍ2以上を印加し、プラズマを発生させ、エネルギーをガス１又はガス２に与える。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
<Power>
In the present invention, the output density of the second electrode (second high-frequency electric field) and the fourth electrode (fourth high-frequency electric field) of the electric field applied between the opposing electrodes is 1 W / cm 2 or more, and plasma is applied. And energy is given to
また、第１電極（第１の高周波電界）および第３電極（第３の高周波電界）にも、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上の電界を印加することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極および第３電極に印加する出力密度の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。 Further, by applying an electric field having an output density of 1 W / cm 2 or more to the first electrode (first high-frequency electric field) and the third electrode (third high-frequency electric field), the uniformity of the second high-frequency electric field is achieved. The output density can be improved while maintaining the above. Thereby, the further uniform high-density plasma can be produced | generated, and the improvement of the film forming speed and the improvement of film quality can be compatible. Preferably it is 5 W / cm 2 or more. The upper limit value of the power density applied to the first electrode and the third electrode is preferably 50 W / cm 2 .
〈電流値〉
このとき、第１の高周波電界の電流Ｉ１と第２の高周波電界の電流Ｉ２との関係は、Ｉ１＜Ｉ２となることが好ましい。Ｉ１は好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
<Current value>
At this time, the relationship between the current I1 of the first high-frequency electric field and the current I2 of the second high-frequency electric field is preferably I1 <I2. I1 is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , I2 is preferably 10mA / cm 2 ~1000mA / cm 2 , more preferably is 20mA / cm 2 ~500mA / cm 2 .
また、第３の高周波電界の電流Ｉ３と第４の高周波電界の電流Ｉ４との関係はＩ３＜Ｉ４となることが好ましい。Ｉ３は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第４の高周波電界の電流Ｉ４は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。 The relationship between the current I3 of the third high-frequency electric field and the current I4 of the fourth high-frequency electric field is preferably I3 <I4. I3 is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . The current I4 of the fourth high frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~1000mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~500mA / cm 2 .
〈波形〉
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
<Waveform>
Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode, and either of them may be adopted, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained.
〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
<electrode>
An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The combination is such that the difference in coefficient is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 −6 / ° C. or less, more preferably 5 × 10 −6 / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 −6 / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,
1: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is ceramic spray coating 2: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining 3: Metal base material is stainless steel, Dielectric is ceramic spray coating 4: Metal base material is stainless steel, Dielectric is glass lining 5: Metal base material is a composite material of ceramics and iron, Dielectric is ceramic spray coating 6: Metal base material Ceramic and iron composite material, dielectric is glass lining 7: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric is ceramic sprayed coating 8: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric The body has glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above 1 or 2 and 5 to 8 are preferable, and 1 is particularly preferable.
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。 In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or titanium alloy as the metal base material and using the dielectric as above, there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and long-term use under harsh conditions Can withstand.
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。 The metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, if the titanium content in the titanium alloy or titanium metal is 70% by mass or more, it can be used without any problem, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc. As content, it has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-described atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and vanadium or tin other than the above atoms except lead can be preferably used. As a quantity, it contains 85 mass% or more. These titanium alloys or titanium metals have a thermal expansion coefficient that is about 1/2 smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, and are combined with a dielectric described later applied on the titanium alloy or titanium metal as a metallic base material. It can withstand the use at high temperature for a long time.
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。 On the other hand, as a required characteristic of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferable, and examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. In this, what sprayed the ceramics mentioned later and the thing provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の平均空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。 Alternatively, as one of the specifications that can withstand high power as described above, the average porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume. It is as follows. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a dielectric fragment covered with a metallic base material by a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic spray coating by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform sealing treatment.
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。 The above-mentioned atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powder such as ceramics, wire, or the like is put into a plasma heat source and sprayed onto a metallic base material to be coated as fine particles in a molten or semi-molten state to form a film. A plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further given energy to release electrons. This plasma gas injection speed is high, and since the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, it is possible to obtain a coating film with high adhesion strength and high density. For details, a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A No. 2000-301655 can be referred to. By this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated can be obtained.
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。 Another preferable specification that can withstand high power is that the dielectric thickness is 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。 In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable to further perform a sealing treatment with an inorganic compound on the sprayed film such as ceramics as described above. As the inorganic compound, a metal oxide is preferable, and among these, a compound containing silicon oxide (SiO x ) as a main component is particularly preferable.
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。 The inorganic compound for sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。 Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or less) and ultraviolet irradiation. Furthermore, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。 In the case of performing a sealing treatment that cures by a sol-gel reaction after coating a ceramic sprayed film using the metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode according to the present invention as a sealing liquid, the content of the metal oxide after curing is 60 It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the content of SiO x (x is 2 or less) after curing is preferably 60 mol% or more. The cured SiO x content is measured by analyzing a tomographic layer of the dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
本発明の薄膜の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。 In the electrode used for forming the thin film of the present invention, it is possible to adjust the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 on the side in contact with at least the base material of the electrode to be 10 μm or less. Although it is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, the maximum value of the surface roughness is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably adjusted to 7 μm or less. In this way, the dielectric surface of the dielectric-coated electrode can be polished to keep the dielectric thickness and the gap between the electrodes constant, the discharge state can be stabilized, and the heat shrinkage difference and residual Distortion and cracking due to stress can be eliminated, and durability can be greatly improved with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate. Furthermore, the centerline average surface roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The upper limit is 500 ° C. The heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without causing dielectric breakdown at the voltage used in the atmospheric pressure plasma treatment. Such heat-resistant temperature can be applied within the range of the difference between the linear thermal expansion coefficient of the metallic base material and the dielectric material by applying the dielectric material provided by the above-mentioned ceramic spraying or layered glass lining with different bubble mixing amounts. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜及び反射防止基材を形成する装置について、図を用いて詳述する。 Hereinafter, an apparatus for forming a thin film and an antireflection substrate using a plasma CVD method at or near atmospheric pressure will be described in detail with reference to the drawings.
本発明において、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた装置（以下、大気圧プラズマ放電処理装置ともいう）では、大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。 In the present invention, in an apparatus using a plasma CVD method in the vicinity of atmospheric pressure (hereinafter also referred to as an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus), it is performed at atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. Although a pressure of 20 kPa to 110 kPa is expressed, 93 kPa to 104 kPa is preferable in order to obtain a good effect described in the present invention.
図１は、本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。工程１（図中、一点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）では、移動架台電極（第１電極）８と角形電極（第２電極）７により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、酸素ガス１０、放電ガスである窒素ガス１１及び微粒子形成ガス１２を含有するガス１がガス供給管１５を通して供給され、角形電極７に形成されたスリット５を通り放電空間に流出し、ガス１を放電プラズマにより励起して微粒子を形成し、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面に形成された微粒子を含むガス１（図中、３７）に晒すことにより、基材表面に微粒子から構成される空隙層が形成される。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a plate electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatus preferably used in the present invention. In step 1 (in the figure, a region surrounded by a one-dot chain line, the same applies hereinafter), a counter electrode (discharge space) is formed by the movable gantry electrode (first electrode) 8 and the square electrode (second electrode) 7, A high-frequency electric field is applied between the electrodes, and a
次に、基材４は移動架台電極８と共に工程２（図中、二点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）に除々に移動する。図１においては、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通電極となり、工程１の第１電源と工程２の第３電源が共通電源となる。
Next, the base material 4 gradually moves together with the movable gantry electrode 8 to the step 2 (in the figure, a region surrounded by a two-dot chain line, the same applies hereinafter). In FIG. 1, the first electrode in
工程２では、移動架台電極（第３電極）８と角形電極（第４電極）３とにより対向電極（放電空間）が形成され、該対向電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１３及び薄膜形成原料ガス１４を含有するガス２がガス供給管１６を通して供給され、角形電極３に形成されたスリット６を通り放電空間に流出し、放電プラズマにより励起され、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス２（図中、３８）に晒すことにより、基材上に形成された空隙層表面に接着層が形成される。移動架台電極８には支持台９上を定速で移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。
In step 2, a counter electrode (discharge space) is formed by the movable gantry electrode (third electrode) 8 and the square electrode (fourth electrode) 3, and a high-frequency electric field is applied between the counter electrodes, and the
また、ガス２の温度を調整するため、供給パイプ１６の途中に温度調節手段１７を有することが好ましい。
In order to adjust the temperature of the gas 2, it is preferable to have a temperature adjusting means 17 in the middle of the
この工程１の空隙層形成工程と工程２の接着層形成工程間を移動架台で往復することにより、複数の空隙層／接着層ユニットが積層された薄膜を形成することができる。
By reciprocating between the gap layer forming step in
第１電極（移動架台電極）８には第１電源３１が接続され、第２電極７には第２電源３３が接続され、それらの電極と電源の間には各々第１フィルター３２と第２フィルター３４が接続されている。第１フィルター３２は第１電源３１からの周波数の電流を通過しやすく、第２電源３３からの周波数の電流を通過しにくくし、また、第２フィルター３４はその逆で、第２電源３３からの周波数の電流を通過し易く、第１電源３１からの周波数の電流を通過しにくくするというそれぞれの機能が備わったフィルターを使用する。
A
図１の大気圧プラズマ処理装置の工程１では、第１電極８と第２電極７から構成され対向電極間に、第１電極８には第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極７には第２電源３３からの周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源３１は第２電源３３より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ２）を印加でき、また第１電源８の第１の周波数ω１は第２電源３３の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。
In
同様に、工程２では第３電極８（第１電極と共通）と第４電極３から構成されている対向電極間に、第１電極８からは第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第４電極３からは第４電源３５からの周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界が印加されるようになっている。
Similarly, in step 2, the frequency ω1 from the
第１電源３１は第４電源３５より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ４）を印加でき、また第１電源８の第１の周波数ω１は第４電源３５の第２の周波数ω４より低い周波数を印加できる。
The
また、図１に高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
FIG. 1 shows a measuring instrument used for measuring the strength of the high-frequency electric field (applied electric field strength) and the strength of the discharge starting electric field.
上述の様に、対向電極を形成する角形電極７と移動架台電極８には周波数の異なる２種の高周波電圧を印加することにより、窒素ガスのような安価なガスを用いても良好なプラズマ放電を形成することが可能であり、その後速やかに酸化雰囲気での処理を施すことにより、優れた性能を有する薄膜を形成することが可能である。尚、本装置はガラス等の平板基材を用いた枚葉の薄膜形成に適しており、特に導電性が高く、エッチング処理が容易な透明導電膜の形成に適するものである。 As described above, by applying two types of high-frequency voltages having different frequencies to the rectangular electrode 7 and the movable gantry electrode 8 forming the counter electrode, a good plasma discharge can be achieved even if an inexpensive gas such as nitrogen gas is used. It is possible to form a thin film having excellent performance by performing treatment in an oxidizing atmosphere immediately thereafter. This apparatus is suitable for forming a thin film of a single wafer using a flat substrate such as glass, and is particularly suitable for forming a transparent conductive film having high conductivity and easy etching.
本発明においては、透明導電膜を形成する際には、図２に示すような遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用いることが更に好ましい。図２（ａ）は薄膜形成装置の平面図であり、同図（ｂ）は正面図である。工程１においては、２枚の電極板と２個のスペース材４４により中央にガスを通すスリット５５を形成した角形電極（第２電極）４１と移動架台電極（第１電極）４２とで対向電極を構成している。供給パイプから供給されたガス１は、スリット５５の出口から放電空間に吹き出され、角形電極（第２電極）４１底面と移動架台電極（第１電極）４２の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起され、微粒子を形成する。移動架台電極４２上の基材４は形成された微粒子を含むガス１（図中、３７′）に晒され空隙層が形成される。移動架台電極４２は基材４を載せたまま徐々に移動し、基材４上に形成された空隙層を有する基材を工程２へ移動して行く。供給パイプから供給されたガス２は、同様に放電空間において励起され、工程１で形成した空隙層を励起されたガス２（図中、３８′）に晒す。
In the present invention, when forming the transparent conductive film, it is more preferable to use a thin film forming apparatus having shielding blades as shown in FIG. 2A is a plan view of the thin film forming apparatus, and FIG. 2B is a front view thereof. In
工程１で形成される空隙層の１回当たりの堆積膜厚は１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが特徴であるが、工程１および工程２を複数回繰り返すことが好ましく、形成される薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
The deposited film thickness of the void layer formed in
基材上に形成された薄膜を有する反射防止基材を絶縁膜として、各種ディスプレイ素子の電極として用いる場合、基材上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことができるかどうかが工程適性上重要な課題である。一般に、パターニングはフォトリソグラフ法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該不要部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣が残らないことが重要な課題であり、本発明の薄膜製造方法によって得られる透明導電膜はエッチング性が非常に良好である。 When using an antireflective substrate having a thin film formed on a substrate as an insulating film as an electrode for various display elements, a patterning process for drawing a circuit on the substrate is essential, and patterning should be performed easily. Whether or not can be done is an important issue for process suitability. In general, patterning is often performed by a photolithographic method, and portions that do not require conduction are dissolved and removed by etching. Therefore, it is important that there is no residue and the speed of dissolution of the unnecessary portions by the etching solution. The transparent conductive film obtained by the thin film manufacturing method of the present invention has very good etching properties.
図３は本発明に有用なロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 3 is a schematic view showing an example of a roll rotating electrode type atmospheric pressure plasma processing apparatus useful for the present invention.
図３に示される大気圧プラズマ処理装置は、工程１の微粒子形成を行うプラズマ発生部位と工程２のガス２をプラズマ励起する部位が、ロール回転電極（第１電極）７０の回転方向に直列に配置された構造を有する装置であり、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通のロール電極となる構造を有するものである。
In the atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 3, the plasma generation site for forming the fine particles in
工程１のロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６０によりガス１が供給され、該ガス１はプラズマ放電により励起されて微粒子を形成し、基材Ｆ上に微粒子からなる空隙層を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された工程２の、ロール回転電極（第３電極と第１電極が共通）７０と角型電極（第４電極）５１との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６１によりガス２が供給され、該ガス２はプラズマ放電により励起され、工程１で形成された空隙層の表面に接着層を形成する構造となっている。
A
工程１のロール回転電極（第１電極）７０には第１電源７１から周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角型電極（第２電極）５０には第２電源７３から周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。
The roll rotating electrode (first electrode) 70 in
ロール回転電極（第１電極）７０と第１電源７１との間には、第１フィルタ７２が設置されており、第１フィルタ７２は第１電源７１から第１電極７０への電流を通過しやすくし、第２電源７３からの電流をアースして、第２電源７３から第１電源７１への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角型電極（第２電極）５０と第２電源７３との間には、第２フィルタ７４が設置されており、第２フィルター７４は、第２電源７３から第２電極５０への電流を通過しやすくし、第１電源７１からの電流をアースして、第１電源７１から第２電源７３への電流を通過しにくくするように設計されている。
A
更に、工程２においては、ロール回転電極（第３電極は第１電極と共通）７０と角型電極（第４電極）５１との間の放電空間（対向電極間）に、ロール回転電極７０には第３電源（第１電源と共通）７１から周波数ω３、電界の強さＶ３、電流Ｉ３の第３の高周波電界を、また角型電極（第４電極）５１には第４電源７５から周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界を印加するようになっている。
Further, in step 2, in the discharge space (between the counter electrodes) between the roll rotating electrode (the third electrode is shared with the first electrode) 70 and the square electrode (fourth electrode) 51, the
基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極７０に接触したまま巻き回しながら角型電極５０との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極７０に接触したまま巻き回され、ガス１はプラズマにより励起され、励起されたガス１（図中、５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。続いて基材Ｆは、工程２に移動し酸化性ガスを含有するガス２は励起され、励起されたガス２（図中、５８）に薄膜表面が晒されることにより酸化処理が行われる。更にガイドロール６７を経て排出される。
The substrate F is unwound from the original winding (not shown) and conveyed, or it is conveyed from the previous process, and air or the like that is carried by the substrate by the
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）７０及び角型電極（第２電極）５０、（第４電極）５１を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。 During the thin film formation, the temperature is adjusted by an electrode temperature adjusting means (not shown) in order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 70 and the square electrode (second electrode) 50, (fourth electrode) 51. It is preferable that the medium is sent to both electrodes by a liquid feed pump and the temperature is adjusted from the inside of the electrode.
排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆは更に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。 The discharged substrate F is wound up or transferred to the next process. The wound base material F may be repeatedly subjected to the same treatment as described above.
また、図４は、図３に示したロール回転電極型の処理装置を２個直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材Ｆを２段処理することができ、更に、段数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、積層した薄膜を形成してもよい。 FIG. 4 shows an atmospheric pressure plasma processing apparatus in which two roll rotating electrode type processing apparatuses shown in FIG. 3 are arranged in series. Thereby, the base material F can be processed in two stages, and further, the number of stages can be increased to perform multi-stage processing. In addition, a laminated thin film may be formed by changing processing conditions for each processing apparatus.
このようなロール回転電極型のプラズマ処理装置により形成される薄膜は、フィルム基材を用いた薄膜の形成に適しており、種々の薄膜を形成することが可能である。特に透明導電膜や、比較的膜厚を厚く形成できる有機金属化合物を用いた反射防止用フィルムや防眩用フィルム、絶縁膜フィルム等の形成に適している。 A thin film formed by such a roll rotating electrode type plasma processing apparatus is suitable for forming a thin film using a film substrate, and various thin films can be formed. In particular, it is suitable for forming a transparent conductive film, an antireflection film, an antiglare film, an insulating film, or the like using an organic metal compound that can be formed relatively thick.
図５は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 3 and the dielectric material coated thereon.
図５において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
In FIG. 5, a
図６は、図１〜３の移動架台電極や角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metal base material of the movable gantry electrode and the square electrode of FIGS. 1 to 3 and the dielectric material coated thereon.
図６において、角型電極３６は導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
In FIG. 6, a
図５及び６において、ロール電極３５ａ及び角型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ、３６Ａの上に誘電体３５Ｂ、３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
5 and 6, a
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。 The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02/48428, etc. in addition to the above description. And an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
《反射防止基材の作製》
〔反射防止基材１の作製〕
（薄膜の形成）
基材として、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記の放電条件で、透明導電膜の膜厚が１０ｎｍとなるように形成した。これを透明導電膜の形成方法１という。
Example 1
<< Preparation of antireflection substrate >>
[Preparation of antireflection substrate 1]
(Thin film formation)
As a base material, it formed on the roll-shaped polyethylene terephthalate film of thickness 100 micrometers using the following atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus so that the film thickness of a transparent conductive film might be set to 10 nm on the following discharge conditions. This is called a transparent conductive
図３に記載のロール回転電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。ここでロール電極は、誘電体にセラミック溶射加工を行い、片肉で１ｍｍ被覆で製作した。角形電極も、角状の中空のチタンパイプに対し同様の加工を行い、ロール電極上に電極間ギャップを１ｍｍとし、工程１の空隙層形成用と工程２の接着層用として２本設置した。更にロール電極側は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用した。プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて空隙層の膜厚が１２ｎｍ、接着層の膜厚が５ｎｍとなる様に薄膜形成を行い、この操作を更に４回繰り返して、基材上に５層の空隙層及び５層の接着層とが交互に積層された反射防止基材１を作製した。
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus having the roll rotating electrode shown in FIG. 3 was used. Here, the roll electrode was manufactured by performing ceramic spraying on the dielectric and covering it with 1 mm in thickness. The square electrode was also processed in the same manner for the square hollow titanium pipe, and the gap between the electrodes was set to 1 mm on the roll electrode, and two electrodes were installed for forming the void layer in
（工程１：空隙層形成工程）
〈電源条件〉
第１電源（アステック社製高周波電源）：周波数＝１００ｋＨｚ、電力＝５．０ｋＷ／ｃｍ2
第２電源（パール工業製高周波電源）：周波数＝１３．５６ＭＨｚ、電力＝５．０ｋＷ／ｃｍ2
〈ガス１条件〉
放電ガス：窒素ガス ９８．８体積％
酸化性ガス：酸素ガス １．００体積％
微粒子形成ガス：ジブチル錫ジアセテート ０．２０体積％
（工程２：接着層形成工程）
〈電源条件〉
第３電源（アステック社製高周波電源）：周波数＝１００ｋＨｚ、電力＝５．０ｋＷ／ｃｍ2
第４電源（パール工業製高周波電源）：周波数＝１３．５６ＭＨｚ、電力＝５．０ｋＷ／ｃｍ2
〈ガス２条件〉
放電ガス：窒素ガス ９８．８体積％
還元性ガス：水素ガス １．００体積％
薄膜形成原料ガス：テトラエトキシシラン ０．２０体積％
（空隙層、接着層の空隙率の測定）
上記形成した空隙層の空隙率を、ＢＥＴ吸着法を用いて測定した結果、空隙率は４５％であった。同様にして測定した接着層の空隙率は０％であった。
(Step 1: void layer forming step)
<Power supply conditions>
First power source (Astech high frequency power source): frequency = 100 kHz, power = 5.0 kW / cm 2
Second power source (high frequency power source manufactured by Pearl Industry): frequency = 13.56 MHz, power = 5.0 kW / cm 2
<
Discharge gas: Nitrogen gas 98.8% by volume
Oxidizing gas: 1.00% by volume of oxygen gas
Fine particle forming gas: Dibutyltin diacetate 0.20% by volume
(Process 2: Adhesive layer forming process)
<Power supply conditions>
Third power source (Astech high frequency power source): frequency = 100 kHz, power = 5.0 kW / cm 2
Fourth power source (high frequency power source manufactured by Pearl Industry): frequency = 13.56 MHz, power = 5.0 kW / cm 2
<Gas 2 conditions>
Discharge gas: Nitrogen gas 98.8% by volume
Reducing gas: 1.00% by volume of hydrogen gas
Thin film forming raw material gas: tetraethoxysilane 0.20% by volume
(Measurement of porosity of void layer and adhesive layer)
As a result of measuring the porosity of the formed void layer using the BET adsorption method, the porosity was 45%. The porosity of the adhesive layer measured in the same manner was 0%.
〔反射防止基材２〜９の作製〕
上記反射防止基材１の作製において、工程１における微粒子形成条件等を適宜調整して、表１に記載の空隙率及び堆積膜厚に変更した以外は同様にして、反射防止基材２〜９を作製した。
[Preparation of antireflection substrates 2 to 9]
In the production of the
〔反射防止基材１０の作製〕
上記反射防止基材１の作製において、工程１のみを使用して堆積膜厚が４０ｎｍの単層から構成される空隙層とした以外は同様にして、反射防止基材１０を作製した。
[Preparation of antireflection substrate 10]
In the production of the
《反射防止基材の評価》
上記作製した各反射防止基材について、下記の評価を行った。
<Evaluation of antireflection substrate>
The following evaluation was performed about each produced antireflection base material.
〔屈折率の測定〕
各反射防止基材表面について、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、得られた分光反射率曲線の形状から計算して屈折率を見積もった。
(Measurement of refractive index)
About each anti-reflective substrate surface, using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), in the wavelength region of 380 to 780 nm, the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured, and the obtained spectral reflectance curve The refractive index was estimated by calculating from the shape.
〔比誘電率の測定〕
横河・ヒューレット・パッカード社製のＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータとＨＰ１６４５４１Ｂ静電体測定用電極、そして自家製シールドを用い、電極非接触法で１００Ｈｚの反射防止基材の比誘電率を２３℃、２０％ＲＨ、空隙間距離１０μｍの条件下で測定した。
[Measurement of relative permittivity]
Using Yokogawa Hewlett-Packard's HP4284A Precision LCR Meter, HP164541B Electrostatic Measurement Electrode, and a homemade shield, the relative dielectric constant of an antireflection substrate of 100 Hz is 23 ° C. and 20% RH by an electrode non-contact method. The measurement was performed under the condition of an air gap distance of 10 μm.
〔膜硬度の測定〕
異なる硬度の鉛筆を用い、９．８Ｎ（１ｋｇ）の荷重下で、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法に基づき硬度試験を行った。
(Measurement of film hardness)
A hardness test was performed based on the test method shown in JIS K5400 under a load of 9.8 N (1 kg) using pencils having different hardnesses.
以上により得られた結果を、表１に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 1.
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する大気圧プラズマＣＶＤ法に従って、平均空隙率が１０〜５０％で、堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とを交互に接しながら積層して作製した本発明の薄膜を有する反射防止基材は、比較例に対し、低屈折率特性を備え、絶縁性と膜硬度に優れていることが分かる。また、本発明の薄膜を、液晶表示装置（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に組み込んで評価を行った結果、視認性が良好で、優れた反射防止機能を発揮することを確認できた。更に、本発明の薄膜を、有機薄膜トランジスタの絶縁層に適用した結果、優れた絶縁性を確認することができた。 As apparent from the results shown in Table 1, according to the atmospheric pressure plasma CVD method defined in the present invention, a void layer having an average porosity of 10 to 50% and a deposited film thickness of 1.0 to 10 nm, and an average void The antireflective substrate having the thin film of the present invention produced by alternately laminating adhesive layers with a rate of less than 10% has a low refractive index characteristic and excellent insulation and film hardness as compared with the comparative example. I understand that Moreover, as a result of evaluating the thin film of the present invention incorporated in a flat panel display (FPD) of a liquid crystal display device (LCD) and a plasma display panel (PDP), the visibility is good and an excellent antireflection function is exhibited. I was able to confirm. Furthermore, as a result of applying the thin film of the present invention to an insulating layer of an organic thin film transistor, excellent insulating properties could be confirmed.
実施例２
《反射防止基材１１〜１９の作製》
実施例１に記載の反射防止基材４の作製において、工程１におけるガス１の組成を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、反射防止基材１１〜１９の作製した。
Example 2
<< Preparation of Antireflective Substrates 11-19 >>
In the production of the antireflection substrate 4 described in Example 1,
《反射防止基材の評価》
上記作製した各反射防止基材について、実施例１に記載の方法と同様にして、屈折率を測定し、得られた結果を表２に示す。
<Evaluation of antireflection substrate>
About each produced antireflection base material, it carried out similarly to the method of Example 1, measured the refractive index, and Table 2 shows the result obtained.
表２に記載の結果より明らかなように、大気圧プラズマＣＶＤ法における工程１のガス１の組成として、窒素ガスを５０質量％以上、酸素ガスを０．０１体積％以上使用することにより、低屈折率の反射防止基材が得られることが分かる。
As is clear from the results shown in Table 2, the composition of the
３、４３ 第４電極
４、Ｆ 基材
５、６、５５、５６ スリット
７、４１、５０ 第２電極
８、４２、７０ 第１電極
９ 支持台
１０ 酸素ガス
１１ 窒素ガス
１３ 微粒子形成ガス
１３ 放電ガス
１４ 薄膜形成原料ガス
１５、１６、６０、６１ ガス供給管
１７ 温度調節手段
３１、７１ 第１電源
３２、７２ 第１フィルター
３３、７３ 第２電源
３４、７４ 第２フィルター
３５、７５ 第４電源
３６、７６ 第４フィルター
３７、５７ 励起されたガス１
３８、５８ 励起されたガス２
４４ スペーサー
４６、４７ 角形電極の巾
４８、４９ 遮蔽羽根
６４、６７ ガイドロール
６５ ニップロール
Ｇ１ 電極間ギャップ
Ｇ２、Ｇ３ 電極スリット間隙
3, 43 Fourth electrode 4,
38, 58 Excited gas 2
44
Claims (11)
該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする薄膜製造方法。 A gas 1 containing 50% by volume or more of nitrogen gas, 0.01% by volume or more of oxygen gas, and fine particle forming gas is supplied to the discharge space under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and high frequency is supplied to the discharge space. Step 1 of forming an air gap layer having an average porosity of fine particles of 10 to 50% on the base material by applying an electric field and disposing the base material in or near the discharge space;
After the step 1, the gas 2 containing a thin film forming gas is supplied to the discharge space under an atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a high frequency electric field is applied to the discharge space, thereby exciting the gas 2 to form fine particles. And the step 2 of forming an adhesive layer having an average porosity of 10% or less on the void layer made of the fine particles by exposing the substrate having the void layer made of the gas to the excited gas 2. Thin film manufacturing method.
前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４及び放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ３≧ＩＶ＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ≧Ｖ４の条件を満たし、
かつ、前記第４の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜製造方法。 The frequency ω4 of the fourth high-frequency electric field is higher than the frequency ω3 of the third high-frequency electric field,
The relationship between the third high-frequency electric field strength V3, the fourth high-frequency electric field strength V4, and the discharge start electric field strength IV satisfies the condition of V3 ≧ IV> V4 or V3> IV ≧ V4,
The thin film manufacturing method according to claim 8, wherein an output density of the fourth high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005083323A JP2006267347A (en) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | Thin film, reflection preventing base material, semiconductor device, particulate manufacturing method and thin film manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005083323A JP2006267347A (en) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | Thin film, reflection preventing base material, semiconductor device, particulate manufacturing method and thin film manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006267347A true JP2006267347A (en) | 2006-10-05 |
Family
ID=37203429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005083323A Withdrawn JP2006267347A (en) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | Thin film, reflection preventing base material, semiconductor device, particulate manufacturing method and thin film manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006267347A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008120505A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Water repellent article, window glass for construction and window glass for vehicle |
-
2005
- 2005-03-23 JP JP2005083323A patent/JP2006267347A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008120505A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Water repellent article, window glass for construction and window glass for vehicle |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5082242B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP5115522B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP4433680B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP4876918B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JPWO2005059202A1 (en) | Thin film forming method and substrate on which a thin film is formed by the method | |
| JP2005272957A (en) | Surface treatment method and base material surface-treated by the surface treatment method | |
| JP4899863B2 (en) | Thin film forming apparatus and thin film forming method | |
| JP4686956B2 (en) | Method for forming functional body | |
| JP4140289B2 (en) | Atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus, atmospheric pressure plasma discharge processing method, and optical element | |
| JP4534081B2 (en) | Thin film forming equipment | |
| JP4254190B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP2004198590A (en) | Article with thin film, its manufacturing method, low-reflection body, and transparent conductive body | |
| JP4349052B2 (en) | Manufacturing method of fresnel lens for display | |
| JP4539059B2 (en) | Method for producing transparent conductive film laminate | |
| JP2008132643A (en) | Substrate for liquid crystal cell and liquid crystal display apparatus | |
| JP2004011014A (en) | Metal-atom-containing film, material of metal-atom-containing film, and method for forming metal-atom-containing film | |
| JP2006267347A (en) | Thin film, reflection preventing base material, semiconductor device, particulate manufacturing method and thin film manufacturing method | |
| JP2005200737A (en) | Method of forming transparent electroconductive film | |
| JP4432429B2 (en) | Manufacturing method of lenticular lens for display | |
| JP2005060770A (en) | Thin film deposition apparatus | |
| JP4821324B2 (en) | Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same | |
| JP2004246241A (en) | Optical element and its manufacture method | |
| JP4269754B2 (en) | Transparent conductive film laminate and method for producing the same | |
| JP2006002224A (en) | Thin-film-forming method | |
| JP2004115828A (en) | Thin film deposition method, and thin film deposition apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080310 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20100826 |