【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の強化材等に好適な炭素繊維ストランドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維と比較して強度や弾性率が高く、軽いという特徴を有するため、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化材として多用されている。この炭素繊維で強化した複合材料は、軽量で高強度であるので、航空宇宙産業を始めとし、各種の産業に広く利用されている。
【０００３】
熱硬化性樹脂系の複合材料を製造する方法としては、中間基材であるプリプレグを用いて賦形成型する方法がある。更に、炭素繊維ストランドを用いて引抜成形、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法、ハンドレイアップ法などによって熱硬化性樹脂系の複合材料を製造できる。
【０００４】
熱硬化性樹脂系複合材料の製造に用いられる熱硬化性のマトリックス樹脂としては例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらのうちでも特にエポキシ樹脂は耐熱性、物性等バランスの良い複合材料を与えるので好ましい。
【０００５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン、トリグリシジルアミン等の多官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が接着性、物性等に優れ万能であるためマトリックス樹脂として広く使用されている。
【０００６】
複合材料を製造する際には、上述のように炭素繊維ストランドを用いてこれを加工するものであるが、この加工工程において、炭素繊維ストランドはガイド等で擦れることにより毛羽が生じやすく、取扱い性が悪くなる。この問題を避けるため、通常、炭素繊維ストランドにサイズ剤を付与し、炭素繊維ストランドの表面をサイズ剤でコートすることにより、ストランドの収束性を高め、耐擦過性や取扱い性を向上させる処理がなされている。
【０００７】
サイズ剤は一般的にマトリックス樹脂との接着性を考慮し、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合はエポキシ樹脂をサイズ剤に使用し（特許文献１、２）、マトリックス樹脂が不飽和マトリックス樹脂の場合はビニルエステル樹脂をサイズ剤に使用する提案がなされている。しかし、これらはサイズ剤と炭素繊維との接着性については考慮されていないため、その効果は不十分である。
【０００８】
一方、サイズ剤と炭素繊維との接着性を改善させることを目的として、炭素繊維の表面官能基と反応する可能性がある極性基を有するサイズ剤が提案されている（特許文献３、４、５、６）。これらのサイズ剤を使用した複合材料は、炭素繊維―マトリックス樹脂間の接着性指標の一つである層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定値において優れた値を示している。しかし、これらサイズ剤を用いて製造した複合材料は、繊維軸方向に張力がかかると、炭素繊維全体に張力が分散すること無く比較的少数の炭素繊維に応力が集中してその少数の炭素繊維が破断することを順次繰返し、結果的に複合材料の全部を破壊することになり、繊維軸方向の強度は期待するほど大きくならないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭６２−５６２６６号公報（第１欄２７行〜第２欄第２行））
【特許文献２】
特開平７−１９７３８１号公報（段落番号（００３８）
【特許文献３】
特開昭５６−１６７７１５号公報（第２頁右上欄第５〜１２行）
【特許文献４】
特開昭６３−５０５７３号公報（第３頁第９〜１９行）
【特許文献５】
特開平１１−９３０７８号公報（第３頁、段落番号（００２０））
【特許文献６】
特開２００１−２０１８１号公報（請求項１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維軸方向の引張強度に優れ、かつ繊維軸に対して垂直方向の層間剪断強度に優れた複合材料を製造することができる炭素繊維ストランドを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕 ダイマー酸型エポキシ樹脂を必須成分とするサイズ剤が０．３〜５．０質量％付着されてなる炭素繊維ストランド。
【００１３】
〔２〕 サイズ剤成分中ダイマー酸型エポキシ樹脂が１０質量％以上である〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１４】
〔３〕 サイズ剤成分中ダイマー酸型エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂が５０質量％以上である〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維ストランド。
【００１５】
〔４〕 下記式（１）
【００１６】
【化２】
【００１７】
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて測定したサイズ剤の接触角が１０〜７０°である〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００１８】
〔５〕 ストランドを構成する単繊維数が１０００〜５００００本である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００１９】
〔６〕 風合い度が０．３〜１．５ＭＰａである〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００２０】
〔７〕 ストランドを構成する炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．３である〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の炭素繊維ストランド。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維ストランドは、ダイマー酸型エポキシ樹脂を必須成分とするサイズ剤が付着されてなる。
【００２２】
ダイマー酸エポキシ樹脂は、不飽和脂肪酸を二量化して得られる二塩基酸にグリシジル基を導入したものである。ダイマー酸エポキシ樹脂の原料となる不飽和脂肪酸は、炭素数１１〜２２の高級不飽和脂肪酸が好ましい。高級不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、エライジン酸、オクタデセン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノレン酸、イソオレイン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセン酸、ウンデシレン酸等を挙げることができる。ダイマー酸エポキシ樹脂としては、例えばリノレン酸のダイマーにグリシジル基を導入したエピコート８７１（ジャパンエポキシレジン社製）、エピコート８７２（同社製）等を挙げることができる。
【００２３】
ダイマー酸型エポキシ樹脂は、炭素繊維を強化材とする複合材料のマトリックス樹脂として汎用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との濡れ性が適当（良すぎない）である。このため、本発明の炭素繊維ストランドは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料とした場合に、得られる複合材料は高性能を示す。その理由は、サイズ剤成分であるダイマー酸型エポキシ樹脂がマトリックス樹脂と混ざり合うことなく炭素繊維の表面に留まって層を形成する。ダイマー酸型エポキシ樹脂は可撓性に優れるため、炭素繊維軸方向の張力に対して応力緩和を起こし、複合材料の引張強度を向上させる。またこの層はマトリックス樹脂との接着性も高く、炭素繊維軸に対して垂直方向の層間剪断強度が高い複合材料を得ることができるものと本発明者は考えている。
【００２４】
サイズ剤成分中のダイマー酸型エポキシ樹脂の含有率は特に限定されるものではないが、その効果を十分に発揮するため、１０質量％以上とすることが好ましく、２０〜９０質量％とすることがより好ましい。
【００２５】
サイズ剤の他の成分は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂をダイマー酸型エポキシ樹脂と併せてサイズ剤成分中５０質量％以上含有することが好ましく、６０〜９０質量％含有することがより好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン、トリグリシジルアミン等の多官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
サイズ剤の他の成分としては、炭素繊維の集束性をより向上させるため、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂以外の樹脂を加えても良い。さらに、炭素繊維の取扱い性や、耐擦過性、耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させるため、サイズ剤に分散剤、界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００２７】
本発明の炭素繊維ストランドに使用するサイズ剤に対する上記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の接触角は１０〜７０°であることが好ましく、３０〜７０°であることがより好ましい。接触角の測定は、２５℃中、サイズ剤を塗布したスライドグラスに上記式（１）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を滴下して行う。接触角が１０°未満の場合は、複合材料とした場合にサイズ剤とマトリックス樹脂が混ざりやすく、可撓性を有するサイズ剤層が得にくい。このため、複合材料に与えた繊維軸方向の剪断応力が繊維―樹脂間に集中し、繊維軸方向の剪断強度が低下する傾向がある。一方、７０°を超える場合はサイズ剤とマトリックス樹脂との濡れ性が悪くマトリックス樹脂が炭素繊維に含浸しにくい。
【００２８】
なお、接触角の測定は、上記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて行うが、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）を用いても同等の値が得られ代用できる。
【００２９】
本発明の炭素繊維ストランドは、サイズ剤の付着量を炭素繊維ストランド全質量に対して０．３〜５．０質量％とする。サイズ剤の付着量が０．３質量％未満の場合は、本発明の効果が得られないほか、集束性も劣る。一方、サイズ剤の付着量が５．０質量％を超える場合は、炭素繊維ストランドの開繊性が劣り、炭素繊維ストランドに対するマトリックス樹脂の含浸性が低下し、マトリックス樹脂との接着性が得られない。
【００３０】
本発明の炭素繊維ストランドは、かかるサイズ剤を付着させて炭素繊維フィラメントを束ねたものである。そのフィラメント数は１束当たり１０００〜５００００本が好ましい。
【００３１】
本発明の炭素繊維ストランドは、風合い度が０．３〜１．５ＭＰａであることが好ましい。風合い度が０．３ＭＰａ未満の場合、炭素繊維ストランド製造後の後事工程（プリプレグ作製、織物作製、ＦＷ成形、引抜成形等）において、炭素繊維束を支持する支点（ガイドローラ等）の支点間距離が大きいところで炭素繊維束の部分的なたるみが発生し、巻きつきや切断などトラブルを誘発しやすい。一方１．５ＭＰａを超えると炭素繊維束の開繊性が低下してマトリックス樹脂の含浸性が低下する傾向があるうえ、工程中の屈曲部において、炭素繊維が折損しやすい。
【００３２】
本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．３であることが好ましい。表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５未満の場合はマトリックス樹脂との接着性が劣り、複合材料の物性が低下する原因となりやすい。一方、表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．３を超える場合は炭素繊維自体の強度が低下する傾向がある。
【００３３】
炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の原料としては特に限定するものではなく、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示できる。これらの炭素繊維のうち、取り扱い性能、製造工程通過性能に適したＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を炭素繊維化したものである。
【００３４】
炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを上記の好ましい範囲とするため、炭素繊維に表面処理を施すことが好ましい。
【００３５】
表面処理としては、液相処理、気相処理等を挙げることができる。本発明においては、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、液相電解表面処理が好ましい。
【００３６】
表面処理を経た炭素繊維は、充分に洗浄し電解質を除去した後、前述したサイズ剤を施す。サイズ剤の付与は、スプレー法、液浸法、転写法等、既知の方法を採択し得るが、汎用性、効率性、付与の均一性に優れるので、液浸法が好ましい。
【００３７】
炭素繊維束をサイズ剤液に浸漬する際には、サイズ剤液中に設けられた液没ローラ又は液浸ローラを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの芯までサイズ剤を含浸させることが好ましい。
【００３８】
サイズ剤付与処理は、アセトン等の溶剤にサイズ剤成分を溶解させた溶液中に炭素繊維を浸漬する溶剤法も可能であるが、乳化剤を用いサイズ剤成分を水系エマルジョンとし炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が人体への安全性及び自然環境の汚染を防止する観点から好ましい。
【００３９】
サイズ剤付与処理後、炭素繊維束は通常乾燥工程により、サイズ剤付与時の分散媒であった水の乾燥や脱溶剤を行う。乾燥工程は乾燥炉を通過させる方法、加熱したローラに接触させる方法等、既知の方法が採択し得る。汎用的な水系エマルジョンに浸漬した場合、いずれの方法を用いる場合も乾燥温度は通常８０℃〜２００℃に設定する。また、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理を行ってもよい。
【００４０】
本発明の炭素繊維ストランドは、樹脂の強化材として好適であり、複合材料の物性を高めるものである。複合材料に用いるマトリックス樹脂は特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン、トリグリシジルアミン等の多官能エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を用いた場合には本発明の効果がより発揮でき好ましい。
【００４１】
複合材料における本発明の炭素繊維ストランドの含有量としては、複合材料全質量中４０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
各物性値は、以下の方法により測定した。
【００４４】
＜表面酸素濃度比Ｏ／Ｃ＞
日本電子社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸを用いて測定を行った。予めサイズ剤を除去した炭素繊維を１０−６Ｐａに減圧した測定室中に入れ、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射した。炭素原子、酸素原子より発生する光電子のスペクトルからその面積比を算出した。
【００４５】
＜風合い度測定＞
大栄科学精器製作所社製ハイドロメーター ＨＯＭ−２を用いて以下の条件で測定した。
測定サンプル：２０ｃｍ長の炭素繊維ストランド
スリット幅：１０ｍｍ
測定方法：サンプルをサンプル中央部がスリット上になるように試料台に載せた。このとき、スリットの幅方向がサンプルの長さ方向になるようにした。次に厚さ２ｍｍ、長さ２００ｍｍの金属プレートでこのサンプルをスリット間に深さ１０ｍｍまで１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで垂直に押し込み、このときの金属プレートに負荷する最大荷重を測定した。測定は異なるサンプルについて５回行い、その平均値を測定値（Ｆ）とした。
【００４６】
ここで風合い度は下記式（２）で定義される。
【００４７】
【数１】
Ｆ：ハイドロメーターの測定値［ｇｆ］
Ｓ：炭素繊維ストランド断面積［ｍｍ２］
＊Ｓ：炭素繊維フィラメントの断面積（ｓ）×フィラメント数
【００４８】
＜接触角＞
松浪硝子工業株式会社製スライドグラスにサイズ剤（水）溶液を塗布し、２４時間室温で放置後、６０℃にて乾燥したものをサンプルとした。尚、塗布する（水）溶液の濃度及び塗布量は乾燥後の膜厚が０．５ｍｍになるように調整した。室温（２５℃）にて、上記サンプルにジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８をピペットにて１滴滴下し、１分経過後の接触角を測定した。
【００４９】
＜０°引張試験＞
チバガイギー社製ＥＰＮ１１３８（商品名：フェノールノボラック型エポキシ樹脂）７０質量部、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８３４（商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１２質量部、同社製エピコート１００２（商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１８質量部を混合した樹脂組成物に、更に硬化剤としてジャパンエポキシレジン社製ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）５質量部、硬化促進剤として保土ヶ谷化学社製ＤＣＭＵ（３−〔３，４−ジクロロフェニル〕−１，１−ジメチルウレア）１０質量部を加え、プリプレグ用樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルム上にサイズ処理した炭素繊維ストランドを等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を該炭素繊維ストランドに含浸させ、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ２、樹脂含浸率３７質量％のＵＤプリプレグを作製した。
【００５０】
作製したＵＤプリプレグを成形後の厚みが１ｍｍとなるように積層し、金型に入れ、１８０℃で２時間、６８６ｋＰａの圧力で成形し一方向の炭素繊維強化成形板（ＣＦＲＰ板）を作製した。このＣＦＲＰ板の０°引張試験をＡＳＴＭ−Ｄ−３０３９に準拠し、室温で行った。
【００５１】
＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）＞
チバガイギー社製ＥＰＮ１１３８（商品名：フェノールノボラック型エポキシ樹脂）７０質量部、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８３４（商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１２質量部、同社製エピコート１００２（商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１８質量部を混合した樹脂組成物に、更に硬化剤として同社製ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）５質量部、硬化促進剤として保土ヶ谷化学社製ＤＣＭＵ（３−〔３，４−ジクロロフェニル〕−１，１−ジメチルウレア）１０質量部を加え、プリプレグ用樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物をフィルムコーターにより離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上にサイズ処理した炭素繊維ストランドを等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を該炭素繊維ストランドに含浸させ、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ２、樹脂含浸率３７質量％のＵＤプリプレグを作製した。
【００５２】
作製したＵＤプリプレグを成形後の厚みが３ｍｍとなるように積層し、金型に入れ、１８０℃で２時間、６８６ｋＰａの圧力で成形し一方向の炭素繊維強化成形板（ＣＦＲＰ板）を作製した。このＣＦＲＰ板のＩＬＳＳをＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４に準拠して室温にて測定を行った。
【００５３】
＜ストランド開繊度＞
図１に示す装置を用いストランド開繊度の測定を行った。まず炭素繊維ストランドを巻き付けたボビン１を所定の位置にセットした。ボビン１から引き出した炭素繊維ストランドをガイドローラ３、４、５、６に接触させた後、イメージセンサー７上を通過させ、ニップローラ８ｂにより５ｍ／分の速度で引き取った。その際、炭素繊維ストランドに撚りがかからないように注意し、また、ガイドローラ６とニップローラ８ａ、８ｂ間のストランドのテンションが２０００ｇになるよう調整した。ストランドのテンションが安定した後イメージセンサーの読み取りを開始した。読み取りは２秒間隔で１分間行い、読み取り値の平均をストランド開繊度とした。
イメージセンサー：株式会社キーエンス社製（センサーヘッドＶＧ―０３５、コントローラーＶＧ―３００）
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜４
Ｘ線光電子分光法により測定した炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．２である未サイジングの炭素繊維束（東邦テナックス社製ベスファイト、２４０００フィラメント）をサイズ浴に連続的に浸漬させた。サイズ浴は表１に示す配合比のサイズ剤１００質量部をＰＯ／ＥＯポリエーテル（レオコンＥＤ２７４Ｒ、ライオン社製）２０質量部で乳化した水エマルジョンを用いて行った。サイズ剤の接触角を表１に示す。
【００５５】
サイズ浴を行った炭素繊維束を１５０℃中で３分間熱処理し、水分を乾燥除去して炭素繊維ストランドを得た。これらの炭素繊維ストランドを用いて、各種評価試験を行った結果を表１に示す。尚、実施例１〜４、比較例１〜２で用いた炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維フィラメントの平均半径は全て０．００３５ｍｍであった。
【００５６】
なお、ＥＰ８７１（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰ８２８（同社製）、ＥＰ１００２（同社製）はそれぞれ下記に示すエポキシ樹脂を主成分とする。
【００５７】
【化３】
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、実施例１〜４は何れもストランド強度、ＩＬＳＳ、ストランド開繊度が高いものであった。しかし、比較例１はＩＬＳＳやストランド強度が低いものであった。比較例２は、ストランドの強度が高かったものの、ストランドの開繊性が劣り、ＩＬＳＳについても満足な結果が得られなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維ストランドは、サイズ剤の必須成分としてダイマー酸型エポキシ樹脂を含有し、炭素繊維表面にマトリックス樹脂と混ざり合わないサイズ剤の層を形成する。この層は可撓性を有し、マトリックス樹脂との接着性が高い。また、本発明のストランドは開繊性が優れるので、マトリックス樹脂の含浸性が高い。本発明の炭素繊維ストランドを用いれば、繊維軸方向の引張強度、繊維軸に対して垂直方向の層間剪断強度が高い複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における炭素繊維ストランド開繊度の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１ ボビン
２ 炭素繊維ストランド
３、４、５、６ ガイドローラ
７ イメージセンサ
８ａ、８ｂ ニップローラ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber strand suitable for a reinforcing material of a resin or the like.
[0002]
[Prior art]
Carbon fibers have high strength and elastic modulus as compared with other fibers and are light in weight. Therefore, carbon fibers are frequently used as a reinforcing material for a composite material using a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a matrix resin. Since the composite material reinforced with carbon fiber is lightweight and high in strength, it is widely used in various industries including the aerospace industry.
[0003]
As a method for producing a thermosetting resin-based composite material, there is a method of forming and using a prepreg as an intermediate base material. Furthermore, pultruding using carbon fiber strands, resin transfer molding (RTM), filament winding (FW), sheet molding compound (SMC), bulk molding compound (BMC), and hand lay-up A thermosetting resin-based composite material can be manufactured by a method or the like.
[0004]
Examples of the thermosetting matrix resin used in the production of the thermosetting resin-based composite material include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, and the like. It is preferable because it gives a composite material having a good balance of properties and physical properties.
[0005]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins such as tetraglycidylamine and triglycidylamine, and novolak type epoxy resins. In particular, bisphenol A type epoxy resins are excellent in adhesiveness, physical properties, etc. Therefore, it is widely used as a matrix resin.
[0006]
When manufacturing a composite material, the carbon fiber strand is processed using a carbon fiber strand as described above, but in this processing step, the carbon fiber strand is liable to be fuzzed by being rubbed by a guide or the like, and the handling property is increased. Gets worse. In order to avoid this problem, a treatment is usually performed to impart a sizing agent to the carbon fiber strands and coat the surface of the carbon fiber strands with the sizing agent to enhance the convergence of the strands and improve the abrasion resistance and handleability. Has been done.
[0007]
The sizing agent generally takes into consideration the adhesiveness with the matrix resin. When the matrix resin is an epoxy resin, the epoxy resin is used as the sizing agent (Patent Documents 1 and 2), and when the matrix resin is an unsaturated matrix resin, It has been proposed to use a vinyl ester resin as a sizing agent. However, their effects are insufficient because the adhesion between the sizing agent and the carbon fibers is not considered.
[0008]
On the other hand, for the purpose of improving the adhesion between the sizing agent and the carbon fiber, sizing agents having a polar group that may react with the surface functional group of the carbon fiber have been proposed (Patent Documents 3 and 4, 5, 6). Composite materials using these sizing agents show excellent values in the measured values of the interlaminar shear strength (ILSS), which is one of the indicators of the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. However, when tension is applied in the fiber axis direction, the composite material manufactured using these sizing agents concentrates stress on a relatively small number of carbon fibers without dispersing the tension throughout the carbon fibers, and the small number of carbon fibers Is sequentially repeated, and as a result, the entire composite material is destroyed, and at present, the strength in the fiber axis direction does not increase as expected.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-B-62-56266 (column 1, line 27 to column 2, line 2)
[Patent Document 2]
JP-A-7-197381 (paragraph number (0038))
[Patent Document 3]
JP-A-56-167715 (page 2, upper right column, lines 5 to 12)
[Patent Document 4]
JP-A-63-50573 (page 3, lines 9 to 19)
[Patent Document 5]
JP-A-11-93078 (page 3, paragraph number (0020))
[Patent Document 6]
JP 2001-18181 A (Claim 1)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a carbon fiber strand capable of producing a composite material having excellent tensile strength in the fiber axis direction and excellent interlaminar shear strength perpendicular to the fiber axis.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that solves the above-mentioned problems is described below.
[0012]
[1] A carbon fiber strand to which 0.3 to 5.0% by mass of a sizing agent containing a dimer acid type epoxy resin as an essential component is adhered.
[0013]
[2] The carbon fiber strand according to [1], wherein the dimer acid type epoxy resin in the sizing agent component is at least 10% by mass.
[0014]
[3] The carbon fiber strand according to [1] or [2], wherein the epoxy resin other than the dimer acid type epoxy resin in the sizing agent component is 50% by mass or more.
[0015]
[4] The following formula (1)
[0016]
Embedded image
The carbon fiber strand according to any one of [1] to [3], wherein the contact angle of the sizing agent measured using the bisphenol A type epoxy resin represented by the formula is 10 to 70 °.
[0018]
[5] The carbon fiber strand according to any one of [1] to [4], wherein the number of single fibers constituting the strand is 1,000 to 50,000.
[0019]
[6] The carbon fiber strand according to any one of [1] to [5], which has a texture of 0.3 to 1.5 MPa.
[0020]
[7] The carbon according to any one of [1] to [6], wherein the surface oxygen concentration ratio O / C of the carbon fiber constituting the strand measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.05 to 0.3. Textile strand.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The carbon fiber strand of the present invention has a sizing agent having a dimer acid type epoxy resin as an essential component attached thereto.
[0022]
The dimer acid epoxy resin is obtained by introducing a glycidyl group into a dibasic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid. The unsaturated fatty acid used as the raw material of the dimer acid epoxy resin is preferably a higher unsaturated fatty acid having 11 to 22 carbon atoms. Examples of higher unsaturated fatty acids include oleic acid, elaidic acid, octadecenoic acid, linoleic acid, palmitoleic acid, myristoleic acid, linolenic acid, isooleic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid, branched octadecenoic acid, branched hexadecenoic acid, undecylenic acid, and the like. Can be mentioned. Examples of the dimer acid epoxy resin include Epicoat 871 (manufactured by Japan Epoxy Resin) and Epicoat 872 (manufactured by the company) in which a glycidyl group is introduced into a dimer of linolenic acid.
[0023]
The dimer acid type epoxy resin has an appropriate (not too good) wettability with a bisphenol A type epoxy resin widely used as a matrix resin of a composite material using carbon fiber as a reinforcing material. Therefore, when the carbon fiber strand of the present invention is used as a composite material using a bisphenol A type epoxy resin as a matrix resin, the obtained composite material exhibits high performance. The reason is that the dimer acid type epoxy resin as the sizing component stays on the surface of the carbon fiber without mixing with the matrix resin to form a layer. Since the dimer acid type epoxy resin is excellent in flexibility, it causes stress relaxation with respect to the tension in the carbon fiber axial direction, thereby improving the tensile strength of the composite material. The present inventors also believe that this layer has high adhesiveness to the matrix resin, and can provide a composite material having high interlayer shear strength in the direction perpendicular to the carbon fiber axis.
[0024]
The content of the dimer acid type epoxy resin in the sizing agent component is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, and preferably 20 to 90% by mass, in order to sufficiently exhibit the effect. Is more preferred.
[0025]
Although other components of the sizing agent are not particularly limited, the sizing component preferably contains the epoxy resin in combination with the dimer acid type epoxy resin in an amount of 50% by mass or more, and more preferably 60 to 90% by mass. More preferred. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin such as tetraglycidylamine and triglycidylamine, and novolak type epoxy resin.
[0026]
As other components of the sizing agent, resins other than epoxy resins such as polyurethane, polyester and polyamide resins may be added in order to further improve the convergence of carbon fibers. Furthermore, auxiliary components such as a dispersant and a surfactant may be added to the sizing agent in order to improve the handling properties of the carbon fiber, the abrasion resistance and the fuzz resistance, and to improve the impregnation property of the matrix resin.
[0027]
The contact angle of the bisphenol A type epoxy resin represented by the above formula (1) with respect to the sizing agent used for the carbon fiber strand of the present invention is preferably from 10 to 70 °, more preferably from 30 to 70 °. . The measurement of the contact angle is performed by dropping the bisphenol A type epoxy resin of the above formula (1) on a slide glass coated with a sizing agent at 25 ° C. When the contact angle is less than 10 °, the sizing agent and the matrix resin are apt to be mixed when a composite material is used, and it is difficult to obtain a flexible sizing agent layer. For this reason, the shear stress applied to the composite material in the fiber axis direction is concentrated between the fiber and the resin, and the shear strength in the fiber axis direction tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 70 °, the wettability between the sizing agent and the matrix resin is poor, and the matrix resin does not easily impregnate the carbon fibers.
[0028]
The measurement of the contact angle is carried out using a bisphenol A type epoxy resin represented by the above formula (1), but equivalent values can be obtained and substituted by using Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
[0029]
In the carbon fiber strand of the present invention, the amount of the sizing agent is set to 0.3 to 5.0% by mass based on the total mass of the carbon fiber strand. If the amount of the sizing agent is less than 0.3% by mass, the effects of the present invention cannot be obtained, and the convergence is poor. On the other hand, when the adhesion amount of the sizing agent exceeds 5.0% by mass, the opening property of the carbon fiber strand is inferior, the impregnation property of the matrix resin with the carbon fiber strand is reduced, and the adhesive property with the matrix resin is obtained. Absent.
[0030]
The carbon fiber strand of the present invention is obtained by adhering such a sizing agent and bundling carbon fiber filaments. The number of filaments is preferably 1,000 to 50,000 per bundle.
[0031]
The carbon fiber strand of the present invention preferably has a texture of 0.3 to 1.5 MPa. When the degree of texture is less than 0.3 MPa, in the subsequent steps (prepreg production, woven fabric production, FW molding, pultrusion molding, etc.) after carbon fiber strand production, between the fulcrums of fulcrums (guide rollers etc.) supporting the carbon fiber bundles When the distance is large, a partial slack of the carbon fiber bundle occurs, and troubles such as winding and cutting are easily caused. On the other hand, if it exceeds 1.5 MPa, the opening property of the carbon fiber bundle tends to decrease, and the impregnation property of the matrix resin tends to decrease, and the carbon fiber is liable to break at the bent portion during the process.
[0032]
The carbon fiber constituting the carbon fiber strand of the present invention preferably has a surface oxygen concentration ratio O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 0.05 to 0.3. When the surface oxygen concentration O / C is less than 0.05, the adhesion to the matrix resin is poor, and the physical properties of the composite material are likely to be reduced. On the other hand, when the surface oxygen concentration O / C exceeds 0.3, the strength of the carbon fiber itself tends to decrease.
[0033]
The raw material of the carbon fiber constituting the carbon fiber strand is not particularly limited, and examples thereof include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, and the like. Among these carbon fibers, PAN-based carbon fibers suitable for handling performance and production process passing performance are particularly preferable. Here, the PAN-based carbon fiber is obtained by converting a copolymer containing a acrylonitrile structural unit as a main component and a vinyl monomer unit such as itaconic acid, acrylic acid, or acrylic ester within 10 mol% into carbon fiber. is there.
[0034]
In order to keep the surface oxygen concentration ratio O / C of the carbon fiber within the above-mentioned preferable range, it is preferable to perform a surface treatment on the carbon fiber.
[0035]
Examples of the surface treatment include a liquid phase treatment and a gas phase treatment. In the present invention, liquid phase electrolytic surface treatment is preferred from the viewpoint of productivity, uniformity of treatment, stability and the like.
[0036]
After the surface-treated carbon fiber is sufficiently washed to remove the electrolyte, the sizing agent described above is applied. Known methods such as a spray method, a liquid immersion method, and a transfer method can be adopted for applying the sizing agent, but the liquid immersion method is preferable because of excellent versatility, efficiency, and uniformity of application.
[0037]
When immersing the carbon fiber bundle in the sizing agent liquid, repeat opening and drawing through the immersion roller or liquid immersion roller provided in the sizing agent liquid to impregnate the sizing agent up to the core of the strand. Is preferred.
[0038]
The sizing agent imparting treatment can be carried out by a solvent method in which the carbon fiber is immersed in a solution in which the sizing agent component is dissolved in a solvent such as acetone. The law is preferred from the viewpoint of safety to the human body and prevention of pollution of the natural environment.
[0039]
After the sizing treatment, the carbon fiber bundle is subjected to drying and desolvation of water, which is a dispersion medium at the time of sizing treatment, in a normal drying step. As the drying step, a known method such as a method of passing through a drying oven or a method of contacting with a heated roller can be adopted. When immersed in a general-purpose aqueous emulsion, the drying temperature is usually set to 80 ° C. to 200 ° C. in any case. After the drying step, heat treatment at 200 ° C. or higher may be performed.
[0040]
The carbon fiber strand of the present invention is suitable as a reinforcing material for a resin, and enhances the physical properties of a composite material. The matrix resin used for the composite material is not particularly limited. For example, when a multifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, tetraglycidylamine and triglycidylamine, a vinyl ester resin, and an unsaturated polyester resin are used. Is preferable since the effects of the present invention can be more exhibited.
[0041]
The content of the carbon fiber strand of the present invention in the composite material is preferably 40 to 80% by mass based on the total mass of the composite material.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0043]
Each physical property value was measured by the following method.
[0044]
<Surface oxygen concentration ratio O / C>
The measurement was performed using an X-ray photoelectron spectrometer ESCA JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. The carbon fiber from which the sizing agent had been removed in advance was put into a measurement chamber where the pressure was reduced to 10 −6 Pa, and X-rays generated under the conditions of an electron beam acceleration voltage of 10 kV and 10 mA were irradiated using Mg as a counter electrode. The area ratio was calculated from the spectrum of photoelectrons generated from carbon atoms and oxygen atoms.
[0045]
<Hand feeling measurement>
The measurement was carried out using a hydrometer HOM-2 manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho under the following conditions.
Measurement sample: 20 cm long carbon fiber strand slit width: 10 mm
Measurement method: The sample was placed on a sample table such that the center of the sample was on the slit. At this time, the width direction of the slit was set to be the length direction of the sample. Next, this sample was vertically pushed at a speed of 10 mm / sec between the slits to a depth of 10 mm with a metal plate having a thickness of 2 mm and a length of 200 mm, and the maximum load applied to the metal plate at this time was measured. The measurement was performed five times for different samples, and the average value was defined as a measured value (F).
[0046]
Here, the degree of texture is defined by the following equation (2).
[0047]
(Equation 1)
F: Measurement value of hydrometer [gf]
S: Carbon fiber strand cross-sectional area [mm 2 ]
* S: cross-sectional area (s) of carbon fiber filament x number of filaments
<Contact angle>
A sizing agent (water) solution was applied to a slide glass manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., left at room temperature for 24 hours, and then dried at 60 ° C. to obtain a sample. The concentration and amount of the (water) solution to be applied were adjusted so that the film thickness after drying was 0.5 mm. At room temperature (25 ° C.), one drop of Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. was dropped on the sample with a pipette, and the contact angle was measured after 1 minute.
[0049]
<0 ° tensile test>
70 parts by mass of EPN1138 (trade name: phenol novolak type epoxy resin) manufactured by Ciba Geigy Co., 12 parts by mass of Epicoat 834 (trade name: bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1002 (trade name: bisphenol A type) manufactured by Ciba Geigy 18 parts by mass of an epoxy resin), 5 parts by mass of DICY (dicyandiamide) manufactured by Japan Epoxy Resin Co. as a curing agent, and DCMU (3- [3,4-dichlorophenyl] manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as a curing accelerator. (-1,1-dimethylurea) 10 parts by mass was added to prepare a prepreg resin composition. This resin composition was applied on release paper using a film coater to obtain a resin film. After arranging carbon fiber strands sized on this resin film at equal intervals, the resin is heated to impregnate the carbon fiber strands, and the UD having a carbon fiber weight of 150 g / m 2 and a resin impregnation rate of 37% by mass is used. A prepreg was prepared.
[0050]
The produced UD prepreg was laminated so that the thickness after molding became 1 mm, placed in a mold, and molded at 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 686 kPa to produce a unidirectional carbon fiber reinforced molded plate (CFRP plate). . The CFRP plate was subjected to a 0 ° tensile test at room temperature in accordance with ASTM-D-3039.
[0051]
<Interlaminar shear strength (ILSS)>
70 parts by mass of EPN1138 (trade name: phenol novolak type epoxy resin) manufactured by Ciba Geigy Co., 12 parts by mass of Epicoat 834 (trade name: bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1002 (trade name: bisphenol A type) manufactured by Ciba Geigy 18 parts by mass of epoxy resin), 5 parts by mass of DICY (dicyandiamide) as a curing agent, and DCMU (3- [3,4-dichlorophenyl] -1, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as a curing accelerator. 10 parts by mass of 1-dimethylurea) was added to prepare a resin composition for prepreg. This resin composition was applied on release paper with a film coater to obtain a resin film. After arranging carbon fiber strands sized on this resin film at equal intervals, the resin is heated to impregnate the carbon fiber strands, and the UD having a carbon fiber weight of 150 g / m 2 and a resin impregnation rate of 37% by mass is used. A prepreg was prepared.
[0052]
The produced UD prepreg was laminated so that the thickness after molding became 3 mm, put in a mold, and molded at 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 686 kPa to produce a unidirectional carbon fiber reinforced molded plate (CFRP plate). . The ILSS of this CFRP plate was measured at room temperature in accordance with ASTM-D-2344.
[0053]
<Strand opening degree>
The strand opening degree was measured using the apparatus shown in FIG. First, the bobbin 1 around which the carbon fiber strand was wound was set at a predetermined position. After the carbon fiber strand drawn from the bobbin 1 was brought into contact with the guide rollers 3, 4, 5, and 6, it was passed over the image sensor 7, and was taken out by the nip roller 8b at a speed of 5 m / min. At that time, care was taken not to twist the carbon fiber strand, and the tension of the strand between the guide roller 6 and the nip rollers 8a, 8b was adjusted to 2000 g. After the tension of the strand was stabilized, reading of the image sensor was started. Reading was carried out for 1 minute at intervals of 2 seconds, and the average of the read values was taken as the strand opening degree.
Image sensor: manufactured by Keyence Corporation (sensor head VG-035, controller VG-300)
[0054]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
An unsized carbon fiber bundle (Vesfight, 24000 filament, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) having a surface oxygen concentration ratio O / C of 0.2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is continuously immersed in a size bath. Was. The size bath was performed using a water emulsion obtained by emulsifying 100 parts by mass of a sizing agent having the compounding ratio shown in Table 1 with 20 parts by mass of PO / EO polyether (Reocon ED274R, manufactured by Lion Corporation). Table 1 shows the contact angle of the sizing agent.
[0055]
The carbon fiber bundle subjected to the size bath was heat-treated at 150 ° C. for 3 minutes, and water was removed by drying to obtain a carbon fiber strand. Table 1 shows the results of various evaluation tests performed using these carbon fiber strands. The average radii of the carbon fiber filaments constituting the carbon fiber strands used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were all 0.0035 mm.
[0056]
In addition, EP871 (manufactured by Japan Epoxy Resin), EP828 (manufactured by the company), and EP1002 (manufactured by the company) each contain the following epoxy resin as a main component.
[0057]
Embedded image
[0058]
[Table 1]
[0059]
As shown in Table 1, all of Examples 1 to 4 had high strand strength, ILSS, and strand opening degree. However, Comparative Example 1 had low ILSS and strand strength. In Comparative Example 2, although the strength of the strand was high, the spreadability of the strand was poor, and satisfactory results were not obtained for ILSS.
[0060]
【The invention's effect】
The carbon fiber strand of the present invention contains a dimer acid type epoxy resin as an essential component of the sizing agent, and forms a layer of the sizing agent that does not mix with the matrix resin on the carbon fiber surface. This layer has flexibility and high adhesiveness to the matrix resin. Further, since the strand of the present invention has excellent spreadability, the impregnating property of the matrix resin is high. By using the carbon fiber strand of the present invention, a composite material having high tensile strength in the fiber axis direction and high interlayer shear strength in the direction perpendicular to the fiber axis can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a method for measuring the degree of carbon fiber strand opening in an example.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 bobbin 2 carbon fiber strands 3, 4, 5, 6 guide roller 7 image sensor 8a, 8b nip roller
