JP4232489B2 - Binder composition, reinforced fiber substrate, preform, and method for producing fiber reinforced composite material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料の製造方法、ならびにそれに用いるプリフォーム、該プリフォームの作成に用いる強化繊維基材およびバインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などのマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性に優れ、さらに耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかんずくエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＴＭと略記する。）が、生産性にすぐれた方法として近年注目されている。
【０００４】
ＲＴＭで繊維強化複合材料を製造する場合、強化繊維基材を所望の複合材料と近い形状に加工したプリフォームを作成し、プリフォームを型内に設置して液状熱硬化性樹脂を注入することが多い。
【０００５】
プリフォームの作製方法には、強化繊維から３次元ブレイドを作成する方法や、強化繊維織物を積層してステッチする方法など、いくつかの方法が知られているが、汎用性の高い方法として、ホットメルト性のバインダー（タッキファイアーとも呼ばれる）を用いて強化繊維織物などのシート状基材を積層、賦形する方法が知られている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００６】
ホットメルト性のバインダーには、室温では粘着性を持たず高温で軟化して接着性を有するような樹脂組成物が用いられる。
【０００７】
ホットメルト性のバインダーの樹脂組成物としては、特許文献１で述べられているように、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂ともに適用可能である。
【０００８】
熱可塑性樹脂を用いる場合は、ガラス転移温度または融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、得られる繊維強化複合材料の耐熱性は優れるが、プリフォーム作成に高温を要するため生産性に劣り、ガラス転移温度または融点が比較的低い（およそ５０〜１２０℃）熱可塑性樹脂を用いると、プリフォーム作成は容易だが、得られる繊維強化複合材料は耐熱性が高くないため用途が限定される。
【０００９】
これに対し、熱硬化性樹脂からなり適度なガラス転移温度（およそ５０〜１２０℃）をもつバインダーを用いると、プリフォーム作成の容易さと繊維強化複合材料の耐熱性を両立させることが可能である。
【００１０】
かかる熱硬化性樹脂からなるバインダーとしては、バインダー単体で硬化を開始するタイプのもの（特許文献３〜５参照。）と、硬化剤や硬化触媒を含まないため単体では硬化を開始せず硬化剤や硬化触媒を含む液状熱硬化性樹脂組成物の注入によって硬化を開始するタイプのもの（特許文献６，７参照。）とがある。前者は液状熱硬化性樹脂に依存せずに硬化可能である点で優れ、後者は保存安定性に優れる。
【００１１】
熱硬化性樹脂は、通常は熱可塑性樹脂と比べると靭性に劣るため、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料には、耐衝撃性を高めるという一般的な課題がある。特に積層構造を持つ繊維強化複合材料は、衝撃によって内部、特に層間にクラックが発生し、強度（特に圧縮強度）が著しく低下するという問題があった。
【００１２】
耐衝撃性向上の課題に対して例えば、熱硬化性樹脂自体を熱可塑性樹脂やエラストマーの添加などの手法によって改質する手段が知られている。しかしこの手段は、熱硬化性樹脂の粘度が著しく上昇するため、ＲＴＭには適さない。
【００１３】
また耐衝撃性向上のための他の手段として、クラックの入りやすい層間に熱可塑性樹脂もしくはエラストマーを存在させる手法が知られている。この手法はバインダー技術の応用によりＲＴＭにも適用可能である。強化繊維織物などのシート状基材同士をバインダーによって接着して得たプリフォームを用いて作成した繊維強化複合材料においては、バインダーもしくはバインダーの硬化物が層間に存在することになる。特許文献８，９，非特許文献２には、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂またはエラストマーを加えたバインダー組成物が開示されており、これを用いた繊維強化複合材料の耐衝撃性が改良されることが述べられている。
【００１４】
しかし、特に低粘度の液状熱硬化性樹脂組成物をＲＴＭに適用しようとする場合、これらの技術を用いても耐衝撃性の改良は必ずしも十分ではない。
【００１５】
ＲＴＭに用いる液状熱硬化性樹脂は低粘度とすることが望ましい。その理由の一つは、繊維強化複合材料の機械物性は強化繊維の体積分率が高いほど優れるが、強化繊維の体積分率が高い繊維強化複合材料をＲＴＭで得ようとすると、空隙率の少なく透過率の低い強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を含浸させる必要があるためである。
【００１６】
また、ＲＴＭには、様々な手法のバリエーションがあるが、その一つに真空ポンプで吸引して液状熱硬化性樹脂を注入する方法があり、ＶａＲＴＭ(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding)と呼ばれており、低コストな成形方法として注目されている。バインダーを用いたプリフォームをＶａＲＴＭに適用した事例は、例えば特許文献１０に記載されている。閉じた剛体型を用いる一般的なＲＴＭでは、含浸を容易にするために注入圧力を高めることが容易であるが、ＶａＲＴＭにおいては、大気圧以上の注入圧力を利用することができないため、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高いと含浸が困難もしくは不可能になる。これが、低粘度な熱硬化性樹脂組成物が望まれる第２の理由である。
【００１７】
ところが、低粘度な熱硬化性樹脂組成物には、硬化物の耐熱性と靭性を両立させることが困難であるという問題がある。その理由は、硬化物の耐熱性を上げるには剛直な骨格を有する多官能エポキシを配合する必要があるが、靭性を高めるには、高分子量で官能基の少ない柔軟な骨格を有するエポキシを配合しなければならず、このようなモノマーは必然的に粘度を高める作用を伴うためである。
【００１８】
したがって、粘度が低く硬化物の耐熱性が高い熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の靭性に限界がある。このような熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、熱硬化性樹脂やエラストマーを含むバインダーを用いても、繊維強化複合材料の耐衝撃性には限界があり、さらに進歩した技術が望まれていた。
【００１９】
尚、特許文献２には、バインダー組成物を強化繊維に付与する方法として、バインダー組成物の水分散液を付与したのち乾燥する方法について記載されている。
【００２０】
また、特許文献１１には、ＲＴＭにおいて用いる樹脂拡散媒体について記載されている。
【００２１】
【特許文献１】
米国特許第４９８８４６号明細書（第３−４頁）
【００２２】
【特許文献２】
欧州特許第０７５９８４２号明細書（第２−６頁）
【００２３】
【特許文献３】
米国特許第５４２７７２５号明細書（第６頁）
【００２４】
【特許文献４】
米国特許第５６９８３１８号明細書（第５頁）
【００２５】
【特許文献５】
米国特許第５３６９１９２号明細書（第９頁）
【００２６】
【特許文献６】
米国特許第４９９２２２８号明細書（第５頁）
【００２７】
【特許文献７】
米国特許第５２１７７６６号明細書（第９頁）
【００２８】
【特許文献８】
国際公開第９８／５０２１１号パンフレット（第２０頁）
【００２９】
【特許文献９】
国際公開第０２／４２３７６号パンフレット（第３１頁）
【００３０】
【特許文献１０】
米国特許出願公開第２００２／００２２４２２号明細書（第１９頁）
【００３１】
【特許文献１１】
米国特許第４９０２２１５号明細書
【００３２】
【非特許文献１】
ビッキ・Ｐ・マコネル（Vicki P. McConnell）, SAMPEジャーナル（SAMPE Journal）,（米国），1998年，第34巻, 第6号, p.37-43
【００３３】
【非特許文献２】
エドアルド・Ｐ・デパーセ（Edoardo P. Depase）, ブライアン・Ｓ・ヘイズ（Brian S. Hayes）, ジェームズ・Ｃ・セフェリス（James C. Seferis）, 第33回国際SAMPE技術会議予稿集(Proceeding of 33rd International SAMPE Technical Conference)， （米国），2001年， p.1379-1387
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ＲＴＭに適しながら、耐衝撃性にも優れた繊維強化複合材料を得られるような、バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームを提供することである。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、繊維強化複合材料のプリフォームを作成するために用いられるバインダー組成物において、下記一般式で示されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を１０〜８０ｗｔ％、ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶質熱可塑性樹脂を８０〜１０ｗｔ％含有し、ガラス転移温度が６５〜９０℃であるバインダー組成物である。
【００３６】
【化２】

【００３７】
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲンのいずれかを表し、ｍは１〜４であり、ｎはバインダー組成物中の平均値として０以上４以下である。
【００３８】
また本発明は、本発明のバインダー組成物を付与したことを特徴とする強化繊維基材である。
【００３９】
また本発明は、本発明のバインダー組成物と強化繊維とからなることを特徴とするプリフォームである。
【００４０】
また本発明は、本発明のプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明のバインダー組成物は、下記一般式で示されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を含有していることが重要である。
【００４２】
【化３】

【００４３】
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲンのいずれかを表す。
【００４４】
一般的にエポキシ樹脂硬化物の靭性を高める手段としては、架橋密度を小さくするために高分子量で官能基の少ない樹脂を配合することが有効である。しかし、一般的にはこのような手法を用いると硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）の低下を伴う。本発明で採用する上記エポキシ樹脂は分子量がある程度大きい一方で、エポキシ基の数も増え、隣接するエポキシ基間は剛直骨格を持つので耐熱性が保たれるという特徴を持つ。そのため、低粘度の液状熱硬化性樹脂組成物との反応により硬化しても、耐熱性を保ちつつ、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることが出来る。すなわち前述のようなＲＴＭに適したバインダー組成物を得ることができる。繰り返し単位ｍは、１〜４である。１未満の場合架橋密度が上がりすぎて、耐衝撃性を上げる効果が少なく、４を超える場合、架橋密度が下がりすぎて、耐熱性が損なわれる問題がある。繰り返し単位ｎは、バインダー組成物中の平均値として０以上４以下である。４よりも大きいと、分子量が大きくなるため粘度が高くなり、バインダー組成物の取り扱い性が悪くなる恐れがあり、好ましくは２．５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００４５】
かかるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、ビフェニル骨格を有するＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴＝Ｈ、ｍ＝２、ｎ＝０．３４）、フェニル基を有するＥ−ＸＬＣ−４Ｌ（三井化学（（株））製エポキシ樹脂、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴＝Ｈ、ｍ＝１、ｎ＝２．４）などがあげられる。
【００４６】
かかるフェノールアラルキル型エポキシはバインダー組成物中、１０〜８０ｗｔ％含まれることが重要である。１０ｗｔ％よりも少ないと、靭性を十分に向上出来ずに、耐衝撃性、特に衝撃後圧縮強度を有する繊維強化複合材料を得ることが出来ない。また、８０ｗｔ％よりも多いと、バインダー組成物の諸特性（ガラス転移温度など）を好ましい値に調整することが困難になる恐れがあり、好ましくは５０ｗｔ％以下である。
【００４７】
本発明のバインダー組成物には、諸特性（ガラス転移温度や溶融粘度など）を適当な値に調整するために前記フェノールアラルキル型エポキシ以外のエポキシ樹脂を含むことができる。具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９-ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ-ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ-ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００４８】
また本発明のバインダー組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬化触媒、具体的には脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノール、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩などを含むことも含まないことも可能である。硬化剤あるいは硬化触媒を含有しない態様は、バインダー組成物のシェルフライフが極めて長くなること、さらに無溶剤で加熱のみにより組成物を調製する方法、例えば押出機やニーダーなどを用いて調製する方法が使用できることなどの利点を有するため、より好ましい。
【００４９】
本発明のバインダー組成物は、エポキシ樹脂による改質効果との相乗効果をもたせるため、さらに熱可塑性樹脂を含むことが重要である。
【００５０】
具体的には、本発明のバインダー組成物に、ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶質熱可塑性樹脂が１０〜８０ｗｔ％含まれることを必須とする。非晶質熱可塑性樹脂は、液状熱硬化性樹脂や有機溶媒に溶解しやすいことから、強化繊維の被覆処理が容易になる。また、非晶質熱可塑性樹脂としてガラス転移温度が１５０℃以上のものを採用することで、繊維強化複合材料の耐熱性を維持することが出来る。また、非晶質熱可塑性樹脂の配合量を１０ｗｔ％以上とすることで、バインダー組成物による靭性向上をより効率的に得ることができる。また、８０ｗｔ％以下とすることで、バインダー組成物のガラス転移温度が高くなりすぎて加工性が不十分になるのを防ぐことができる。
【００５１】
かかる非晶質熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなど、いわゆるエンジニアリングプラスチックスに属する樹脂が好ましく用いられる。
【００５２】
またこのほかに、部分的に結晶性を有していても良く、これらも好ましく用いられる。例えば、ポニフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ナイロン等を挙げることが出来る。
【００５３】
また、かかる非晶質熱可塑性樹脂は、末端または側鎖に液状エポキシ樹脂組成物と反応しうる官能基（具体的にはカルボキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基、エポキシ基など）を有することが好ましい。反応しうる官能基を有することで、液状エポキシ樹脂組成物とともに硬化し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上する。
【００５４】
かかる非晶質熱可塑性樹脂はバインダー組成物中でエポキシ樹脂成分と相溶した状態で存在することも、異なる相として存在することも可能であるが、相溶した状態で存在する方が、バインダー組成物の強化繊維への付着に有利であるため好ましい。相溶させる手段としては、溶剤を用いることの他、本発明のバインダー組成物は単独硬化性を持たないため、ニーダーや押出機などを用いて加熱して相溶させることなども採用出来る。
【００５５】
本発明のバインダー組成物には、上記した以外の任意の成分、例えば酸化防止剤、ゴム粒子、無機粒子などを適宜含むことができる。
【００５６】
本発明のバインダー組成物は、ガラス転移温度が６５〜９０℃であることが必要である。６５℃より低いと保管中に粒子状等のバインダー組成物同士が融着するなどの不都合が起こる恐れがあり、９０℃より高いと低温での加工性が得られない、あるいは繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が低下するといった問題がある。バインダー組成物のガラス転移温度を好ましい値とする手段としては、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂以外の成分、すなわちその他のエポキシ樹脂や非晶質熱可塑性樹脂の種類の選択やそれらの配合量の調節が有効である。
【００５７】
本発明のバインダー組成物の形態としては、通孔を設けたフィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などを採用することができる。
【００５８】
例えば粒子として用いる場合には、平均粒径が３０〜２００μｍの粒子の形態であることが好ましい形態の一つである。平均粒径を３０μｍ以上とすることで、繊維強化複合材料の製造時において強化繊維束中に粒子が入り込み過ぎず、強化繊維束の表面にも十分な量の粒子を残し、少量のバインダー組成物でも強化繊維基材を結着させる効果を効率よく発現させることができ、また、粒子の流動性を十分なものとし、バインダー組成物の取扱いを容易にすることができる。一方、平均粒径を２００μｍ以下とすることにより、プリフォームとしたときにうねりが生じて繊維強化複合材料の物性に悪影響を及ぼすのを防ぐことができる。
【００５９】
あるいは、平均粒径が０．１〜１０μｍの微粒子または微粒子のディスパーションも本発明のバインダー組成物の形態として好ましく、これを用いて強化繊維ストランド中に略均一に分布させることも可能である。この場合は強化繊維の収束効果、強化繊維ストランド内部の高靭性化の効果を持つ。
【００６０】
本発明のバインダー組成物の調製は、硬化剤や硬化触媒を含まない場合、制限が少なく、様々な公知の方法を用いることができる。
【００６１】
最も経済的な方法は、各成分を１５０〜２００℃程度の従来のバインダー組成物よりは比較的高温で、押出機、ニーダーなどを用いて混練する方法である。得られたバインダー組成物は、粉砕して粒子にしたり、口金より押し出して繊維やフィルムの形態に加工したりすることもできる。
【００６２】
また、一度溶液を調製し、しかる後に溶剤を除去する方法も可能である。さらに、有機溶剤溶液を水中に分散させエマルジョンとし、そのエマルジョンを加熱して溶媒を揮発させ、ディスパーションを調製する方法も良い。ディスパーションは、そのまま強化繊維の加工に用いることもでき、濾過して粒子をとりだし、その粒子を用いることもできる。
【００６３】
次に、本発明の強化繊維基材は、本発明のバインダー組成物を付与したものである。
【００６４】
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたものを好適に使用することができる。
【００６５】
本発明の強化繊維基材の形状としては、強化繊維の長繊維の束であるストランドや、これを用いて作製できる織物などのシート状あるいはテープ状の布帛やブレイドなどを採用することができる。
【００６６】
本発明の強化繊維基材に対する本発明のバインダー組成物の付与量は、強化繊維基材がシート状またはテープ状の形状である場合の目付としては１〜５０ｇ／ｍ²とすることが好ましい。１ｇ／ｍ²以上、好ましくは５ｇ／ｍ²以上とすることで、効率よく形態固定を達成してプリフォームを形成でき、層間高靭性化の効果を得ることができ、繊維強化複合材料として十分な耐衝撃性を得ることができる。また５０ｇ／ｍ²以下とすることで、特に本発明のバインダー組成物が前述のような平均粒径３０〜２００μｍの粒子の形態である場合、強化繊維基材のみかけ厚みが大きくなりすぎず、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料の製造が可能となり、また液状熱硬化性樹脂を効率よく含浸させることができる。
【００６７】
また本発明のバインダー組成物の付与量は、重量分率では強化繊維に対し３〜２５重量％であることが好ましい。３重量％以上とすることで、形態固定や高靭性化の効果を効率よく得ることができ、付着２５重量％以下とすることで、特に本発明のバインダー組成物が前述のような平均粒径３０〜２００μｍの粒子の形態である場合、強化繊維ストランドあるいは強化繊維基材のみかけ体積が大きくなりすぎず、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料の製造が可能となる。
【００６８】
本発明のバインダー組成物を強化繊維に付与する手段としては、粒子または繊維状のバインダー組成物を強化繊維に散布して熱により固定する方法や、バインダー組成物の溶液をスプレーした後乾燥する方法や、バインダー組成物の水分散液を付与したのち乾燥する方法などを採用することができる。
【００６９】
強化繊維基材に本発明のバインダー組成物を付与する手順としては、基材の製造時に付与しても良い。
【００７０】
また基材に後加工として付与しても良い。例えば、基材をシート状やテープ状とした後に後加工として付与しても良いし、あるいは、強化繊維ストランドの表面に本発明のバインダー組成物の粒子を付着させ加熱により固定する方法や、強化繊維ストランドの外周に本発明のバインダー組成物の繊維を巻き付ける方法を採用しても良い。
【００７１】
また、後述のプリフォーム作製時に基材の積層と本発明のバインダー組成物の付与を交互に行っても良い。
【００７２】
強化繊維に本発明のバインダー組成物を熱固定するときの温度としては、６０〜１５０℃が好ましい。６０℃以上とすることでバインダー組成物が強化繊維基材に融着し、バインダー組成物が強化繊維基材から脱落するという問題が軽減される。また１５０℃以下とすることで、バインダー組成物の嵩が適度に保たれ、後に液状熱硬化性樹脂を注入するときの流路確保が出来る。
【００７３】
次に、本発明のプリフォームは、本発明のバインダー組成物と強化繊維とからなる。
【００７４】
特に、シート状またはテープ状の強化繊維基材を積層してなり、層間に本発明のバインダー組成物を存在させて形態を固定した態様のものが好ましい。強化繊維基材を積層することで、耐衝撃性等、構造材に必要な高い機械物性を得やすく、また、構造材によく見られる複雑な形状や大型な形状のプリフォームが作製しやすい。
【００７５】
本発明のプリフォームを得る手段としては例えば、本発明のバインダー組成物を付与した強化繊維基材の形状が３次元ブレイドの場合には、そのままプリフォームとして用いることもできる。
【００７６】
また、本発明のバインダー組成物を付与した強化繊維基材の形状がストランドの場合には、マンドレルに捲回した後加熱して強化繊維ストランド同士を接着し、プリフォームとすることができる。
【００７７】
また、シート状またはテープ状の強化繊維基材を積層してなり、層間に本発明のバインダー組成物を存在させて形態を固定した態様のものについては、本発明のバインダー組成物を既に付与した本発明の強化繊維基材のうちシート状またはテープ状のものを、所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えてプリフォームとすることができる。あるいは、プリフォームとしての所望の形状を形成する際に、強化繊維基材の積層と本発明のバインダー組成物の付与とを交互に行い、前述と同様、適切な熱と圧力を加えるという方法を採用しても良い。
【００７８】
加圧の手段はプレスを用いることもできるし、バギングして内部を真空ポンプで吸引して大気圧によって加圧する方法を用いることもできる。真空圧は−９０ｋＰａ以下が好ましい。真空圧を−９０ｋＰａ以下とすることで、繊維強化複合材料にボイドが残ってしまうのを防ぐことができる。
【００７９】
本発明の強化繊維基材を固定して本発明のプリフォームとするときの加熱の温度としては、強化繊維に本発明のバインダー組成物を固定するときと同じ理由で、６０〜１５０℃が好ましい。
【００８０】
本発明のプリフォームには、本発明の強化繊維基材の他にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを入れても良い。
【００８１】
前述のように、本発明のバインダー組成物はＲＴＭに適したものであるので、これを用いた本発明の強化繊維基材や本発明のプリフォームも、ＲＴＭに適したものである。
【００８２】
すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、本発明のプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とするものである。
【００８３】
ＲＴＭにおいて用いる型としては、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよいし、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いてもよい。後者の場合、プリフォームは剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【００８４】
剛体型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、インバー合金など）、ＦＲＰ、木材、石膏などを用いることができる。可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。
【００８５】
ＲＴＭの具体的な手順としては、剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状熱硬化性樹脂組成物を加圧して注入すると良い。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引しても良い。あるいは、吸引を行いながら、加圧手段は特に用いず大気圧で液状熱硬化性樹脂組成物を注入しても良い。
【００８６】
また剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常は、吸引と大気圧による注入を採用できる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、特許文献１１に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、プリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましい。
【００８７】
プリフォームを設置した後、型締めあるいはバギングを行い、続いて液状熱硬化性樹脂組成物の注入を行う。
【００８８】
液状熱硬化性樹脂組成物は、主に液状樹脂と硬化剤あるいは硬化触媒とからなる。
【００８９】
液状樹脂としては、バインダー組成物中のエポキシ樹脂と反応しうるものであれば良いが、比較的安価で組成設計の自由度が高く、様々な官能基との反応が可能である液状エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００９０】
かかる液状エポキシ樹脂としては、、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ-ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ-ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシなどが挙げられる。
【００９１】
またエポキシ樹脂以外には、例えば液状シアネート樹脂を採用することができる。
【００９２】
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾール、ルイス酸錯体等が適しており、特に耐熱性に優れた繊維強化複合材料の製造を目的とする場合には、芳香族アミンが最も適している。
【００９３】
液状熱硬化性樹脂組成物の注入の際、バインダー組成物の溶解やその後の硬化が円滑に行われるよう、４０〜１００℃程度に型を加熱しながら注入を行うと良い。
【００９４】
液状熱硬化性樹脂の注入の後に、加熱硬化を行う。加熱硬化時の型の温度は、液状熱硬化性樹脂の注入時の型の温度よりも高い温度を選ぶと良い。加熱硬化時の型の温度は８０〜１８０℃が好ましい。また、加熱硬化の時間は１〜２０時間が好ましい。
【００９５】
加熱硬化の過程において、本発明のバインダー組成物は一旦液状熱硬化性樹脂組成物に溶解させることが好ましい。それにより繊維強化複合材料中のマトリックス樹脂の靭性は液状熱硬化性樹脂組成物単独の硬化物より高くなる。
【００９６】
このように硬化の前に一旦溶解させるというバインダー組成物の態様は、バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物の樹脂の組み合わせや、バインダー組成物中の熱可塑性樹脂、また加熱温度条件を適宜選択することにより達成される。
【００９７】
本発明のバインダー組成物が液状熱硬化性樹脂に溶解した後は、バインダー組成物に含まれるエポキシ樹脂は硬化剤と反応し、ガラス転移温度を低下させる作用を失う。本発明のバインダー組成物が熱可塑性樹脂を含む場合、硬化が完了した時点で熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂硬化物と均一な固溶体を形成してもよく、相分離してもよい。いずれの場合も高靭性で耐熱性に優れた樹脂硬化物となる。
【００９８】
加熱硬化の後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。
【００９９】
その後、繊維強化複合材料を硬化温度よりも高い温度で加熱する、後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。
【０１００】
前述のように本発明のバインダー組成物等はＲＴＭ法に特に適したものであるが、ＲＴＭ法以外の成形法にも好適に用いることができる。
【０１０１】
例えば本発明の繊維強化基材としてストランドは、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、プリプレグ法等にも適しており、またシート状のものは、ハンドレイアップ法、プリプレグ法等にも適している。
【０１０２】
また、本発明のバインダー組成物は、プリプレグの表面に付与して使用することも好ましい使用態様の一つである。
【０１０３】
本発明のバインダー組成物等を用いて製造した繊維強化複合材料は、生産性がよく、耐衝撃性に優れるため、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材に好適に用いることができ、特に宇宙機、航空機の構造材に好適である。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、「部」等の組成比は、特に注釈のない限り重量比を意味する。
【０１０５】
＜バインダー組成物の平均粒径＞
株式会社セイシン企業製のＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＬＭＳ−２４にて測定した。
【０１０６】
＜炭素繊維織物の製造＞
実施例で用いた炭素繊維織物は以下のように作成した。
【０１０７】
炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製）を経糸とし、ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製）を緯糸として平織の織物を作成した。縦糸密度は７．２本／２５ｍｍとし、横糸密度は７．５本／２５ｍｍとした。織物の炭素繊維目付は２９５ｇ／ｍ²であった。
【０１０８】
＜液状熱硬化性樹脂組成物＞
以下の実施例では、２液型のアミン硬化型エポキシ樹脂とした。
【０１０９】
まず以下の処方により主剤液と硬化剤液とを別個に調製し、使用直前にこれらの液体を混合して液状熱硬化性樹脂組成物とした。下記の組成は、混合液中の組成比である。
【０１１０】
（主剤液成分）
・“エピコート”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：３５部
・“エピコート”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
・ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２５部。
【０１１１】
（硬化剤成分）
・“エピキュア”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製芳香族ポリアミン）
：２０部
・“スミキュア”Ｓ（住友化学（株）製芳香族ポリアミン）
： ８部
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製芳香族ポリアミン）
： ８部
・ｔ−ブチルカテコール（宇部興産（株）製）
： １部。
【０１１２】
＜繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度の測定＞
ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に準じて行った。繊維強化複合材料板から縦１５２．４ｍｍ（６インチ）、横１０１．６ｍｍ（４インチ）の矩形試験片を切り出し、試験片の中心に６４０ｋＪ／ｍの落錘衝撃を与えた後、衝撃後圧縮強度を測定した。
【０１１３】
＜実施例１＞
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２１０℃で混練して、本発明のバインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２２０℃の非晶質熱可塑性樹脂として。）
：６０部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）
：１５部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：２５部。
【０１１４】
得られたバインダー組成物のガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、７５℃であった。
【０１１５】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホリカワミクロン（株）製、以下の実施例・比較例も同様。）にて凍結粉砕して平均粒径約１１０μｍの粒子を得た。
【０１１６】
この粒子を前記の炭素繊維織物の片面に４０ｇ／ｍ²の散布量で散布した後、表面温度が１６０℃になるように遠赤ヒーターを用いて加熱してバインダー組成物を付与した本発明の強化繊維基材を得た。この基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１１７】
得られた強化繊維基材を切り出し、疑似等方構成（＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜）_3Sで積層し、これをバギングして１００℃のプレスを用いて基材同士を固着させ、本発明のプリフォームを得た。
【０１１８】
離型剤（“ダイフリー”、ダイキン工業（株）製）を付与したステンレス板上に上記プリフォームを設置し、ピールプライ（ピールプライＢ−４４４４、リッチモンド（株）製）と樹脂拡散媒体（ＴＳＸ−４００Ｐ、日本ネトロン（株）製）をその上に重ねて、ナイロン製フィルム（ＶＡＣＰＡＫ ＨＳ８１７１ ６／６６ＳＨＥＥＴＩＮＧ、ＡＩＲ ＣＲＡＦＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ．ＩＮＣ）を用いてバギングして、全体を７０℃に加熱しプリフォーム内部を真空ポンプで−１０５ｋＰａ以下になるよう吸引しながら、樹脂拡散媒体を通じて上記液状熱硬化性樹脂組成物を注入した。
【０１１９】
注入終了後、１３０℃のオーブン中で２時間硬化を行った。その後、脱型して繊維強化複合材料の板を取り出し、１８０℃のオーブン中で２時間、後硬化を行った。
【０１２０】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度を測定したところ、２６２ＭＰａであり、後述の基材に本発明のバインダー組成物を付与しない比較例と比べると極めて高い値であった。
【０１２１】
＜実施例２＞
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２１０℃で混練して、本発明のバインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：６５部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）
：２０部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：１５部。
【０１２２】
得られたバインダー組成物のガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、９０℃であった。
【０１２３】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミルにて凍結粉砕して平均粒径約１２０μｍの粒子を得た。
【０１２４】
この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で本発明の強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１２５】
さらに、得られた強化繊維基材を用いて実施例１と同様に繊維強化複合材料を作製し、衝撃後圧縮強度を測定したところ、２４８ＭＰａであり、後述の基材に本発明のバインダー組成物を付与しない比較例と比べると極めて高い値であった。
【０１２６】
＜比較例１＞
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２１０℃で混練して、本発明のバインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：５５部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）
：３０部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：１０部
・アミノフェノール型エポキシ樹脂（“エピコート”６３０、ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
： ５部。
【０１２７】
得られたバインダー組成物のガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、６３℃であった。
【０１２８】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミルにて凍結粉砕して平均粒径約１００μｍの粒子を得た。
【０１２９】
この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で本発明の強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１３０】
しかし、得られた強化繊維基材を用いて実施例１と同様に繊維強化複合材料を作製し、衝撃後圧縮強度を測定したところ、２４１ＭＰａであり、後述の基材に本発明のバインダー組成物を付与しない比較例と比べると高い値であったが、実施例１，２、後述の実施例３と比べると低い値であった。
【０１３１】
＜実施例３＞
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２１０℃で混練して、本発明のバインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：６５部
・フェノールアラルキル型エポキシ（Ｅ−ＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）製）
：２０部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：１５部。
【０１３２】
得られたバインダー組成物のガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、６５℃であった。
【０１３３】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミルにて凍結粉砕して平均粒径約１００μｍの粒子を得た。
【０１３４】
この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で本発明の強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１３５】
さらに、得られた強化繊維基材を用いて実施例１と同様に繊維強化複合材料を作製し、衝撃後圧縮強度を測定したところ、２５５ＭＰａであり、後述の基材に本発明のバインダー組成物を付与しない比較例と比べると極めて高い値であった。
【０１３６】
＜比較例２＞
以下の処方による樹脂等をジクロロメタン／クロロホルム／メタノール＝５３／４３／４の混合溶媒に溶解させ、樹脂等の含有量が１０重量％のディスパーション溶液を調整した。
・ポリエーテルスルホン（”スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：６０部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）
：２０部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ（”エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：２０部。
【０１３７】
このディスパーション溶液を圧縮濾過して得たバインダー組成物の平均粒径は５μｍで、ガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、６０℃であった。
【０１３８】
この溶液中に、炭素繊維織物を浸漬し、溶液から取り出して真空乾燥機で乾燥する操作を繰り返して炭素繊維織物１ｍ²あたり４０ｇのバインダー組成物を被覆させることで、強化繊維基材を作製した。
【０１３９】
得られた強化繊維基材を用いて実施例１と同様に繊維強化複合材料を作製し、衝撃後圧縮強度を測定したところ、２２５ＭＰａであり、後述の基材に本発明のバインダー組成物を付与しない比較例と比べると高い値であったが、実施例１，２、後述の実施例３と比べると低い値であった。
【０１４０】
＜比較例３＞
上記の炭素繊維織物を、バインダー組成物を付与しないでそのまま切り出し、疑似等方構成（＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜）３Ｓで積層し、バギングした。１００℃のプレスは施さなかった。
【０１４１】
以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１４２】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度を測定したところ、いずれの実施例よりも低い１３８ＭＰａであった。この値は特別な高靭性化を行っていない繊維強化複合材料としては妥当な値である。
【０１４３】
＜比較例４＞
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、二軸押出機により１９０℃で混練して、バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：５５部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）
： ８部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：３７部。
【０１４４】
得られたバインダー組成物のガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、５５℃であった。
【０１４５】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミルにて凍結粉砕して平均粒径約１００μｍの粒子を得た。
【０１４６】
この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１４７】
さらに、得られた強化繊維基材を用いて実施例１と同様に繊維強化複合材料を作製し、衝撃後圧縮強度を測定したところ、１５９ＭＰａであった。
【０１４８】
＜比較例５＞
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、二軸押出機により２２０℃で混練して、バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：８５部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）
：１２部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
： ３部。
【０１４９】
得られたバインダー組成物のガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、１５０℃であった。
【０１５０】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミルにて凍結粉砕して平均粒径約１３０μｍの粒子を得た。
【０１５１】
この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落が起こった。
【０１５２】
さらに、得られた強化繊維基材を用いて実施例１と同様に繊維強化複合材料を作製し、衝撃後圧縮強度を測定したところ、１７２ＭＰａであった。
【０１５３】
＜比較例６＞
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、二軸押出機により２００℃で混練して、バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：６０部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：４０部。
【０１５４】
得られたバインダー組成物のガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、４５℃であった。
【０１５５】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミルにて凍結粉砕して平均粒径約９０μｍの粒子を得た。
【０１５６】
この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかったが保管中に粒子同士の融着が見られた。
【０１５７】
さらに、得られた強化繊維基材を用いて実施例１と同様に繊維強化複合材料を作製し、衝撃後圧縮強度を測定したところ、１９３ＭＰａであった。
【０１５８】
＜比較例７＞
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、二軸押出機により１８０℃で混練して、バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（”スミカエクセル”５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：１５部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株））
：８５部。
【０１５９】
得られたバインダー組成物のガラス転移温度をＤＳＣ法で求めたところ、７０℃であった。
【０１６０】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミルにて凍結粉砕して平均粒径８５μｍの粒子を得た。
【０１６１】
この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかったが保管中に粒子同士の融着が見られた。
【０１６２】
さらに、得られた強化繊維基材を用いて実施例１と同様に繊維強化複合材料を作製し、衝撃後圧縮強度を測定したところ、１５２ＭＰａであった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明により、ＲＴＭに適しながら、耐衝撃性にも優れた繊維強化複合材料を得られるような、バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material, a preform used therefor, a reinforcing fiber substrate and a binder composition used for producing the preform.
[0002]
[Prior art]
Fiber reinforced composite materials consisting of reinforced fibers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber and matrix resins such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, cyanate resin, and bismaleimide resin are lightweight. Excellent mechanical properties such as strength, rigidity, impact resistance and fatigue resistance, as well as excellent corrosion resistance, it is applied in many fields such as aircraft, spacecraft, automobiles, railway vehicles, ships, civil engineering and construction, sports equipment, etc. I came. Particularly in applications where high performance is required, fiber reinforced composite materials using continuous fibers are used, carbon fibers are used as the reinforcing fibers, and thermosetting resins, especially epoxy resins are used as the matrix resin.
[0003]
Fiber reinforced composite materials are manufactured by various methods, but a resin, a transfer resin, and a fiber reinforced composite material are obtained by injecting a liquid thermosetting resin composition into a reinforced fiber base placed in a mold and heat curing. In recent years, molding (resin transfer molding, hereinafter abbreviated as RTM) has attracted attention as a method with excellent productivity.
[0004]
When manufacturing fiber-reinforced composite materials with RTM, create a preform that has a reinforcing fiber substrate processed into a shape close to the desired composite material, place the preform in a mold, and inject a liquid thermosetting resin There are many.
[0005]
There are several known methods for producing a preform, such as a method of creating a three-dimensional braid from reinforcing fibers and a method of stacking and stitching reinforcing fiber fabrics. A method of laminating and shaping a sheet-like substrate such as a reinforced fiber fabric using a hot-melt binder (also referred to as a tackifier) is known (for example, see Non-Patent Document 1).
[0006]
As the hot-melt binder, a resin composition that does not have tackiness at room temperature but softens at high temperature and has adhesiveness is used.
[0007]
As described in Patent Document 1, both a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as the hot melt binder resin composition.
[0008]
When a thermoplastic resin is used, if a thermoplastic resin having a high glass transition temperature or melting point is used, the resulting fiber-reinforced composite material has excellent heat resistance, but it is inferior in productivity because a high temperature is required for preform production. When a thermoplastic resin having a relatively low temperature or melting point (approximately 50 to 120 ° C.) is used, preform preparation is easy, but the obtained fiber-reinforced composite material is not high in heat resistance, so its use is limited.
[0009]
On the other hand, when a binder made of a thermosetting resin and having an appropriate glass transition temperature (approximately 50 to 120 ° C.) is used, it is possible to achieve both the ease of preform preparation and the heat resistance of the fiber-reinforced composite material. .
[0010]
As a binder made of such a thermosetting resin, a binder that starts curing with a binder alone (see Patent Documents 3 to 5) and a curing agent that does not start curing alone because it does not contain a curing agent or a curing catalyst. And a type in which curing is initiated by injection of a liquid thermosetting resin composition containing a curing catalyst (see Patent Documents 6 and 7). The former is excellent in that it can be cured without depending on the liquid thermosetting resin, and the latter is excellent in storage stability.
[0011]
Since thermosetting resins are usually inferior in toughness compared to thermoplastic resins, fiber reinforced composite materials that use thermosetting resins as matrix resins have a general problem of improving impact resistance. In particular, the fiber reinforced composite material having a laminated structure has a problem that cracks are generated inside, particularly, between layers due to impact, and the strength (particularly compressive strength) is remarkably lowered.
[0012]
With respect to the problem of improving impact resistance, for example, means for modifying a thermosetting resin itself by a technique such as addition of a thermoplastic resin or an elastomer is known. However, this means is not suitable for RTM because the viscosity of the thermosetting resin is remarkably increased.
[0013]
As another means for improving impact resistance, a technique is known in which a thermoplastic resin or an elastomer is present between layers where cracks easily occur. This technique can also be applied to RTM by application of binder technology. In a fiber reinforced composite material prepared using a preform obtained by bonding sheet-like substrates such as reinforced fiber fabrics with a binder, a binder or a cured product of the binder exists between layers. Patent Documents 8 and 9 and Non-Patent Document 2 disclose a binder composition in which a thermoplastic resin or an elastomer is added to a thermosetting resin, and the impact resistance of a fiber-reinforced composite material using the binder composition is improved. It is stated that.
[0014]
However, when applying a low-viscosity liquid thermosetting resin composition to the RTM, even if these techniques are used, the improvement in impact resistance is not always sufficient.
[0015]
The liquid thermosetting resin used in the RTM is desirably low viscosity. One of the reasons is that the mechanical properties of the fiber reinforced composite material are more excellent as the volume fraction of the reinforced fiber is higher, but when trying to obtain a fiber reinforced composite material with a higher volume fraction of the reinforced fiber by RTM, the porosity of This is because it is necessary to impregnate a low-transmittance reinforcing fiber substrate with a liquid thermosetting resin.
[0016]
There are various variations of RTM, one of which is a method of injecting a liquid thermosetting resin by suction with a vacuum pump, called VaRTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding). It is attracting attention as a low-cost molding method. An example in which a preform using a binder is applied to VaRTM is described in Patent Document 10, for example. In a general RTM that uses a closed rigid body, it is easy to increase the injection pressure to facilitate impregnation, but in VaRTM, an injection pressure higher than atmospheric pressure cannot be used. If the viscosity of the conductive resin composition is high, impregnation is difficult or impossible. This is the second reason why a low-viscosity thermosetting resin composition is desired.
[0017]
However, a low-viscosity thermosetting resin composition has a problem that it is difficult to achieve both heat resistance and toughness of the cured product. The reason for this is to add a polyfunctional epoxy with a rigid skeleton to increase the heat resistance of the cured product, but to increase toughness, an epoxy with a flexible skeleton with high molecular weight and few functional groups is added. This is because such a monomer necessarily has an effect of increasing the viscosity.
[0018]
Therefore, a thermosetting resin composition having a low viscosity and a high heat resistance of the cured product has a limit in the toughness of the cured product. When such a thermosetting resin composition is used, even if a binder containing a thermosetting resin or an elastomer is used, the impact resistance of the fiber-reinforced composite material is limited, and further advanced technology is desired. It was.
[0019]
Patent Document 2 describes a method of applying a binder composition to reinforcing fibers and then drying after applying an aqueous dispersion of the binder composition.
[0020]
Patent Document 11 describes a resin diffusion medium used in RTM.
[0021]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,998,846 (pages 3-4)
[0022]
[Patent Document 2]
European Patent No. 0759842 (pages 2-6)
[0023]
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,427,725 (page 6)
[0024]
[Patent Document 4]
US Pat. No. 5,698,318 (page 5)
[0025]
[Patent Document 5]
US Pat. No. 5,369,192 (page 9)
[0026]
[Patent Document 6]
US Pat. No. 4,992,228 (page 5)
[0027]
[Patent Document 7]
US Pat. No. 5,217,766 (page 9)
[0028]
[Patent Document 8]
International Publication No. 98/50211 Pamphlet (20th page)
[0029]
[Patent Document 9]
International Publication No. 02/42376 pamphlet (page 31)
[0030]
[Patent Document 10]
US Patent Application Publication No. 2002/0022422 (page 19)
[0031]
[Patent Document 11]
US Pat. No. 4,902,215
[0032]
[Non-Patent Document 1]
Vicki P. McConnell, SAMPE Journal, (USA), 1998, 34, 6, p.37-43
[0033]
[Non-Patent Document 2]
Edoardo P. Depase, Brian S. Hayes, James C. Seferis, Proceeding of 33rd International SAMPE Technical Conference), (USA), 2001, p.1379-1387
[0034]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a binder composition, a reinforced fiber base material, and a preform that can obtain a fiber reinforced composite material that is suitable for RTM and has excellent impact resistance.
[0035]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention In a binder composition used to make a preform of fiber reinforced composite material, 10 to 80 wt% of phenol aralkyl type epoxy resin represented by the following general formula 80% by weight of amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher Containing, glass transition temperature 65-90 ° C. It is a binder composition.
[0036]
[Chemical formula 2]

[0037]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or halogen, m is 1 to 4, and n is 0 or more and 4 or less as an average value in the binder composition.
[0038]
Moreover, this invention is the reinforcing fiber base material provided with the binder composition of this invention.
[0039]
The present invention is also a preform comprising the binder composition of the present invention and a reinforcing fiber.
[0040]
The present invention is also a method for producing a fiber-reinforced composite material, wherein the preform of the present invention is impregnated with a liquid thermosetting resin composition, and the binder composition and the liquid thermosetting resin composition are cured. .
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
It is important that the binder composition of the present invention contains a phenol aralkyl type epoxy resin represented by the following general formula.
[0042]
[Chemical 3]

[0043]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Represents one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and halogen.
[0044]
In general, as a means for increasing the toughness of the cured epoxy resin, it is effective to blend a resin having a high molecular weight and a small number of functional groups in order to reduce the crosslinking density. However, generally, when such a method is used, the heat resistance (glass transition temperature) of the cured product is lowered. The epoxy resin employed in the present invention has a feature that the molecular weight is somewhat large while the number of epoxy groups is increased, and the heat resistance is maintained because the adjacent epoxy groups have a rigid skeleton. Therefore, even when cured by reaction with a low-viscosity liquid thermosetting resin composition, a composite material excellent in impact resistance can be obtained while maintaining heat resistance. That is, a binder composition suitable for RTM as described above can be obtained. The repeating unit m is 1 to 4. If it is less than 1, the crosslinking density is too high, and the effect of increasing the impact resistance is small. If it exceeds 4, the crosslinking density is too low and the heat resistance is impaired. The repeating unit n is 0 or more and 4 or less as an average value in the binder composition. If it is greater than 4, the molecular weight increases, the viscosity increases, and the handleability of the binder composition may deteriorate, preferably 2.5 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.5 or less. is there.
[0045]
As a preferable specific example of such a phenol aralkyl type epoxy resin, NC-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd. epoxy resin, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four = H, m = 2, n = 0.34), E-XLC-4L having a phenyl group (Mitsui Chemicals, Inc.) epoxy resin, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four = H, m = 1, n = 2.4) and the like.
[0046]
It is important that the phenol aralkyl type epoxy is contained in an amount of 10 to 80 wt% in the binder composition. If it is less than 10 wt%, the toughness cannot be sufficiently improved, and a fiber-reinforced composite material having impact resistance, particularly compressive strength after impact cannot be obtained. On the other hand, if it is more than 80 wt%, it may be difficult to adjust various properties (such as glass transition temperature) of the binder composition to preferable values, and preferably 50 wt% or less.
[0047]
The binder composition of the present invention may contain an epoxy resin other than the phenol aralkyl type epoxy in order to adjust various properties (such as glass transition temperature and melt viscosity) to appropriate values. Specific examples include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-biphenoldi. Glycidyl ether, N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N , N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-methylenedianiline, N, N, N ′, N′-tetra Glycidyl-2,2′-diethyl-4,4′-methylenedianiline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl- -Xylylenediamine, 1,3-bis (diglycidylaminomethyl) cyclohexane, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, neopentylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, Glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, vinylcyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, bis-3,4-epoxy adipate Cyclohexylmethyl, 1,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) phenyl Diglycidyl ether of orene, triglycidyl ether of tris (p-hydroxyphenyl) methane, tetraglycidyl ether of tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, condensate of phenol and dicyclopentadiene Glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, N-glycidyl phthalimide, 5-ethyl-1,3-diglycidyl-5-methylhydantoin, 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, bisphenol A diglycidyl ether and tolylene An oxazolidone type epoxy resin obtained by addition of isocyanate can be exemplified.
[0048]
In addition, the binder composition of the present invention is an epoxy resin curing agent or curing catalyst, specifically aliphatic polyamine, aromatic polyamine, dicyandiamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid hydrazide, acid anhydride, polymercaptan, polyphenol, It may or may not contain imidazole, Lewis acid complexes, onium salts and the like. In the embodiment not containing a curing agent or a curing catalyst, the shelf life of the binder composition becomes extremely long, and further, a method of preparing the composition only by heating without solvent, for example, a method of preparing using an extruder or a kneader. Since it has advantages, such as being usable, it is more preferable.
[0049]
The binder composition of the present invention is , D Modification with Poxy resin effect Synergy with It is important to further include a thermoplastic resin .
[0050]
Specifically, the binder composition of the present invention contains 10 to 80 wt% of an amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher. Is required . Since the amorphous thermoplastic resin is easily dissolved in a liquid thermosetting resin or an organic solvent, the coating treatment of the reinforcing fiber becomes easy. Further, by adopting an amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, the heat resistance of the fiber reinforced composite material can be maintained. Moreover, the toughness improvement by a binder composition can be obtained more efficiently by the compounding quantity of an amorphous thermoplastic resin being 10 wt% or more. Moreover, by setting it as 80 wt% or less, it can prevent that the glass transition temperature of a binder composition becomes high too much and workability becomes inadequate.
[0051]
As such an amorphous thermoplastic resin, a resin belonging to so-called engineering plastics such as polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyamideimide, polyarylene oxide, polyetherketone, polyetherethersulfone is preferable. Used.
[0052]
In addition to this, it may be partially crystalline, and these are also preferably used. For example, poniphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, nylon and the like can be mentioned.
[0053]
Further, the amorphous thermoplastic resin may have a functional group (specifically, a carboxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, or the like) capable of reacting with the liquid epoxy resin composition at a terminal or a side chain. preferable. By having a reactive functional group, it is cured together with the liquid epoxy resin composition, and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material is improved.
[0054]
Such an amorphous thermoplastic resin may exist in a state of being compatible with the epoxy resin component in the binder composition or may be present as a different phase. This is preferable because it is advantageous for adhesion of the composition to reinforcing fibers. As a means for compatibilization, in addition to using a solvent, the binder composition of the present invention does not have single curability, and therefore, it is possible to employ compatibility by heating with a kneader or an extruder.
[0055]
The binder composition of the present invention can appropriately contain optional components other than those described above, for example, antioxidants, rubber particles, inorganic particles, and the like.
[0056]
The binder composition of the present invention has a glass transition temperature of 65-90 ° C It is necessary to be. 65 ° C If it is lower, there is a possibility that inconveniences such as fusion of binder compositions such as particulates occur during storage, 90 ° C If it is higher, there is a problem that processability at low temperatures cannot be obtained, or the compressive strength after impact of the fiber reinforced composite material is lowered. As a means for making the glass transition temperature of the binder composition a preferable value, it is effective to select components other than the phenol aralkyl type epoxy resin, that is, the types of other epoxy resins and amorphous thermoplastic resins, and to adjust their blending amounts. It is.
[0057]
As the form of the binder composition of the present invention, a film, tape, long fiber, short fiber, spun yarn, woven fabric, knit, non-woven fabric, net-like body, particle and the like provided with through holes can be employed.
[0058]
For example, when used as particles, it is one of the preferable forms that the particles have an average particle diameter of 30 to 200 μm. By setting the average particle size to 30 μm or more, particles are not excessively contained in the reinforcing fiber bundle during the production of the fiber reinforced composite material, and a sufficient amount of particles are left on the surface of the reinforcing fiber bundle, so that a small amount of the binder composition. However, the effect of binding the reinforcing fiber base can be efficiently expressed, the fluidity of the particles can be made sufficient, and the handling of the binder composition can be facilitated. On the other hand, by setting the average particle size to 200 μm or less, it is possible to prevent waviness when the preform is formed and adversely affect the physical properties of the fiber-reinforced composite material.
[0059]
Alternatively, fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm or a dispersion of fine particles are also preferable as the form of the binder composition of the present invention, and this can be used to distribute the fibers substantially uniformly in the reinforcing fiber strands. In this case, it has the effect of converging the reinforcing fibers and increasing the toughness inside the reinforcing fiber strands.
[0060]
In the preparation of the binder composition of the present invention, when a curing agent or a curing catalyst is not included, there are few restrictions and various known methods can be used.
[0061]
The most economical method is a method in which each component is kneaded using an extruder, a kneader or the like at a relatively higher temperature than a conventional binder composition of about 150 to 200 ° C. The obtained binder composition can be pulverized into particles, or extruded from a die and processed into a fiber or film form.
[0062]
It is also possible to prepare a solution once and then remove the solvent. Furthermore, a method of preparing a dispersion by dispersing an organic solvent solution in water to form an emulsion, and heating the emulsion to volatilize the solvent. The dispersion can be used as it is for the processing of the reinforcing fiber, or the particles can be filtered out to use the particles.
[0063]
Next, the reinforcing fiber substrate of the present invention is provided with the binder composition of the present invention.
[0064]
As the reinforcing fiber, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, metal fiber, or a combination thereof can be suitably used.
[0065]
As the shape of the reinforcing fiber substrate of the present invention, a strand that is a bundle of long fibers of reinforcing fibers, a sheet-like or tape-like fabric such as a woven fabric that can be produced using the strand, or a blade can be employed.
[0066]
The amount of the binder composition of the present invention applied to the reinforcing fiber base of the present invention is 1 to 50 g / m per unit area when the reinforcing fiber base is in the form of a sheet or tape. ² It is preferable that 1g / m ² Or more, preferably 5 g / m ² By setting it as the above, a form fixation can be achieved efficiently and a preform can be formed, the effect of interlaminar toughness can be acquired, and sufficient impact resistance as a fiber reinforced composite material can be obtained. 50g / m ² In particular, when the binder composition of the present invention is in the form of particles having an average particle diameter of 30 to 200 μm as described above, the apparent thickness of the reinforcing fiber base material does not become too large, and the volume of reinforcing fibers is contained. A fiber-reinforced composite material having a high rate can be produced, and a liquid thermosetting resin can be efficiently impregnated.
[0067]
Moreover, it is preferable that the application amount of the binder composition of this invention is 3 to 25 weight% with respect to a reinforced fiber in a weight fraction. By setting the content to 3% by weight or more, the effect of fixing the shape and increasing the toughness can be obtained efficiently. By setting the adhesion to 25% by weight or less, the binder composition of the present invention has an average particle diameter as described above. When it is in the form of 30-200 μm particles, the apparent volume of the reinforcing fiber strand or the reinforcing fiber substrate does not become too large, and a fiber-reinforced composite material having a large volume content of reinforcing fibers can be produced.
[0068]
As a means for applying the binder composition of the present invention to the reinforcing fiber, a method of spraying a particle or fibrous binder composition on the reinforcing fiber and fixing by heat, or a method of drying after spraying a solution of the binder composition Alternatively, a method of drying after applying an aqueous dispersion of the binder composition can be employed.
[0069]
As a procedure for applying the binder composition of the present invention to the reinforcing fiber substrate, it may be applied during the production of the substrate.
[0070]
Moreover, you may provide to a base material as a post-process. For example, the base material may be applied as a post-processing after forming a sheet or tape, or the binder composition particles of the present invention may be adhered to the surface of the reinforcing fiber strand and fixed by heating, You may employ | adopt the method of winding the fiber of the binder composition of this invention around the outer periphery of a fiber strand.
[0071]
Moreover, you may perform alternately lamination | stacking of a base material and provision of the binder composition of this invention at the time of the preform preparation mentioned later.
[0072]
As temperature when heat-fixing the binder composition of this invention to a reinforced fiber, 60-150 degreeC is preferable. By setting the temperature to 60 ° C. or higher, the problem that the binder composition is fused to the reinforcing fiber base and the binder composition falls off the reinforcing fiber base is reduced. Moreover, by setting it as 150 degrees C or less, the volume of a binder composition is maintained moderately and the flow path at the time of inject | pouring liquid thermosetting resin later can be ensured.
[0073]
Next, the preform of the present invention comprises the binder composition of the present invention and reinforcing fibers.
[0074]
Particularly preferred is an embodiment in which sheet-like or tape-like reinforcing fiber base materials are laminated and the form is fixed by allowing the binder composition of the present invention to be present between the layers. By laminating the reinforcing fiber base material, it is easy to obtain high mechanical properties necessary for the structural material such as impact resistance, and it is easy to produce a preform having a complicated shape or a large shape often found in the structural material.
[0075]
As a means for obtaining the preform of the present invention, for example, when the shape of the reinforcing fiber base to which the binder composition of the present invention is applied is a three-dimensional braid, it can be used as it is as a preform.
[0076]
Moreover, when the shape of the reinforcing fiber substrate to which the binder composition of the present invention is applied is a strand, the reinforcing fiber strand can be bonded by heating after winding on a mandrel to form a preform.
[0077]
In addition, the binder composition of the present invention was already applied to the embodiment in which the reinforcing fiber base material in the form of a sheet or tape was laminated and the form was fixed by the presence of the binder composition of the present invention between the layers. Of the reinforcing fiber base material of the present invention, a sheet-like or tape-like one can be cut into a predetermined shape, laminated on a mold, and subjected to appropriate heat and pressure to form a preform. Alternatively, when a desired shape as a preform is formed, the lamination of the reinforcing fiber base and the application of the binder composition of the present invention are alternately performed, and a method of applying appropriate heat and pressure as described above. It may be adopted.
[0078]
The pressurizing means may be a press, or a method of bagging and sucking the inside with a vacuum pump and pressurizing with atmospheric pressure. The vacuum pressure is preferably −90 kPa or less. By setting the vacuum pressure to −90 kPa or less, it is possible to prevent voids from remaining in the fiber-reinforced composite material.
[0079]
The heating temperature when fixing the reinforcing fiber substrate of the present invention to form the preform of the present invention is preferably 60 to 150 ° C. for the same reason as when fixing the binder composition of the present invention to the reinforcing fiber. .
[0080]
The preform of the present invention may contain a foam core, a honeycomb core, a metal part, etc. in addition to the reinforcing fiber substrate of the present invention.
[0081]
As described above, since the binder composition of the present invention is suitable for RTM, the reinforcing fiber substrate of the present invention and the preform of the present invention using the binder composition are also suitable for RTM.
[0082]
That is, the method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized in that the preform of the present invention is impregnated with a liquid thermosetting resin composition, and the binder composition and the liquid thermosetting resin composition are cured. Is.
[0083]
As a mold used in the RTM, a closed mold made of a rigid body may be used, or a rigid open mold and a flexible film (bag) may be used. In the latter case, the preform is placed between the rigid open mold and the flexible film.
[0084]
As the rigid material, metal (steel, aluminum, Invar alloy, etc.), FRP, wood, plaster, or the like can be used. As a material for the flexible film, nylon, fluorine resin, silicone resin, or the like can be used.
[0085]
As a specific procedure of RTM, when a rigid closed mold is used, it is preferable to pressurize and clamp and inject the liquid thermosetting resin composition under pressure. At this time, a suction port may be provided separately from the injection port, and suction may be performed by connecting to a vacuum pump. Or you may inject | pour a liquid thermosetting resin composition at atmospheric pressure, using especially a pressurizing means, performing suction.
[0086]
When a rigid open mold and a flexible film are used, suction and injection by atmospheric pressure can be usually employed. In order to achieve good impregnation by injection at atmospheric pressure, it is effective to use a resin diffusion medium as shown in Patent Document 11. It is also preferable to apply a gel coat to the rigid surface prior to installation of the preform.
[0087]
After the preform is placed, mold clamping or bagging is performed, and then the liquid thermosetting resin composition is injected.
[0088]
The liquid thermosetting resin composition mainly includes a liquid resin and a curing agent or a curing catalyst.
[0089]
The liquid resin is not particularly limited as long as it can react with the epoxy resin in the binder composition, but a liquid epoxy resin that is relatively inexpensive, has a high degree of freedom in composition design, and can react with various functional groups. Most preferred.
[0090]
Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4. '-Biphenol diglycidyl ether, N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3- Methylphenol, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-methylenedianiline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,2′-diethyl-4,4′-methylenedianiline, N, N, N ′, N ′ Tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (diglycidylaminomethyl) cyclohexane, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, neopentylene glycol diglycidyl ether, sorbitol Polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, vinylcyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, bis-3 adipate , 4-epoxycyclohexylmethyl, 1,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, 9,9-bis (4-hydro Xylphenyl) fluorene diglycidyl ether, tris (p-hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, phenol and dicyclopentadiene Glycidyl ether of condensate, glycidyl ether of phenol aralkyl resin, triglycidyl isocyanurate, N-glycidyl phthalimide, 5-ethyl-1,3-diglycidyl-5-methylhydantoin, 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin , Oxazolidone type epoxy resin obtained by addition of bisphenol A diglycidyl ether and tolylene isocyanate, phenol aralkyl type Xylene and the like.
[0091]
In addition to the epoxy resin, for example, a liquid cyanate resin can be employed.
[0092]
As the curing agent, aliphatic polyamines, aromatic polyamines, acid anhydrides, imidazoles, Lewis acid complexes and the like are suitable, and aromatics are particularly desirable for the purpose of producing fiber-reinforced composite materials having excellent heat resistance. Amines are most suitable.
[0093]
When injecting the liquid thermosetting resin composition, the injection is preferably performed while heating the mold at about 40 to 100 ° C. so that the binder composition can be dissolved and then cured smoothly.
[0094]
After the injection of the liquid thermosetting resin, heat curing is performed. The temperature of the mold at the time of heat curing is preferably selected to be higher than the temperature of the mold at the time of injecting the liquid thermosetting resin. The mold temperature during heat curing is preferably 80 to 180 ° C. The time for heat curing is preferably 1 to 20 hours.
[0095]
In the process of heat curing, it is preferable that the binder composition of the present invention is once dissolved in the liquid thermosetting resin composition. Thereby, the toughness of the matrix resin in the fiber reinforced composite material becomes higher than the cured product of the liquid thermosetting resin composition alone.
[0096]
Thus, the mode of the binder composition to be dissolved once before curing is appropriately determined by appropriately combining the binder composition and the resin of the liquid thermosetting resin composition, the thermoplastic resin in the binder composition, and the heating temperature condition. This is achieved by selecting.
[0097]
After the binder composition of the present invention is dissolved in the liquid thermosetting resin, the epoxy resin contained in the binder composition reacts with the curing agent and loses the action of lowering the glass transition temperature. When the binder composition of the present invention contains a thermoplastic resin, the thermoplastic resin may form a uniform solid solution with the cured epoxy resin or may be phase-separated when the curing is completed. In either case, the resin cured product has high toughness and excellent heat resistance.
[0098]
After heat curing, the mold is removed and the fiber reinforced composite material is taken out.
[0099]
Thereafter, post-curing may be performed in which the fiber-reinforced composite material is heated at a temperature higher than the curing temperature. The post-curing temperature is preferably 150 to 200 ° C., and the time is preferably 1 to 4 hours.
[0100]
As described above, the binder composition of the present invention is particularly suitable for the RTM method, but can also be suitably used for molding methods other than the RTM method.
[0101]
For example, the strand as the fiber reinforced base material of the present invention is suitable for the filament winding method, the pultrusion method, the prepreg method, and the like, and the sheet-like material is also suitable for the hand layup method, the prepreg method, and the like.
[0102]
Moreover, it is also one of the preferable usage aspects that the binder composition of this invention provides and uses on the surface of a prepreg.
[0103]
The fiber reinforced composite material produced using the binder composition of the present invention has good productivity and excellent impact resistance, and therefore is suitably used for structural materials such as spacecraft, aircraft, railway vehicles, automobiles and ships. It is particularly suitable for spacecraft and aircraft structural materials.
[0104]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The composition ratio of “parts” and the like means a weight ratio unless otherwise noted.
[0105]
<Average particle size of binder composition>
Measured with SK LASER MICRON SIZER LMS-24 manufactured by Seishin Corporation.
[0106]
<Manufacture of carbon fiber fabrics>
The carbon fiber fabric used in the examples was prepared as follows.
[0107]
A plain weave fabric was prepared using carbon fiber T800S-24K-10C (manufactured by Toray Industries, Inc.) as warp and glass fiber ECE225 1/0 1Z (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) as weft. The warp yarn density was 7.2 yarns / 25 mm, and the weft yarn density was 7.5 yarns / 25 mm. The carbon fiber basis weight of the woven fabric is 295 g / m ² Met.
[0108]
<Liquid thermosetting resin composition>
In the following examples, a two-component amine curable epoxy resin was used.
[0109]
First, the main agent liquid and the curing agent liquid were separately prepared according to the following formulation, and these liquids were mixed immediately before use to obtain a liquid thermosetting resin composition. The following composition is a composition ratio in the mixed solution.
[0110]
(Main ingredient liquid component)
・ "Epicoat" 630 (epoxy resin by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 35 parts
・ "Epicoat" 825 (epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 10 copies
・ "Epicoat" 806 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. epoxy resin)
: 10 copies
・ AK-601 (Nippon Kayaku Co., Ltd. epoxy resin)
: 20 copies
-NC-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd. epoxy resin)
: 25 parts.
[0111]
(Curing agent component)
・ "Epicure" W (Aromatic polyamine manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 20 copies
・ SumiCure S (Aromatic polyamine manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 8 copies
・ 3,3'-DAS (Aromatic polyamine manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
: 8 copies
・ T-Butylcatechol (manufactured by Ube Industries)
: 1 part.
[0112]
<Measurement of compressive strength after impact of fiber reinforced composite material>
It carried out according to SACMA SRM 2R-94. A rectangular test piece having a length of 152.4 mm (6 inches) and a width of 101.6 mm (4 inches) is cut out from the fiber reinforced composite material plate, subjected to a falling weight impact of 640 kJ / m at the center of the test piece, and then compressed after impact. The strength was measured.
[0113]
<Example 1>
According to the following formulation, resin or the like was mixed to form a slurry, and kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets of the binder composition of the present invention.
・ Polyethersulfone (Powder obtained by freeze pulverization of “Sumika Excel” PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. As an amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature of 220 ° C.)
: 60 copies
・ Phenol aralkyl type epoxy (NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
: 15 copies
・ Liquid bisphenol F type epoxy resin ("Epicoat" 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 25 parts.
[0114]
It was 75 degreeC when the glass transition temperature of the obtained binder composition was calculated | required by DSC method.
[0115]
The pellets were freeze pulverized with liquid nitrogen using a hammer mill (PULVERIZER, manufactured by Horikawa Micron Co., Ltd., and the following examples and comparative examples) to obtain particles having an average particle size of about 110 μm.
[0116]
This particle is applied to one side of the carbon fiber woven fabric at 40 g / m. ² After spraying at the spraying amount, the reinforcing fiber base material of the present invention to which the binder composition was applied by heating using a far red heater so that the surface temperature was 160 ° C. was obtained. Even when the particle adhering surface of the substrate was rubbed with a finger, the particles did not fall off.
[0117]
The obtained reinforcing fiber base material is cut out and isotropically constructed (+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °). _3S Then, the substrates were bagged and the substrates were fixed to each other using a press at 100 ° C. to obtain the preform of the present invention.
[0118]
The above preform is placed on a stainless steel plate provided with a release agent (“Die Free”, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), peel ply (Peel Ply B-4444, manufactured by Richmond Co., Ltd.), and resin diffusion medium (TSX- 400P, manufactured by Nippon Netron Co., Ltd.), and bagging with nylon film (VACPAK HS8171 6 / 66SHEETING, AIR CRAFFT PRODUCTS. INC). The liquid thermosetting resin composition was injected through a resin diffusion medium while suctioning to −105 kPa or less with a vacuum pump.
[0119]
After completion of the injection, curing was performed in an oven at 130 ° C. for 2 hours. Then, the mold was removed and the fiber reinforced composite material plate was taken out and post-cured in an oven at 180 ° C. for 2 hours.
[0120]
The compressive strength after impact of the fiber reinforced composite material was measured and found to be 262 MPa, which was an extremely high value as compared with a comparative example in which the binder composition of the present invention was not applied to the substrate described later.
[0121]
<Example 2>
According to the following formulation, resin or the like was mixed to form a slurry, and kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets of the binder composition of the present invention.
・ Polyethersulfone ("Sumika Excel" PES5003P, powder obtained by freeze-grinding Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 65 copies
・ Phenol aralkyl type epoxy (NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
: 20 copies
・ Liquid bisphenol F type epoxy resin ("Epicoat" 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 15 parts.
[0122]
It was 90 degreeC when the glass transition temperature of the obtained binder composition was calculated | required by DSC method.
[0123]
The pellets were freeze-ground with a hammer mill using liquid nitrogen to obtain particles having an average particle size of about 120 μm.
[0124]
Using these particles, a reinforcing fiber substrate of the present invention was produced under the same conditions as in Example 1. Even when the particle adhering surface of the substrate was rubbed with a finger, the particles did not fall off.
[0125]
Further, a fiber-reinforced composite material was produced using the obtained reinforcing fiber base material in the same manner as in Example 1, and the compression strength after impact was measured. As a result, it was 248 MPa, and the binder composition of the present invention was applied to the base material described later. Compared with the comparative example which does not provide the value, it was extremely high.
[0126]
< Comparative Example 1 >
According to the following formulation, resin or the like was mixed to form a slurry, and kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets of the binder composition of the present invention.
・ Polyethersulfone ("Sumika Excel" PES5003P, powder obtained by freeze-grinding Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 55 parts
・ Phenol aralkyl type epoxy (NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
: 30 parts
・ Liquid bisphenol F type epoxy resin ("Epicoat" 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 10 copies
・ Aminophenol type epoxy resin ("Epicoat" 630, epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 5 parts.
[0127]
It was 63 degreeC when the glass transition temperature of the obtained binder composition was calculated | required by DSC method.
[0128]
The pellets were freeze pulverized with liquid nitrogen using a hammer mill to obtain particles having an average particle size of about 100 μm.
[0129]
Using these particles, a reinforcing fiber substrate of the present invention was produced under the same conditions as in Example 1. Even when the particle adhering surface of the substrate was rubbed with a finger, the particles did not fall off.
[0130]
But, A fiber reinforced composite material was produced using the obtained reinforced fiber base material in the same manner as in Example 1, and the compression strength after impact was measured. The result was 241 MPa, and the binder composition of the present invention was imparted to the base material described later. Compare with comparative example And high Value However, it was a low value compared with Examples 1 and 2 and Example 3 described later. .
[0131]
<Example 3 >
According to the following formulation, resin or the like was mixed to form a slurry, and kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets of the binder composition of the present invention.
・ Polyethersulfone ("Sumika Excel" PES5003P, powder obtained by freeze-grinding Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 65 copies
・ Phenol aralkyl type epoxy (E-XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
: 20 copies
・ Liquid bisphenol F type epoxy resin ("Epicoat" 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 15 parts.
[0132]
It was 65 degreeC when the glass transition temperature of the obtained binder composition was calculated | required by DSC method.
[0133]
The pellets were freeze pulverized with liquid nitrogen using a hammer mill to obtain particles having an average particle size of about 100 μm.
[0134]
Using these particles, a reinforcing fiber substrate of the present invention was produced under the same conditions as in Example 1. Even when the particle adhering surface of the substrate was rubbed with a finger, the particles did not fall off.
[0135]
Further, a fiber-reinforced composite material was prepared using the obtained reinforcing fiber base material in the same manner as in Example 1, and the compression strength after impact was measured. The result was 255 MPa, and the binder composition of the present invention was applied to the base material described later. Compared with the comparative example which does not provide the value, it was extremely high.
[0136]
< Comparative Example 2 >
A resin having the following formulation was dissolved in a mixed solvent of dichloromethane / chloroform / methanol = 53/43/4 to prepare a dispersion solution having a resin content of 10% by weight.
・ Polyethersulfone ("Sumika Excel" PES5003P, powder obtained by freeze pulverization manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 60 copies
・ Phenol aralkyl type epoxy (NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
: 20 copies
・ Liquid bisphenol F type epoxy ("Epicoat" 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 20 parts.
[0137]
The average particle size of the binder composition obtained by compressing and filtering this dispersion solution was 5 μm, and the glass transition temperature was determined by DSC, and found to be 60 ° C.
[0138]
The carbon fiber fabric is immersed in this solution, removed from the solution, and dried with a vacuum dryer to repeat the carbon fiber fabric 1 m. ² A reinforcing fiber substrate was prepared by coating 40 g of the binder composition per unit.
[0139]
A fiber reinforced composite material was prepared using the obtained reinforced fiber base material in the same manner as in Example 1, and the compression strength after impact was measured. As a result, it was 225 MPa, and the binder composition of the present invention was imparted to the base material described later. Compare with comparative example And high Value However, it was a low value compared with Examples 1 and 2 and Example 3 described later. .
[0140]
<Comparative example 3 >
The above-mentioned carbon fiber woven fabric was cut as it was without applying the binder composition, laminated in a pseudo isotropic configuration (+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °) 3S, and bagged. No press at 100 ° C. was performed.
[0141]
Thereafter, a fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 1.
[0142]
When the compression strength after impact of the fiber reinforced composite material was measured, it was 138 MPa lower than any of the examples. This value is reasonable for a fiber-reinforced composite material that has not been specially toughened.
[0143]
<Comparative example 4 >
According to the following formulation, resin or the like was mixed to form a slurry, and kneaded at 190 ° C. by a twin screw extruder to obtain binder composition pellets.
・ Polyethersulfone ("Sumika Excel" PES5003P, powder obtained by freeze-grinding Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 55 parts
・ Phenol aralkyl type epoxy (NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
: 8 copies
・ Liquid bisphenol F type epoxy resin ("Epicoat" 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 37 parts.
[0144]
It was 55 degreeC when the glass transition temperature of the obtained binder composition was calculated | required by DSC method.
[0145]
The pellets were freeze pulverized with liquid nitrogen using a hammer mill to obtain particles having an average particle size of about 100 μm.
[0146]
Using these particles, a reinforcing fiber substrate was produced under the same conditions as in Example 1. When the particle-adhered surface of the substrate was rubbed with a finger, the particles did not fall off.
[0147]
Furthermore, a fiber-reinforced composite material was produced using the obtained reinforcing fiber base material in the same manner as in Example 1, and the compression strength after impact was measured.
[0148]
<Comparative example 5 >
According to the following formulation, resin or the like was mixed to form a slurry, and kneaded at 220 ° C. by a twin-screw extruder to obtain a binder composition pellet.
・ Polyethersulfone ("Sumika Excel" PES5003P, powder obtained by freeze-grinding Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 85 parts
・ Phenol aralkyl type epoxy (NC-3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
: 12 copies
・ Liquid bisphenol F type epoxy resin ("Epicoat" 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 3 parts.
[0149]
It was 150 degreeC when the glass transition temperature of the obtained binder composition was calculated | required by DSC method.
[0150]
The pellets were freeze pulverized with liquid nitrogen using a hammer mill to obtain particles having an average particle size of about 130 μm.
[0151]
Using these particles, a reinforcing fiber substrate was produced under the same conditions as in Example 1. When the particle adhering surface of the substrate was rubbed with a finger, the particles dropped out.
[0152]
Furthermore, a fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained reinforcing fiber substrate, and the compression strength after impact was measured. As a result, it was 172 MPa.
[0153]
<Comparative example 6 >
According to the following formulation, resin or the like was mixed to form a slurry, and kneaded at 200 ° C. with a twin-screw extruder to obtain binder composition pellets.
・ Polyethersulfone ("Sumika Excel" PES5003P, powder obtained by freeze-grinding Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 60 copies
・ Liquid bisphenol F type epoxy resin ("Epicoat" 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
: 40 parts.
[0154]
It was 45 degreeC when the glass transition temperature of the obtained binder composition was calculated | required by DSC method.
[0155]
The pellets were freeze pulverized with liquid nitrogen using a hammer mill to obtain particles having an average particle diameter of about 90 μm.
[0156]
Using these particles, a reinforcing fiber substrate was produced under the same conditions as in Example 1. When the particle adhering surface of the substrate was rubbed with a finger, the particles did not fall off, but the particles were fused during storage.
[0157]
Furthermore, a fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained reinforcing fiber base material, and the compression strength after impact was measured. As a result, it was 193 MPa.
[0158]
<Comparative example 7 >
According to the following formulation, resin and the like were mixed to form a slurry, and kneaded at 180 ° C. by a twin screw extruder to obtain a binder composition pellet.
・ Polyethersulfone ("Sumika Excel" 5003P, powder obtained by freeze-grinding Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
: 15 copies
・ Phenol aralkyl type epoxy (NC-3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
: 85 parts.
[0159]
It was 70 degreeC when the glass transition temperature of the obtained binder composition was calculated | required by DSC method.
[0160]
The pellets were freeze-ground with a hammer mill using liquid nitrogen to obtain particles having an average particle size of 85 μm.
[0161]
Using these particles, a reinforcing fiber substrate was produced under the same conditions as in Example 1. When the particle adhering surface of the substrate was rubbed with a finger, the particles did not fall off, but the particles were fused during storage.
[0162]
Furthermore, a fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained reinforcing fiber substrate, and the compression strength after impact was measured. As a result, it was 152 MPa.
[0163]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a binder composition, a reinforced fiber base material, and a preform that can obtain a fiber reinforced composite material that is suitable for RTM and has excellent impact resistance.

Claims (8)

繊維強化複合材料のプリフォームを作成するために用いられるバインダー組成物において、下記一般式で示されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を１０〜８０ｗｔ％、ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶質熱可塑性樹脂を８０〜１０ｗｔ％含有し、ガラス転移温度が６５〜９０℃であるバインダー組成物。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲンのいずれかを表し、ｍは１〜４であり、ｎはバインダー組成物中の平均値として０以上４以下である。 In a binder composition used for preparing a preform of a fiber reinforced composite material , an amorphous thermoplastic resin having a phenol aralkyl type epoxy resin represented by the following general formula of 10 to 80 wt% and a glass transition temperature of 150 ° C. or more Is a binder composition having a glass transition temperature of 65 to 90 ° C.

^{Wherein, R 1, R 2, R} 3, R 4 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or halogen, m is 1 to 4, n has an average value in the binder composition 0 or more and 4 or less. 平均粒径が３０〜２００μｍの粒子である、請求項１に記載のバインダー組成物。The binder composition according to claim 1, wherein the binder composition is an average particle diameter of 30 to 200 μm. 平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子である、請求項１に記載のバインダー組成物。The binder composition according to claim 1, wherein the binder composition is an average particle diameter of 0.1 to 10 μm. 請求項１〜３のいずれか記載のバインダー組成物を付与した強化繊維基材。 Strengthening fiber substrate imparted with binder composition according to any one of claims 1 to 3. シート状またはテープ状の形状を有し、バインダー組成物の付与量が目付で１〜５０ｇ／ｍ^２である、請求項４に記載の強化繊維基材。The reinforcing fiber substrate according to claim 4, which has a sheet-like or tape-like shape, and the amount of the binder composition applied is 1 to 50 g / m ² per unit area. 請求項１〜３のいずれか記載のバインダー組成物と強化繊維とからなるプリフォーム。 A preform comprising the binder composition according to any one of claims 1 to 3 and a reinforcing fiber. シート状またはテープ状の強化繊維基材を積層してなり、層間にバインダー組成物を存在させて形態を固定した、請求項６に記載のプリフォーム。The preform according to claim 6, which is formed by laminating sheet-like or tape-like reinforcing fiber bases and fixing the form in the presence of a binder composition between the layers. 請求項６または７に記載のプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。A preform according to claim 6 or 7 impregnated with liquid thermosetting resin composition, Ru to cure the binder composition and the liquid thermosetting resin composition, method for producing a fiber-reinforced composite material.