JP4811723B2 - 金属酸化物微粒子粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノスケールの微細な粒子径を備えた金属酸化物微粒子粉末を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、一般に５０ｎｍ以下の、材料が酸化スズの場合１０ｎｍ以下の細かい一次粒子径を有する各種金属酸化物のナノ粒子を大量に製造することを可能とするナノサイズの粒子径を有する金属酸化物微粒子粉末の新規製造技術に関するものであり、また、金属酸化物微粒子製造時の熱処理工程及び製造後の金属酸化物微粒子の熱処理において、粒成長しにくい粉末を提供することを特徴とする新しい技術に関するものである。

本発明は、例えば、電子セラミックスの分野においては、原料セラミックスとしてナノサイズの一次粒子径を持つナノ粒子を大量に生産することが強く要請されている中で、従来法では、３０ｎｍ以下のナノ粒子を大量に作製することは困難であったことを踏まえて開発されたものであって、従来法では作製することが困難であった１０ｎｍ以下の一次粒子径を有する金属酸化物のナノ粒子を大量に生産することを可能とするナノ粒子の新規大量生産技術を提供するものである。本発明は、１０ｎｍ以下の細かい一次粒子径を有する各種金属酸化物のナノ粒子の実用化可能な大量生産技術として、また、ナノ粒子の既存の製造技術に代替し得る新しいナノ粒子生産技術として、高い技術的意義を有する。

金属イオンを含む酸性溶液にアルカリ水溶液を加え、ゲル状の沈殿物を生じさせ、これを回収し、これに熱処理を加えることにより、金属酸化物を得ることが可能である。この種の方法は、一般的に、沈殿法と呼ばれている。この方法では、乾燥段階で、一次粒子が強固に結合した粗大粒子（二次粒子）になる。そのため、これを機械的に粉砕したとしても、二次粒子径は、数μｍ程度以上であるとともに、粉砕時に不純物が混入することが問題であった。

このことを解決すべく、先行文献には、上記沈殿法を改良した金属酸化物微粒子粉末を製造する方法が開示されている。例えば、（１）沈殿物を作製する前の段階である、酸性溶液にカーボンを加え、それに、アルカリ水溶液を加えて沈殿物を生成し、それを焼成することからなる金属酸化物微粒子粉末の製造方法が提案されている（特許文献１）。この種の方法では、一次粒子径が３０ｎｍから５０ｎｍであることが報告されている。

また、（２）微細で高純度の金属酸化物粉末を得る方法として、硝酸塩やオキシ硝酸塩等の金属化合物と黒鉛炭素変性物とを反応させて生成した黒鉛層間化合物を酸化する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この種の方法では、金属が黒鉛層間化合物を形成し得るものに限られること及びその黒鉛層間化合物の形成に長時間が必要とされること等から、ナノ粒子の製造方法として、大量生産に適さないという問題点がある。

更に、（３）沈殿法を改良した金属酸化物微粒子粉末を製造する方法として、沈殿物が生成した後、ろ過により水溶液と分離した沈殿物とカーボンを加え、それを焼成する金属酸化物微粒子粉末の製造方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、粒径が５０ｎｍ程度であることが開示されている。これらの先行文献に開示された方法は、簡便な方法であるが、粒径は３０ｎｍ程度以上であり、この種の方法では、更に細かい一次粒子径を得ることが困難であった。

このように、上記先行文献で開示された改良された沈殿法では、得られる粉末は分散性に優れ、また、その方法が簡便であり、大量生産可能なプロセスであるという特徴を有するが、更に細かい一次粒子径を得ることが困難であるという問題点があった。

特開昭６１−１２２１２１号公報 特開平７−１８７６６８号公報 特開２００２−２５５５１５号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、更に細かい一次粒子径を得ることを可能とするナノ粒子の新しい大量生産技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、ゲル状の沈殿物にカーボン微粒子粉末を加える沈殿法、又は予め溶液にカーボン微粒子粉末を加えてゲル上の沈殿物を得る沈殿法を採用することによって、更に細かい一次粒子径を有する金酸化物微粒子粉末を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、ナノスケールの微細な粒子径を備えた金属酸化物微粒子粉末を大量に製造することを可能とする金属酸化物ナノ粒子の新規製造技術を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物とカーボン微粒子粉末とが混合した混合物を、非還元雰囲気中において所定温度で熱処理することにより、金属酸化物微粒子粉末を製造する方法であって、前記カーボン微粒子が、蒸留水中で分散性を有し、蒸留水中でのカーボンの平均凝集粒子径（平均二次粒子径）が、１０ｎｍから１μｍである超親水性カーボンブラック微粒子であり、
前記所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物とカーボン微粒子粉末とが混合した混合物が、１）所定の金属イオンを含む酸性溶液に前記超親水性カーボンブラック微粒子粉末を混合する混合工程と、その超親水性カーボンブラック微粒子粉末が混合した酸性溶液にアルカリ水溶液を添加することにより所定の金属のゲル状の沈殿物を析出させる析出工程と、そのゲル状の沈殿物が析出した溶液からそのゲル状の沈殿物と超親水性カーボンブラック微粒子粉末の混合物を回収する回収工程とにより製造されたものであるか、
又は、２）所定の金属イオンを含む酸性溶液にアルカリ水溶液を添加することにより所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物を析出させる析出工程と、その金属イオンを含むゲル状の沈殿物が析出した溶液からその金属イオンを含むゲル状の沈殿物を回収する回収工程と、その回収した金属イオンを含むゲル状の沈殿物に超親水性カーボンブラック微粒子粉末を混合する混合工程とにより製造されたものである、ことを特徴とする金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（２）前記超親水性カーボン微粒子粉末の水中での凝集粒子径が、２００ｎｍ以下である前記（１）に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（３）前記超親水性カーボン微粒子粉末の微粒子表面に、親水性の官能基が存在する前記（１）に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（４）前記超親水性カーボン微粒子粉末の微粒子表面にある親水性の官能基が、カルボキシル基である前記（３）に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（５）前記所定の金属が、シリコン、マンガン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、インジウム、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、及びチタンのうちから選択された１種以上の金属である前記（１）に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（６）前記所定の金属の塩を溶媒に溶解することにより前記酸性溶液を作製する前記（１）又は（２）に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（７）前記金属の塩が、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、及び塩化物のいずれかである前記（６）に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（８）前記アルカリ水溶液が、アンモニア水である前記（１）又は（２）に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
（９）前記熱処理が、４００〜１０００℃の範囲内の最高温度で加熱することにより行われる前記（１）に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物とカーボン又はカーボン様微粒子粉末とが混合した混合物を非還元雰囲気中において所定温度で熱処理することにより金属酸化物微粒子粉末を製造する方法であって、前記カーボン又はカーボン様微粒子粉末が超親水性であることを特徴とするものである。また、本発明において、金属酸化物微粒子粉末とは、金属酸化物微粒子及び／又はその粉末を意味するものとして定義される。

図１に、所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子とが混合した混合物を所定の温度で熱処理して金属酸化物微粒子粉末を得るまでのフローチャートを示す。ここで、ゲル状の沈殿物と混合するカーボン微粒子粉末は、超親水性カーボン微粒子粉末であることが本発明の最大の特徴である。

この超親水性カーボン微粒子粉末は、通常の親水性のカーボンとは明確に区別される。通常の親水性カーボンとは、疎水性でないという意味で用いられており、水に添加したときに、水になじみやすいものであれば全て親水性と言われている。

本発明における超親水性とは、蒸留水中での分散性が非常に良いものである必要があり、蒸留水中でのカーボンの平均凝集粒子径（平均二次粒子径）は、１０ｎｍから１μｍ程度であり、より好ましくは２００ｎｍ程度以下であることを意味する。蒸留水中でのカーボンの平均凝集粒子径は、例えば、動的光散乱法などで測定することができる。カーボンとしては、好ましくはカーボンブラックが用いられる。超親水性カーボン微粒子は、好ましくは親水性の官能基を有し、更に好ましくは、その官能基はカルボキシル基である。

前記超親水性カーボン微粒子の代わりに、カーボン様微粒子として、超親水性の有機化合物であって、酸化によりガス化するものを用いても同様の効果が期待される。本発明において、カーボン様微粒子粉末とは、上記超親水性の有機化合物であって、酸化によりガス化するものを意味するものとして定義される。所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子とが混合した混合物を準備する方法については、後述する。

本発明において、所定の金属イオンとしては、シリコン、マンガン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、インジウム、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、及びチタンのうちから選択された１種又は複数の金属イオンが例示される。

本発明では、所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物とカーボン微粒子粉末とが混合した混合物を準備し、次に、所定の温度での熱処理の工程に進む。ここでは、熱処理により、カーボンは、雰囲気中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、除去される。

この工程では、通常、所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物とカーボン微粒子粉末とが混合した混合物に残留していた水分が十分に除去される程度に乾燥し、更に、非還元雰囲気中において、酸化物が生成する温度で焼成処理を行う。乾燥温度は、例えば、５０℃から２００℃、焼成温度は、例えば、４００℃から１０００℃程度に設定することが好ましい。以上の所定温度での熱処理を終えれば、一次粒子径が１０ｎｍ以下である金属酸化物微粒子粉末が得られる。

次に、所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子粉末とが混合した混合物の作製方法について説明する。この所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子粉末とが混合した混合物を作製する方法として、２つの方法が挙げられる。一つは、作製方法Ａ（図２）であり、もう一つは、作製方法Ｂ（図３）である。

まず、作製方法Ａについて説明する。所定の金属イオンを含む酸性溶液の作製方法については、所定の金属、すなわち、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む酸性溶液を作製し得るものであれば、その方法は特に限定されない。例えば、この酸性溶液は、所定の金属イオンを含む硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物を、蒸留水に溶解して作製することができる。また、溶媒は、水の他に、水溶性のアルコールなどでも良い。

次に、この酸性溶液に、前記超親水性のカーボン微粒子粉末を添加する。超親水性カーボン微粒子粉末を加えた後、十分に攪拌を行う。このとき、十分にカーボン微粒子が分散されるように、攪拌する必要があり、スターラー又は超音波ホモジナイザーを用いて攪拌すると良い。攪拌後の超親水性カーボン微粒子を加えた酸性溶液に、アルカリ水溶液を加える。アルカリ水溶液は、アンモニア水などが好ましい。アルカリ水溶液を加えると、超親水性カーボン微粒子が分散されたゲル状の沈殿物が析出される。このゲル状の沈殿物は、所定の金属水酸化物、金属水和酸化物又は金属酸化物水和物である。

次に、超親水性カーボン微粒子が分散されたゲル状の沈殿物が析出した溶液から、その超親水性カーボン微粒子が分散されたゲル状の沈殿物を回収する。この工程では、溶液からカーボン微粒子が分散されたゲル状の沈殿物を選択的に回収できる方法であれば適宜の方法が用いられる。例えば、水溶液のろ過工程と洗浄工程による方法が簡便である。また、遠心分離法なども可能である。こうして、所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子とが混合した混合物が得られる。

次に、図３に基づいて、作製方法Ｂについて説明する。作製方法Ａと同様の方法で作製した所定の金属イオンを含む酸性溶液に、アルカリ水溶液を加える。このアルカリ水溶液は、作製方法Ａと同様のもので良い。アルカリ水溶液を加えると、ゲル状の沈殿物として、金属水酸化物又は金属水和酸化物微粒子が析出される。

ゲル状の沈殿物が析出した溶液からそのゲル状の沈殿物を回収する。この回収方法も、作製方法Ａと同様のもので良い。回収した所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物に、超親水性カーボン微粒子粉末を加え、混合する。混合方法は、特に限定されない。例えば、ロールミル、遊星型の混合器などを使って混合する。このようにして、所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子の混合物が得られる。

超親水性カーボン微粒子粉末が、強酸性溶液中で分散性が悪い場合、作製方法Ｂの方が好ましい。これは、作製方法Ｂでは、超親水性カーボン微粒子粉末を加える相手が沈殿物であり、沈殿物は、一般的に中性からアルカリ性を示す。このことから、超親水性カーボン微粒子の分散性を悪化させない。一方、作製方法Ａでは、超親水性カーボン微粒子粉末を酸性溶液中に加える。このため、酸性溶液が弱酸性であれば問題はないが、強酸性を示すと、超親水性カーボン微粒子粉末の分散性が悪くなり、結果として、細い一次粒子径の微粒子粉末を得ることができないことになる。

微細な粒子径を備えた金属酸化物微粒子粉末は、従来法では、沈殿法により、回収した金属水酸化物などの沈殿物にカーボン微粒子を混合し、得られた混合物を所定温度で熱処理することにより、金属酸化物微粒子を得ることが行われていたが、更に細かい一次粒子径が３０ｎｍ以下のナノ粒子を大量に生産することは困難であった。これに対し、本発明の方法では、超親水性カーボン微粒子を使用することにより、従来法ではなし得なかった、１０ｎｍ以下の細かい一次粒子径を有する金属酸化物のナノ粒子を大量生産することが可能であり、本発明は、ナノ粒子の量産化を可能とする工業的ナノ粒子生産技術として有用である。また、本発明により製造された金属酸化物微粒子粉末は、その後の熱処理によっても、粒成長しにくいという特徴を有する。

本発明により、（１）１０ｎｍ以下の細かい一次粒子径を有する金属酸化物微粒子粉末が得られる、（２）得られる粉末は、分散性に優れているので、機械的に粉砕する必要がない、（３）機械的に粉砕しないために、不純物の混入がない、（４）簡便で低コストで大量生産可能なプロセスを提供することができる、（５）本発明の方法は、種々の金属酸化物のナノ粒子の量産技術として好適に適用できる、（６）本発明の方法により得られる微粒子粉末は、その後の熱処理工程で粒成長しにくい、という効果が奏される。

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、所定の金属イオンとしてスズイオンを用いて、酸化スズ微粒子粉末を製造した。スズイオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボンブラック微粒子粉末とが混合した混合物を作製する方法として、図３に示す作製方法Ｂを用いた。四塩化スズ五水和物１７．５ｇに蒸留水５００ｃｍ^３を加え、十分に攪拌することにより四塩化スズ水溶液を作製した。この場合、四塩化スズの濃度は０．１０ｍｏｌ／ｄｍ^３であった。この水溶液中において、四塩化スズはスズイオンＳｎ^４＋及び塩化物イオンＣｌ⁻にイオン化している。この四塩化スズ水溶液を作製する工程が、酸性溶液作製工程に対応する。

次に、この水溶液を攪拌しながら、これに２５％のアンモニア水を２０ｃｍ^３加えた。これにより、反応が生じ、ゲル状の白色沈殿が生成した。この白色の沈殿物は、水酸化スズ又はスズ水和酸化物である。これが、金属イオンを含むゲル状の沈殿物を得る工程に対応する。

次に、ろ過により白色沈殿物を水溶液から回収した。ただし、沈殿物からアンモニウムイオンや塩化物イオンなどの不純物を除く目的で、沈殿物の洗浄と再度のろ過を２から３回行った。これが、ろ過工程に対応する。

次に、回収した白色沈殿物７ｇに超親水性カーボンブラック微粒子粉末１．２６ｇを加え、遊星型のミキサーで混合した。これが、混合工程に対応する。すなわち、この工程で、スズイオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボンブラック微粒子粉末とが混合した混合物が得られた。ここで、本実施例で使用した超親水性カーボンブラック微粒子粉末の蒸留水中での平均凝集粒子径は１００ｎｍであった。

次に、この混合物を７０℃で１０時間から２０時間程度乾燥させた。これにより、内部に含まれる水分が十分に除去された。これによって得られるものを乾燥体と呼ぶ。次に、マッフル炉を用いて、大気中６００℃、４ｈの条件で、上記乾燥体の熱処理を行った。これにより、酸化スズ微粒子粉末が得られた。

比較例１、２
比較例１及び２として、実施例１と同じ方法で、超親水性でないカーボンブラック微粒子粉末（カーボンブラック微粒子粉末Ａ及びＢ）を、それぞれ超親水性カーボンブラック微粒子粉末の代替品として用いて同様の試験を行った。

実施例１、比較例１、２に用いたカーボンブラック微粒子粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行ったところ、３種類のＸＲＤパターンに違いは見られなかった。３種類のカーボンブラック微粒子粉末を、蒸留水に２０ｗｔ％の割合で加え、目視で観察したところ、超親水性カーボンブラック微粒子粉末は分散性が良かった。一方、カーボンブラック微粒子粉末Ａ及びＢは分散性が悪く、すぐ沈殿した。

蒸留水中での粒子径を、動的光散乱粒度分布計で調べたところ、超親水性カーボンブラック微粒子粉末は平均粒径１００ｎｍ、カーボンブラック微粒子粉末Ａ及びＢは１０μｍ以上であった。すなわち、上記粒子径の分布は、蒸留水中では、超親水性カーボンブラック微粒子粉末は分散性が良く、一方、カーボンブラック微粒子粉末Ａ及びＢは分散性が悪いことを示した。この結果は、上述の目視の結果と一致した。

図４に、実施例１、比較例１、２に用いたカーボンブラック微粒子粉末の赤外線吸収パターンを示す。超親水性カーボンブラックには、１６００ｃｍ^−１付近と３４００ｃｍ^−１付近に吸収ピークが観察された。１６００ｃｍ^−１付近には、Ｃ＝Ｏに起因する吸収とＣ＝Ｎに起因する吸収が存在するが、元素分析により、超親水性カーボンブラックにはＮがほとんど含まれていないことが確認された。

従って、１６００ｃｍ^−１付近のピークはＣ＝Ｏに起因すると結論された。また、３４００ｃｍ^−１付近はＯ−Ｈに起因すると考えられるピークが存在した。以上のことから、超親水性カーボンブラックの表面には親水性のカルボキシル基が存在すると結論された。

図５に、実施例１、比較例１、２で得られた酸化スズ微粒子粉末のＸＲＤパターンを示す。実施例１の酸化スズ微粒子粉末は、比較例１、２の酸化スズ微粒子粉末よりも回折ピークの半値幅が広かった。２θが２６．７°、３３．４°、５１．９°、７８．８°のピークを詳細に測定し、Ｈａｌｌの式から結晶子の大きさを求めると、表１のようになり、実施例１の酸化スズ微粒子粉末は、比較例１、２の酸化スズ微粒子粉末よりも結晶子が小さいことが分かった。

図６、７、８に、それぞれ実施例１、比較例１、比較例２の透過電子顕微鏡写真を示す。実施例１の酸化スズの粒径は、比較例１及び２の酸化スズよりも明らかに小さかった。実施例１では、透過電子顕微鏡で観察された粒径と、表１での結晶子サイズとほぼ一致した。以上のことから、超親水性のカーボンブラックを使うことにより、簡便に一次粒子径が１０ｎｍ以下で、これを使わないものと比べて半分以下の粒径を有する微粒子粉末が得られることが実証された。

本実施例では、実施例１と同じ方法で、スズイオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボンブラック微粒子粉末とが混合した混合物の乾燥体を得た。

比較例３
比較例１と同じ方法で、スズイオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子粉末ブラックとが混合した混合物の乾燥体を得た。

実施例２と比較例３の透過電子顕微鏡写真を、図９、１０にそれぞれ示す。図９、１０には、２０ｎｍ程度の淡い灰色の粒子が見える。これは、カーボンブラックの一次粒子である。図９では、このカーボンブラックの表面に、色の黒っぽい非常に小さな粒子が図１０と比べると分散して点在した。この色の黒っぽい非常に小さな粒子は、スズの水和酸化物であり、Ｈ_２Ｏを含む。一方、図１０では、色の黒っぽい非常に小さな粒子は、カーボンブラックの１次粒子表面の特定の場所に集中的に存在した。これらの違いについて考察すると、超親水性の原因は、カーボン表面に存在する親水性の官能基が存在するためであると言える。

この親水性の官能基が存在するために、Ｈ_２Ｏを含むスズの水和酸化物は、カーボン表面に分散して存在できたが、通常のカーボンには親水性の官能基が存在しないので、スズの水和酸化物は凝集していまい、このような組織の違いが生じたと考えられる。乾燥体のこのような微細組織の違いが、焼成後の酸化スズの一次粒子径の違いに反映したと考えられるが、これについては、次に考察する。

実施例２の超親水性カーボンブラックの場合、カーボンブラックの表面上にスズの水和酸化物が分散して存在した。このため、焼成中に粒成長が生じるが、凝集の程度が小さいので粒成長の程度が小さく、１０ｎｍ以下の一次粒子径の酸化スズが得られたと考えられる。一方、比較例３のカーボンブラックＡの場合、カーボンブラックの表面上に比較的大きくスズの水和酸化物が凝集していた。このため、焼成中に粒成長が生じやすく、一次粒子径が２０ｎｍ程度の一次粒子径の酸化スズが得られたと考えられる。

本実施例では、所定の金属イオンとしてセリウムイオンを用いて、酸化セリウム微粒子粉末を製造した。酸化セリウムイオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボンブラック微粒子粉末とが混合した混合物を作製する方法として、図３に示す作製方法Ｂを用いた。硝酸セリウム六水和物８．６８ｇに蒸留水２００ｃｍ^３を加え、十分に攪拌することにより硝酸セリウム水溶液を作製した。この場合、硝酸セリウムの濃度は０．１０ｍｏｌ／ｄｍ^３であった。この水溶液中において、硝酸セリウムはセリウムイオンＣｅ^４＋及び硝酸イオンＮＯ_３ ⁻にイオン化している。この硝酸セリウムを作製する工程が、酸性溶液作製工程に対応する。

次に、この水溶液を攪拌しながら、これに２５％のアンモニア水を１０ｃｍ^３加えた。これにより、反応が生じ、ゲル状の白色沈殿が生成した。この白色の沈殿物は、水酸化セリウム又は酸化セリウム水和物である。これが、金属イオンを含むゲル状の沈殿物を得る工程に対応する。次に、ろ過により白色沈殿物を水溶液から回収した。これが、ろ過工程に対応する。

次に、回収した白色沈殿物３２ｇに超親水性カーボンブラック微粒子粉末４．６ｇを加え、遊星型のミキサーで混合した。これが、混合工程に対応する。すなわち、この工程で、セリウムイオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボンブラック微粒子粉末とが混合した混合物が得られた。ここで、本実施例３で使用した超親水性カーボンブラック微粒子粉末は実施例１で使用したものと同じであった。

次に、この混合物を７０℃で１０時間から２０時間程度乾燥させた。これにより、内部に含まれる水分が十分に除去された。これによって得られるものを乾燥体と呼ぶ。次に、乾燥体を半分に分け、マッフル炉を用いて、半分は大気中８００℃４時間の条件で、もう半分は大気中９００℃４時間の条件で、上記乾燥体の熱処理を行った。これにより、酸化セリウム微粒子粉末が得られた。

比較例４
比較例４として、実施例３と同じ方法で、超親水性でないカーボンブラック微粒子粉末（カーボンブラック微粒子粉末Ｂ）を、超親水性カーボンブラック微粒子粉末の代替品として用いて同様の試験を行った。上記実施例３及び比較例４で作製した粉末についてＸ線回折実験を行い、そのＸ線回折パターンのピークの半値幅から、Ｈａｌｌの式を用いて結晶子サイズを求めると、表２のようになった。

焼成温度が同じであれば、超親水性カーボンブラック微粒子粉末を使った場合とそうでない場合とで、有意な差が有り、前者の場合の結晶子のほうが小さいことが明らかとなった。このことから、酸化セリウム微粒子を合成する場合でも、超親水性カーボンブラック微粒子を使えば、結晶子の細かいものが得られることが明らかとなり、本発明の技術は、種々の材料にも適用できると推察された。

実施例３と同じ方法で乾燥体を作製し、その後、それを６００℃空気中４時間で焼成し、酸化セリウム微粒子粉末を得た。その粉末を、更に、８００℃で焼成し、熱処理を加えた酸化セリウム微粒子粉末を得た。

比較例５
比較例５として、実施例４と同じ方法で、超親水性でないカーボンブラック微粒子粉末（カーボンブラック微粒子粉末Ｂ）を、超親水性カーボンブラック微粒子粉末の代替品として用いて同様の試験を行った。上記実施例４及び比較例５で作製した粉末についてＸ線回折実験を行い、そのＸ線回折パターンのピークの半値幅から、Ｈａｌｌの式を用いて結晶子サイズを求めると、表３のようになった。

以上のように、超親水性カーボンブラックを使った場合、８００℃の熱処理前と熱処理後において、ともに超親水性カーボンブラックを使わなかった場合に比べ、結晶子サイズが小さいことが分かった。実施例４では、熱処理前後での結晶子サイズの差は、１１．９ｎｍに対し、比較例５では、それは１５．１ｎｍであった。よって、超親水性カーボンブラックを使った場合、熱処理を加えても、粒成長しにくいことが明らかとなった。

以上詳述したように、本発明は、金属酸化物微粒子粉末の製造方法に係るものであり、本発明により、１０ｎｍ以下の細かい一次粒子径を有する金属酸化物微粒子粉末を作製し、提供することができる。本発明により得られる金属酸化物微粒子粉末は、分散性に優れているので、機械的に粉砕する必要がなく、そのために、不純物の混入がない、という利点を有する。本発明の方法は、簡便で、低コストで、大量生産可能なプロセスであり、従来法では作製することが困難であった一次粒子径が３０ｎｍ以下のナノサイズの、種々の金属酸化物のナノ粒子を大量に生産するための新規生産技術を提供するものとして有用である。

所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子粉末とが混合した金属水酸化物微粒子と超親水性カーボン微粒子の混合物から金属酸化物微粒子までのフローチャートを示す。 所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子粉末とが混合した金属水酸化物微粒子と超親水性カーボン微粒子の混合物の作製方法（作製方法Ａ）のフローチャートを示す。 所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性カーボン微粒子粉末とが混合した金属水酸化物微粒子と超親水性カーボン微粒子の混合物の作製方法（作製方法Ｂ）のフローチャートを示す。 実施例１、比較例１、２に用いた各種カーボンブラック微粒子粉末の赤外線吸収パターンを示す。 実施例１、比較例１、２で得られた各種酸化スズ微粒子粉末のＸＲＤパターンを示す。 実施例１で得られた酸化スズ粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。 比較例１で得られた酸化スズ粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。 比較例２で得られた酸化スズ粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。 実施例２で得られた乾燥体の透過電子顕微鏡写真を示す。 比較例３で得られた乾燥体の透過電子顕微鏡写真を示す。

Claims (9)

1. 所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物とカーボン微粒子粉末とが混合した混合物を、非還元雰囲気中において所定温度で熱処理することにより、金属酸化物微粒子粉末を製造する方法であって、前記カーボン微粒子が、蒸留水中で分散性を有し、蒸留水中でのカーボンの平均凝集粒子径（平均二次粒子径）が、１０ｎｍから１μｍである超親水性カーボンブラック微粒子であり、
   前記所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物とカーボン微粒子粉末とが混合した混合物が、１）所定の金属イオンを含む酸性溶液に前記超親水性カーボンブラック微粒子粉末を混合する混合工程と、その超親水性カーボンブラック微粒子粉末が混合した酸性溶液にアルカリ水溶液を添加することにより所定の金属のゲル状の沈殿物を析出させる析出工程と、そのゲル状の沈殿物が析出した溶液からそのゲル状の沈殿物と超親水性カーボンブラック微粒子粉末の混合物を回収する回収工程とにより製造されたものであるか、
   又は、２）所定の金属イオンを含む酸性溶液にアルカリ水溶液を添加することにより所定の金属イオンを含むゲル状の沈殿物を析出させる析出工程と、その金属イオンを含むゲル状の沈殿物が析出した溶液からその金属イオンを含むゲル状の沈殿物を回収する回収工程と、その回収した金属イオンを含むゲル状の沈殿物に超親水性カーボンブラック微粒子粉末を混合する混合工程とにより製造されたものである、ことを特徴とする金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
2. 前記超親水性カーボン微粒子粉末の水中での凝集粒子径が、２００ｎｍ以下である請求項１に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
3. 前記超親水性カーボン微粒子粉末の微粒子表面に、親水性の官能基が存在する請求項１に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
4. 前記超親水性カーボン微粒子粉末の微粒子表面にある親水性の官能基が、カルボキシル基である請求項３に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
5. 前記所定の金属が、シリコン、マンガン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、インジウム、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、及びチタンのうちから選択された１種以上の金属である請求項１に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
6. 前記所定の金属の塩を溶媒に溶解することにより前記酸性溶液を作製する請求項１又は２に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
7. 前記金属の塩が、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、及び塩化物のいずれかである請求項６に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
8. 前記アルカリ水溶液が、アンモニア水である請求項１又は２に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。
9. 前記熱処理が、４００〜１０００℃の範囲内の最高温度で加熱することにより行われる請求項１に記載の金属酸化物微粒子粉末の製造方法。