JP4808444B2 - Electric double layer capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric double layer capacitor which utilizes a carbon nanotube suitable for the electric double layer capacitor with much larger-scaled capacity owing to large surface area contacted with an electrolyte, and to provide a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: The capacitor is characterized in that: it is provided with a first substrate 11, a first current collection electrode 12, a first electrode 13, a separator 14, a second electrode 15, a second current collection electrode 16, and a second substrate 17 in this order; it is equipped with electrolytic solution 18 filled up between the first electrode and the second electrode; the first electrode and the second electrode includes a carbon nanotube layer wherein two or more carbon nanotubes are arranged vertically which are obtained by heat decomposition of a silicon carbide film. It is made possible to provide a much larger-scaled electric capacity since an electrolyte is permeated easily and the effective surface area is large wherein the electrode is brought into contact with the electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、電解質と接触する表面積が大きく、より大容量である電気二重層キャパシタに適したカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electric double layer capacitor using carbon nanotubes and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an electric double layer capacitor using a carbon nanotube suitable for an electric double layer capacitor having a large surface area in contact with an electrolyte and having a larger capacity, and a method for manufacturing the same.

電気二重層キャパシタは、二次電池に比べて高速応答性を備え、長寿命である。また、従来のキャパシタ（例えば、フィルムコンデンサ、電解コンデンサ及びセラミックコンデンサ等）に比べると非常に蓄電量が大きい。このため、電子機器等の電圧変動に弱い機器に対する瞬時停電に対応するためのバックアップ、負荷平準化及びエネルギー回生等の分野や、風力発電及び太陽光発電等の不安定な発電手段等において、エネルギー密度や応答速度等におけるより高性能な蓄電技術として期待されている。更に、携帯電話等の各種情報機器、電動アシスト自転車等の電源としても期待されている。   The electric double layer capacitor has a high speed response and a long life compared to the secondary battery. In addition, the amount of stored electricity is much larger than conventional capacitors (for example, film capacitors, electrolytic capacitors, ceramic capacitors, etc.). For this reason, energy is used in fields such as backup, load leveling, and energy recovery to cope with instantaneous power outages for devices that are vulnerable to voltage fluctuations such as electronic devices, and in unstable power generation means such as wind power generation and solar power generation. It is expected as a power storage technology with higher performance in terms of density and response speed. Furthermore, it is also expected as a power source for various information devices such as mobile phones and electric assist bicycles.

一方、電気二重層キャパシタは、従来の二次電池と比較すると単位重量当たりのエネルギー密度が小さいため、より高密度なものを求められている。このエネルギー密度を改善するため、主として電極に用いられている活性炭の比表面積の増加等、様々な静電容量の増加が検討されている。また、電極としてカーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト及び炭素繊維等が検討されている。
このうち、カーボンナノチューブを電極材料に用いた電気二重層キャパシタは、従来の活性炭と異なる特性を備えており、様々な電極の配置構造の検討がされている（例えば、特許文献１、２を参照。） On the other hand, the electric double layer capacitor is required to have a higher density because the energy density per unit weight is smaller than that of the conventional secondary battery. In order to improve this energy density, various increases in electrostatic capacity such as an increase in the specific surface area of activated carbon used mainly for electrodes have been studied. In addition, carbon nanotubes, fullerenes, graphite, carbon fibers, and the like have been studied as electrodes.
Among these, electric double layer capacitors using carbon nanotubes as electrode materials have characteristics different from those of conventional activated carbon, and various electrode arrangement structures have been studied (for example, see Patent Documents 1 and 2). .)

特開２０００−１２４０７９号公報JP 2000-1224079 A 特開２００３−２３４２５４号公報JP 2003-234254 A

しかし、これらの検討は既存のカーボンナノチューブを用いたものであり、電気二重層キャパシタに適したカーボンナノチューブそのものの検討は十分にされていない。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり電解質と接触する表面積が大きく、より大容量である電気二重層キャパシタに適したカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。 However, these studies use existing carbon nanotubes, and the study of carbon nanotubes suitable for electric double layer capacitors has not been sufficiently conducted.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an electric double layer capacitor using a carbon nanotube suitable for an electric double layer capacitor having a large surface area in contact with an electrolyte and having a larger capacity, and a method for manufacturing the same. The purpose is to do.

本発明は、以下の通りである。
１．第１基板と、第１集電電極と、第１電極と、セパレータと、第２電極と、第２集電電極と、第２基板と、をこの順に備え、該第１電極、該セパレータ及び該第２電極に含有され、且つ該第１電極と該第２電極との間に充填された電解液を具備し、該第１電極及び該第２電極は、炭化ケイ素膜を熱分解して得られたカーボンナノチューブが複数立設したカーボンナノチューブ層を具備し、
上記カーボンナノチューブは、先端が開口しており、
上記カーボンナノチューブが、電解液中で所定時間電流を流す電気印加加工がされていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
２．上記カーボンナノチューブの内径は、１．５〜８ｎｍである上記１．記載の電気二重層キャパシタ。
３．上記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの平面の配列密度が８０〜３５０億本／ｍｍ２である上記１．又は２．に記載の電気二重層キャパシタ。
４．上記カーボンナノチューブは、筒層数が１〜１０層である上記２．又は上記３．記載の電気二重層キャパシタ。
５．上記カーボンナノチューブ層は、厚さが１〜６０μｍである上記２．乃至上記４．のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
６．上記第１集電電極及び上記第２集電電極は上記炭化ケイ素膜を熱分解して得られたグラファイト層を有する上記１．乃至５．のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
７．第１電極、セパレータ及び第２電極と、これらに含浸する電解液とを繰り返し積層し、上記第１集電電極及び上記第２集電電極である中間集電電極によって各層を区画し、隣接する該第２電極、該中間集電電極及び該中間第１電極は一体に形成されている上記１．乃至６．のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。 The present invention is as follows.
1. A first substrate, a first current collecting electrode, a first electrode, a separator, a second electrode, a second current collecting electrode, and a second substrate are provided in this order, and the first electrode, the separator, and An electrolytic solution contained in the second electrode and filled between the first electrode and the second electrode is provided, and the first electrode and the second electrode thermally decompose the silicon carbide film. The obtained carbon nanotube comprises a plurality of carbon nanotube layers standing upright,
The carbon nanotube has an open end ,
An electric double layer capacitor , wherein the carbon nanotube is subjected to an electric application process in which an electric current is passed in an electrolytic solution for a predetermined time .
2 . The inner diameter of the carbon nanotube is 1.5 to 8 nm. The electric double layer capacitor as described.
3 . The carbon nanotubes have a planar arrangement density of carbon nanotubes of 8-35.0 billion / mm 2 . Or 2. The electric double layer capacitor described in 1.
4 . The carbon nanotube has 2 to 10 cylinder layers. Or 3 above. The electric double layer capacitor as described.
5 . The two the carbon nanotube layer has a thickness of 1～60Myuemu. To 4 above. The electric double layer capacitor according to any one of the above.
6 . The first collecting electrode and the second collecting electrode each have the graphite layer obtained by thermally decomposing the silicon carbide film. To 5 . The electric double layer capacitor according to any one of the above.
7 . The first electrode, the separator and the second electrode, and the electrolyte solution impregnated therein are repeatedly stacked, and each layer is partitioned by the intermediate current collecting electrode which is the first current collecting electrode and the second current collecting electrode, and adjacent to each other. The second electrode, the intermediate current collecting electrode, and the intermediate first electrode are integrally formed. To 6 . The electric double layer capacitor according to any one of the above.

８．炭化ケイ素膜を真空下で又は炭化ケイ素を分解可能な雰囲気下で加熱して炭化ケイ素を分解させてカーボンナノチューブ層を形成し、カーボンナノチューブ層を有する電極を得る電極作製工程と、１の基板材、１の集電基板、１の該電極、セパレータ、他の電極、他の集電電極及び他の基板材をこの順に積層し、また電解液を該各カーボンナノチューブ層及びセパレータに含有させる積層工程と、を備え、
上記電極作製工程と上記積層工程との間に、上記カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブ先端を開口させる開口工程を更に備え、
該開口工程は、上記電極を酸化雰囲気下で、加熱を行い、
上記電極作製工程と上記積層工程との間に、上記カーボンナノチューブ層を電解液中で所定時間電流を流す電気印加加工工程を更に備えることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。 8 . An electrode manufacturing process for obtaining an electrode having a carbon nanotube layer by heating a silicon carbide film in a vacuum or in an atmosphere capable of decomposing silicon carbide to decompose silicon carbide to form a carbon nanotube layer, and one substrate material 1 current collecting substrate, 1 electrode, separator, other electrode, other current collecting electrode and other substrate material are laminated in this order, and a laminating step of containing an electrolytic solution in each carbon nanotube layer and separator And comprising
An opening step of opening the tip of the carbon nanotube of the carbon nanotube layer is further provided between the electrode preparation step and the lamination step,
In the opening step, the electrode is heated in an oxidizing atmosphere,
A method for producing an electric double layer capacitor, further comprising an electric application processing step in which a current is passed through the carbon nanotube layer in an electrolyte for a predetermined time between the electrode preparation step and the lamination step.

本各発明の電気二重層キャパシタによれば、炭化ケイ素膜を熱分解して得られるカーボンナノチューブが複数立設したカーボンナノチューブ層を具備するため、カーボンナノチューブ間に電解液が浸透しやすく、電極が電解液と接触する有効表面積が大きく、より大容量の静電容量を備えることができる。
また、カーボンナノチューブの先端にキャップがなく開口しているので、炭化ケイ素膜を分解させて形成したカーボンナノチューブの内径が電解液のイオン系より大きいために電解液がカーボンナノチューブの内側まで浸透して内壁と接触するため、電極が電解液と接触する有効表面積が大きく、より大容量の静電容量を備えることができる。更に、カーボンナノチューブの内径が所定範囲である場合は、電解液がカーボンナノチューブの内側まで浸透しやすい内径とすることで、有効表面積を大きくし、より大容量の静電容量を備えることができる。
また、カーボンナノチューブの平均間隙が所定範囲である場合は、電解液がカーボンナノチューブの外側全体が浸透しやすく、有効表面積を大きくし、より大容量の静電容量を備えることができる。更に、厚さが所定範囲である場合は、有効表面積を大きくし、より大容量の静電容量を備えることができる。また、厚さが所定範囲である場合は、電解液がカーボンナノチューブの内側及び外側の根本まで浸透しやすく、有効表面積を大きくし、より大容量の静電容量を備えることができる。
更に、カーボンナノチューブが電気印加加工されているので、電気印加加工時に隣り合うカーボンナノチューブの間隙にイオンが進入し、インターカレーション（層状物質の層間に異種物質を挿入することを意味し、ホスト物質が形成するナノ空間にゲスト物質を導入すること）によって拡大するため、使用時の電解液に接触可能な表面積が増大する。更に電気印加加工時の酸化還元作用によりカーボンナノチューブ層に電解液の吸脱着が容易なエッヂ部が拡大されるため、より大容量の静電容量を備えることができる。
また、集電電極及び電極が一体に形成され、且つ集電電極がグラファイト層を有する場合は、カーボンナノチューブ層とグラファイト層との電気的接続性が高く、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。特に、正極側では集電電極と電極との界面に酸化被膜が生成することがなく、接触抵抗の増大を低減することができる。また、カーボンナノチューブの脱落を抑制することができる。
中間集電電極によって区画され、中間集電電極と隣接する第１電極及び第２電極が一体に形成されている場合は、緊密であり、積層構造が崩れにくく、耐久性が高い。また、耐電圧が高い電気二重層キャパシタを容易に得ることができる。 According to the electric double layer capacitor of each of the present invention, since the carbon nanotube layer obtained by thermally decomposing the silicon carbide film is provided with a plurality of carbon nanotube layers, the electrolyte easily penetrates between the carbon nanotubes, and the electrode The effective surface area in contact with the electrolytic solution is large, and a larger capacitance can be provided.
In addition, since the carbon nanotube is opened without a cap at the tip, the inner diameter of the carbon nanotube formed by decomposing the silicon carbide film is larger than the ionic system of the electrolytic solution, so that the electrolytic solution penetrates to the inside of the carbon nanotube. Since it is in contact with the inner wall, the effective surface area of the electrode in contact with the electrolytic solution is large, and a larger capacitance can be provided. Furthermore, when the inner diameter of the carbon nanotube is within a predetermined range, the effective surface area can be increased and the capacitance can be increased by setting the inner diameter so that the electrolyte can easily penetrate into the carbon nanotube.
When the average gap between the carbon nanotubes is within a predetermined range, the electrolyte can easily penetrate the entire outside of the carbon nanotube, increase the effective surface area, and have a larger capacitance. Furthermore, when the thickness is within a predetermined range, the effective surface area can be increased and a larger capacitance can be provided. Moreover, when the thickness is within a predetermined range, the electrolyte solution can easily penetrate to the inner and outer roots of the carbon nanotube, increase the effective surface area, and have a larger capacitance.
Furthermore, since the carbon nanotubes are electrically applied work, ions enters the gaps between the carbon nanotubes adjacent time electricity applied processing, and refers to the insertion of a heterologous material between the layers of the intercalation (layered material, the host material Therefore, the surface area that can be contacted with the electrolyte during use is increased. Furthermore, since the edge portion where the electrolyte solution can be easily adsorbed and desorbed is expanded on the carbon nanotube layer by the oxidation-reduction action during the electric application processing, a larger capacitance can be provided.
Moreover, when the current collecting electrode and the electrode are integrally formed and the current collecting electrode has a graphite layer, the electrical connection between the carbon nanotube layer and the graphite layer is high, and the internal resistance of the electric double layer capacitor is lowered. be able to. In particular, on the positive electrode side, an oxide film is not generated at the interface between the collector electrode and the electrode, and an increase in contact resistance can be reduced. In addition, the dropping of the carbon nanotube can be suppressed.
In the case where the first electrode and the second electrode adjacent to the intermediate current collecting electrode are integrally formed with the intermediate current collecting electrode, the first electrode and the second electrode are integrally formed, and the laminated structure is not easily broken, and the durability is high. In addition, an electric double layer capacitor having a high withstand voltage can be easily obtained.

本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、炭化ケイ素膜を分解させてカーボンナノチューブ層を形成するため、立設したカーボンナノチューブを容易に形成することができ、カーボンナノチューブ間に電解液が浸透しやすく、電極が電解液と接触する有効表面積が大きく、より大容量の静電容量を備える電気二重層キャパシタを作製することができる。
また、開口工程を備えるので、電極作製工程によって形成されたカーボンナノチューブの先端にキャップがあってもそれを除去することができる。これによって、炭化ケイ素膜を分解させて形成したカーボンナノチューブは、内径が電解液のイオン径より大きいために電解液がカーボンナノチューブの内側まで浸透して、電極が電解液と接触する有効表面積が大きく、より大容量の静電容量を備える電気二重層キャパシタを作製することができる。
更に、電気印加加工工程を備えるので、電気印加加工時に隣り合うカーボンナノチューブの間隙にイオンが進入し、インターカレーションによって拡大するため、使用時の電解液に接触可能な表面積が増大する。更に電気印加加工時の酸化還元作用によりカーボンナノチューブ層に電解液の吸脱着が容易なエッヂ部が拡大されるため、より大容量の静電容量を備える電気二重層キャパシタを作製することができる。 In the method for manufacturing an electric double layer capacitor according to the present invention, the carbon nanotube layer is formed by decomposing the silicon carbide film, so that the standing carbon nanotubes can be easily formed, and the electrolytic solution penetrates between the carbon nanotubes. It is easy to produce an electric double layer capacitor having a large effective surface area where the electrode comes into contact with the electrolytic solution and having a larger capacitance.
Also, since an opening process, it can be even with the cap on the tip of the carbon nanotubes formed by the electrode manufacturing process to eliminate it. As a result, the carbon nanotubes formed by decomposing the silicon carbide film have a larger effective surface area where the electrolyte is infiltrated into the carbon nanotubes because the inner diameter is larger than the ion diameter of the electrolyte, and the electrode contacts the electrolyte. Thus, an electric double layer capacitor having a larger capacitance can be produced.
Furthermore, since comprising electrical application processing step, ions enters the gaps between the carbon nanotubes adjacent time electricity applied processing, to expand by intercalation, capable of contacting surface area increases the electrolytic solution used. Further, the edge portion where the electrolytic solution can be easily adsorbed and desorbed is enlarged in the carbon nanotube layer by the oxidation-reduction action during the electric application processing, and thus an electric double layer capacitor having a larger capacitance can be produced.

以下、図１〜８を例にして本発明の電気二重層キャパシタ及びその製造方法を詳細に説明する。
本電気二重層キャパシタは図１に例示するように、第１基板１１と、第１集電電極１２と、第１電極１３と、多孔質のセパレータ１４と、第２電極１５と、第２集電電極１６と、第２基板１７とをこの順に備える。また、第１電極１３、セパレータ１４及び第２電極１５に電解液１８が含有される。 Hereinafter, the electric double layer capacitor of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail with reference to FIGS.
As illustrated in FIG. 1, the electric double layer capacitor includes a first substrate 11, a first collector electrode 12, a first electrode 13, a porous separator 14, a second electrode 15, and a second collector. The electrode 16 and the second substrate 17 are provided in this order. Further, the first electrode 13, the separator 14, and the second electrode 15 contain the electrolytic solution 18.

上記「第１基板１１」及び上記「第２基板１７」は、他の構成要素を支持する基板であり、その形状は特に問わない。また、第１基板１１及び第２基板１７が一体に構成された容器状体及び袋状体等であってもかまわない。更に、任意の材質を用いることができ、有機材料を主とするもの、無機材料を主とするもの、のいずれでもよい。
上記有機材料としては、例えば、樹脂、ゴム等を用いることができる。
樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
更に、ポリオレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマを用いることもできる。
また、上記無機材料としては、鉄及びアルミニウム等の金属、ステンレス等の合金、アスファルト、セメント、粘土等を用いることができる。 The “first substrate 11” and the “second substrate 17” are substrates that support other components, and their shapes are not particularly limited. The first substrate 11 and the second substrate 17 may be a container-like body, a bag-like body, or the like, which are integrally formed. Furthermore, any material can be used, and any of those mainly composed of organic materials and those mainly composed of inorganic materials may be used.
As the organic material, for example, resin, rubber or the like can be used.
Examples of the resin include thermoplastic resins such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polycarbonate, polyarylate, polyacetal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and fluororesin. Examples of the rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butyl rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and the like.
Furthermore, thermoplastic elastomers such as polyolefin elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, polyamide elastomers, styrene / butadiene / styrene block copolymers can also be used.
Moreover, as said inorganic material, metals, such as iron and aluminum, alloys, such as stainless steel, asphalt, cement, clay, etc. can be used.

上記「第１電極１３」及び上記「第２電極１５」は、炭化ケイ素膜２０（例えば図２を参照）を熱分解して得られたカーボンナノチューブが複数立設したカーボンナノチューブ層２１を備える（例えば図４を参照）。
上記「カーボンナノチューブ層２１」は、炭素６員環が連なるカーボンナノチューブから構成される。尚、本発明において、この「カーボンナノチューブ」は、カーボンナノチューブ単体でもよいし、金属、金属化合物、フラーレン、フラーレン誘導体、アモルファスカーボン等が内包されたカーボンナノチューブでもよい。また、上記カーボンナノチューブは、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。更に、上記「立設」は、平面に対してカーボンナノチューブの長尺方向が立った状態で設けられていることをいう。カーボンナノチューブは直立した状態で立設していてもよい。また、直立した状態からわずかに傾いたカーボンナノチューブが含まれていてもよい。 The “first electrode 13” and the “second electrode 15” include a carbon nanotube layer 21 in which a plurality of carbon nanotubes obtained by pyrolyzing a silicon carbide film 20 (see, for example, FIG. 2) are erected ( For example, see FIG.
The “carbon nanotube layer 21” is composed of carbon nanotubes in which carbon 6-membered rings are connected. In the present invention, the “carbon nanotube” may be a single carbon nanotube, or a carbon nanotube containing a metal, a metal compound, fullerene, a fullerene derivative, amorphous carbon, or the like. The carbon nanotube may have a single-layer structure or a multilayer structure. Furthermore, the above “standing” means that the long direction of the carbon nanotube stands with respect to a plane. The carbon nanotubes may be erected in an upright state. Moreover, the carbon nanotube slightly inclined from the upright state may be included.

また、上記カーボンナノチューブ層２１の厚さは、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１〜５５μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍである。更に、特に好ましくは、１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍである。
更に、カーボンナノチューブの内径は、好ましくは１．５〜８ｎｍ、より好ましくは１．７〜６ｎｍ、更に好ましくは２〜５ｎｍである。また、カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍである。このような範囲とすることでイオンがカーボンナノチューブの内側まで浸透しやすい内径とすることができる。更に、このような範囲の内径のカーボンナノチューブは、炭化ケイ素膜２０を熱分解することによって得ることができる。
また、カーボンナノチューブは同心円状に複数の筒が積層するが、その「筒層数」は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５である。このような範囲の筒層数にすることによって、単位面積内により多くのカーボンナノチューブを設けることができ、全体の表面積をより広くすることができるからである。
カーボンナノチューブ層２１の平面配列密度は、８０〜３５０億本／ｍｍ２、より好ましくは９０〜３２０億本／ｍｍ２、更に好ましくは１００〜３００億本／ｍｍ２である。尚、平面配列密度は、次のようにして求めた密度である。透過型電子顕微鏡によってカーボンナノチューブ層２１の平面像を複数異なる場所で得る。次いで、各平面像の視野内のカーボンナノチューブの個数を画像処理によって算出した後、視野の面積で割ることで各平面像における配列密度を求める。その後、各平面像における配列密度の平均値を平面配列密度とする。このような範囲とすることによってカーボンナノチューブの管の全面にわたり電解液が浸透しやすくなり、有効表面積を大きくすることができる。 Moreover, the thickness of the carbon nanotube layer 21 is preferably 1 to 60 μm, more preferably 1 to 55 μm, and still more preferably 1 to 50 μm. Furthermore, it is particularly preferably 1 to 30 μm, more preferably 1 to 15 μm.
Further, the inner diameter of the carbon nanotube is preferably 1.5 to 8 nm, more preferably 1.7 to 6 nm, and still more preferably 2 to 5 nm. The length of the carbon nanotube is preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and still more preferably 1 to 15 μm. By setting it as such a range, it can be set as the internal diameter which ion penetrate | invades easily to the inner side of a carbon nanotube. Furthermore, carbon nanotubes having an inner diameter in such a range can be obtained by thermally decomposing the silicon carbide film 20.
In addition, a plurality of tubes are concentrically stacked in the carbon nanotube, and the “number of tube layers” is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 5. This is because by setting the number of tube layers in such a range, more carbon nanotubes can be provided in the unit area, and the entire surface area can be further increased.
Planar array density of the carbon nanotube layer 21, 80 to 35,000,000,000 present / mm 2, more preferably 90 to 32,000,000,000 present / mm 2, more preferably 100 to 300 billion cigarettes / mm 2. The planar arrangement density is a density determined as follows. A plurality of planar images of the carbon nanotube layer 21 are obtained at different locations by a transmission electron microscope. Next, after calculating the number of carbon nanotubes in the field of view of each planar image by image processing, the arrangement density in each planar image is obtained by dividing by the area of the field of view. Then, let the average value of the arrangement density in each plane image be a plane arrangement density. By setting it as such a range, it becomes easy for electrolyte solution to osmose | permeate the whole surface of the tube | pipe of carbon nanotube, and an effective surface area can be enlarged.

上記「炭化ケイ素膜２０」に用いる炭化ケイ素（ＳｉＣ）の種類としては、特に限定されず、α−ＳｉＣ（六方晶系及び菱面体系）又はβ−ＳｉＣ（立方晶系）のいずれでもよく、また、単結晶でも多結晶でもよい。更に、焼結体であってもよい。また、炭化ケイ素膜２０は、第１集電電極１２、第２集電電極１６上に成膜してもよい。炭化ケイ素膜２０を成膜する方法は、任意に選択することができ、例えば、気相成長法、液相成長法等により形成することができる。これらのうち、気相成長法が好ましく、例えば、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法及びスパッタ法等が挙げられるが、ＣＶＤ法及びスパッタ法が好ましい。   The type of silicon carbide (SiC) used for the “silicon carbide film 20” is not particularly limited, and may be α-SiC (hexagonal and rhombohedral) or β-SiC (cubic). Further, it may be single crystal or polycrystal. Further, it may be a sintered body. Further, the silicon carbide film 20 may be formed on the first current collecting electrode 12 and the second current collecting electrode 16. The method for forming the silicon carbide film 20 can be arbitrarily selected. For example, the silicon carbide film 20 can be formed by a vapor phase growth method, a liquid phase growth method, or the like. Among these, the vapor phase growth method is preferable, and examples thereof include a CVD method, an MBE method, and a sputtering method, and a CVD method and a sputtering method are preferable.

上記ＣＶＤ法によりβ−ＳｉＣ多結晶膜を形成する場合の成膜温度は、通常、６５０℃〜９５０℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃である。この温度範囲であれば、形成される炭化ケイ素多結晶膜が結晶学的に表記される（１１１）面に配向しやすくなる。
一方、α−ＳｉＣ多結晶膜を形成する場合の成膜温度は、通常、１４００℃〜２０００℃、好ましくは１５５０℃〜１８５０℃である。この温度範囲であれば、形成される炭化ケイ素多結晶膜が結晶学的に表記される（０００１）面に配向しやすくなる。 The film formation temperature when forming the β-SiC polycrystalline film by the CVD method is usually 650 ° C. to 950 ° C., preferably 750 ° C. to 850 ° C. Within this temperature range, the formed polycrystalline silicon carbide film is easily oriented in the (111) plane expressed crystallographically.
On the other hand, the film formation temperature when forming the α-SiC polycrystalline film is usually 1400 ° C to 2000 ° C, preferably 1550 ° C to 1850 ° C. Within this temperature range, the formed silicon carbide polycrystalline film is easily oriented in the (0001) plane expressed crystallographically.

この「カーボンナノチューブ層２１」は、図２に例示する炭化ケイ素からなる炭化ケイ素膜２０を真空下で、又は炭化ケイ素を分解可能な雰囲気下で加熱して炭化ケイ素を分解させ、図４に例示するカーボンナノチューブ層２１にする「電極作製工程」によって得ることができる。
従来から知られている、予め作製したカーボンナノチューブをスクリーン印刷法や沈降法等を用いて形成する方法は、電極の面に対して水平に寝てしまうため、カーボンナノチューブ内に電解質が浸透しにくく、表面積の増加に寄与しない。
しかし、炭化ケイ素膜２０を分解してカーボンナノチューブにする本電極作製工程は、カーボンナノチューブを電極の面状に立設した状態で形成することができ、電気及び電解液の移動がスムーズに行えるため好ましい。また、炭化ケイ素膜２０を分解して得られたカーボンナノチューブ層２１は、分解前の炭化ケイ素膜２０の大きさを保持しているため、カーボンナノチューブを高密度に配置することができる。更に、得られたカーボンナノチューブの内径は、電解液のイオンがカーボンナノチューブ内部に浸透可能な大きさであるため好ましい。 This “carbon nanotube layer 21” is obtained by decomposing silicon carbide by heating the silicon carbide film 20 made of silicon carbide illustrated in FIG. 2 under vacuum or in an atmosphere capable of decomposing silicon carbide, and is illustrated in FIG. It can be obtained by the “electrode manufacturing process” for forming the carbon nanotube layer 21 to be processed.
Conventionally known methods of forming pre-fabricated carbon nanotubes using screen printing, sedimentation, etc. lie horizontally on the surface of the electrode, making it difficult for the electrolyte to penetrate into the carbon nanotubes. Does not contribute to the increase in surface area.
However, the present electrode manufacturing step for decomposing the silicon carbide film 20 to form carbon nanotubes can be formed with the carbon nanotubes standing upright on the surface of the electrode, and the movement of electricity and electrolyte can be performed smoothly. preferable. Further, since the carbon nanotube layer 21 obtained by decomposing the silicon carbide film 20 maintains the size of the silicon carbide film 20 before decomposition, the carbon nanotubes can be arranged at high density. Further, the inner diameter of the obtained carbon nanotube is preferable because the ion of the electrolytic solution can penetrate into the carbon nanotube.

炭化ケイ素膜２０の加熱手段としては、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブは、炭化ケイ素の分解によりケイ素原子を可能な限り除去するにおいて、真空度及び加熱温度、あるいは、上記炭化ケイ素を分解可能な雰囲気とするためのガスの種類及び加熱温度を特に限定することなく得ることができる。
真空中で加熱する場合の好ましい真空度は５Ｔｏｒｒ〜１０−１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは２Ｔｏｒｒ〜１０−９Ｔｏｒｒである。真空度が高すぎると形成されたカーボンナノチューブ同士が接触し、一部のチューブが他を吸収して大きく成長する場合があり、カーボンナノチューブのサイズを制御することが困難になる。尚、この真空度を維持できる範囲で、３％以下、更には１％以下の酸素、あるいは、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び窒素等の不活性ガスを含む雰囲気であってもよい。
また、好ましい加熱温度は８００℃〜２０００℃であり、より好ましくは１２００℃〜１９００℃、更に好ましくは１４００℃〜１９００℃である。加熱は、上記範囲内において、一定温度で続けて行ってもよいし、異なる温度を組み合わせて行ってもよい。 Examples of the heating means for the silicon carbide film 20 include an electric furnace, laser beam irradiation, direct current heating, infrared irradiation heating, microwave heating, and high-frequency heating.
In addition, carbon nanotubes are particularly limited in terms of the degree of vacuum and heating temperature, or the type of gas and heating temperature for making the silicon carbide decomposable in removing silicon atoms as much as possible by decomposition of silicon carbide. Can be obtained without.
A preferable degree of vacuum when heating in vacuum is 5 Torr to 10 −10 Torr, and more preferably 2 Torr to 10 −9 Torr. If the degree of vacuum is too high, the formed carbon nanotubes come into contact with each other, and some tubes may absorb others and grow large, making it difficult to control the size of the carbon nanotubes. Note that the atmosphere may contain 3% or less, further 1% or less of oxygen, or an inert gas such as helium, neon, argon, or nitrogen as long as the degree of vacuum can be maintained.
Moreover, preferable heating temperature is 800 degreeC-2000 degreeC, More preferably, it is 1200 degreeC-1900 degreeC, More preferably, it is 1400 degreeC-1900 degreeC. Heating may be performed continuously at a constant temperature within the above range, or may be performed by combining different temperatures.

真空度及び加熱温度が高すぎると、炭化ケイ素からケイ素原子が失われる速度が大きいため、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともに径が大きくなる傾向がある。また、炭素原子自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノチューブの長さが短くなることがある。
尚、上記加熱温度における加熱時間は、炭化ケイ素の膜の厚さによるが、通常、０．５時間〜５０時間、好ましくは０．５時間〜３０時間である。また、常温から上記加熱温度までの昇温速度等は特に限定されず、通常、平均速度は０．５℃／分〜４０℃／分、好ましくは１℃／分〜３０℃／分である。常温から上記加熱温度まで等速で昇温してもよいし、多段階で昇温してもよい。
このように、加熱の条件をうまく組み合わせることによって、カーボンナノチューブの長さ、即ち、図５に例示するカーボンナノチューブ層２１の厚さと、グラファイト層２２を所望の値とすることができる。また、得られたグラファイト層２２は、集電電極の一部又は全てとして用いることもできる。 If the degree of vacuum and the heating temperature are too high, the rate at which silicon atoms are lost from silicon carbide is high, and therefore the orientation of the carbon nanotubes tends to be disturbed and the diameter tends to increase. In addition, the carbon atom itself may become CO and evaporate, and the length of the carbon nanotube may be shortened.
The heating time at the heating temperature is usually 0.5 hours to 50 hours, preferably 0.5 hours to 30 hours, depending on the thickness of the silicon carbide film. Moreover, the temperature increase rate from normal temperature to the said heating temperature is not specifically limited, Usually, an average rate is 0.5 degreeC / min-40 degreeC / min, Preferably it is 1 degreeC / min-30 degreeC / min. The temperature may be raised from room temperature to the above heating temperature at a constant speed, or may be raised in multiple stages.
Thus, by properly combining the heating conditions, the length of the carbon nanotube, that is, the thickness of the carbon nanotube layer 21 illustrated in FIG. 5 and the graphite layer 22 can be set to desired values. Moreover, the obtained graphite layer 22 can also be used as a part or all of a current collecting electrode.

炭化ケイ素膜２０の熱分解時において、分解ガスが炭化ケイ素の膜の上方に滞留あるいは残存し、真空排気が追いつかない場合、炭化ケイ素の分解速度を低下させることがある。そのため、炭化ケイ素の膜の上方に、炭化ケイ素及び上記分解ガスと反応しないガス（Ｇ１）、炭化ケイ素の酸化もしくは分解を促進するガス（Ｇ２）等を導入して、炭化ケイ素の分解をより効率よく進めることができる。   When the silicon carbide film 20 is thermally decomposed, if the decomposition gas stays or remains above the silicon carbide film and the vacuum exhaust cannot catch up, the decomposition rate of silicon carbide may be reduced. Therefore, silicon carbide and a gas that does not react with the cracked gas (G1), a gas that promotes oxidation or decomposition of silicon carbide (G2), and the like are introduced above the silicon carbide film to more efficiently decompose silicon carbide. Can proceed well.

上記ガス（Ｇ１）としては、上記例示した不活性ガス、即ち、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び窒素等を用いることができる。これらのガスは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ガス（Ｇ２）としては、一酸化炭素、二酸化炭素、テトラフルオロメタン、水蒸気等が挙げられる。これらのガスは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、これらのガス（Ｇ１）及び（Ｇ２）は、それぞれ単独で用いてもよいし、任意の割合で混合し用いてもよい。この場合の混合割合は特に限定されない。 As the gas (G1), the inert gas exemplified above, that is, helium, neon, argon, nitrogen, or the like can be used. These gases can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the gas (G2) include carbon monoxide, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and water vapor. These gases can be used alone or in combination of two or more.
In addition, these gas (G1) and (G2) may be used independently, respectively, and may be mixed and used for arbitrary ratios. The mixing ratio in this case is not particularly limited.

また、上記炭化ケイ素を分解可能な雰囲気とするためのガスとしては、上記ガス（Ｇ２）として例示したものを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのガスを用いる場合には、真空中であってもよいし、大気圧下であってもよい。また、炭化ケイ素膜２０の加熱温度、加熱時間及び昇温速度は、上記真空中における加熱と同様とすることができる。
電極作製工程が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。一定速度でもよいし、多段階で降温してもよい。更に、冷却方法は特に限定されない。降温手段の例としては、一定速度で常温まで冷却する方法、上記目的の加熱温度より低い温度で一定時間保持した後冷却する方法等が挙げられる。冷却する手段は特に限定されない。 Moreover, as gas for making the atmosphere which can decompose | disassemble said silicon carbide, what was illustrated as said gas (G2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When these gases are used, they may be in a vacuum or under atmospheric pressure. Further, the heating temperature, heating time, and heating rate of the silicon carbide film 20 can be the same as the heating in the vacuum.
After completion of the electrode manufacturing process, the temperature is lowered to room temperature, but the speed is not particularly limited. The speed may be constant or the temperature may be lowered in multiple stages. Furthermore, the cooling method is not particularly limited. Examples of the temperature lowering means include a method of cooling to room temperature at a constant rate, a method of cooling after holding for a certain time at a temperature lower than the above-mentioned target heating temperature, and the like. The means for cooling is not particularly limited.

尚、加熱時間を短くする等の加熱条件、及び加熱する炭化ケイ素膜２０の厚さ等を選択することによって、炭化ケイ素膜２０の一部を残して炭化ケイ素層２３を形成することができる。例えば図６に示すように、この炭化ケイ素膜２３は、電極となるカーボンナノチューブ層２１の構造材として用いることができ、強度の向上に適する。また、炭化ケイ素膜２３に所定の間隔でカーボンナノチューブ層２１又はグラファイト層２２に通じる貫通孔（図示せず）を設けることによって、集電電極とカーボンナノチューブ層２１又はグラファイト層２２との間の導通性を上げることができる。
炭化ケイ素層２３を更に備える場合は、カーボンナノチューブ層２１の強度が高まるとともに、カーボンナノチューブ層２１の緊密性を保持することができる。
また、加熱時間をより短くしたり、非形成面を黒鉛板等で覆ったりする等、加熱条件を選択することによって、例えば図５、６に示すように、カーボンナノチューブ層２１の下層にグラファイト層２２を生成することができるが、これを集電電極１２、１６として用いることもできる。例えば、炭化ケイ素膜を、α−ＳｉＣである場合には結晶学的に表記される（０００１）面、又はβ−ＳｉＣの場合には、結晶学的に表記される（１１１）面に配向させることで炭化ケイ素表面にグラファイトが生成しやすくなり、集電電極１２、１６として用いることができる。 By selecting the heating conditions such as shortening the heating time and the thickness of the silicon carbide film 20 to be heated, the silicon carbide layer 23 can be formed while leaving a part of the silicon carbide film 20. For example, as shown in FIG. 6, the silicon carbide film 23 can be used as a structural material for the carbon nanotube layer 21 serving as an electrode, and is suitable for improving the strength. Further, by providing through holes (not shown) that lead to the carbon nanotube layer 21 or the graphite layer 22 at predetermined intervals in the silicon carbide film 23, electrical conduction between the current collecting electrode and the carbon nanotube layer 21 or the graphite layer 22 is achieved. Can raise the sex.
When the silicon carbide layer 23 is further provided, the strength of the carbon nanotube layer 21 can be increased and the tightness of the carbon nanotube layer 21 can be maintained.
Further, by selecting the heating conditions such as shortening the heating time or covering the non-formed surface with a graphite plate or the like, for example, as shown in FIGS. 22 can be generated, but can also be used as the collecting electrodes 12 and 16. For example, the silicon carbide film is oriented in the (0001) plane crystallographically expressed in the case of α-SiC or in the (111) plane crystallographically expressed in the case of β-SiC. Thus, graphite is easily generated on the silicon carbide surface, and can be used as the collecting electrodes 12 and 16.

更に、カーボンナノチューブの密度を選択することによって、カーボンナノチューブの外周表面への電解液の接触性を維持しつつ、有効表面積を広くすることができる。例えば、炭化ケイ素膜２０を１０−２Ｔｏｒｒの真空で加熱することで、カーボンナノチューブの平面配列密度を、８０〜３５０億本／ｍｍ２にすることができる。尚、カーボンナノチューブが基部全面にあまりにも高密度に生成した場合は、ナノチューブ表面が電解液と接触しにくく、有効表面積が狭くなる問題が生じる。 Furthermore, by selecting the density of the carbon nanotubes, it is possible to increase the effective surface area while maintaining the contact of the electrolyte solution to the outer peripheral surface of the carbon nanotubes. For example, the planar arrangement density of the carbon nanotubes can be set to 8 to 35 billion / mm 2 by heating the silicon carbide film 20 in a vacuum of 10 −2 Torr. If the carbon nanotubes are formed on the entire surface of the base too densely, the nanotube surface is difficult to come into contact with the electrolytic solution, resulting in a problem that the effective surface area becomes narrow.

尚、炭化ケイ素の分解を効率よく進めるために、また炭化ケイ素の膜の表面に形成された酸化膜を除去する等の目的で、炭化ケイ素の膜の表面を化学処理してもよい。
炭化ケイ素の膜の表面を化学処理する方法は特に限定されない。通常は、炭化ケイ素を侵すおそれのない処理液を用いて行われる。上記処理液は炭化ケイ素の表面の酸化膜を腐食あるいは溶解させることができるものであれば特に限定されないが、酸又はアルカリの処理液が好ましく、ガラスの腐食に適した処理液が特に好ましい。
例えば、処理液としてフッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、［フッ化水素酸＋硝酸］水溶液等が挙げられる。これらのうち、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び［フッ化水素酸＋硝酸］水溶液が好ましい。但し、溶融酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム・硝酸カリウム混合液等は炭化ケイ素にダメージを与えるため好ましくない。
上記処理液は、炭化ケイ素の形状や目的等に応じて処理条件（例えば、処理方法、処理液の濃度、温度、処理時間等を挙げることができる。）を選択すればよい。処理方法としては浸漬法、吹きつけ法等があるが、浸漬法が好ましい。浸漬法による化学処理は、上記処理液の１種のみを用いて行ってもよいし、複数種類の処理液を混合せずに別々の工程で用いて行ってもよい。尚、炭化ケイ素を化学処理した後は、超純水等で洗浄し、速やかに次の工程へ進めることが好ましい。 Note that the surface of the silicon carbide film may be chemically treated for the purpose of efficiently decomposing the silicon carbide and for removing the oxide film formed on the surface of the silicon carbide film.
The method for chemically treating the surface of the silicon carbide film is not particularly limited. Usually, it is carried out using a treatment liquid that does not possibly attack silicon carbide. The treatment liquid is not particularly limited as long as it can corrode or dissolve the oxide film on the surface of silicon carbide, but an acid or alkali treatment liquid is preferred, and a treatment liquid suitable for glass corrosion is particularly preferred.
Examples of the treatment liquid include a hydrofluoric acid aqueous solution, an ammonium fluoride aqueous solution, a potassium fluoride aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a [hydrofluoric acid + nitric acid] aqueous solution. Of these, hydrofluoric acid aqueous solution, ammonium fluoride aqueous solution, potassium fluoride aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution and [hydrofluoric acid + nitric acid] aqueous solution are preferable. However, a molten sodium oxide solution, a sodium carbonate / potassium nitrate mixed solution, and the like are not preferable because they damage silicon carbide.
What is necessary is just to select processing conditions (For example, a processing method, the density | concentration of a processing liquid, temperature, processing time etc. can be mentioned) for the said processing liquid according to the shape, the objective, etc. of silicon carbide. Treatment methods include an immersion method and a spraying method, but the immersion method is preferred. The chemical treatment by the dipping method may be carried out using only one kind of the above treatment liquids, or may be carried out in separate steps without mixing a plurality of kinds of treatment liquids. In addition, after chemically treating silicon carbide, it is preferable to wash with ultrapure water or the like and proceed immediately to the next step.

上記「開口工程」は、上記電極作製工程で作製したカーボンナノチューブの先端を開口するための工程である。これは、炭化ケイ素膜２０を熱分解して得られるカーボンナノチューブは、図３に例示するように、先頭がキャップ状に閉口しており、電解液がカーボンナノチューブの内側に浸透するのが困難であり、このキャップ２１１を除去して図４に例示するように開口させるためである。
このキャップ２１１を取り除く方法は、図２に例示するカーボンナノチューブ層２１を例えば、酸化雰囲気において、好ましくは約４００℃〜６５０℃、より好ましくは４５０℃〜６００℃であり、特に約５８０℃程度で、例えば、約３〜３０分程度、特に好ましくは約１５分間加熱する。このような処理を行うことによって、図４に例示するようにキャップ２１１が除去され、カーボンナノチューブ内部に電解液が浸透することができるようになる。また、カーボンナノチューブ内部側にも電荷を蓄えることが可能になる。 The “opening step” is a step for opening the tip of the carbon nanotube produced in the electrode production step. This is because the carbon nanotubes obtained by pyrolyzing the silicon carbide film 20 are closed at the top in a cap shape, as shown in FIG. 3, and it is difficult for the electrolyte to penetrate inside the carbon nanotubes. This is because the cap 211 is removed to open as illustrated in FIG.
For removing the cap 211, the carbon nanotube layer 21 illustrated in FIG. 2 is, for example, in an oxidizing atmosphere, preferably about 400 ° C. to 650 ° C., more preferably 450 ° C. to 600 ° C., particularly about 580 ° C. For example, it is heated for about 3 to 30 minutes, particularly preferably for about 15 minutes. By performing such treatment, the cap 211 is removed as illustrated in FIG. 4, and the electrolytic solution can penetrate into the carbon nanotube. In addition, it is possible to store electric charges on the inner side of the carbon nanotube.

上記「電気印加加工工程」は、隣り合うカーボンナノチューブの間隙に対して電解液のイオンを進入させて間隙を拡大させたり、酸化還元作用によってカーボンナノチューブのエッヂ面を拡大させて電気化学活性を向上させることによって表面積の拡大、イオン吸脱着サイトを拡大させるための工程である。本電気印加加工工程は、炭化ケイ素膜２０を熱分解して得られたカーボンナノチューブが複数立設したカーボンナノチューブ層２１を備える電極１３、１５に対して特に有効である。
この工程は電解液中で、カーボンナノチューブ層２１を電極とし、前記溶液の分解電圧相当の電圧を一定時間定電圧で印加し電流を流して処理することによって行われる。また流す電流は直流及び交流のいずれでもかまわない。また、脈流及びパルス状でもかまわない。更に、直流に交流を重畳してもよい。
電気印加加工を行うために用いる上記「電解液」は、任意に選択することができる。この例として、希硫酸溶液、塩酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを挙げることができる。また、上記「溶液の分解電圧相当」とは、例えば希硫酸溶液の場合、分解電圧から０．３Ｖ以内、つまり１．５Ｖ以下を表す。また、印加する時間は、６０秒〜６００秒間、特に１８０秒〜３００秒間が好ましい。
尚、開口工程及び電気印加加工工程を行う順は、特に限定されないが、開口工程の後で電気印加加工工程を行うのが望ましい。 The above "electrical application processing process" improves the electrochemical activity by enlarging the gap by allowing ions in the electrolyte to enter the gap between adjacent carbon nanotubes, or by expanding the edge surface of the carbon nanotube by redox action. This is a process for expanding the surface area and expanding the ion adsorption / desorption site. This electrical application processing step is particularly effective for the electrodes 13 and 15 including the carbon nanotube layer 21 in which a plurality of carbon nanotubes obtained by pyrolyzing the silicon carbide film 20 are erected.
This step is performed in the electrolytic solution by using the carbon nanotube layer 21 as an electrode, applying a voltage corresponding to the decomposition voltage of the solution at a constant voltage for a predetermined time, and flowing a current. The current to be passed may be either direct current or alternating current. Further, it may be pulsating or pulsed. Further, alternating current may be superimposed on direct current.
The above “electrolytic solution” used for performing the electric application processing can be arbitrarily selected. Examples thereof include dilute sulfuric acid solutions, acids such as hydrochloric acid, and alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The above “equivalent to the decomposition voltage of the solution” represents, for example, within 0.3 V from the decomposition voltage, that is, 1.5 V or less in the case of a dilute sulfuric acid solution. The application time is preferably 60 seconds to 600 seconds, particularly 180 seconds to 300 seconds.
The order of performing the opening process and the electric application machining process is not particularly limited, but it is desirable to perform the electric application machining process after the opening process.

上記「第１集電電極１２」及び上記「第２集電電極１６」は、電解液１８によって侵されず、また、正極側では酸化されず、負極側では還元されない導電性材であればよい。このような導電性材は、炭素、金属、導電性エラストマ、導電性樹脂及び導電性セラミックス等、任意の材質から電解液１８に合わせて選択することができる。また、金属においては、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、又は、これら金属元素を含む合金を選択することができる。これらのうち、炭素（特に黒鉛）、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔが好ましい。尚、集電電極１２、１６は、蒸着スパッタコーティング膜でもよい。
また、基板１１、１７が、導電性且つ電解液１８によって侵されない材質である場合、基板１１、１７と集電電極１２、１６とを一体とすることができる。また、電極１３、１５が十分な導電性を備える層を備える場合、電極１３、１５と集電電極１２、１６を一体とすることができる。 The “first current collecting electrode 12” and the “second current collecting electrode 16” may be any conductive material that is not corroded by the electrolytic solution 18, is not oxidized on the positive electrode side, and is not reduced on the negative electrode side. . Such a conductive material can be selected from any material such as carbon, metal, conductive elastomer, conductive resin, and conductive ceramic according to the electrolytic solution 18. Moreover, in a metal, Al, Ni, Ag, Cr, Pt, Ti, or an alloy containing these metal elements can be selected. Of these, carbon (particularly graphite), Al, Ni, and Pt are preferable. The current collecting electrodes 12 and 16 may be vapor deposition sputter coating films.
Further, when the substrates 11 and 17 are made of a conductive material that is not affected by the electrolytic solution 18, the substrates 11 and 17 and the collecting electrodes 12 and 16 can be integrated. Moreover, when the electrodes 13 and 15 are provided with a layer having sufficient conductivity, the electrodes 13 and 15 and the collecting electrodes 12 and 16 can be integrated.

上記「セパレータ１４」は、電解液１８に対して安定し、イオン透過性且つ絶縁性のものであればよく、任意に選択することができる。この例としてガラス繊維性の不織布の他、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリイミド等の樹脂フィルムを挙げることができる。   The “separator 14” may be arbitrarily selected as long as it is stable with respect to the electrolytic solution 18, ion-permeable, and insulating. Examples of this include glass fiber nonwoven fabrics and resin films such as polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyamide and polyimide.

上記「電解液１８」は、電気二重層キャパシタとして必要な特性を備えていればよく、通常の電気二重層キャパシタに使われる電解質及びそれを含む電解液を例示することができる。この例として、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解質、及び非水系電解質を挙げることができる。また、非水系電解質は種々選択することができ、公知の電気二重層キャパシタに用いられる有機溶媒を用いた電解液、及び常温溶融塩を挙げることができる。   The “electrolyte solution 18” only needs to have characteristics necessary for an electric double layer capacitor, and examples thereof include an electrolyte used for a normal electric double layer capacitor and an electrolyte solution containing the electrolyte. Examples thereof include a mineral acid such as sulfuric acid, an aqueous electrolyte containing an alkali metal salt or an alkali, and a non-aqueous electrolyte. Various non-aqueous electrolytes can be selected, and examples thereof include electrolytes using organic solvents used in known electric double layer capacitors, and room temperature molten salts.

以下、実施例により本発明の電気二重層キャパシタ及びその製造方法を具体的に説明する。
１．電気二重層キャパシタの作製
実験例１〜２の電気二重層キャパシタは、以下の手順に従って作製した（実験例１は参考例であり、実験例２は実施例である）。
（１）電極作製工程
直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛円板上に、直径１０ｍｍ及び厚さ５０μｍの単結晶炭化ケイ素円板を積載した積層体を得た。
その後、この積層体を真空炉内にセットし、真空（１×１０−４Ｔｏｒｒ）中、１９００℃、４０時間の条件で加熱し、炭化ケイ素を完全に分解した。炭化ケイ素円板の分解物は、元の炭化ケイ素円板の形状を保っていた。
その後、黒鉛円板を除去し第１電極１３及び第２電極１５となる電極体を得た。この電極体の表面部の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、基材に対して垂直に配向したカーボンナノチューブからなり且つ厚さが５μｍである層、及びその下部に、厚さが４５μｍであるグラファイト層が形成されているのを確認した。また、カーボンナノチューブの先端部は全てキャップが形成されており、閉じていた。 Hereinafter, the electric double layer capacitor of the present invention and the method for manufacturing the same will be described in detail with reference to examples.
1. Electric double layer Experiment Example 1 to 2 of the electric double layer capacitor fabricated capacitor was prepared according to the following procedure (Experimental Example 1 and reference example, Example 2 is an example).
(1) Electrode preparation step A laminate was obtained in which a single crystal silicon carbide disk having a diameter of 10 mm and a thickness of 50 μm was loaded on a graphite disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm.
Thereafter, this laminate was set in a vacuum furnace and heated in vacuum (1 × 10 −4 Torr) at 1900 ° C. for 40 hours to completely decompose silicon carbide. The decomposition product of the silicon carbide disk maintained the shape of the original silicon carbide disk.
Thereafter, the graphite disk was removed to obtain an electrode body to be the first electrode 13 and the second electrode 15. When the cross section of the surface portion of the electrode body was observed with a transmission electron microscope, a layer of carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate and having a thickness of 5 μm and a lower portion thereof having a thickness of 45 μm It was confirmed that a certain graphite layer was formed. Moreover, the cap was formed in all the front-end | tip parts of the carbon nanotube, and it was closed.

（２）開口工程
続いて、実験例１においては、開口処理を行った。
（１）電極作製工程で得た電極体を大気中、５８０℃で１５分間加熱して開口工程を行った。その後、電極体の表面部の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの先端部が全て開いているのを確認することができた。また、先端部の開口径の平均は、３ｎｍであった。更に、各カーボンナノチューブの平均内径、平均長さ、平均筒層数はそれぞれ、４ｎｍ、５μｍ、５層であった。また、カーボンナノチューブ層の厚さは５μｍであり、平面配列密度は、３００億本／ｍｍ２であった。 (2) Following the opening step, in the experimental example 1, it was subjected to opening treatment.
(1) The electrode body obtained in the electrode manufacturing process was heated in the atmosphere at 580 ° C. for 15 minutes to perform an opening process. Then, when the cross section of the surface part of an electrode body was observed with the transmission electron microscope, it has confirmed that all the front-end | tip parts of a carbon nanotube were open. The average opening diameter at the tip was 3 nm. Furthermore, the average inner diameter, average length, and average number of cylinder layers of each carbon nanotube were 4 nm, 5 μm, and 5 layers, respectively. The thickness of the carbon nanotube layer was 5 μm, and the planar arrangement density was 30 billion pieces / mm 2 .

（３）電気印加加工工程
更に、実験例２においては、電気印加加工処理を行った。
カーボンナノチューブ層を形成した電極体を正極とし、濃度が３０質量％の希硫酸溶液である電解液に沈め、１．５Ｖの直流を１８０秒間連続して印加した。 (3) Electrical applying processing step further, in the experiment example 2, were subjected to electrical application processing.
The electrode body on which the carbon nanotube layer was formed was used as a positive electrode, and it was submerged in an electrolytic solution that was a diluted sulfuric acid solution having a concentration of 30% by mass, and a direct current of 1.5 V was applied continuously for 180 seconds.

（４）積層工程
第１基板１１となるＰＴＦＥ製で嵌合可能な突起を設けた円板上に、第１集電電極１２となる白金板（Ｐｔ）、第１電極１３となる電極体、ポリエチレン製で厚さ０．１ｍｍの不織布からなるセパレータ１４、第２電極１５となる電極体、及び第２集電電極１６となる白金板を積層した。尚、各電極体はカーボンナノチューブ層が対向側面に向けられ、グラファイト層が反対側に向けられている。また、電極体及びセパレータ１４は電解液１８を含浸させてある。
その後、ＰＴＦＥ製の壁部を電極体、白金板及びセパレータ１４の周囲に設けた後、電解液１８で満たした。次いで、第２基板１７となるＰＴＦＥ製で嵌合可能な突起を設けた円板を被せて固定し、図１に示す本電気二重層キャパシタ１を作製した。尚、集合体の一部は第１基板１１と第２基板１７との隙間から延出し、接続端子とした。
尚、電解液１８は、３０質量％の希硫酸水溶液を用いた。 (4) Laminating Step On a disc provided with a projection made of PTFE that can be fitted into the first substrate 11, a platinum plate (Pt) that becomes the first current collecting electrode 12, an electrode body that becomes the first electrode 13, A separator 14 made of a non-woven fabric made of polyethylene and having a thickness of 0.1 mm, an electrode body to be the second electrode 15, and a platinum plate to be the second collector electrode 16 were laminated. In each electrode body, the carbon nanotube layer is directed to the opposite side surface, and the graphite layer is directed to the opposite side. Further, the electrode body and the separator 14 are impregnated with an electrolytic solution 18.
Thereafter, a wall made of PTFE was provided around the electrode body, the platinum plate and the separator 14, and then filled with the electrolytic solution 18. Subsequently, the electric double layer capacitor 1 shown in FIG. 1 was manufactured by covering and fixing a circular plate made of PTFE and provided with a matable protrusion to be the second substrate 17. A part of the assembly extended from the gap between the first substrate 11 and the second substrate 17 to serve as a connection terminal.
In addition, the electrolyte solution 18 used 30 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution.

２．電気二重層キャパシタの構成
このように作成した電気二重層キャパシタ１は、図１に示すように、第１基板１１と、第１集電電極１２と、カーボンナノチューブ層からなる第１電極１３と、セパレータ１４と、カーボンナノチューブ層からなる第２電極１５と、第２集電電極１６と、第２基板１７と、をこの順に積層して形成されている。また、電解液１８が第１電極１３、セパレータ１４及び第２電極１５に含有されている。更に、第１集電電極１２及び第２集電電極１６は、Ｐｔ板と炭化ケイ素膜を分解して得られたグラファイト層からなる。
更に、第１集電電極１２、第１電極１３、セパレータ１４、第２電極１５及び第２集電電極１６は、周囲に形成された壁部１９によって電気二重層キャパシタ内に保持される。
また、電気二重層キャパシタ１は、第１集電電極１２及び第２集電電極１６の一部を第１基板１１と第２基板１７との隙間から延出して形成された接続端子を介して外部回路に接続することができる。 2. Configuration of Electric Double Layer Capacitor As shown in FIG. 1, the electric double layer capacitor 1 produced in this way includes a first substrate 11, a first current collecting electrode 12, a first electrode 13 made of a carbon nanotube layer, The separator 14, the second electrode 15 made of a carbon nanotube layer, the second current collecting electrode 16, and the second substrate 17 are laminated in this order. Further, the electrolytic solution 18 is contained in the first electrode 13, the separator 14, and the second electrode 15. Furthermore, the 1st current collection electrode 12 and the 2nd current collection electrode 16 consist of a graphite layer obtained by decomposing | disassembling a Pt board and a silicon carbide film | membrane.
Furthermore, the 1st current collection electrode 12, the 1st electrode 13, the separator 14, the 2nd electrode 15, and the 2nd current collection electrode 16 are hold | maintained in an electric double layer capacitor by the wall part 19 formed in the circumference | surroundings.
In addition, the electric double layer capacitor 1 has a part of the first current collecting electrode 12 and the second current collecting electrode 16 extending from a gap between the first substrate 11 and the second substrate 17 via a connection terminal. Can be connected to an external circuit.

３．静電容量の比較試験
上記作製した電気二重層キャパシタである実験例１、２と比較例の静電容量の比較試験を行った。
静電容量は、ポテンショスタット／ガルバノスタットを第１集電電極１２及び第２集電電極１６に接続し、充電後電圧１．０Ｖ、放電後電圧０Ｖ、電流密度０．１Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇ、２Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇの条件で定電流による充放電を繰り返し、充放電に用いた電気量を求めて静電容量を算出した。この結果を図７に示す。
また、比較例は、外径２ｎｍ、長さ０．５〜５０μｍ、重さ１５０ｍｇの粉末状カーボンナノチューブをＰＴＦＥからなる粘結剤と混合し、直径３０ｍｍの成形体に形成した。この成形体をＰｔ製の集電電極に固定し、上記（４）積層工程と同様の方法で電気二重層キャパシタに作製して得た。 3. The experimental examples 1 and 2 is an electric double layer capacitor comparative tests described above were prepared in capacitance Comparative tests have been carried out in the capacitance of Comparative Example.
Capacitance is obtained by connecting a potentiostat / galvanostat to the first collector electrode 12 and the second collector electrode 16, a voltage after charge of 1.0 V, a voltage after discharge of 0 V, a current density of 0.1 A / g,. Capacitance was calculated by repeatedly charging and discharging with a constant current under conditions of 5 A / g, 2 A / g, and 10 A / g, and determining the amount of electricity used for charging and discharging. The result is shown in FIG.
In the comparative example, powdered carbon nanotubes having an outer diameter of 2 nm, a length of 0.5 to 50 μm, and a weight of 150 mg were mixed with a binder made of PTFE to form a molded body having a diameter of 30 mm. This molded body was fixed to a Pt current collecting electrode, and was produced into an electric double layer capacitor by the same method as in the above (4) lamination step.

試験の結果、電流密度が２Ａ／ｇにおいて、開口工程を行った実験例１では約５０Ｆ／ｇ、開口工程及び電気印加加工工程を行った実験例２では約８１Ｆ／ｇであり、電気印加加工工程を行うことで更に静電容量が大きく増大することが分かった。
更に、電流密度が１０Ａ／ｇと大きくしても、比較例１、２の約２６Ｆ／ｇに比べ、実施例１、２は、それぞれ約４５Ｆ／ｇ及び約７９Ｆ／ｇであり、大きな静電容量であることが分かった。
また、上記（４）積層工程の前に上記（３）電気印加加工工程を行った比較例を作製し、上記電気印加加工工程を行わない比較例と静電容量の比較を行ったが、静電容量は略同じであった。 Results of the test, the current density is 2A / g, approximately In Experiment Example were opening step 1 50F / g, the opening process and Experiment Example 2 were subjected to electrophoresis applied processing step to about 81F / g, electrical It was found that the capacitance is greatly increased by performing the applied machining step.
Furthermore, even if the current density is increased to 10 A / g, compared with about 26 F / g of Comparative Examples 1 and 2, Examples 1 and 2 are about 45 F / g and about 79 F / g, respectively. It turned out to be capacity.
In addition, a comparative example in which the (3) electrical application processing step was performed before the (4) laminating step was made, and a comparison was made with a comparative example in which the electrical application processing step was not performed. The electric capacity was almost the same.

４．他の対応の電気二重層キャパシタ
本他の実施例は、図８に示すように、集電電極１２、１６、電極１３、１５、セパレータ１４を積層し、中間集電電極１２１によって区画された各層の電極１３、１５及びセパレータ１４に電解液１８を含浸させた、複数の電気二重層キャパシタを直列接続した電気二重層キャパシタ素子１Ａである。この電気二重層キャパシタ素子１Ａの両端以外の中間集電電極１２１は、その両面に炭化ケイ素膜を成膜した後、上記（１）電極作製工程と同じ条件でカーボンナノチューブ層を形成することで、電極１３、１５を一体形成して得られたものである。
このような電気二重層キャパシタの中間集電電極１２１は、その両面の電極１３、１５と一体形成されているため緊密であり、積層構造が崩れにくく、耐久性が高い。また、耐電圧が高い電気二重層キャパシタを得ることができる。 4). Other Corresponding Electric Double Layer Capacitor In this other embodiment, as shown in FIG. 8, each layer formed by stacking current collecting electrodes 12, 16, electrodes 13, 15 and separator 14 and partitioned by intermediate current collecting electrode 121. This is an electric double layer capacitor element 1A in which a plurality of electric double layer capacitors are connected in series, in which the electrodes 13, 15 and the separator 14 are impregnated with an electrolytic solution 18. The intermediate current collecting electrode 121 other than both ends of the electric double layer capacitor element 1A is formed by forming a carbon nanotube layer under the same conditions as the above-mentioned (1) electrode manufacturing step after forming a silicon carbide film on both surfaces thereof. This is obtained by integrally forming the electrodes 13 and 15.
The intermediate current collecting electrode 121 of such an electric double layer capacitor is tightly formed because it is integrally formed with the electrodes 13 and 15 on both sides thereof, and the laminated structure is not easily broken and has high durability. In addition, an electric double layer capacitor having a high withstand voltage can be obtained.

尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、目的、用途等によって、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、電解液１８は、実施例に挙げた硫酸水溶液に限られず、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解質、及び非水系電解質等を用いることができる。   The present invention is not limited to the description of the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose, application, and the like. For example, the electrolytic solution 18 is not limited to the sulfuric acid aqueous solution described in the embodiment, and an aqueous electrolyte containing an alkali metal salt or alkali, a non-aqueous electrolyte, or the like can be used.

本実施例の電気二重層キャパシタの構造を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for demonstrating the structure of the electric double layer capacitor of a present Example. カーボンナノチューブ層を形成する電極作製工程において、分解する炭化ケイ素膜を表す模式断面図である。It is a schematic cross section showing the silicon carbide film which decomposes | disassembles in the electrode preparation process which forms a carbon nanotube layer. カーボンナノチューブ層を形成する電極作製工程において、炭化ケイ素膜を分解して得られた、キャップがついたカーボンナノチューブが複数立設したカーボンナノチューブ層を説明するための模式断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a carbon nanotube layer in which a plurality of carbon nanotubes with caps are erected, obtained by decomposing a silicon carbide film in an electrode manufacturing process for forming a carbon nanotube layer. 開口したカーボンナノチューブが複数立設したカーボンナノチューブ層を具備する電極を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for explaining an electrode having a carbon nanotube layer in which a plurality of open carbon nanotubes are erected. カーボンナノチューブ層及びグラファイト層を具備する電極を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for demonstrating the electrode which comprises a carbon nanotube layer and a graphite layer. カーボンナノチューブ層、グラファイト層及び炭化ケイ素層を具備する電極を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for demonstrating the electrode which comprises a carbon nanotube layer, a graphite layer, and a silicon carbide layer. 本実施例の静電容量を調べたグラフである。It is the graph which investigated the electrostatic capacitance of a present Example. 積層した電気二重層キャパシタの構造を説明するための模式断面図である。It is a schematic cross section for demonstrating the structure of the laminated | stacked electric double layer capacitor.

符号の説明Explanation of symbols

１；電気二重層キャパシタ、１１；第１基板、１２；第１集電電極、１２１；中間集電電極、１３；第１電極、１４；セパレータ、１５；第２電極、１６；第２集電電極、１７；第２基板、１８；電解液、１９；壁部、２０；炭化ケイ素膜、２１；カーボンナノチューブ層、２１１；キャップ、２２；グラファイト層、２３；炭化ケイ素層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Electric double layer capacitor, 11; 1st board | substrate, 12; 1st current collection electrode, 121; Intermediate current collection electrode, 13; 1st electrode, 14; Separator, 15; 2nd electrode, 16; Electrode, 17; second substrate, 18; electrolyte, 19; wall, 20; silicon carbide film, 21; carbon nanotube layer, 211; cap, 22; graphite layer, 23;

Claims (8)

第１基板と、第１集電電極と、第１電極と、セパレータと、第２電極と、第２集電電極と、第２基板と、をこの順に備え、
該第１電極、該セパレータ及び該第２電極に含有され、且つ該第１電極と該第２電極との間に充填された電解液を具備し、
該第１電極及び該第２電極は、炭化ケイ素膜を熱分解して得られたカーボンナノチューブが複数立設したカーボンナノチューブ層を具備し、
上記カーボンナノチューブは、先端が開口しており、
上記カーボンナノチューブが、電解液中で所定時間電流を流す電気印加加工がされていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 A first substrate, a first collector electrode, a first electrode, a separator, a second electrode, a second collector electrode, and a second substrate in this order;
Comprising an electrolyte contained in the first electrode, the separator and the second electrode, and filled between the first electrode and the second electrode;
The first electrode and the second electrode include a carbon nanotube layer in which a plurality of carbon nanotubes obtained by thermally decomposing a silicon carbide film are provided,
The carbon nanotube has an open end ,
An electric double layer capacitor , wherein the carbon nanotube is subjected to an electric application process in which an electric current is passed in an electrolytic solution for a predetermined time . 上記カーボンナノチューブの内径は、１．５〜８ｎｍである請求項１記載の電気二重層キャパシタ。   The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein an inner diameter of the carbon nanotube is 1.5 to 8 nm. 上記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの平面の配列密度が８０〜３５０億本／ｍｍ２である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。 The carbon nanotubes, electric double layer capacitor according to claim 1 or 2 array density of the plane of the carbon nanotubes is 80 to 35,000,000,000 present / mm 2. 上記カーボンナノチューブは、筒層数が１〜１０層である請求項２又は３記載の電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 2 or 3 , wherein the carbon nanotube has 1 to 10 tube layers. 上記カーボンナノチューブ層は、厚さが１〜６０μｍである請求項２乃至４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。 The carbon nanotube layer, the electric double layer capacitor according to any one of claims 2 to 4 thickness of 1～60Myuemu. 上記第１集電電極及び上記第２集電電極は上記炭化ケイ素膜を熱分解して得られたグラファイト層を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。 It said first collector electrode and the second collector electrode electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 5 having a graphite layer which is obtained by thermal decomposition of the silicon carbide film. 第１電極、セパレータ及び第２電極と、これらに含浸する電解液とを繰り返し積層し、上記第１集電電極及び上記第２集電電極である中間集電電極によって各層を区画し、
隣接する該第２電極、該中間集電電極及び該中間第１電極は一体に形成されている請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。 The first electrode, the separator and the second electrode, and the electrolyte solution impregnated therein are repeatedly laminated, and each layer is partitioned by the intermediate collector electrode which is the first collector electrode and the second collector electrode,
The electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 6 , wherein the adjacent second electrode, the intermediate current collecting electrode, and the intermediate first electrode are integrally formed. 炭化ケイ素膜を真空下で又は炭化ケイ素を分解可能な雰囲気下で加熱して炭化ケイ素を分解させてカーボンナノチューブ層を形成し、カーボンナノチューブ層を有する電極を得る電極作製工程と、
１の基板材、１の集電基板、１の該電極、セパレータ、他の電極、他の集電電極及び他の基板材をこの順に積層し、また電解液を該各カーボンナノチューブ層及びセパレータに含有させる積層工程と、を備え、
上記電極作製工程と上記積層工程との間に、上記カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブ先端を開口させる開口工程を更に備え、
該開口工程は、上記電極を酸化雰囲気下で、加熱を行い、
上記電極作製工程と上記積層工程との間に、上記カーボンナノチューブ層を電解液中で所定時間電流を流す電気印加加工工程を更に備えることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。 An electrode manufacturing step of heating the silicon carbide film under vacuum or in an atmosphere capable of decomposing silicon carbide to decompose silicon carbide to form a carbon nanotube layer, and obtaining an electrode having the carbon nanotube layer;
1 substrate material, 1 current collecting substrate, 1 electrode, separator, other electrode, other current collecting electrode and other substrate material are laminated in this order, and an electrolyte is applied to each carbon nanotube layer and separator. A laminating step to contain,
An opening step of opening the tip of the carbon nanotube of the carbon nanotube layer is further provided between the electrode preparation step and the lamination step,
In the opening step, the electrode is heated in an oxidizing atmosphere,
A method for producing an electric double layer capacitor, further comprising an electric application processing step in which a current is passed through the carbon nanotube layer in an electrolyte for a predetermined time between the electrode preparation step and the lamination step.
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