JP5134254B2 - Secondary battery electrode and use thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a secondary battery achieving a better battery performance and a secondary battery constructed using the electrode. <P>SOLUTION: The electrode 130 for the secondary battery has a large number of capsule type structures 20 formed of an electron conductive material. The inside of the structures 20 is open to the electrolyte side end of the electrode 130 through a charge carrying ion passage going to the electrolyte side end of the electrode 130 through a through hole 22 provided at the outer wall. The sieve portion (cap part 23) which is a portion with smallest aperture size out of the ion passage has an aperture size of the passage (through hole 22) which is smaller than the inner diameter of the structure 20 and yet through which the charge carrying ion 1 can pass. It is preferable that the aperture size of the sieve portion is a size capable of blocking passage of gas molecules. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、二次電池用電極および該電極を用いて構築された二次電池に関する。本発明は、例えば、固体電解質二次電池用電極および該電極を用いて構築された固体電解質二次電池に好ましく適用され得る。   The present invention relates to a secondary battery electrode and a secondary battery constructed using the electrode. The present invention can be preferably applied to, for example, an electrode for a solid electrolyte secondary battery and a solid electrolyte secondary battery constructed using the electrode.

所定の電荷担体イオンが電極に吸蔵および放出されることにより充電および放電を行う二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が知られている。このタイプの電池では、正極および負極の少なくとも一方の構成材料として、電子伝導性材料により構成された構造体であってその隙間に電荷担体イオンが出入りし得る構造体を有する電極材料（電極活物質）を好ましく利用し得る。例えば、充電によって電荷担体たるカチオンを隙間に吸蔵（収容）し、放電の際には前記吸蔵されたカチオンを隙間から放出し得る構造体を備えた電極材料は、上記カチオンの吸蔵・放出を繰り返すことで負極活物質としての機能を果たし得る。また、例えば、充電によって電荷担体たるアニオンを隙間に吸蔵（収容）し、放電の際には前記吸蔵されたアニオンを隙間から放出し得る構造体を備えた電極材料は、上記アニオンの吸蔵・放出を繰り返すことで正極活物質としての機能を果たし得る。あるいは、正極または負極を構成する構造体が遷移金属のように酸化還元し得る（すなわち価数変化し得る）物質を含む場合には、電荷担体イオンの極性とは無関係に、該構造体の価数の増減によって、該イオンを正極または負極の構造体の隙間に吸蔵（収容）し、該隙間から放出することにより、電極活物質としての機能を果たすことができる。   2. Description of the Related Art Secondary batteries (for example, lithium ion secondary batteries) that perform charging and discharging by inserting and discharging predetermined charge carrier ions to and from electrodes are known. In this type of battery, an electrode material (electrode active material) having a structure composed of an electron conductive material as a constituent material of at least one of a positive electrode and a negative electrode, in which charge carrier ions can enter and leave the gap. ) Can be preferably used. For example, an electrode material provided with a structure that can store (accommodate) cations as charge carriers by charging and discharge the stored cations from the gap during discharge repeatedly stores and releases the cations. Thus, it can function as a negative electrode active material. In addition, for example, an electrode material having a structure that can store (accommodate) an anion as a charge carrier by charging in a gap and discharge the occluded anion from the gap during discharge can be stored and released by the anion. By repeating the above, the function as the positive electrode active material can be achieved. Alternatively, when the structure constituting the positive electrode or the negative electrode includes a substance that can be oxidized and reduced (that is, the valence can be changed) like a transition metal, the valence of the structure is independent of the polarity of the charge carrier ion. By increasing or decreasing the number, the ions can be occluded (accommodated) in the gap between the positive and negative electrode structures and released from the gap, thereby functioning as an electrode active material.

電荷担体イオンを吸蔵および放出することにより電極活物質として機能し得る材料として、グラファイト（黒鉛）あるいはソフトカーボン等のようにグラフェン（graphene）シートからなる層構造を主体とする炭素質材料や、ハードカーボンのように上記層構造と非晶質部分とが混在した炭素質材料等が例示される。例えばリチウムイオン二次電池の分野では、このような炭素質材料を負極用の電極材料（負極活物質）に利用することが従来から広く検討されている。   As a material that can function as an electrode active material by occluding and releasing charge carrier ions, carbonaceous materials mainly composed of a graphene sheet structure such as graphite or soft carbon, and hard materials Examples thereof include carbonaceous materials in which the above layer structure and amorphous portions are mixed, such as carbon. For example, in the field of lithium ion secondary batteries, the use of such a carbonaceous material as a negative electrode material (negative electrode active material) has been widely studied.

また、リチウムイオンを電荷担体とする二次電池の一態様として、可燃性の有機溶媒を含む電解質（例えば、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液）に代えてリチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を用いる態様のリチウムイオン二次電池、すなわち固体電解質型リチウムイオン二次電池が検討されている。このような固体電解質を用いた二次電池は、電池の小型化、取扱性の向上、安全性の向上等に寄与し得るものとして期待されている。 Further, as one embodiment of a secondary battery using lithium ions as a charge carrier, an electrolyte containing a flammable organic solvent (for example, a nonaqueous system in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate) A lithium ion secondary battery in which an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity is used instead of the electrolytic solution, that is, a solid electrolyte type lithium ion secondary battery has been studied. A secondary battery using such a solid electrolyte is expected to contribute to a reduction in size of the battery, improvement in handleability, improvement in safety, and the like.

ところで、カーボンナノチューブはグラファイト構造を基本とする外壁を備え且つ電子伝導性を示し得ることから、これを二次電池の電極活物質として利用しようとする試みもなされている。例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）結晶の表面を熱分解させることにより、高密度に林立した多数本のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を該結晶の表面部に形成することができる。特許文献１には、かかるカーボンナノチューブ層を、隣接するカーボンナノチューブの外壁間に空隙を有する多孔質層と考えて、これを固体電解質二次電池の負極活物質として利用する技術が記載されている。炭化ケイ素の表面熱分解により形成されたカーボンナノチューブ層を固体電解質二次電池の負極活物質として利用することに関する他の従来技術文献として非特許文献１が挙げられる。   Incidentally, since carbon nanotubes have an outer wall based on a graphite structure and can exhibit electron conductivity, attempts have been made to use this as an electrode active material of a secondary battery. For example, by thermally decomposing the surface of a silicon carbide (SiC) crystal, it is possible to form a carbon nanotube layer composed of a large number of carbon nanotubes planted at a high density on the surface of the crystal. Patent Document 1 describes a technique in which such a carbon nanotube layer is considered as a porous layer having voids between the outer walls of adjacent carbon nanotubes and is used as a negative electrode active material of a solid electrolyte secondary battery. . Non-patent document 1 is cited as another prior art document relating to utilizing a carbon nanotube layer formed by surface pyrolysis of silicon carbide as a negative electrode active material of a solid electrolyte secondary battery.

特開２００４−２８１５９３号公報JP 2004-281593 A 岩手県工業技術センター研究報告，第１０号，第２５−２８頁，２００３年Iwate Industrial Technology Center research report, No. 10, pp. 25-28, 2003

上記特許文献１または非特許文献１に記載された技術では、いずれも、炭化ケイ素の表面熱分解により形成されたカーボンナノチューブ層をそのまま（すなわち、特に意図的な後加工を施すことなく）固体電解質二次電池の負極活物質として使用している。しかし、このようにカーボンナノチューブ層を単にそのまま負極活物質として用いた従来の固体電解質二次電池は、未だ改善（例えば電池容量の向上）の余地のあるものであった。   In any of the techniques described in Patent Document 1 or Non-Patent Document 1, the solid electrolyte is used as it is (that is, without any intentional post-processing) as it is, that is, the carbon nanotube layer formed by surface pyrolysis of silicon carbide. Used as a negative electrode active material for secondary batteries. However, the conventional solid electrolyte secondary battery using the carbon nanotube layer as it is as the negative electrode active material as described above still has room for improvement (for example, improvement in battery capacity).

そこで本発明は、所定のイオンを電荷担体とする二次電池用の電極であって、より高性能（例えば高容量）の二次電池を構築し得る電極を提供することを目的とする。また、該電極を用いて構築された二次電池を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery using a predetermined ion as a charge carrier, and capable of constructing a secondary battery with higher performance (for example, high capacity). Moreover, it aims at providing the secondary battery constructed | assembled using this electrode.

ここに開示される一つの発明は、所定のイオンを電荷担体（charge carrier）とする二次電池を構築するために使用される、二次電池用電極（典型的には負極）に関する。該電極は、電子伝導性材料（例えばカーボン）により形成された多数のカプセル型構造体を有する。上記構造体の内部は、該構造体の外壁に設けられた貫通孔を経て前記電極の電解質側端に至る電荷担体イオン通路を介して該電極の前記電解質側端に開放されている。前記カプセル型構造体としてはカーボンナノチューブ（特に、内径と長さとのアスペクト比の大きいカーボンナノチューブ）が特に好適である。したがって以下の説明では、上記カプセル型構造体の好ましい代表例として、該構造体がカーボンナノチューブである例につき記述する。それらのカーボンナノチューブは、基材表面から前記電解質側に突出して、高配向に配置されていることが好ましい。上記カーボンナノチューブの内部は、該チューブの外壁（好ましくは先端）に設けられた貫通孔を経て前記電極の電解質側端に至る電荷担体イオン通路を介して、該電極の前記電解質側端に開放されている。ここで、前記イオン通路のうち開口サイズ（該イオン通路の横断面における差し渡し長さ、該通路の開口形状がほぼ円形である場合にはその直径）が最も小さい部分である篩部では、該通路の開口サイズが、前記カーボンナノチューブの内径よりも小さく且つ前記電荷担体イオン（charge carrier ion）が通過可能なサイズである。ここに開示される電極は、好ましい一つの態様として、上記電荷担体イオンを伝導する電解質に接触させて使用されるものであり得る。該電解質は、例えば固体電解質（典型的には無機固体電解質）であり得る。ここに開示される電極は、典型的には、多数の前記構造体（例えばカーボンナノチューブ）を含む活物質層を備える。   One invention disclosed herein relates to a secondary battery electrode (typically a negative electrode) used for constructing a secondary battery using a predetermined ion as a charge carrier. The electrode has a large number of capsule-type structures formed of an electron conductive material (for example, carbon). The inside of the structure is opened to the electrolyte side end of the electrode through a charge carrier ion passage that reaches the electrolyte side end of the electrode through a through hole provided in the outer wall of the structure. As the capsule structure, carbon nanotubes (particularly, carbon nanotubes having a large aspect ratio between the inner diameter and the length) are particularly suitable. Therefore, in the following description, an example in which the structure is a carbon nanotube will be described as a preferable representative example of the capsule structure. These carbon nanotubes preferably protrude from the surface of the base material to the electrolyte side and are arranged in a highly oriented manner. The inside of the carbon nanotube is opened to the electrolyte side end of the electrode through a charge carrier ion passage that reaches the electrolyte side end of the electrode through a through hole provided in the outer wall (preferably the tip) of the tube. ing. Here, in the sieve portion which is the smallest portion of the ion passage in the opening size (the length of the cross-section of the ion passage in the cross section, or the diameter when the opening shape of the passage is substantially circular), The opening size is smaller than the inner diameter of the carbon nanotube and allows the charge carrier ions to pass through. As a preferred embodiment, the electrode disclosed herein may be used in contact with an electrolyte that conducts the charge carrier ions. The electrolyte can be, for example, a solid electrolyte (typically an inorganic solid electrolyte). The electrode disclosed herein typically includes an active material layer including a large number of the structures (for example, carbon nanotubes).

かかる構成の電極では、上記電荷担体イオン通路を介してカーボンナノチューブの内部が該電極の外部（電解質側端）に開放されている。そして、該イオン通路の開口サイズは最も小さい部分においても電荷担体イオン（例えばリチウムイオン（Ｌｉ＋））の通過を許容するサイズであることから、該通路を介して（通り抜けて）上記カーボンナノチューブの内部に上記電荷担体イオンが出入り可能である。したがって、該チューブの内部空間を該電荷担体イオンの収容空間として有効に利用することができる。これにより、該チューブの内部が閉鎖されている（電荷担体イオンが出入りできない）場合に比べて、より多くの電荷担体イオンが上記活物質層に吸蔵され得る。また、該電極を用いて構築された二次電池は、より高い性能（例えば高容量）を実現するものとなり得る。 In the electrode having such a configuration, the inside of the carbon nanotube is opened to the outside (electrolyte side end) of the electrode through the charge carrier ion passage. And since the opening size of the ion passage is a size that allows passage of charge carrier ions (for example, lithium ions (Li + )) even in the smallest part, the passage of the carbon nanotubes through the passage (through) The charge carrier ions can enter and exit inside. Therefore, the internal space of the tube can be effectively used as a storage space for the charge carrier ions. As a result, more charge carrier ions can be occluded in the active material layer than when the inside of the tube is closed (charge carrier ions cannot enter and exit). Moreover, the secondary battery constructed | assembled using this electrode can implement | achieve higher performance (for example, high capacity | capacitance).

なお、一般に炭化ケイ素の表面熱分解により形成されたままの（特に後処理を施していない）カーボンナノチューブ層では、該層を構成するカーボンナノチューブの先端（反基材側、すなわち電解質側）が閉じており且つ基端（チューブの根元）は炭化ケイ素基材に繋がっているため、該カーボンナノチューブの内部は外部に対して閉鎖されている。すなわち、上記形成されたままのカーボンナノチューブは電荷担体イオンの出入りが可能な開口部を有しない閉カプセル型の構造体となっている。したがって、上記従来技術文献に記載された技術におけるカーボンナノチューブ層は、充電時には該カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブ相互の間隙（外壁間）にリチウムイオンが収容され、放電時には該間隙からリチウムイオンが放出されることで負極活物質として機能するものと考えられる。   In general, in a carbon nanotube layer that has been formed by surface pyrolysis of silicon carbide (particularly not subjected to post-treatment), the tip of the carbon nanotube constituting the layer (the side opposite to the base material, that is, the electrolyte side) is closed. And the base end (the base of the tube) is connected to the silicon carbide substrate, so that the inside of the carbon nanotube is closed to the outside. That is, the as-formed carbon nanotube has a closed capsule structure without an opening through which charge carrier ions can enter and exit. Therefore, in the carbon nanotube layer in the technique described in the above-mentioned prior art document, lithium ions are accommodated in the gaps (between the outer walls) of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube layer during charging, and lithium ions are received from the gaps during discharging. It is considered that it functions as a negative electrode active material by being released.

なお、ここでカーボンナノチューブの「先端」とは、該カーボンナノチューブの端末およびその近傍をいい、長手方向の最も端の箇所（典型的には端面）に限定されない。例えば、該カーボンナノチューブにおいてほぼ同径に延びた筒状部分が縮径し始める（典型的には、該カーボンナノチューブの壁面を構成するグラファイト構造において６員環に５員環が混ざることにより実現される。）部分から該筒が閉じる部分（チューブの最も端の箇所）までの範囲に相当する「キャップ部」は、ここでいう「先端」の概念に含まれる典型例である。   Here, the “tip” of the carbon nanotube refers to the end of the carbon nanotube and the vicinity thereof, and is not limited to the extreme end portion (typically the end face) in the longitudinal direction. For example, the cylindrical portion of the carbon nanotube that extends to substantially the same diameter begins to shrink (typically realized by mixing a five-membered ring with a six-membered ring in the graphite structure constituting the wall of the carbon nanotube. The “cap portion” corresponding to the range from the portion to the portion where the tube closes (the end of the tube) is a typical example included in the concept of “tip” here.

また、ここに開示される二次電池用電極では、上記イオン通路が前記カーボンナノチューブの内径よりも小さい開口サイズの「篩部」を有する。かかる篩部が設けられていることにより、カーボンナノチューブ内部への電荷担体イオンの収容および／または該内部における電荷担体イオンの移動を阻害する要因となり得る物質（気体分子等の異物）がカーボンナノチューブ内部に入り込む（例えば、該物質がカーボンナノチューブ内部の一部空間を占有して上記収容および／または移動を阻害する）ことが防止または抑制され得る。これにより、上記電極が吸蔵・放出し得る電荷担体イオンの量をさらに向上させることができる。また、該電極を用いて構築された二次電池は、さらに高い性能（例えば高容量）を実現するものとなり得る。好ましい一つの態様では、上記篩部が上記イオン通路の電解質側端に設けられている。かかる構成によると、上記篩部の機能（電荷担体イオンと上記阻害要因物質とを篩い分ける効果）をより効果的に発揮させることができる。   Further, in the secondary battery electrode disclosed herein, the ion passage has a “sieving portion” having an opening size smaller than the inner diameter of the carbon nanotube. By providing the sieving portion, a substance (foreign matter such as a gas molecule) that can hinder the charge carrier ion from being accommodated inside the carbon nanotube and / or the movement of the charge carrier ion inside the carbon nanotube is contained inside the carbon nanotube. Intrusion (for example, the material occupies a partial space inside the carbon nanotube and inhibits the accommodation and / or movement) can be prevented or suppressed. Thereby, the amount of charge carrier ions that can be occluded / released by the electrode can be further improved. In addition, a secondary battery constructed using the electrode can achieve higher performance (for example, higher capacity). In a preferred embodiment, the sieve part is provided at the electrolyte side end of the ion passage. According to this configuration, the function of the sieving part (an effect of sieving charge carrier ions and the inhibitory substance) can be more effectively exhibited.

上記活物質層を構成するカーボンナノチューブは、上記基材の表面に対してほぼ垂直方向に配向していることが好ましい。換言すれば、該カーボンナノチューブが上記基材の表面にほぼ直立していることが好ましい。また、上記活物質層を構成するカーボンナノチューブは、上記先端が上記基板表面から離れた仮想的な平面上に揃って位置するように配置されていることが好ましい。これにより該活物質層と電解質との接触効率（ひいては電荷担体イオンの移動効率）を高めることができる。特に、該電解質として固体電解質を用いる固体電解質二次電池用の電極または該電極を備えた固体電解質二次電池に本発明を適用する場合には、一般に該固体電解質と電極との固体／固体界面を高度に密着させることが困難であることから、上述のようにカーボンナノチューブの先端が平面上に揃って位置するように配置されていることによって優れた効果が実現され得る。上記接触効率の向上によって、固体電解質のイオン伝導度が低いため該固体電解質を均一に薄くしなくては良好な電池性能が実現され難いという、固体電解質二次電池に特有の欠点を補うことができるからである。また、後述する多孔質膜を有する態様の電極では、上記先端が上記基板表面から離れた仮想的な平面上に揃って位置するように配置されていることにより、該多孔質膜の製造（製膜）容易性および／または耐久性を高めることができる。上記仮想的な平面は、例えば、上記基板表面とほぼ平行な面であり得る。上記カーボンナノチューブの配向方向は、例えば、上記仮想的な表面に対してほぼ垂直な方向であり得る。   The carbon nanotubes constituting the active material layer are preferably oriented in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate. In other words, it is preferable that the carbon nanotubes are substantially upright on the surface of the substrate. Moreover, it is preferable that the carbon nanotubes constituting the active material layer are arranged so that the tips are aligned on a virtual plane separated from the substrate surface. As a result, the contact efficiency between the active material layer and the electrolyte (and hence the transfer efficiency of charge carrier ions) can be increased. In particular, when the present invention is applied to an electrode for a solid electrolyte secondary battery using a solid electrolyte as the electrolyte or a solid electrolyte secondary battery equipped with the electrode, a solid / solid interface between the solid electrolyte and the electrode is generally used. Since it is difficult to closely adhere the carbon nanotubes, an excellent effect can be realized by arranging the tips of the carbon nanotubes so as to be aligned on a plane as described above. By improving the contact efficiency, the ionic conductivity of the solid electrolyte is low, so that it is difficult to achieve good battery performance unless the solid electrolyte is uniformly thinned. Because it can. Further, in the electrode having a porous film described later, the tip is arranged so as to be aligned on a virtual plane away from the substrate surface, whereby the porous film is manufactured (manufactured). Membrane) Easiness and / or durability can be increased. The virtual plane can be, for example, a plane substantially parallel to the substrate surface. The orientation direction of the carbon nanotube may be, for example, a direction substantially perpendicular to the virtual surface.

前記活物質層の一つの好適例として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面分解により形成されたカーボンナノチューブ層が挙げられる。かかるカーボンナノチューブ層は、使用した炭化ケイ素（基材）の表面にほぼ垂直な方向に配向した多数のカーボンナノチューブを含むものであり得る。また、それら多数のカーボンナノチューブの先端が上記基板表面から離れた仮想的な面（例えば上記基板表面とほぼ平行な面、典型的には平面）上に揃って位置するように配置されたものであり得る。上記カーボンナノチューブの配向方向は、例えば、上記仮想的な表面に対してほぼ垂直な方向であり得る。好ましくは、それらカーボンナノチューブが密集して（高密度に）配置されたものであり得る。
このようなカーボンナノチューブ層を活物質層として備える二次電池用電極は、該活物質層（典型的にはカーボンナノチューブの内部）への電荷担体イオンの出入りがよりスムーズに行われることから、より高性能な（例えば、内部抵抗値が低い、急速充放電特性が良い、サイクル特性が良い、のうち少なくとも一つの効果を実現する）二次電池を構築するものであり得る。また、かかる構成の二次電池用電極によると、上記活物質層への電荷担体イオンの出入り（吸蔵・脱離）がより効率よく進行し得ることから、より高容量の二次電池を構築することができる。 One preferred example of the active material layer is a carbon nanotube layer formed by surface decomposition of silicon carbide (SiC). Such a carbon nanotube layer may include a large number of carbon nanotubes oriented in a direction substantially perpendicular to the surface of the used silicon carbide (substrate). In addition, the tips of the carbon nanotubes are arranged so as to be aligned on a virtual plane (for example, a plane substantially parallel to the substrate surface, typically a plane) separated from the substrate surface. possible. The orientation direction of the carbon nanotube may be, for example, a direction substantially perpendicular to the virtual surface. Preferably, the carbon nanotubes may be densely arranged (densely).
In the secondary battery electrode including such a carbon nanotube layer as an active material layer, charge carrier ions enter and exit from the active material layer (typically inside the carbon nanotube) more smoothly. A high-performance secondary battery (for example, realizing at least one of a low internal resistance value, good rapid charge / discharge characteristics, and good cycle characteristics) may be constructed. In addition, according to the secondary battery electrode having such a configuration, charge carrier ions can enter and exit (occlude / desorb) into the active material layer more efficiently, so that a secondary battery having a higher capacity can be constructed. be able to.

上記篩部の開口サイズは、気体分子の通過を実質的に阻止し得るサイズであることが好ましい。少なくとも、本発明に係る電極が保存時または使用時（例えば、該電極を用いて二次電池を構築する過程）において経験することが予定される環境（雰囲気）中の主要成分（典型的には、該環境の全圧に対して１０％以上の分圧を占める成分）たる気体分子の通過を実質的に阻止し得るサイズであることが好ましい。例えば、空気中で保存・使用される電極であれば、少なくとも窒素分子（Ｎ２）および酸素分子（Ｏ２）の通過を阻止し得る開口サイズの篩部を備えることが好ましい。
かかる構成の電極によると、篩部の開口サイズが上記のように規定されていることによって、該電極の外部にある気体分子のカーボンナノチューブ内部への進入を適切に阻止することができる。したがって、上記外部からの気体分子がカーボンナノチューブ内の一部空間を占有して電荷担体イオンの収容および／または移動を阻害する事象が効果的に防止される。
上記篩部の開口サイズは、さらに水素分子（Ｈ２）の通過をも阻止し得る開口サイズとしてもよい。このことによって、電池の使用に伴って発生し得る気体分子（例えばＨ２）がカーボンナノチューブの内部に進入する事象を適切に阻止することができる。 The opening size of the sieve part is preferably a size that can substantially prevent the passage of gas molecules. At least the main components (typically) in the environment (atmosphere) that the electrode according to the present invention is expected to experience during storage or use (for example, the process of constructing a secondary battery using the electrode) It is preferable that the size be such that the passage of gas molecules as a component occupying a partial pressure of 10% or more with respect to the total pressure of the environment can be substantially prevented. For example, in the case of an electrode stored and used in the air, it is preferable to include a sieve portion having an opening size that can prevent at least the passage of nitrogen molecules (N 2 ) and oxygen molecules (O 2 ).
According to the electrode having such a configuration, since the opening size of the sieve portion is defined as described above, it is possible to appropriately prevent the entry of gas molecules outside the electrode into the carbon nanotube. Therefore, the event that the gas molecules from the outside occupy a part of the space in the carbon nanotube and inhibit the accommodation and / or movement of the charge carrier ions is effectively prevented.
The opening size of the sieving portion may be an opening size that can further prevent the passage of hydrogen molecules (H 2 ). Accordingly, it is possible to appropriately prevent an event that a gas molecule (for example, H 2 ) that can be generated with use of the battery enters the inside of the carbon nanotube.

ここに開示される二次電池用電極の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブの先端が前記開口サイズの貫通孔を有するキャップ部を形成している。該キャップ部によって前記篩部が構成されている。換言すれば、この態様の二次電池用電極では、上記キャップ部が上記篩部として機能する。かかる態様の電極によると、簡単な構成によって上述の効果を実現することができる。   In a preferred embodiment of the secondary battery electrode disclosed herein, the tip of the carbon nanotube forms a cap portion having a through-hole of the opening size. The sieve portion is constituted by the cap portion. In other words, in the secondary battery electrode of this aspect, the cap portion functions as the sieve portion. According to the electrode of this aspect, the above-described effects can be realized with a simple configuration.

ここに開示される二次電池用電極の他の好ましい一態様では、前記活物質層の電解質側表面に前記開口サイズの孔径（典型的には平均孔径）を有する多孔質膜が設けられており、該多孔質膜によって前記篩部が構成されている。換言すれば、この態様の二次電池用電極では、上記多孔質膜（典型的には無機多孔質膜）が上記篩部として機能する。かかる態様の電極では、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブの先端に設けられた貫通孔のサイズは、電荷担体イオンが通過可能なサイズであればよい。例えば、該貫通孔が該チューブの内径とほぼ同じサイズであってもよい。かかるサイズの貫通孔は、先端が閉じた形態のカーボンナノチューブからチューブ先端（キャップ部）を含む部分を除去すること等により容易に形成され得る。かかる構成の電極では、該チューブの先端（キャップ部）を篩部として機能させる態様に比べて該貫通孔の開口サイズの管理を緩くしても所望の効果が達成され得る。したがって該電極の製造（製造条件の管理等）が容易である。上記多孔質膜としては、導電性を有する多孔質膜（典型的には、導電性材料からなる多孔質膜）を好ましく採用し得る。このような場合において、上記貫通孔の開口サイズおよび導電性構造体（典型的にはカーボンナノチューブ）の胴体部（カーボンナノチューブの筒状部分）の内径は任意に選択することができる。上記導電性（電子伝導性）の多孔質膜は、典型的には、上記カーボンナノチューブを介して基材（電極集電体）と電気的に導通している。上記導電性（電子伝導性）多孔質膜の一つの好適例として、グラファイト構造を有する炭素質膜（典型的にはグラファイト膜）が挙げられる。かかる構成を有し、該グラファイトの層間が上記篩部（貫通孔）として機能する電極であり得る。例えば、グラファイトの（００２）面の層間を、リチウムイオン（電荷担体イオン）は通過可能であり且つ気体（典型的には気体分子）の通過を阻止するサイズの篩部貫通孔として利用し得るように構成された電極であり得る。   In another preferable aspect of the secondary battery electrode disclosed herein, a porous film having a pore size (typically an average pore size) of the opening size is provided on the electrolyte side surface of the active material layer. The sieve portion is constituted by the porous membrane. In other words, in the secondary battery electrode of this aspect, the porous membrane (typically an inorganic porous membrane) functions as the sieve portion. In the electrode of this aspect, the size of the through hole provided at the tip of the carbon nanotube constituting the carbon nanotube layer may be any size as long as charge carrier ions can pass through. For example, the through hole may be approximately the same size as the inner diameter of the tube. A through-hole of such a size can be easily formed by removing a portion including the tube tip (cap portion) from a carbon nanotube having a closed tip. In the electrode having such a configuration, a desired effect can be achieved even if the management of the opening size of the through hole is loosened as compared with an aspect in which the tip (cap portion) of the tube functions as a sieve portion. Therefore, it is easy to manufacture the electrode (manufacturing conditions and the like). As the porous film, a porous film having conductivity (typically, a porous film made of a conductive material) can be preferably used. In such a case, the opening size of the through-hole and the inner diameter of the body portion (typically carbon nanotube) of the conductive structure (typically carbon nanotube) can be arbitrarily selected. The conductive (electron conductive) porous film is typically electrically connected to a base material (electrode current collector) through the carbon nanotube. One preferred example of the conductive (electron conductive) porous film is a carbonaceous film having a graphite structure (typically a graphite film). An electrode having such a configuration, in which the interlayer of the graphite functions as the sieve portion (through hole), can be used. For example, lithium ions (charge carrier ions) can pass between the layers on the (002) plane of graphite, and can be used as sieve through-holes of a size that prevents the passage of gas (typically gas molecules). The electrode may be configured as follows.

上記電極（特に、気体分子の通過を阻止し得る開口サイズの篩部を備える電極）は、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブの内部に気体分子が実質的に存在しない状態となるように製造されることが好ましい。
例えば、上記表面分解法を適用して減圧条件下（例えば凡そ１０Ｐａ〜１０−５Ｐａ）でカーボンナノチューブ層を形成し（該層に含まれるカーボンナノチューブは、典型的には先端が閉じた形状である。）、その後、該層を構成するカーボンナノチューブの先端（キャップ部）に電荷担体イオンが通過可能であり且つ気体分子が通過しないサイズの開口（貫通孔）を形成することにより、内部に気体分子が実質的に存在しない多数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ層を得ることができる。かかる方法は、上記キャップ部が篩部として機能するタイプの電極の製造方法として好ましく採用され得る。 The above electrode (particularly, an electrode having an opening-size sieve that can prevent the passage of gas molecules) is manufactured so that the gas molecules are substantially absent inside the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube layer. It is preferable.
For example, the surface decomposition method is applied to form a carbon nanotube layer under reduced pressure conditions (for example, approximately 10 Pa to 10 −5 Pa) (the carbon nanotubes contained in the layer typically have a closed tip shape). After that, by forming an opening (through hole) of a size that allows charge carrier ions to pass through and does not pass gas molecules at the tip (cap portion) of the carbon nanotube constituting the layer, the gas inside is formed. A carbon nanotube layer including a large number of carbon nanotubes substantially free of molecules can be obtained. Such a method can be preferably employed as a method for producing an electrode of the type in which the cap part functions as a sieve part.

したがって、ここに開示される発明は、他の側面として、所定のイオンを電荷担体とする二次電池を構築するために使用される二次電池用電極を製造する方法であって、以下の工程：炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面分解によって該炭化ケイ素の表面部にカーボンナノチューブ層を形成する工程、ここで該カーボンナノチューブ層は、先端が閉じた形状であって且つ内部に気体分子が実質的に存在しない多数のカーボンナノチューブを含み、それらのカーボンナノチューブは基材表面にほぼ垂直な方向に高度に配向している；および、前記カーボンナノチューブの先端に、前記電荷担体イオンが通過可能であり且つ気体分子（例えば少なくともＮ２およびＯ２、好ましくはさらにＨ２）の通過を実質的に阻止し得る開口サイズの貫通孔を形成する工程；を包含する、二次電池用電極の製造方法を提供する。 Therefore, the invention disclosed herein is, as another aspect, a method for producing a secondary battery electrode used for constructing a secondary battery using a predetermined ion as a charge carrier, and includes the following steps: A step of forming a carbon nanotube layer on a surface portion of the silicon carbide by surface decomposition of silicon carbide (SiC), wherein the carbon nanotube layer has a shape in which a tip is closed and a gas molecule is substantially contained inside. Including a number of non-existing carbon nanotubes, the carbon nanotubes being highly oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate surface; and at the tip of the carbon nanotubes, the charge carrier ions can pass through and gas molecule (e.g., at least N 2 and O 2, preferably more H 2) forming a through hole opening size capable of substantially preventing the passage of That process; including, provides a method of manufacturing a secondary battery electrode.

また、例えば、上記表面分解法を適用してカーボンナノチューブ層を形成し（該層に含まれるカーボンナノチューブは、典型的には先端が閉じた形状である。）、該層を構成するカーボンナノチューブの先端に該チューブの内径とほぼ同じサイズ（または、該チューブの内径よりも小さく且つ前記電荷担体イオンが通過可能なサイズ）の貫通孔を形成する。その後、上記カーボンナノチューブ層の電解質側表面に、減圧条件下において、上記貫通孔を覆う（または、該貫通孔に蓋をする）ようにして、電荷担体イオンが通過可能であり且つ気体分子（例えば少なくともＮ２およびＯ２、好ましくはさらにＨ２）の通過を実質的に阻止し得るサイズの孔径（典型的には平均孔径）の電子伝導性多孔質膜を形成する。このようにして、内部に気体分子が実質的に存在しない多数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ層を備えた二次電池用電極を得ることができる。かかる方法は、上記電子伝導性多孔質膜（典型的には無機多孔質膜）が篩部として機能するタイプの電極の製造方法として好ましく採用され得る。 Further, for example, the surface decomposition method is applied to form a carbon nanotube layer (the carbon nanotube contained in the layer is typically in a shape with a closed tip), and the carbon nanotubes constituting the layer A through hole having the same size as the inner diameter of the tube (or a size smaller than the inner diameter of the tube and allowing the charge carrier ions to pass through) is formed at the tip. Thereafter, on the electrolyte-side surface of the carbon nanotube layer, charge carrier ions can pass and gas molecules (for example, for covering the through-hole (or covering the through-hole) under reduced pressure conditions) An electron-conducting porous membrane having a pore size (typically an average pore size) that can substantially prevent the passage of at least N 2 and O 2 , preferably H 2 ) is formed. In this way, it is possible to obtain a secondary battery electrode including a carbon nanotube layer including a large number of carbon nanotubes in which gas molecules are not substantially present. Such a method can be preferably employed as a method for producing an electrode of the type in which the electron conductive porous membrane (typically an inorganic porous membrane) functions as a sieve portion.

したがって、ここに開示される発明は、他の側面として、所定のイオンを電荷担体とする二次電池を構築するために使用される二次電池用電極を製造する方法であって、以下の工程：炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面分解によって該炭化ケイ素の表面部にカーボンナノチューブ層を形成する工程；前記カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブの先端に該チューブの内径とほぼ同じサイズ（または、該チューブの内径よりも小さく且つ前記電荷担体イオンが通過可能なサイズ）の貫通孔を形成する工程（例えば、該チューブからそのキャップ部の全体を含む部分あるいは該キャップ部のうちの一部を除去する工程）；および、該カーボンナノチューブ層の電解質側表面に、減圧条件下（例えば凡そ１０Ｐａ〜１０−５Ｐａ）において、上記貫通孔を覆うようにして、上記電荷担体イオンが通過可能であり且つ気体分子（例えば、少なくともＮ２およびＯ２）の通過を実質的に阻止し得るサイズの孔径（典型的には平均孔径）の多孔質膜を形成（製膜）する工程；を包含する、二次電池用電極の製造方法を提供する。 Therefore, the invention disclosed herein is, as another aspect, a method for producing a secondary battery electrode used for constructing a secondary battery using a predetermined ion as a charge carrier, and includes the following steps: A step of forming a carbon nanotube layer on the surface portion of the silicon carbide by surface decomposition of silicon carbide (SiC); a carbon nanotube layer constituting the carbon nanotube layer at the tip of the carbon nanotube having a size substantially equal to the inner diameter of the tube (or the tube) Forming a through-hole having a size smaller than the inner diameter of the tube and allowing the charge carrier ions to pass therethrough (for example, removing a part of the cap part or the part of the cap part from the tube). ); and the electrolyte-side surface of the carbon nanotube layer, the reduced pressure condition (for example, about 10Pa~10 -5 Pa) Contact Te, so as to cover the through hole, the charge carrier ions are possible passage and gas molecules (e.g., at least N 2 and O 2) in a substantially pore diameter of a size that can block (typically the passage of A method for producing an electrode for a secondary battery comprising the step of forming (forming) a porous film having an average pore diameter).

上述したいずれかの電極は、例えば、二次電池の負極またはその構成材料として好適に使用され得る。したがって、本発明の他の側面として、上述したいずれかの電極を二次電池の負極として使用する方法が提供される。   Any of the electrodes described above can be suitably used, for example, as a negative electrode of a secondary battery or a constituent material thereof. Therefore, as another aspect of the present invention, there is provided a method of using any of the electrodes described above as a negative electrode of a secondary battery.

ここに開示される他の一つの発明は、上述したいずれかの電極を正極および負極の少なくとも一方（例えば負極）に用いて構築された二次電池に関する。該電池は、前記電荷担体イオンを伝導する電解質（例えば固体電解質、典型的には無機固体電解質）と、上述したいずれかの二次電池用電極と、を備える二次電池である。かかる二次電池の一つの典型的な態様では、該電極は前記電解質に接触して配置されている。上述したいずれかの電極は、より多くの電荷担体イオンの吸蔵および放出を適切に行うものであり得る。したがって、該電極を用いて（好ましくは負極に用いて）構成された二次電池によると、よりよい電池性能（例えば高容量）が実現され得る。   Another invention disclosed herein relates to a secondary battery constructed using any of the above-described electrodes as at least one of a positive electrode and a negative electrode (for example, a negative electrode). The battery is a secondary battery including an electrolyte (for example, a solid electrolyte, typically an inorganic solid electrolyte) that conducts the charge carrier ions, and any of the above-described electrodes for a secondary battery. In one typical embodiment of such a secondary battery, the electrode is disposed in contact with the electrolyte. Any of the above-described electrodes can appropriately absorb and release more charge carrier ions. Therefore, according to the secondary battery configured using the electrode (preferably used for the negative electrode), better battery performance (for example, high capacity) can be realized.

ここに開示される二次電池は、前記電解質として固体電解質（典型的には無機固体電解質）を備える固体電解質二次電池であり得る。かかる固体電解質二次電池の好ましい一態様では、前記電極の固体電解質側端における前記イオン通路の開口サイズ（開口部の差し渡し長さ、該開口部の開口形状がほぼ円形である場合にはその直径）が、該電池に具備される固体電解質の電極側端における電荷担体イオン伝導面（電荷担体イオンが移動する面）の間隔に対応する格子定数よりも大きなサイズである。かかる態様によると、上記固体電解質から上記電極のイオン通路へと電荷担体イオンをスムーズに導入することができる。したがって、かかる構成の電池は、より電池性能のよい（例えば内部抵抗値の低い）ものとなり得る。   The secondary battery disclosed herein may be a solid electrolyte secondary battery including a solid electrolyte (typically an inorganic solid electrolyte) as the electrolyte. In a preferred embodiment of such a solid electrolyte secondary battery, the size of the opening of the ion passage at the solid electrolyte side end of the electrode (the length of the opening, the diameter when the opening shape of the opening is substantially circular) ) Is larger than the lattice constant corresponding to the interval between the charge carrier ion conducting surfaces (surfaces on which the charge carrier ions move) at the electrode side end of the solid electrolyte provided in the battery. According to this aspect, charge carrier ions can be smoothly introduced from the solid electrolyte into the ion passage of the electrode. Therefore, the battery having such a configuration can have a better battery performance (for example, a lower internal resistance value).

上記電極の活物質層（好ましくはカーボンナノチューブ層）を構成するカーボンナノチューブの配向方向は、上記固体電解質の電極端側表面に対してほぼ垂直な方向であることが好ましい。かかる構成の固体電解質二次電池によると、上記固体電解質と上記活物質層との間で電荷担体イオンをスムーズに移動させることができる。また、該電荷担体イオンをカーボンナノチューブの内部に効率よく収容することができる。したがって、かかる構成の電池は、より電池性能のよい（例えば、低内部抵抗および高容量の少なくとも一方を実現する）ものとなり得る。また、正極と負極との間に介在させる固体電解質をより薄く均一にすることができる。このことにより、固体電解質のイオン伝導度が低いため該固体電解質を均一に薄くしなくては良好な電池性能が実現され難いという、固体電解質二次電池に特有の欠点を補うことができる。   The orientation direction of the carbon nanotubes constituting the active material layer (preferably the carbon nanotube layer) of the electrode is preferably substantially perpendicular to the electrode end surface of the solid electrolyte. According to the solid electrolyte secondary battery having such a configuration, charge carrier ions can be smoothly moved between the solid electrolyte and the active material layer. Further, the charge carrier ions can be efficiently accommodated inside the carbon nanotube. Therefore, the battery having such a configuration can have better battery performance (for example, achieve at least one of low internal resistance and high capacity). In addition, the solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode can be made thinner and more uniform. As a result, the solid electrolyte secondary battery has a low ionic conductivity, so that it is difficult to achieve good battery performance unless the solid electrolyte is uniformly thinned.

ここに開示される固体電解質二次電池は、上記電極が上記固体電解質の表面に圧接される（押付けられる）ように構築された態様であり得る。かかる態様とすることにより、該電極と固体電解質との接触効率（ひいては電荷担体イオンの移動効率）を高めることができる。したがって、より高い電池性能（例えば、より低い内部抵抗値）が実現され得る。   The solid electrolyte secondary battery disclosed herein may be configured such that the electrode is pressed against (pressed on) the surface of the solid electrolyte. By adopting such an embodiment, the contact efficiency between the electrode and the solid electrolyte (and hence the transfer efficiency of charge carrier ions) can be increased. Thus, higher battery performance (eg, lower internal resistance value) can be achieved.

ここに開示される技術は、例えば、リチウムイオンを電荷担体とする二次電池（例えば、薄膜リチウム電池等の固体電解質型リチウムイオン二次電池）または該二次電池を構築するための二次電池用電極に好ましく適用され得る。かかる電池または該電池用電極では、前記篩部の開口サイズを例えば凡そ０．１５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下とすることができる。これにより、上記イオン通路を通じてカーボンナノチューブの内部にリチウムイオンが出入りすることを許容し、かつ、電荷担体イオンの収容および／または移動を阻害する要因となり得る物質がカーボンナノチューブの内部に入り込むことを防止または抑制することができる。   The technology disclosed herein is, for example, a secondary battery using lithium ions as a charge carrier (for example, a solid electrolyte lithium ion secondary battery such as a thin film lithium battery) or a secondary battery for constructing the secondary battery. The present invention can be preferably applied to an electrode. In such a battery or the battery electrode, the opening size of the sieve portion can be set to, for example, about 0.15 nm to 1.0 nm. This allows lithium ions to enter and exit the carbon nanotubes through the ion passages, and prevents substances that can interfere with charge carrier ion storage and / or migration from entering the carbon nanotubes. Or it can be suppressed.

ここに開示される技術には以下のものが含まれる。
（１）上記二次電池用電極であって、カーボンナノチューブのキャップ部が篩部として機能する態様の電極を製造する方法。その方法は、上記カーボンナノチューブの先端（キャップ部）に形成すべき貫通孔のサイズ（すなわち、上記篩部の開口サイズ）を決定することを含む。また、その決定されたサイズの貫通孔を備える多数のカーボンナノチューブを含む活物質層（典型的には上記カーボンナノチューブ層）を製造することを含む。ここで、上記貫通孔のサイズは、上記電荷担体イオンが該貫通孔を通じて上記カーボンナノチューブの内部に出入りすることを許容し且つ気体分子の進入を阻止し得るサイズ（例えば、少なくともＯ２およびＮ２の進入を阻止し得るサイズ、好ましくはＨ２の進入をも阻止し得るサイズ）となるように決定される。
かかる製造方法では、電荷担体イオンの出入りを許容し且つ気体分子の進入を阻止するという観点から上記貫通孔のサイズを決定し、その決定されたサイズの貫通孔をカーボンナノチューブの先端（キャップ部）に有するカーボンナノチューブ層を製造する。このことによって、高性能（例えば高容量）の二次電池を構築し得る電極を効率よく製造することができる。 The techniques disclosed herein include the following.
(1) A method for producing an electrode for a secondary battery, wherein the cap part of the carbon nanotube functions as a sieve part. The method includes determining the size of the through-hole to be formed in the tip (cap portion) of the carbon nanotube (that is, the opening size of the sieve portion). In addition, the method includes manufacturing an active material layer (typically, the carbon nanotube layer) including a plurality of carbon nanotubes having through holes of the determined size. Here, the size of the through hole is a size (for example, at least O 2 and N 2) that allows the charge carrier ions to enter and exit the carbon nanotube through the through hole and prevent gas molecules from entering. The size is such that it can prevent the entry of H 2 , and preferably the size that can also prevent the entry of H 2 .
In such a manufacturing method, the size of the through hole is determined from the viewpoint of allowing charge carrier ions to enter and exit and preventing gas molecules from entering, and the through hole of the determined size is formed at the tip of the carbon nanotube (cap portion). To produce a carbon nanotube layer. By this, the electrode which can construct | assemble a high performance (for example, high capacity | capacitance) secondary battery can be manufactured efficiently.

（２）上記二次電池用電極であって、上記多孔質膜が篩部として機能する態様の電極を製造する方法。その方法は、上記多孔質膜の孔径（すなわち、上記篩部の開口サイズ、典型的には多孔質膜の平均孔径）を決定することを含む。また、先端に電荷担体イオンが通過可能なサイズの貫通孔を有する多数のカーボンナノチューブを含む活物質層（典型的には上記カーボンナノチューブ層）を製造することを含む。上記貫通孔のサイズは、例えば、該カーボンナノチューブの内径とほぼ同じサイズであり得る。換言すれば、上記カーボンナノチューブは、先端がほぼ完全に開放された（上記キャップ部を実質的に有しない）形状のカーボンナノチューブであり得る。該方法は、また、上記活物質層の電解質側表面に、上記貫通孔を覆う（または、該貫通孔に蓋をする）ようにして、上記決定されたサイズの孔径を有する電子伝導性多孔質膜（典型的には無機多孔質膜）を形成することを含む。ここで、上記電子伝導性多孔質膜の孔径は、前記電荷担体イオンが該孔を通過することを許容し（したがって該イオンが上記貫通孔を通じて上記カーボンナノチューブに出入りすることを許容し）、且つ気体分子の通過を阻止し得るサイズ（例えば、少なくともＯ２およびＮ２の通過を阻止し得るサイズ、好ましくはＨ２の通過をも阻止し得るサイズ）となるように決定される。
かかる製造方法では、電荷担体イオンの出入りを許容し且つ気体分子の進入を阻止するという観点から上記電子伝導性多孔質膜の性状（孔径）を決定し、カーボンナノチューブの先端に貫通孔が形成されたカーボンナノチューブ層の表面に上記電子伝導性多孔質膜を形成する。このことによって、高性能（例えば高容量）の二次電池を構築し得る電極を効率よく製造することができる。 (2) A method for producing an electrode for a secondary battery, wherein the porous membrane functions as a sieve part. The method includes determining the pore size of the porous membrane (ie, the opening size of the sieve portion, typically the average pore size of the porous membrane). In addition, the method includes producing an active material layer (typically, the carbon nanotube layer) including a large number of carbon nanotubes having a through-hole having a size through which charge carrier ions can pass. The size of the through hole may be, for example, approximately the same size as the inner diameter of the carbon nanotube. In other words, the carbon nanotube may be a carbon nanotube having a shape in which the tip is almost completely opened (substantially does not have the cap portion). In the method, the surface of the active material layer on the electrolyte side covers the through-hole (or covers the through-hole), and the electron-conductive porous material having the determined pore size. Forming a membrane (typically an inorganic porous membrane). Here, the pore size of the electron conductive porous membrane allows the charge carrier ions to pass through the pores (and thus allows the ions to enter and exit the carbon nanotubes through the through holes), and It is determined to have a size that can prevent the passage of gas molecules (for example, a size that can prevent the passage of at least O 2 and N 2 , preferably a size that can also prevent the passage of H 2 ).
In such a production method, the property (pore diameter) of the electron conductive porous membrane is determined from the viewpoint of allowing the charge carrier ions to enter and exit and preventing gas molecules from entering, and a through hole is formed at the tip of the carbon nanotube. The electron conductive porous film is formed on the surface of the carbon nanotube layer. By this, the electrode which can construct | assemble a high performance (for example, high capacity | capacitance) secondary battery can be manufactured efficiently.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

ここに開示される技術は、種々のイオンを電荷担体とする二次電池または該二次電池を構築するための二次電池用電極に適用され得る。該電荷担体イオンは、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋，イオン半径０．０７３ｎｍ）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋，同０．１１３ｎｍ）、カリウムイオン（Ｋ＋，同０．１５２ｎｍ）、銀イオン（Ａｇ＋，同０．１１５ｎｍ）、銅イオン（Ｃｕ＋，同０．９６ｎｍ）等の一価のカチオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋，イオン半径０．０７１ｎｍ）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋，同０．１１４ｎｍ）、チタニウムイオン（Ｔｉ２＋，同０．１００）等の二価のカチオン；アルミニウムイオン（Ａｌ３＋，イオン半径０．０５３ｎｍ）等の三価のカチオン；等であり得る。また、フッ素イオン（Ｆ−，イオン半径０．１１９ｎｍ）、塩素イオン（Ｃｌ−，同０．１６７ｎｍ）、臭素イオン（Ｂｒ−，同０．１８２ｎｍ）等のアニオンであってもよい。 The technology disclosed herein can be applied to a secondary battery using various ions as a charge carrier or a secondary battery electrode for constructing the secondary battery. The charge carrier ions include, for example, lithium ions (Li + , ion radius 0.073 nm), sodium ions (Na + , 0.113 nm), potassium ions (K + , 0.152 nm), silver ions (Ag + , Id. 0.115 nm), monovalent cations such as copper ions (Cu + , 0.96 nm); magnesium ions (Mg 2+ , ion radius 0.071 nm), calcium ions (Ca 2+ , id 0.114 nm), A divalent cation such as titanium ion (Ti 2+ , same as 0.100); a trivalent cation such as aluminum ion (Al 3+ , ion radius 0.053 nm); Further, it may be an anion such as fluorine ion (F − , ion radius 0.119 nm), chlorine ion (Cl − , same as 0.167 nm), bromine ion (Br − , same as 0.182 nm).

かかる二次電池に具備される電解質としては、上記電荷担体イオンの種類に応じて、該イオンを伝導する性質を有する各種材料を特に限定なく使用することができる。ここに開示される技術は、液状の電解質（電解液）を備える電池にも固体電解質を備える電池にも適用可能である。固体電解質（典型的には、無機材料からなる固体電解質）を備える電池への適用がより好ましい。このような固体電解質は、一種のみを使用してもよく、組成の異なる二種以上の固体電解質を併用（例えば混合して使用）してもよい。   As the electrolyte included in the secondary battery, various materials having a property of conducting the ions can be used without particular limitation depending on the type of the charge carrier ions. The technology disclosed herein can be applied to a battery including a liquid electrolyte (electrolytic solution) and a battery including a solid electrolyte. Application to a battery including a solid electrolyte (typically, a solid electrolyte made of an inorganic material) is more preferable. Such a solid electrolyte may use only 1 type, and may use together (for example, mix and use) 2 or more types of solid electrolyte from which a composition differs.

例えば、電荷担体イオンがリチウムイオンである場合に使用可能な固体電解質（リチウムイオン伝導性固体電解質）としては：
ナシコン型リチウムイオン伝導体（例えば、次式：ＬｉＭ２（ＰＯ４）３；で表される組成物。ここで、式中のＭは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，ＨｆおよびＺｒからなる群から選択される一種または二種以上である。）；
β−Ｆｅ２（ＳＯ４）型リチウムイオン伝導体（例えば、次式：Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３；で表される組成物。ここで、式中のＭは、Ｓｃ，Ｉｎ，ＣｒおよびＦｅからなる群から選択される一種または二種以上である。）；
ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体（例えば、次式：（Ｌｉ，Ｌａ）ＭＯ３；で表される組成物。ここで、式中のＭは、Ｔｉ，ＴａおよびＮｂからなる群から選択される一種または二種以上である。）；
ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体（例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ４系の組成物）；
硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等）；
リン酸系リチウムイオン伝導体（例えば、ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４））；
Ｌｉ３Ｎおよびその誘導体（Ｌｉ３ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ系組成物（例えば、１Ｌｉ３Ｎ−２ＬｉＩ−０．７７ＬｉＯＨ）、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＣｌ系組成物（例えば、２Ｌｉ３Ｎ−３ＬｉＣｌ）、Ｌｉ６ＮＢｒ３等）；
等を例示することができる。
また、ＬｉＩ、ＬｉＩ−１ｍｏｌ％ＣａＩ２（すなわちＬｉＩにＣａＩ２を１モル％の割合でドープした組成物）、ＬｉＩ−２〜４ｍｏｌ％ＣａＯ、ＬｉＡｌＸ４系組成物（ここでＸはハロゲン原子から選択される一種または二種以上である。具体例としては、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４が挙げられる。）、ＬｉＩ中にＡｌ２Ｏ３を分散させた組成物（Ａｌ２Ｏ３の分散割合は例えば２０〜４５モル％程度とすることができる。具体例としては、ＬｉＩ−３５ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＩ−４０ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。）、等のハロゲン化リチウム系リチウムイオン伝導体を用いてもよい。
あるいはまた、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４系組成物、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４系組成物、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４系組成物、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｚｎ２ＧｅＯ２系組成物、Ｌｉ４−ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＭｏＯ４系組成物、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４系組成物、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ４ＺｒＯ４系組成物等の、オキソ酸系リチウムイオン伝導体を用いてもよい。 For example, the solid electrolyte (lithium ion conductive solid electrolyte) that can be used when the charge carrier ions are lithium ions:
A composition represented by a NASICON type lithium ion conductor (for example, LiM 2 (PO 4 ) 3 ; where M is selected from the group consisting of Ti, Ge, Sn, Hf and Zr) 1 type or 2 types or more)
β-Fe 2 (SO 4 ) -type lithium ion conductor (for example, a composition represented by the following formula: Li 3 M 2 (PO 4 ) 3 ; where M is Sc, In, Cr And one or more selected from the group consisting of and Fe).
A composition represented by a perovskite-type lithium ion conductor (for example, (Li, La) MO 3 ; where M is one selected from the group consisting of Ti, Ta and Nb, or 2 or more);
thio-LISICON type lithium ion conductor (for example, Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiPO 4 based composition);
Sulfide-based solid electrolyte (such as Li 2 S—P 2 S 5 );
Phosphate-based lithium ion conductor (for example, LiPON, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ));
Li 3 N and derivatives thereof (Li 3 NI 2 , Li 3 N—LiI—LiOH-based composition (for example, 1Li 3 N-2LiI-0.77LiOH), Li 3 N—LiCl-based composition (for example, 2Li 3 N -3LiCl), Li 6 NBr 3, etc.);
Etc. can be illustrated.
Also, LiI, LiI-1 mol% CaI 2 (ie, a composition in which LiI is doped with CaI 2 at a ratio of 1 mol%), LiI- 2 to 4 mol% CaO, LiAlX 4 system composition (where X is a halogen atom) is one or more selected. examples. which LiAlCl 4, LiAlF 4 and the like), dispersion percentage of the compositions obtained by dispersing Al 2 O 3 in LiI (Al 2 O 3 for example Lithium halide-based lithium ion conductors such as LiI-35 mol% Al 2 O 3 and LiI-40 mol% Al 2 O 3 ) can be mentioned. May be used.
Alternatively, Li 2 SO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4 based composition, Li 4 GeO 4 —Li 3 VO 4 based composition, Li 4 SiO 4 —Li 3 VO 4 based composition Li 4 GeO 4 —Zn 2 GeO 2 composition, Li 4 —SiO 4 —Li 2 MoO 4 composition, Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4 composition, Li 4 SiO 4 —Li 4 ZrO An oxo acid type lithium ion conductor such as a quaternary composition may be used.

電荷担体イオンがナトリウムイオンである場合に使用可能な固体電解質としては、β−アルミナ（例えば、次式：Ｎａ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３；で表される組成物。ここで、式中のｎは５〜１１である。）等が例示される。
電荷担体イオンが銀イオンである場合に使用可能な固体電解質としては、ＲｂＡｇ４Ｉ５、Ａｇ３ＳＢｒ、α−ＡｇＩ等が例示される。また、ヨウ化銀−オキソ酸銀系の銀イオン伝導性ガラスを用いてもよい。具体例としては、４ＡｇＩ−Ａｇ２Ｃｒ２Ｏ７、３ＡｇＩ−Ａｇ４Ｐ２Ｏ７、３ＡｇＩ−Ａｇ２ＭｏＯ４、３ＡｇＩ−Ａｇ２ＷＯ４、３ＡｇＩ−Ａｇ４ＳｉＯ４、６ＡｇＩ−３Ａｇ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
電荷担体イオンが銅イオンである場合に使用可能な固体電解質としては、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０等が例示される。 As the solid electrolyte that can be used when the charge carrier ion is a sodium ion, β-alumina (for example, a composition represented by the following formula: Na 2 O · nAl 2 O 3 ; where n in the formula: Is 5 to 11.) and the like.
Examples of solid electrolytes that can be used when the charge carrier ions are silver ions include RbAg 4 I 5 , Ag 3 SBr, and α-AgI. Alternatively, silver iodide-silver oxo acid silver ion conductive glass may be used. Specific examples, 4AgI-Ag 2 Cr 2 O 7, 3AgI-Ag 4 P 2 O 7, 3AgI-Ag 2 MoO 4, 3AgI-Ag 2 WO 4, 3AgI-Ag 4 SiO 4, 6AgI-3Ag 2 O- B 2 O 3 and the like.
Examples of the solid electrolyte that can be used when the charge carrier ions are copper ions include Rb 4 Cu 16 I 7 Cl 13 and Rb 3 Cu 7 Cl 10 .

好ましい一つの態様では、前記電極が、充電時に電荷担体たるカチオンを吸蔵し、放電時には該カチオンを放出する負極として用いられる。かかる態様の電極（負極）を用いて構築された二次電池によると、ここに開示される構成の適用効果が特によく発揮され得る。上記電荷担体カチオンとしてはイオン半径が比較的小さいものが好ましい。特に好ましく選択される電荷担体としてリチウムイオンが挙げられる。
以下、主として電荷担体がリチウムイオンであり、電解質が固体電解質である場合につき説明するが、本発明における電荷担体および電解質をこれらに限定する意図ではない。 In a preferred embodiment, the electrode is used as a negative electrode that occludes cations as charge carriers during charging and releases the cations during discharging. According to the secondary battery constructed using the electrode (negative electrode) of this aspect, the application effect of the configuration disclosed herein can be exhibited particularly well. The charge carrier cation preferably has a relatively small ionic radius. Particularly preferred charge carriers to be selected include lithium ions.
Hereinafter, the case where the charge carrier is mainly lithium ions and the electrolyte is a solid electrolyte will be described. However, the charge carrier and the electrolyte in the present invention are not intended to be limited thereto.

ここに開示される電極の好適な態様では、該電極が、基材表面から前記固体電解質側に突出して（すなわち、基材表面と非平行であって固体電解質側に向かって立ち上がるように延びて）高配向に配置された多数のカーボンナノチューブ（典型的には直線状）を含む活物質層を備える。上記カーボンナノチューブの配向方向（突出する方向）は、好ましくは、基材表面に対してほぼ垂直な方向である。例えば、上記カーボンナノチューブのうち５０％以上（より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上）の本数が、該基材表面に垂直な方向から４５°以下（より好ましくは３０°以下、更に好ましくは１５°以下）の角度範囲に収まるように配向している活物質層が好ましい。かかる方向に配向した多数のカーボンナノチューブを含む活物質層は、上記基材表面に垂直な方向からの応力（典型的には、活物質層の表面に垂直な方向からの応力）を受けても該カーボンナノチューブが倒れにくい。したがって、該カーボンナノチューブの先端と固体電解質とをより適切に接触させることができる。また、該電極の耐久性に優れる。それらのカーボンナノチューブが基材表面に密集して（高密度に）配置されていることが好ましい。例えば、基材表面におけるカーボンナノチューブの形成密度が凡そ１００億〜３００億本／ｍｍ２である活物質層が好ましい。このことによって、さらに良好な接触および／または耐久性が実現され得る。
該カーボンナノチューブの基端（固体電解質側とは反対側の端部）は上記基材に保持されている。該基材のうち少なくとも該構造体を保持する表面が電子伝導性材料により構成されていることが好ましい。上記カーボンナノチューブは、かかる基材に化学結合していてもよく、単に機械的に保持されていてもよい。好ましい一つの態様では、上記カーボンナノチューブの基端が上記基材に化学結合している。 In a preferred embodiment of the electrode disclosed herein, the electrode protrudes from the surface of the substrate toward the solid electrolyte side (that is, extends so as to rise parallel to the substrate surface and toward the solid electrolyte side). ) Comprising an active material layer comprising a number of carbon nanotubes (typically linear) arranged in a highly oriented manner. The orientation direction (protruding direction) of the carbon nanotube is preferably a direction substantially perpendicular to the substrate surface. For example, the number of carbon nanotubes of 50% or more (more preferably 70% or more, more preferably 90% or more) is 45 ° or less (more preferably 30 ° or less, more preferably) from the direction perpendicular to the substrate surface. An active material layer oriented so as to be within an angle range of preferably 15 ° or less is preferable. An active material layer including a large number of carbon nanotubes oriented in such a direction can receive stress from a direction perpendicular to the surface of the base material (typically, stress from a direction perpendicular to the surface of the active material layer). The carbon nanotube is not easily collapsed. Therefore, the tip of the carbon nanotube and the solid electrolyte can be brought into contact more appropriately. Further, the durability of the electrode is excellent. It is preferable that these carbon nanotubes are arranged densely (at a high density) on the surface of the substrate. For example, an active material layer in which the formation density of carbon nanotubes on the substrate surface is about 10 billion to 30 billion pieces / mm 2 is preferable. This can achieve even better contact and / or durability.
The base end of the carbon nanotube (the end opposite to the solid electrolyte side) is held by the base material. It is preferable that at least the surface holding the structure of the substrate is made of an electron conductive material. The carbon nanotubes may be chemically bonded to such a substrate, or simply mechanically held. In a preferred embodiment, the base end of the carbon nanotube is chemically bonded to the substrate.

上記カーボンナノチューブの内部（中空部）は、該チューブの先端に設けられた貫通孔を経て前記電極の固体電解質側端に至る通路であって電荷担体イオンが通過可能に構成された電荷担体イオン通路を介して、上記電極の固体電解質側端に開放されている。このイオン通路は、前記電荷担体イオンが当該電極の外部から上記イオン通路を通じてカーボンナノチューブの内部に入ること、および、該カーボンナノチューブ内の電荷担体イオンが上記イオン通路を通じて電極の外部に出ることを許容し得る（換言すれば、上記イオン通路を電荷担体イオンが通過し得る）ように構成されている。電極外部からカーボンナノチューブ内部への物質の出入りは、該イオン通路のうち開口サイズが最も小さい部分である篩部の開口サイズ（横断面における開口の大きさ）によって規制される。該篩部におけるイオン通路の開口形状が概ね円形である場合には、その円の直径（すなわちイオン通路の直径）が電荷担体イオンのイオン半径の２倍（例えば、リチウムイオンでは０．１４６ｎｍ）と同等以上であれば該イオンの出入りを許容し得る。円で近似することが困難な開口形状である場合には、該イオン通路の横断面における開口に内接する円の直径を目安として適切な開口サイズを見積もることができる。例えば、該内接円の大きさが電荷担体イオンのイオン半径の２倍と同等以上であれば、該イオンが該開口を通過することができる。   The inside (hollow part) of the carbon nanotube is a passage that reaches a solid electrolyte side end of the electrode through a through-hole provided at the tip of the tube and is configured to allow charge carrier ions to pass therethrough. The electrode is open to the solid electrolyte side end of the electrode. The ion passage allows the charge carrier ions to enter the inside of the carbon nanotube from the outside of the electrode through the ion passage, and allows the charge carrier ions in the carbon nanotube to go out of the electrode through the ion passage. (In other words, charge carrier ions can pass through the ion passage). The entry and exit of the substance from the outside of the electrode to the inside of the carbon nanotube is regulated by the opening size (the size of the opening in the cross section) of the sieving portion which is the smallest opening size in the ion passage. When the opening shape of the ion passage in the sieving portion is substantially circular, the diameter of the circle (that is, the diameter of the ion passage) is twice the ion radius of the charge carrier ions (for example, 0.146 nm for lithium ions). As long as it is equal to or higher, the ions can be allowed to enter and exit. When the opening shape is difficult to approximate with a circle, an appropriate opening size can be estimated using the diameter of the circle inscribed in the opening in the cross section of the ion passage as a guide. For example, if the size of the inscribed circle is equal to or greater than twice the ion radius of the charge carrier ions, the ions can pass through the opening.

上記篩部の開口サイズは、典型的には、カーボンナノチューブの内径よりも小さいサイズである。例えば、開口サイズの直径が上記内径の凡そ９０％以下に相当する篩部とすることができる。該篩部の開口サイズの直径を上記内径の凡そ７０％以下としてもよく、凡そ５０％以下としてもよい。電荷担体イオン通路の形状が少なくとも上記篩部においてかかる開口サイズに制限されていることにより、例えば、先端が完全に開放されたカーボンナノチューブ（すなわち、上記内径と同じサイズの貫通孔をその先端に有するカーボンナノチューブ）が固体電解質側端面に直接露出した構成（この場合、上記イオン通路は最も狭い部分でもカーボンナノチューブの内径と同じ大きさの開口サイズを有する。）に比べて、電荷担体イオンの収容および／または移動を阻害する要因となり得る物質がカーボンナノチューブの内部に進入する事象を抑制することができる。また、電解質中の電荷担体イオンをカーボンナノチューブの内部へ引き込む方向に強い静電力を働かせることができる。   The opening size of the sieve portion is typically smaller than the inner diameter of the carbon nanotube. For example, the diameter of the opening size can be a sieve portion corresponding to about 90% or less of the inner diameter. The diameter of the opening size of the sieving portion may be about 70% or less of the inner diameter, or about 50% or less. The shape of the charge carrier ion passage is limited to such an opening size at least in the sieve section, so that, for example, a carbon nanotube having a completely open tip (that is, a through hole having the same size as the inner diameter is provided at the tip. Compared with the structure in which the carbon nanotubes are directly exposed on the end face of the solid electrolyte (in this case, the ion passage has an opening size of the same size as the inner diameter of the carbon nanotube even in the narrowest part), It is possible to suppress an event that a substance that can be a factor that inhibits movement moves into the carbon nanotube. In addition, a strong electrostatic force can be applied in the direction of drawing the charge carrier ions in the electrolyte into the carbon nanotube.

好ましい一つの態様では、上記篩部の開口サイズが、気体分子の通過を実質的に阻止し得るサイズである。該開口サイズは、少なくとも本発明に係る電極が保存時または使用時（例えば、該電極を用いて電池を構築する過程）において経験することが予定される環境（雰囲気）中の主要成分（典型的には、該環境の全圧に対して１０％以上の分圧を占める成分）たる気体分子の通過を実質的に阻止し得るサイズであることが好ましい。例えば、空気中で保存・使用される電極であれば、少なくともその主要成分たるＮ２およびＯ２の通過を阻止し得る開口サイズの篩部を備えることが好ましい。例えば、窒素分子のファンデルワールス半径（ここでは該窒素分子を構成する二つの窒素原子が重なる方向から見た場合における半径をいい、窒素原子のファンデルワールス半径と概ね一致する。）の２倍よりも小さな開口サイズとすることが好ましい。
なお、各種イオンのイオン半径の値としては、公知文献に記載された値またはその記載から公知の方法により算出される値を採用することができる。各種原子または分子のファンデルワールス半径についても同様である。 In one preferred embodiment, the opening size of the sieve portion is a size that can substantially prevent the passage of gas molecules. The opening size is a major component (typical) in the environment (atmosphere) that the electrode according to the present invention is expected to experience during storage or use (eg, the process of building a battery using the electrode). It is preferable that the size be such that the passage of gas molecules as a component (occupying a partial pressure of 10% or more with respect to the total pressure of the environment) can be substantially prevented. For example, in the case of an electrode stored and used in the air, it is preferable to include a sieve portion having an opening size capable of preventing the passage of at least the main components N 2 and O 2 . For example, the van der Waals radius of a nitrogen molecule (here, the radius when viewed from the direction in which the two nitrogen atoms constituting the nitrogen molecule overlap with each other, which is approximately the same as the van der Waals radius of the nitrogen atom). A smaller opening size is preferable.
In addition, as a value of the ion radius of various ions, a value described in publicly known literature or a value calculated by a publicly known method from the description can be adopted. The same applies to van der Waals radii of various atoms or molecules.

好ましい他の一つの態様では、上記篩部の開口サイズが、当該電極を用いて構築される固体電解質二次電池に具備される固体電解質の電極側端における電荷担体イオン伝導面の間隔に対応する格子定数よりも大きなサイズである。上記電荷担体イオン伝導面の間隔または格子定数の値としては、公知文献に記載された値またはその記載から公知の方法により算出される値を採用することができる。例えば、Ｌｉ３Ｎのリチウムイオン伝導面の格子定数として０．３８８ｎｍを、β−アルミナのナトリウムイオン伝導面の格子定数として１．１３ｎｍを、ＲｂＡｇ４Ｉ５の銀イオン伝導面の格子定数として１．１２４ｎｍを、α−ＡｇＩの銀イオン伝導面の格子定数として０．５０４ｎｍを、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３の銅イオン伝導面の格子定数として１．００２ｎｍを採用することができる。 In another preferred embodiment, the opening size of the sieve portion corresponds to the distance between the charge carrier ion conducting surfaces at the electrode side end of the solid electrolyte provided in the solid electrolyte secondary battery constructed using the electrode. The size is larger than the lattice constant. As the value of the interval between the charge carrier ion conduction surfaces or the lattice constant, a value described in publicly known literature or a value calculated by a publicly known method from the description can be adopted. For example, the lattice constant of the lithium ion conduction surface of Li 3 N is 0.388 nm, the lattice constant of the sodium ion conduction surface of β-alumina is 1.13 nm, and the lattice constant of the silver ion conduction surface of RbAg 4 I 5 is 1 .124 nm can be used as the lattice constant of the silver ion conduction surface of α-AgI, and 1.002 nm as the lattice constant of the copper ion conduction surface of Rb 4 Cu 16 I 7 Cl 13 .

なお、上記篩部の開口サイズを把握する方法としては、(a)篩部を構成する構造体（カーボンナノチューブの先端キャップ部、多孔質膜等）を透過型電子顕微鏡、トンネル顕微鏡等により観察する方法；(b)Ｎ2吸着法による比表面積を測定する方法；および、(c)電気化学的手法により電気二重層容量を測定する方法；等を例示することができる。 In addition, as a method of grasping the opening size of the sieving part, (a) observing the structure (carbon nanotube tip cap part, porous film, etc.) constituting the sieving part with a transmission electron microscope, a tunnel microscope or the like Examples include (b) a method for measuring the specific surface area by the N 2 adsorption method; and (c) a method for measuring the electric double layer capacity by an electrochemical method.

上記開口サイズの篩部を備える二次電池用電極の一態様として、上記篩部がカーボンナノチューブ先端のキャップ部である例につき、図１および図２（電池を構成した状態の例）に示す模式図を参照しつつ、該電極の構成および上記篩部の機能を説明する。本例における電荷担体イオンはリチウムイオンである。
図２に示すように、電極１３０は、基材３０の表面にほぼ垂直な方向に高度に配向した多数のカーボンナノチューブ２０を含むカーボンナノチューブ層１０を備える。基材３０は、カーボンナノチューブ２０が形成されている側の表面に形成されたグラファイト層３２と、その下方にあるＳｉＣ層３４とを有する。かかる構成の電極１３０によると、グラファイト層３２の電子伝導性を利用して、充電電流の供給および放電電流の取り出しを適切に行うことができる。このような構成の電極１３０は、例えば、ＳｉＣの表面分解を利用する上記方法を適用して好適に製造され得る。 FIG. 1 and FIG. 2 (an example of a state in which a battery is configured) are shown as an example of an electrode for a secondary battery having a sieve part having an opening size, with respect to an example in which the sieve part is a cap part at the tip of a carbon nanotube. The structure of the electrode and the function of the sieve part will be described with reference to the drawings. The charge carrier ions in this example are lithium ions.
As shown in FIG. 2, the electrode 130 includes a carbon nanotube layer 10 including a large number of carbon nanotubes 20 that are highly oriented in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate 30. The substrate 30 has a graphite layer 32 formed on the surface on which the carbon nanotubes 20 are formed, and an SiC layer 34 below the graphite layer 32. According to the electrode 130 having such a configuration, it is possible to appropriately supply the charging current and take out the discharging current using the electronic conductivity of the graphite layer 32. The electrode 130 having such a configuration can be suitably manufactured by applying the above-described method using surface decomposition of SiC, for example.

カーボンナノチューブ層１０を構成するカーボンナノチューブ２０は、ほぼ同径に延びた筒状部２１と、該筒状部に続いて形成されチューブ２０の先端を閉じるように次第に縮径するキャップ部２３とを有する。この電極１３０を用いて構築される二次電池（例えば固体電解質二次電池）では、図２に示すように、カーボンナノチューブ２０の先端（キャップ部２３）を電解質（例えば固体電解質）１１０に接触させて（典型的には、固体電解質１１０に押圧されるようにして）、電極１３０と電解質１１０とが配置される。カーボンナノチューブ２０の内部は、キャップ部２３に設けられた貫通孔２２を通じて電解質１１０側に開放されている。本例ではこの貫通孔２２によって電荷担体イオン通路が構成されている。したがって、該貫通孔２２を有するキャップ部２３が篩部として機能する。貫通孔２２の開口サイズは、リチウムイオン１が通過可能であり且つ気体分子２は通過できないサイズである（図１参照）。典型的には、該貫通孔２２のサイズが、リチウムイオン１のイオン半径の二倍よりも大きく且つ気体分子２のファンデルワールス半径の二倍よりも小さいサイズである。かかるサイズの貫通孔２２を有するキャップ部２３を備えたカーボンナノチューブ２０によると、充電時の静電力等によってカーボンナノチューブ２０（特に、電解質１１０側に位置する先端すなわちキャップ部２３）に引き付けられるリチウムイオン１を、該チューブ２０の内部２４へと容易に進入させることができる。   The carbon nanotube 20 constituting the carbon nanotube layer 10 includes a cylindrical portion 21 that extends to substantially the same diameter, and a cap portion 23 that is formed subsequent to the cylindrical portion and gradually decreases in diameter so as to close the tip of the tube 20. Have. In a secondary battery (for example, a solid electrolyte secondary battery) constructed using this electrode 130, the tip (cap portion 23) of the carbon nanotube 20 is brought into contact with an electrolyte (for example, a solid electrolyte) 110 as shown in FIG. (Typically, pressed against the solid electrolyte 110), the electrode 130 and the electrolyte 110 are arranged. The inside of the carbon nanotube 20 is opened to the electrolyte 110 side through a through hole 22 provided in the cap portion 23. In this example, the through-hole 22 constitutes a charge carrier ion passage. Therefore, the cap part 23 having the through hole 22 functions as a sieve part. The opening size of the through hole 22 is a size through which lithium ions 1 can pass and gas molecules 2 cannot pass (see FIG. 1). Typically, the size of the through hole 22 is larger than twice the ionic radius of the lithium ion 1 and smaller than twice the van der Waals radius of the gas molecule 2. According to the carbon nanotube 20 including the cap portion 23 having the through-hole 22 having such a size, lithium ions attracted to the carbon nanotube 20 (particularly, the tip located on the electrolyte 110 side, that is, the cap portion 23) by electrostatic force or the like during charging. 1 can easily enter the interior 24 of the tube 20.

一方、上述のように貫通孔２２の開口サイズは気体分子２が通過できないサイズに規定されているので、気体分子２その他の異物（例えば電解質。一般に電解質の構成成分は気体分子よりもサイズが大きい。）が貫通孔２２からカーボンナノチューブ２０の内部２４に紛れ込むことが回避される。すなわち、貫通孔２２のサイズを利用してリチウムイオン１と気体分子２その他の異物とを篩い分けることにより、カーボンナノチューブ２０の内部２４を上記異物が実質的に存在しない状態に維持することができる。このことによって、上記異物がカーボンナノチューブ内部の一部空間を占有してリチウムイオンの収容および／または移動を阻害することが防止または抑制される。かかる構成の電極（典型的には負極）１３０によると、リチウムイオン１の吸蔵および放出をより適切に行うことができる。その結果、該電極１３０を用いて構築された二次電池において、例えば、電池容量の向上、内部抵抗の低減および耐久性（サイクル特性等）の向上、のうち少なくとも一つの効果が実現され得る。   On the other hand, as described above, the opening size of the through-hole 22 is regulated to a size that the gas molecules 2 cannot pass through, so that the gas molecules 2 and other foreign matters (for example, electrolyte. Generally, the constituent components of the electrolyte are larger in size than the gas molecules. .) Is prevented from flowing into the interior 24 of the carbon nanotube 20 from the through hole 22. That is, the inside 24 of the carbon nanotube 20 can be maintained in a state substantially free of the foreign matter by screening the lithium ions 1 and the gas molecules 2 and other foreign matters using the size of the through hole 22. . This prevents or suppresses the foreign matter from occupying a partial space inside the carbon nanotube and hindering the accommodation and / or movement of lithium ions. According to the electrode (typically, the negative electrode) 130 having such a configuration, the insertion and extraction of the lithium ions 1 can be performed more appropriately. As a result, in the secondary battery constructed using the electrode 130, for example, at least one of the effects of improving battery capacity, reducing internal resistance, and improving durability (cycle characteristics, etc.) can be realized.

かかる態様の二次電池用電極（例えば、固体電解質二次電池用電極）により優れた効果が奏される様子を、図６および図７を参照しつつさらに説明する。すなわち、図６（ａ）に模式的に示されるようにカーボンナノチューブ２０の先端（電解質側端）に該チューブの内径よりも小さいサイズの貫通孔２２を有するキャップ部２３を備える態様の電極では、図７（ａ）に模式的に示されるようにカーボンナノチューブ２０の先端が完全に開放された態様の電極（参考例）に比べて、該チューブ先端により多くの電子３（リチウムイオン１とは反対極性である。）が存在する。このことによって、図６（ａ）に示される例によると、カーボンナノチューブ２０の先端に設けられた貫通孔２２を篩として、該チューブ先端に図７（ａ）に比べてはるかに強い静電力が生じるので、外部にあるリチウムイオン１はカーボンナノチューブ２０に向かう強い慣性力を持ち、カーボンナノチューブ２０の内部に飛び込むことができる。なお、図６（ｂ）および図７（ｂ）は、それぞれ、図６（ａ）および図７（ａ）に示す電極におけるカーボンナノチューブ２０の長手方向の位置（横軸）と、当該位置における静電力（静電力分布）との関係を示したモデル図である。カーボンナノチューブの内部は電場０の空間であるので（ファインマン物理学電磁気学編参照）、その両終端部の極く近傍を除き静電力は０になる。また、図６（ｃ）および図７（ｃ）は、それぞれ、図６（ａ）および図７（ａ）に示す電極におけるカーボンナノチューブ２０の長手方向の位置（横軸）と、当該位置の体積（空間体積）あたりに存在するリチウムイオンの量（リチウムイオン濃度）との関係を模式的に示したモデル図である。リチウムイオン１の濃度は、カーボンナノチューブ２０の内部ではその両終端部の極く近傍を除いて均一となる。図６（ａ）に示す例において、貫通孔２２の開口サイズが気体分子の透過を阻止するサイズに規定されている場合には、図示するように、カーボンナノチューブ２０の外部（図中、網掛けで示す部分）に気体（例えば空気）が存在していても、カーボンナノチューブ２０の内部２４は気体分子が存在しない空間（典型的には、グラファイトやハードカーボンの結晶格子間と同様に、電池反応に伴って出入りするリチウムイオン１を除けば何もない空間）とすることができる。当該空間の内部で電荷担体たるリチウムイオン１が等電位な状態にあることによって、上述の効果が発揮されるものと考えられる。これに対して図７（ａ）に示す例では、カーボンナノチューブ２０の先端が大きく開放されているため、該チューブの内部２４にも気体分子が入り込んでしまう。
上記理論は、カーボンナノチューブが対極に向かって略垂直に配向している場合に限定されることなく成立し得る。また、上記電解質が固体電解質である場合には、一般に固体電解質のイオン伝導度は液状の電解質に比べて著しく低いことから、対極に向かって略垂直に配向したカーボンナノチューブの先端に貫通孔が設けられた構成によると、特に良好な電池性能を示す固体電解質二次電池が実現され得る。 With reference to FIG. 6 and FIG. 7, further description will be given of how the secondary battery electrode (for example, the electrode for a solid electrolyte secondary battery) has an excellent effect. That is, in an electrode having a cap portion 23 having a through hole 22 having a size smaller than the inner diameter of the tube at the tip (electrolyte side end) of the carbon nanotube 20 as schematically shown in FIG. As schematically shown in FIG. 7A, compared to the electrode (reference example) in which the tip of the carbon nanotube 20 is completely opened, more electrons 3 (opposite to the lithium ion 1) are present at the tip of the tube. Is polar). As a result, according to the example shown in FIG. 6 (a), the through hole 22 provided at the tip of the carbon nanotube 20 is used as a sieve, and the electrostatic force at the tube tip is much stronger than that in FIG. 7 (a). As a result, the external lithium ions 1 have a strong inertial force toward the carbon nanotubes 20 and can jump into the carbon nanotubes 20. 6 (b) and 7 (b) show the position in the longitudinal direction (horizontal axis) of the carbon nanotube 20 in the electrode shown in FIGS. 6 (a) and 7 (a), and the static at that position, respectively. It is the model figure which showed the relationship with electric power (electrostatic force distribution). Since the inside of the carbon nanotube is a space with an electric field of 0 (see Feynman physics electromagnetism), the electrostatic force is 0 except for the very vicinity of both ends. FIG. 6C and FIG. 7C show the position in the longitudinal direction (horizontal axis) of the carbon nanotube 20 in the electrode shown in FIG. 6A and FIG. It is the model figure which showed typically the relationship with the quantity (lithium ion concentration) of the lithium ion which exists per (space volume). The concentration of the lithium ion 1 is uniform inside the carbon nanotube 20 except for the very vicinity of both end portions thereof. In the example shown in FIG. 6A, when the opening size of the through hole 22 is defined to be a size that prevents the permeation of gas molecules, as shown in the drawing, the outside of the carbon nanotube 20 (in FIG. Even if a gas (for example, air) is present in the portion indicated by), the inside 24 of the carbon nanotube 20 is in a space in which no gas molecule exists (typically, between the crystal lattices of graphite and hard carbon) In this case, the space can be made empty (except for the lithium ions 1 entering and exiting). It is considered that the above-described effects are exhibited when the lithium ions 1 as charge carriers are in an equipotential state inside the space. On the other hand, in the example shown in FIG. 7A, since the tip of the carbon nanotube 20 is largely open, gas molecules enter the inside 24 of the tube.
The above theory can be established without being limited to the case where the carbon nanotubes are oriented substantially vertically toward the counter electrode. In addition, when the electrolyte is a solid electrolyte, generally, the ionic conductivity of the solid electrolyte is significantly lower than that of the liquid electrolyte. Therefore, a through-hole is provided at the tip of the carbon nanotube oriented substantially vertically toward the counter electrode. According to the provided structure, a solid electrolyte secondary battery exhibiting particularly good battery performance can be realized.

電荷担体がリチウムイオンである場合について、篩部の開口サイズの具体的な好適範囲およびその決定方法の好適例を説明する。
すなわち、リチウムイオンを電荷担体とする二次電池（例えば、固体電解質型のリチウムイオン二次電池）の構築に用いられる二次電池用電極（典型的には負極）では、篩部の開口サイズ（上記で例示した構成の電極１３０では貫通孔２２の開口直径）を例えば凡そ１ｎｍ以下とすることができる。該開口サイズを凡そ０．５ｎｍ以下としてもよい。かかる開口サイズとすることにより、カーボンナノチューブの内部にリチウムイオンが出入りすることを許容し、且つ、該内部に異物（電解液の構成成分、固体電解質に由来する無機粒子等）が進入することを抑制することができる。
上記篩部の開口サイズを凡そ０．３３ｎｍ以下とすることが好ましい。かかる開口サイズとすることにより、カーボンナノチューブの内部にＮ２およびＯ２が進入することを適切に阻止することができる。例えば、この電極を大気中で取り扱う（典型的には、保存、使用等を行う）場合にも、該大気中のＮ２やＯ２がカーボンナノチューブの内部に取り込まれてリチウムイオンの収容または移動を妨げる事象が回避される。したがって、該電極を用いて構築されたリチウムイオン二次電池において、より高い効果が実現され得る。
さらに、上記篩部の開口サイズを凡そ０．２９ｎｍ以下としてもよい。上記リチウム二次電池の使用時において該電池内に水分が存在すると、電池の使用に伴って（例えば充電時の還元電位により）該水分が還元されてＨ２が発生し得るところ、篩部の開口サイズを上記範囲とすることにより、カーボンナノチューブ内部へのＮ２およびＯ２の進入のみならず、Ｈ２の進入をも適切に阻止することができる。したがって、該電極を用いて構築されたリチウムイオン二次電池において、より高い効果が実現され得る。 In the case where the charge carrier is a lithium ion, a specific preferred range of the opening size of the sieve portion and a preferred example of its determination method will be described.
That is, in the secondary battery electrode (typically, the negative electrode) used for the construction of a secondary battery using lithium ions as a charge carrier (for example, a solid electrolyte type lithium ion secondary battery), In the electrode 130 having the configuration exemplified above, the opening diameter of the through hole 22 can be set to about 1 nm or less, for example. The opening size may be about 0.5 nm or less. By setting such an opening size, it is possible to allow lithium ions to enter and exit the carbon nanotubes, and foreign matters (components of the electrolyte, inorganic particles derived from the solid electrolyte, etc.) to enter the carbon nanotubes. Can be suppressed.
It is preferable that the opening size of the sieve part is about 0.33 nm or less. With such aperture size may be within the carbon nanotube N 2 and O 2 are appropriately prevented from entering. For example, even when this electrode is handled in the atmosphere (typically, storage, use, etc.), N 2 or O 2 in the atmosphere is taken into the inside of the carbon nanotube, and lithium ions are contained or moved. The event that prevents it is avoided. Therefore, a higher effect can be realized in the lithium ion secondary battery constructed using the electrode.
Furthermore, the opening size of the sieve portion may be about 0.29 nm or less. When moisture is present in the battery during use of the lithium secondary battery, the moisture can be reduced with the use of the battery (for example, due to a reduction potential during charging) to generate H 2 . By setting the opening size in the above range, not only the entry of N 2 and O 2 into the carbon nanotube but also the entry of H 2 can be appropriately prevented. Therefore, a higher effect can be realized in the lithium ion secondary battery constructed using the electrode.

一方、篩部の開口サイズが小さすぎると、リチウムイオンが該篩部を通過（通り抜け）できないか、あるいは該通過に対する障壁が大きくなり、このことが充電に要するエネルギーに反映されて、より高い充電電圧を要するようになる。該充電電圧がリチウム金属の析出電圧を上回ると、リチウムイオンが開口部から前記構造体の内部に進入する代わりに、該構造体の表面で金属リチウムとして析出してしまう。すると、負極に金属リチウムを用いる金属リチウム二次電池の場合と同様に、リチウムデンドライトの発生により充放電の繰り返しができなくなる。したがって、リチウムイオンの出入り（通過）を許容するために、開口部のサイズは少なくとも０．１４６ｎｍ（イオン半径の二倍）以上とすることが適当である。リチウムイオンをより容易に通過させる（該通過に対する障壁を小さくする）という観点からは、該開口部のサイズを０．１５ｎｍ以上とすることが好ましい。   On the other hand, if the opening size of the sieve part is too small, lithium ions cannot pass through the sieve part (or pass through), or the barrier to the passage becomes large, which is reflected in the energy required for charging, so that higher charging is possible. Requires voltage. When the charging voltage exceeds the deposition voltage of lithium metal, lithium ions are deposited as metallic lithium on the surface of the structure instead of entering the structure from the opening. Then, similarly to the case of the metal lithium secondary battery using metal lithium for the negative electrode, the charge and discharge cannot be repeated due to the generation of lithium dendrite. Therefore, in order to allow lithium ions to enter and exit (pass), it is appropriate that the size of the opening is at least 0.146 nm (twice the ion radius) or more. From the viewpoint of allowing lithium ions to pass more easily (reducing the barrier to the passage), the size of the opening is preferably set to 0.15 nm or more.

上述のような機能（すなわち篩い分け機能）を発揮し得る限り、篩部としてのキャップ部に設けられた貫通孔（電荷担体イオン通路）の数は特に制限されず、各カーボンナノチューブが一つまたは二つ以上の貫通孔を通じて開放されたものであり得る。
なお、ここでは電荷担体がリチウムイオンである場合について説明したが、他の電荷担体イオンについても同様にして（例えば、電荷担体イオンのイオン半径、気体分子のファンデルワールス半径等に基づいて）、上記篩部の開口サイズの好ましい範囲を決定することができる。 As long as the function as described above (ie, the sieving function) can be exhibited, the number of through holes (charge carrier ion passages) provided in the cap part as the sieving part is not particularly limited, and each carbon nanotube is one or It may be opened through two or more through holes.
In addition, although the case where the charge carrier is a lithium ion has been described here, other charge carrier ions are similarly treated (for example, based on the ion radius of the charge carrier ion, the van der Waals radius of the gas molecule, etc.) A preferable range of the opening size of the sieve portion can be determined.

カーボンナノチューブ先端のキャップ部に貫通孔を形成する方法としては、例えば以下の方法を採用することができる。一般にカーボンナノチューブは、グラファイト構造の外壁が円筒形（チューブ状）に成長することにより形成される。通常は、該円筒の先端部が閉じた状態でカーボンナノチューブが成長するため、製造されたままのカーボンナノチューブは電荷担体イオンの出入りが可能な開口部をもたない閉カプセル型の構造体となっている。上記閉じた先端部（すなわちキャップ部）は、６員環のみからなる通常の（円筒部の）グラファイト構造とは異なり、一部に５員環を含むグラファイト構造によって形成されている。該５員環は６員環に比べて相対的に不安定である。この性質を利用して、該カーボンナノチューブを高温の酸化性雰囲気（典型的には大気雰囲気）に曝す酸化処理を行うことにより、５員環を構成する炭素原子を優先的に酸化して該カーボンナノチューブから除去する（蒸発させる）ことができる。このことによって、該５員環のあった位置に貫通孔を形成することができる。上記酸化処理を行う条件（例えば、温度、時間、酸化雰囲気ガス組成等のうち一または二以上の条件）を設定することにより、所望する開口サイズの貫通孔を形成することができる。
なお、具体的な好ましい酸化処理条件は、処理対象となるカーボンナノチューブの性状等により異なり得る。したがって特に限定するものではないが、上述した適切な大きさの開口部が形成されるようなカーボンナノチューブの酸化処理条件は、例えば、大気雰囲気中、５００℃〜１０００℃（より好ましくは６００℃〜８００℃）の範囲から選択される加熱温度と、０．２分〜１２０分（より好ましくは０．５分〜６０分）の範囲から選択される加熱時間との組み合わせであり得る。 As a method for forming the through hole in the cap portion at the tip of the carbon nanotube, for example, the following method can be employed. Generally, carbon nanotubes are formed by growing the outer wall of a graphite structure into a cylindrical shape (tube shape). Normally, carbon nanotubes grow with the tip of the cylinder closed, so the carbon nanotubes as manufactured have a closed capsule structure without an opening through which charge carrier ions can enter and exit. ing. Unlike the normal (cylindrical part) graphite structure consisting of only a six-membered ring, the closed tip part (that is, the cap part) is formed of a graphite structure partially including a five-membered ring. The 5-membered ring is relatively unstable compared to the 6-membered ring. Utilizing this property, by subjecting the carbon nanotubes to an oxidation treatment in which the carbon nanotubes are exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere (typically, an atmospheric atmosphere), the carbon atoms constituting the five-membered ring are preferentially oxidized and the carbon nanotubes are oxidized. It can be removed (evaporated) from the nanotubes. Thereby, a through hole can be formed at the position where the five-membered ring was present. By setting conditions for performing the oxidation treatment (for example, one or more conditions among temperature, time, oxidizing atmosphere gas composition, etc.), a through hole having a desired opening size can be formed.
Note that specific preferable oxidation treatment conditions may vary depending on the properties of the carbon nanotubes to be treated. Therefore, although not particularly limited, the oxidation treatment conditions of the carbon nanotubes that form the above-described opening having an appropriate size are, for example, 500 ° C. to 1000 ° C. (more preferably 600 ° C. 800 ° C.) and a heating time selected from a range of 0.2 minutes to 120 minutes (more preferably 0.5 minutes to 60 minutes).

カーボンナノチューブのキャップ部に貫通孔を形成する他の方法としては、該キャップ部に含まれる５員環を電気化学反応により酸化し、炭酸ガスとして除去する方法が挙げられる。６員環と５員環とでは電気化学的な電極反応電位が異なる。かかる性質を利用して所定のサイズの貫通孔を精度よく形成することができる。この方法は、例えば、上記キャップ部にある一つの５員環のみを除去するような制御を行う場合にも好適に採用することができる。
あるいは、上記貫通孔の形成方法として、レーザ加熱、プラズマエッチング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＰＶＤ（Physical
Vapor Deposition）等の、各種材料の微細加工に用いられる従来公知の方法を適宜選択して用いてもよい。過酸化物のような強酸化剤を含む溶液を用いて湿式エッチングを行う方法も採用可能である。これらのうち二以上の方法を組み合わせて行ってもよく、いずれかの方法を繰り返し行ってもよい。 As another method for forming a through hole in the cap portion of the carbon nanotube, there is a method of oxidizing a five-membered ring contained in the cap portion by an electrochemical reaction and removing it as carbon dioxide gas. The electrochemical electrode reaction potential differs between the 6-membered ring and the 5-membered ring. By utilizing this property, it is possible to accurately form a through hole having a predetermined size. This method can be suitably employed, for example, when control is performed such that only one 5-membered ring in the cap portion is removed.
Alternatively, as the method for forming the through hole, laser heating, plasma etching, CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical
A conventionally known method used for fine processing of various materials such as Vapor Deposition) may be appropriately selected and used. A method of performing wet etching using a solution containing a strong oxidizing agent such as peroxide can also be employed. Of these, two or more methods may be combined and any of the methods may be repeated.

ここに開示される技術において活物質層（典型的にはカーボンナノチューブ層）を構成するカーボンナノチューブは、外壁が単層のグラファイト構造（グラフェンシート）からなるカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ）であってもよく、外壁が多層（例えば２〜１０層）のグラファイト構造からなるカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）であってもよい。耐久性（例えば、電荷担体イオンが開口部を繰り返し出入りすることに対する耐久性）の観点からは多層カーボンナノチューブのほうが有利である。また、より高い電子伝導性を有することから、グラファイト構造においてカーボンがアームチェア型に配列しているカーボンナノチューブ（アームチェア型のカーボンナノチューブ）が好ましい。   In the technology disclosed herein, the carbon nanotubes constituting the active material layer (typically the carbon nanotube layer) are carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes) whose outer wall is composed of a single-layer graphite structure (graphene sheet). Alternatively, the outer wall may be a carbon nanotube (multilayer carbon nanotube) having a multilayer (for example, 2 to 10 layers) graphite structure. From the viewpoint of durability (for example, durability against charge carrier ions repeatedly entering and leaving the opening), multi-walled carbon nanotubes are more advantageous. In addition, because of higher electron conductivity, carbon nanotubes in which carbon is arranged in an armchair type in a graphite structure (armchair type carbon nanotubes) are preferable.

カーボンナノチューブの直径は、上記貫通孔を通じてその内部への電荷担体イオンの出入りを可能とする直径であればよく、特に限定されない。電荷担体イオンを体積効率よく吸蔵するという観点からは、カーボンナノチューブの内径（中空部の直径）は大きいほうが有利である。例えば、内径が凡そ１ｎｍ以上（典型的には、凡そ１ｎｍ〜２０ｎｍ）のカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの強度と上記体積効率とのバランス等を考慮して、通常は、内径が凡そ２ｎｍ〜１０ｎｍ（例えば５ｎｍ程度）のカーボンナノチューブが適当である。該カーボンナノチューブの長さは特に限定されないが、通常は凡そ０．１μｍ〜５０μｍ（例えば０．３μｍ〜５μｍ）程度の長さが好ましい。   The diameter of the carbon nanotube is not particularly limited as long as it allows the charge carrier ions to enter and exit through the through hole. From the viewpoint of storing charge carrier ions in a volumetric manner, it is advantageous that the inner diameter of the carbon nanotube (the diameter of the hollow portion) is larger. For example, a carbon nanotube having an inner diameter of about 1 nm or more (typically, about 1 nm to 20 nm) is preferable. In consideration of the balance between the strength of the carbon nanotubes and the volume efficiency, etc., carbon nanotubes having an inner diameter of about 2 nm to 10 nm (for example, about 5 nm) are usually suitable. The length of the carbon nanotube is not particularly limited, but usually a length of about 0.1 μm to 50 μm (for example, 0.3 μm to 5 μm) is preferable.

ここに開示される電極の好ましい一つの態様では、上記活物質層が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面分解を利用して形成されたカーボンナノチューブ層である。この表面分解法は、ＳｉＣ基材の表面部からケイ素原子（Ｓｉ）を除去して該基材上にカーボンナノチューブを成長させるものであって、例えば、ＳｉＣ結晶を減圧下において該ＳｉＣ結晶からケイ素原子が失われる程度の温度に加熱するか、あるいはＳｉＣ結晶をケイ素原子の除去を促進し得るガス（ＣＯガス、ＣＯ２ガス、フッ素ガス、ＣＦ４ガス、酸素ガス、水蒸気等）が存在する雰囲気下で該ＳｉＣ結晶からケイ素原子が失われる程度の温度に加熱することにより実施することができる。
上記構成の電極の好適な製造方法として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基材を用意すること；該炭化ケイ素基材を表面分解させて該基材表面にカーボンナノチューブ層を形成すること；および、該層を構成するカーボンナノチューブの先端（電解質側端、すなわち基材とは反対側の端部）に貫通孔を形成すること；を包含する製造方法が例示される。上記貫通孔の形成方法としては、上述したいずれかの貫通孔形成方法（例えば、酸化性雰囲気中で加熱する方法、電気化学的に酸化する方法等）を適宜採用することができる。かかる方法によると、基材表面にカーボンナノチューブが高配向かつ高密集度（高密度）で配置された活物質層（カーボンナノチューブ層）が製造され得る。 In one preferable aspect of the electrode disclosed herein, the active material layer is a carbon nanotube layer formed by utilizing surface decomposition of silicon carbide (SiC). In this surface decomposition method, silicon atoms (Si) are removed from the surface portion of the SiC base material to grow carbon nanotubes on the base material. For example, the SiC crystal is reduced from the SiC crystal to the silicon under reduced pressure. An atmosphere in which there is a gas (CO gas, CO 2 gas, fluorine gas, CF 4 gas, oxygen gas, water vapor, etc.) that can heat the SiC crystal to a temperature at which atoms are lost or can promote removal of silicon atoms It can be carried out by heating to a temperature at which silicon atoms are lost from the SiC crystal.
Preparing a silicon carbide (SiC) substrate as a preferred method for producing an electrode having the above-described structure; surface-decomposing the silicon carbide substrate to form a carbon nanotube layer on the substrate surface; and the layer Forming a through hole at the tip of the carbon nanotube constituting the electrolyte (on the electrolyte side end, that is, the end opposite to the substrate). As the method for forming the through hole, any of the above-described through hole forming methods (for example, a method of heating in an oxidizing atmosphere, a method of electrochemically oxidizing, etc.) can be employed as appropriate. According to such a method, an active material layer (carbon nanotube layer) in which carbon nanotubes are arranged with high orientation and high density (high density) on the surface of the substrate can be manufactured.

なお、上記表面分解法に使用するＳｉＣ基材は、ＳｉＣ単結晶からなるものであってもよく、多結晶であってもよい。該基材を構成するＳｉＣの結晶構造は、α型（α−ＳｉＣ）であってもよく、β型（β−ＳｉＣ）であってもよい。あるいは、これらの結晶構造が混在していてもよい。例えば、α−ＳｉＣの（０００１）面および／またはβ−ＳｉＣの（１１１）面が露出したＳｉＣ基材を好ましく使用し得る。かかる結晶面は、該結晶面にほぼ垂直な方向によく配向したカーボンナノチューブを形成するのに適している。
また、例えば鉄等の金属を種結晶としてカーボンナノチューブを成長させる場合には、該カーボンナノチューブはランダムな方向に成長する（配向性を示さない、あるいは配向性に乏しい）。上述のような表面分解法によって高配向で成長したカーボンナノチューブは、ランダムに成長したカーボンナノチューブに比べてカーボンナノチューブの体積密度（体積当たりの本数）を向上させやすいという点で有利である。 In addition, the SiC base material used for the said surface decomposition method may consist of a SiC single crystal, and may be a polycrystal. The crystal structure of SiC constituting the substrate may be α-type (α-SiC) or β-type (β-SiC). Alternatively, these crystal structures may be mixed. For example, a SiC base material in which the (0001) plane of α-SiC and / or the (111) plane of β-SiC is exposed can be preferably used. Such a crystal plane is suitable for forming carbon nanotubes that are well oriented in a direction substantially perpendicular to the crystal plane.
For example, when a carbon nanotube is grown using a metal such as iron as a seed crystal, the carbon nanotube grows in a random direction (not showing orientation or poor orientation). The carbon nanotubes grown in a high orientation by the surface decomposition method as described above are advantageous in that the volume density (number per volume) of the carbon nanotubes can be improved more easily than the carbon nanotubes grown at random.

ここに開示される電極は、各種二次電池（例えば固体電解質二次電池）の電極またはその構成材料として用いることができる。ここに開示される二次電池は、上述したいずれかの電極を正極および負極の少なくとも一方に用いて構築されたものであり得る。好ましい一つの態様では、該二次電池が、上記電極を負極に用いて構築されたリチウムイオン二次電池（例えば、固体電解質型のリチウムイオン二次電池）である。かかる態様の二次電池において正極に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを電荷担体とする従来の二次電池で用いられているものと同様の組成の活物質であればよく、特定の種類の活物質に限定されない。一般的な固体電解質型のリチウムイオン二次電池または非水電解液型のリチウムイオン二次電池に用いられる層状構造またはスピネル構造のリチウム複合酸化物等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン系複合酸化物（典型的にはＬｉＭｎ2Ｏ4）等を、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる。 The electrode disclosed here can be used as an electrode of various secondary batteries (for example, a solid electrolyte secondary battery) or a constituent material thereof. The secondary battery disclosed herein may be constructed using any of the electrodes described above as at least one of a positive electrode and a negative electrode. In a preferred embodiment, the secondary battery is a lithium ion secondary battery (for example, a solid electrolyte type lithium ion secondary battery) constructed using the electrode as a negative electrode. The positive electrode active material used for the positive electrode in the secondary battery of this aspect may be an active material having the same composition as that used in a conventional secondary battery using lithium ions as a charge carrier, and is a specific type. It is not limited to the active material. A layered structure or spinel structure lithium composite oxide used in a general solid electrolyte type lithium ion secondary battery or a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery can be preferably used. For example, lithium cobalt complex oxide (typically LiCoO 2 ), lithium nickel complex oxide (typically LiNiO 2 ), lithium manganese complex oxide (typically LiMn 2 O 4 ), etc. The positive electrode active material of the lithium ion secondary battery disclosed herein can be used.

かかる構成を備える固体電解質型リチウムイオン二次電池の一構成例を図３に示す。この図に示す二次電池１００は、固体電解質（例えばＬｉ３Ｎ）１１２を挟んで対向配置された正極１２０および負極１３０を備える。正極１２０は、導電性基材（正極集電体、例えばアルミニウム箔）１２４と、該基材に保持された正極活物質（例えばコバルト酸リチウム）１２６とを有する。負極１３０は、基材３０と炭化ケイ素の表面分解によって該基材の表面に形成されたカーボンナノチューブ層１０とを有する。基材３０は、カーボンナノチューブ層１０の形成に使用された炭化ケイ素板に由来するＳｉＣ層３４と、その表面に形成されたグラファイト層３２とを含む。
カーボンナノチューブ層１０は、高配向にかつ密集して形成された多数のカーボンナノチューブを含む。それらのカーボンナノチューブは、図２に示すカーボンナノチューブ２０と同様に、基材３０の表面に対してほぼ垂直に配向しており、その先端（固体電解質側端）のキャップ部２３に所定の開口サイズの貫通孔２２（例えば、直径がＬｉ３Ｎの格子定数（０．３８８ｎｍ）よりも大きく且つ０．５ｎｍ以下であるほぼ円形の貫通孔）が形成された構造を有する。上記多数のカーボンナノチューブの長さはよく揃っている。その結果、それらのカーボンナノチューブの先端は、基材３０の表面から上記カーボンナノチューブの長さに対応する距離だけ離れた仮想的な平面であって該基材３０の表面とほぼ平行な平面上（負極１３０の固体電解質側端に相当する。）によく揃って位置している。したがって、カーボンナノチューブ層１０を構成するカーボンナノチューブの配向方向は、固体電解質１１２の表面（負極側表面）に対してもほぼ垂直である。 One structural example of a solid electrolyte type lithium ion secondary battery having such a structure is shown in FIG. The secondary battery 100 shown in this figure includes a positive electrode 120 and a negative electrode 130 that are disposed to face each other with a solid electrolyte (for example, Li 3 N) 112 interposed therebetween. The positive electrode 120 includes a conductive base material (a positive electrode current collector, for example, an aluminum foil) 124 and a positive electrode active material (for example, lithium cobalt oxide) 126 held on the base material. The negative electrode 130 has the base material 30 and the carbon nanotube layer 10 formed on the surface of the base material by surface decomposition of silicon carbide. The base material 30 includes a SiC layer 34 derived from the silicon carbide plate used for forming the carbon nanotube layer 10 and a graphite layer 32 formed on the surface thereof.
The carbon nanotube layer 10 includes a large number of carbon nanotubes formed in a highly oriented and dense manner. Similar to the carbon nanotube 20 shown in FIG. 2, these carbon nanotubes are oriented substantially perpendicularly to the surface of the base material 30 and have a predetermined opening size at the cap portion 23 at the tip (solid electrolyte side end). Through-holes 22 (for example, substantially circular through-holes having a diameter larger than the lattice constant of Li 3 N (0.388 nm) and 0.5 nm or less). The lengths of the carbon nanotubes are well aligned. As a result, the tips of the carbon nanotubes are virtual planes separated from the surface of the base material 30 by a distance corresponding to the length of the carbon nanotubes, and are on a plane substantially parallel to the surface of the base material 30 ( It corresponds to the solid electrolyte side end of the negative electrode 130). Therefore, the orientation direction of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube layer 10 is substantially perpendicular to the surface of the solid electrolyte 112 (negative electrode side surface).

固体電解質１１２は、そのリチウムイオン伝導面と上記カーボンナノチューブの配向方向とがほぼ平行になるように（例えば、Ｌｉ３Ｎのｃ軸方向がカーボンナノチューブの配向方向とほぼ直交するように、換言すれば基材３０の表面とほぼ平行になるように）配置されていることが好ましい。例えば、該イオン伝導面とカーボンナノチューブの配向方向とのなす角度が凡そ１０°以下となるように配置されることが好ましく、該角度を凡そ５°以下とすることがより好ましく、該角度を実質的に０°とすることがさらに好ましい。このことによって、図２に示す例と同様に、充電時には固体電解質１１２のリチウムイオン伝導面に沿って移動する電荷担体イオン（ここではリチウムイオン）１をカーボンナノチューブ２０の先端に設けられた貫通孔２２から該チューブ２０の内部２４へと効率よく進入（吸蔵）させることができ、また放電時には該イオン１を貫通孔２２から固体電解質１１２へと効率よく放出（脱離）させることができる。なお、ここに開示される電極の活物質層（典型的にはカーボンナノチューブ層）において充電時に電荷担体イオンが収容される箇所はカーボンナノチューブの内部に限定されず、例えば図２に示されるように、隣接するカーボンナノチューブ２０の外壁間にも電荷担体イオン１が収容されてよい。特に限定するものではないが、電池の小型化および性能向上（例えば内部抵抗の低減）の観点から、通常は両極１２０，１３０間に配置される固体電解質１１２の厚みを凡そ０．０１μｍ〜１０μｍ程度とすることが適当であり、この厚みを凡そ０．１μｍ〜１μｍ程度とすることが好ましい。 In the solid electrolyte 112, the lithium ion conductive surface and the orientation direction of the carbon nanotube are substantially parallel (for example, the c-axis direction of Li 3 N is substantially orthogonal to the orientation direction of the carbon nanotube. In other words, it is preferably arranged so as to be substantially parallel to the surface of the substrate 30. For example, it is preferable that the angle formed by the ion conducting surface and the orientation direction of the carbon nanotubes is approximately 10 ° or less, more preferably the angle is approximately 5 ° or less, and the angle is substantially More preferably, the angle is 0 °. As a result, similarly to the example shown in FIG. 2, the charge carrier ions (here, lithium ions) 1 that move along the lithium ion conductive surface of the solid electrolyte 112 during charging are through holes provided at the tips of the carbon nanotubes 20. 22 can efficiently enter (occlude) the inside 20 of the tube 20, and during discharge, the ions 1 can be efficiently released (desorbed) from the through hole 22 to the solid electrolyte 112. In the electrode active material layer (typically, the carbon nanotube layer) disclosed herein, the location where the charge carrier ions are accommodated during charging is not limited to the inside of the carbon nanotube. For example, as shown in FIG. The charge carrier ions 1 may also be accommodated between the outer walls of the adjacent carbon nanotubes 20. Although not particularly limited, from the viewpoint of battery size reduction and performance improvement (for example, reduction of internal resistance), the thickness of the solid electrolyte 112 normally disposed between the two electrodes 120 and 130 is approximately 0.01 μm to 10 μm. The thickness is preferably about 0.1 μm to 1 μm.

ここに開示される技術には、図１および図２に示すようにカーボンナノチューブ先端のキャップ部が篩部として機能するタイプの電極および該電極を用いて構成された二次電池のほか、例えば、カーボンナノチューブ層の電解質側表面に設けられた多孔質膜が篩部として機能するタイプの電極および該電極を用いて構成された二次電池も含まれ得る。上記多孔質膜が篩部として機能するタイプの二次電池用電極の一態様例につき、図４を参照しつつ説明する。本例における電荷担体イオンはリチウムイオンである。   As shown in FIGS. 1 and 2, the technology disclosed herein includes an electrode of a type in which a cap portion at the tip of a carbon nanotube functions as a sieving portion and a secondary battery configured using the electrode, for example, An electrode of a type in which a porous film provided on the electrolyte side surface of the carbon nanotube layer functions as a sieving portion and a secondary battery configured using the electrode may also be included. One embodiment of the secondary battery electrode in which the porous membrane functions as a sieve portion will be described with reference to FIG. The charge carrier ions in this example are lithium ions.

図４に示すように、電極（典型的には負極）１３０は、図示しない基材（例えば、図２と同様にグラファイト層３２とＳｉＣ層３４とを有する基材）の表面にほぼ垂直な方向に高度に配向した多数のカーボンナノチューブ２０を含むカーボンナノチューブ層１０を備える。本例のカーボンナノチューブ２０は、先端のキャップ部（図１参照）に相当する部分が除去されていることにより、筒状部２１の先端（電解質側端）がほぼ完全に開放されている。そして、その開放端（すなわち、筒状部２１の内径とほぼ同じサイズの貫通孔２２）を覆うようにして電子伝導性の無機多孔質膜４０が形成されている。この電子伝導性多孔質膜４０は多数の孔（開口）４２を有する。それらの孔４２の平均開口サイズ（平均孔径）は、カーボンナノチューブ２０の内径（すなわち、本例ではカーボンナノチューブ２０の先端における開口の大きさ）よりも小さく且つリチウムイオン１が通過可能なサイズである。該電子伝導性多孔質膜４０の平均孔径は、例えば凡そ０．１５〜０．３３ｎｍの範囲（より具体的には、例えば凡そ０．３ｎｍ）であり得る。このような孔径を有する電子伝導性多孔質膜４０によると、該多孔質膜４０の電解質側表面に接して配置された電解質（固体電解質であってもよく、液状の電解質であってもよい。）１１０から孔４２および貫通孔２２を通じてカーボンナノチューブ２０の内部２４にリチウムイオン１が出入りすることを許容とするとともに、Ｎ２やＯ２等の気体分子がカーボンナノチューブ２０の内部２４に進入することを回避することができる。また、電解質中の電荷担体イオンをカーボンナノチューブの内部へ引き込む方向に強い静電力を働かせることができる。 As shown in FIG. 4, the electrode (typically, the negative electrode) 130 is in a direction substantially perpendicular to the surface of a substrate (not shown) (for example, a substrate having the graphite layer 32 and the SiC layer 34 as in FIG. 2). The carbon nanotube layer 10 includes a large number of highly oriented carbon nanotubes 20. In the carbon nanotube 20 of this example, the tip (electrolyte side end) of the cylindrical portion 21 is almost completely opened by removing the portion corresponding to the cap portion (see FIG. 1) at the tip. Then, an electron conductive inorganic porous film 40 is formed so as to cover the open end (that is, the through hole 22 having substantially the same size as the inner diameter of the cylindrical portion 21). The electron conductive porous film 40 has a large number of holes (openings) 42. The average opening size (average hole diameter) of the holes 42 is smaller than the inner diameter of the carbon nanotube 20 (that is, the size of the opening at the tip of the carbon nanotube 20 in this example) and allows the lithium ions 1 to pass through. . The average pore diameter of the electron conductive porous film 40 may be, for example, in the range of about 0.15 to 0.33 nm (more specifically, for example, about 0.3 nm). According to the electron conductive porous membrane 40 having such a pore size, an electrolyte (a solid electrolyte or a liquid electrolyte) disposed in contact with the electrolyte side surface of the porous membrane 40 may be used. ) Lithium ions 1 are allowed to enter / exit into the inside 24 of the carbon nanotube 20 through the hole 42 and the through hole 22 from 110, and gas molecules such as N 2 and O 2 enter the inside 24 of the carbon nanotube 20. Can be avoided. In addition, a strong electrostatic force can be applied in the direction of drawing the charge carrier ions in the electrolyte into the carbon nanotube.

なお、上述した好ましい開口サイズ（平均孔径）を有する多孔質膜４０としては、例えば、アモルファス酸化ケイ素膜、パラジウム（Ｐｄ）合金膜等の無機多孔質膜、ポリイミド膜、ポリスルホン膜（ポリスルホン改質膜）等の有機高分子多孔質膜等のような、気体分離膜（例えば水素（Ｈ２）分離膜）の分野において周知または慣用の各種多孔質膜を好ましく利用することができる。通常は、この多孔質膜の厚さを凡そ０．０１μｍ〜１μｍ程度とすることが適当であり、凡そ０．０１μｍ〜０．１μｍ程度とすることが好ましい。導電性を有する多孔質膜（典型的には、導電性材料からなる多孔質膜）を好ましく採用し得る。かかる導電性（電子伝導性）多孔質膜の一つの好適例として、グラファイト構造を有する炭素質膜（典型的にはグラファイト膜）が挙げられる。例えば、グラファイトの（００２）面の層間を、リチウムイオン（電荷担体イオン）は通過可能であり且つ気体（典型的には気体分子）の通過を阻止するサイズの篩部貫通孔として利用することができる。活物質層（典型的にはカーボンナノチューブ層）の表面に上記多孔質膜を作製（製膜）する方法は特に制限されず、気体分離膜等の分野において周知または慣用の手法を適宜採用することができる。 Examples of the porous film 40 having the preferred opening size (average pore diameter) described above include inorganic porous films such as amorphous silicon oxide films and palladium (Pd) alloy films, polyimide films, and polysulfone films (polysulfone modified films). Various porous membranes known or commonly used in the field of gas separation membranes (for example, hydrogen (H 2 ) separation membranes) such as organic polymer porous membranes, etc.) can be preferably used. Usually, the thickness of the porous film is suitably about 0.01 μm to 1 μm, and preferably about 0.01 μm to 0.1 μm. A porous film having conductivity (typically, a porous film made of a conductive material) can be preferably used. One preferred example of such a conductive (electron conductive) porous film is a carbonaceous film having a graphite structure (typically a graphite film). For example, lithium ion (charge carrier ions) can pass between the layers on the (002) plane of graphite and can be used as a through-hole in the size of a sieving part that prevents passage of gas (typically gas molecules). it can. The method for producing (forming) the porous membrane on the surface of the active material layer (typically, the carbon nanotube layer) is not particularly limited, and a well-known or commonly used method in the field of gas separation membrane or the like is appropriately employed. Can do.

以下、本発明に関連する実験例について説明する。
６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基材の（０００１）面（以下、「Ｃ面」ともいう。）に鏡面研磨を施した。これを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、裏面（すなわち（０００１）面）から５０μの厚さまで薄片化することにより試験片１を用意した。また、ＣＶＤ法で成長させた（１１１）面配向の３Ｃ−ＳｉＣ配向性多結晶基材のＣ面に鏡面研磨を施した後、試験片１と同様に切り出しおよび薄片化を行って試験片２を用意した。 Hereinafter, experimental examples related to the present invention will be described.
The (0001) plane (hereinafter, also referred to as “C plane”) of the 6H—SiC single crystal base material was subjected to mirror polishing. This was cut out to 10 mm x 10 mm, and the test piece 1 was prepared by making it thin from the back surface (namely, (0001) surface) to the thickness of 50 micrometers. Further, the C-plane of the (111) -oriented 3C-SiC-oriented polycrystalline base material grown by the CVD method is mirror-polished, and then cut and sliced in the same manner as the test piece 1 to obtain the test piece 2 Prepared.

これら試験片１，２のそれぞれを、アセトン中で１０分間、次いでエタノール中で１０分間の超音波洗浄を行った。それらの試験片を、研磨面を上にして真空炉内にセットし、１×１０-2Ｔｏｒｒ（約１．３Ｐａ）の真空中において昇温速度１５℃／分で１９００℃まで昇温し、引き続き１９００℃にて４０時間加熱した。その結果物を厚み方向に切断した断面を透過型電子顕微鏡により観察したところ、いずれの試験片についても、上記研磨面の表面全体にわたって長さ約５μｍのカーボンナノチューブが密に形成されていた。それらのカーボンナノチューブは、前記表面に垂直方向に極めてよく配向して成長していた。すなわち、上記研磨面の表面全体にわたって厚さ約５μｍのカーボンナノチューブ層が形成されていた。また、該カーボンナノチューブ層の下部（基材側）には、厚さ約４５μｍにわたって、サイズ５０〜１００μｍ程度の結晶子が配向性をもって粗に配置された構造を有するグラファイト層が形成されていた。 Each of these test pieces 1 and 2 was subjected to ultrasonic cleaning in acetone for 10 minutes and then in ethanol for 10 minutes. These test pieces were set in a vacuum furnace with the polishing surface facing up, and heated to 1900 ° C. at a temperature increase rate of 15 ° C./min in a vacuum of 1 × 10 −2 Torr (about 1.3 Pa). Then, it heated at 1900 degreeC for 40 hours. When the cross section obtained by cutting the resultant product in the thickness direction was observed with a transmission electron microscope, carbon nanotubes having a length of about 5 μm were densely formed over the entire surface of the polished surface in any of the test pieces. These carbon nanotubes grew very well oriented in the direction perpendicular to the surface. That is, a carbon nanotube layer having a thickness of about 5 μm was formed over the entire surface of the polished surface. In addition, a graphite layer having a structure in which crystallites having a size of about 50 to 100 μm are roughly arranged with an orientation over a thickness of about 45 μm is formed under the carbon nanotube layer (base material side).

続いて、このようなカーボンナノチューブ層が形成された試験片１，２を高温の酸化性雰囲気に曝す酸化処理を行うことにより、該層を構成するカーボンナノチューブの先端に貫通孔を形成した。すなわち、カーボンナノチューブ層が形成された面を上にして、各試験片を所定温度に加熱された大気炉中で所定時間加熱した。このときの加熱温度は６２０℃から８００℃の範囲から選択し、加熱時間は０．５分から２０分の間から選択した。そして、加熱温度と加熱時間との組み合わせ（すなわち酸化処理条件）を種々変更して、それらの条件が上記貫通孔のサイズに与える影響を調べたところ、上記範囲から選択される加熱温度および加熱時間の組み合わせにより、カーボンナノチューブの先端部（キャップ部）に形成される貫通孔の開口サイズを直径０．２ｎｍ〜５ｎｍ程度の範囲で調節し得ることが確認された。この結果は、上記加熱温度と加熱時間との適切な組み合わせによって、リチウムイオン二次電池用負極として好適なサイズの貫通孔（例えば、開口直径が０．１５ｎｍ以上１ｎｍ以下の開口部）をカーボンナノチューブの先端部に的確に形成し得ることを支持するものである。   Subsequently, the test pieces 1 and 2 on which the carbon nanotube layer was formed were subjected to an oxidation treatment in which the test pieces 1 and 2 were exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, thereby forming a through-hole at the tip of the carbon nanotube constituting the layer. That is, each test piece was heated for a predetermined time in an atmospheric furnace heated to a predetermined temperature with the surface on which the carbon nanotube layer was formed facing up. The heating temperature at this time was selected from the range of 620 ° C. to 800 ° C., and the heating time was selected from 0.5 minutes to 20 minutes. Then, various combinations of the heating temperature and the heating time (that is, the oxidation treatment conditions) were changed, and the influence of these conditions on the size of the through hole was examined. The heating temperature and the heating time selected from the above range. It was confirmed that the opening size of the through-hole formed in the tip part (cap part) of the carbon nanotube can be adjusted in the range of about 0.2 nm to 5 nm in diameter by the combination. As a result, through the appropriate combination of the heating temperature and the heating time, a through hole having a size suitable as a negative electrode for a lithium ion secondary battery (for example, an opening having an opening diameter of 0.15 nm to 1 nm) is formed into a carbon nanotube It supports that it can form in the front-end | tip part accurately.

上記実験例により得られた、先端に貫通孔が形成されたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を図５に示す。この図５は、上記酸化処理条件を６２０℃、１０分間として得られたカーボンナノチューブを示すＴＥＭ像である。カーボンナノチューブの一方の端部（最先端からやや下がった部分であって、チューブの径が細くなり始める部分）に、直径約０．５ｎｍの孔が開いている（矢印で示す部分）ことがわかる。このようなサイズの貫通孔を有するカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ層は、リチウムイオン二次電池用負極の活物質層として好適に機能し得る。   FIG. 5 shows an observation image obtained by the transmission electron microscope (TEM) of the carbon nanotube having a through hole formed at the tip, obtained by the above experimental example. FIG. 5 is a TEM image showing carbon nanotubes obtained under the above oxidation treatment conditions at 620 ° C. for 10 minutes. It can be seen that a hole with a diameter of about 0.5 nm is opened at one end of the carbon nanotube (a part slightly lowered from the most advanced part and the diameter of the tube starts to narrow) (part indicated by an arrow). . A carbon nanotube layer including carbon nanotubes having through holes of such a size can function suitably as an active material layer of a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

本発明の一態様に係る二次電池用電極の構造を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structure of the electrode for secondary batteries which concerns on 1 aspect of this invention. 本発明の一態様に係る二次電池用電極の構造とその使用状態を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structure of the electrode for secondary batteries which concerns on 1 aspect of this invention, and its use condition. 本発明に係る二次電池用電極を負極に用いて構築された固体電解質二次電池の一構成例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows one structural example of the solid electrolyte secondary battery constructed | assembled using the electrode for secondary batteries which concerns on this invention for a negative electrode. 本発明の他の態様に係る二次電池用電極の構造を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structure of the electrode for secondary batteries which concerns on the other aspect of this invention. 先端に貫通孔が形成されたカーボンナノチューブを示すＴＥＭ像である。It is a TEM image which shows the carbon nanotube in which the through-hole was formed in the front-end | tip. 本発明の一態様に係る二次電池用電極の構造と働きを模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure and function of the electrode for secondary batteries which concern on 1 aspect of this invention. 参考例に係る二次電池用電極の構造と働きを模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure and function of the electrode for secondary batteries which concern on a reference example.

符号の説明Explanation of symbols

１ リチウムイオン（電荷担体イオン）
１０ カーボンナノチューブ層（活物質層）
２０ カーボンナノチューブ（カプセル型構造体）
２１ 筒状部
２２ 貫通孔（電荷担体イオン通路）
２３ キャップ部（篩部）
３０ 基材
４０ 多孔質膜（篩部）
４２ 孔（電荷担体イオン通路）
１００ 二次電池
１１０ 電解質
１１２ 固体電解質（電解質）
１２０ 正極
１３０ 負極（二次電池用電極） 1 Lithium ion (charge carrier ion)
10 Carbon nanotube layer (active material layer)
20 Carbon nanotube (capsule structure)
21 cylindrical portion 22 through hole (charge carrier ion passage)
23 Cap part (sieving part)
30 Substrate 40 Porous membrane (sieving part)
42 holes (charge carrier ion passage)
100 Secondary battery 110 Electrolyte 112 Solid electrolyte (electrolyte)
120 Positive electrode 130 Negative electrode (electrode for secondary battery)

Claims (14)

リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンを電荷担体とする二次電池の構築に使用される二次電池用電極であって、
該電極は、カーボンにより形成された多数のカプセル型構造体を有し、
その構造体の内部は、該構造体の外壁に設けられた貫通孔を経て前記電極の電解質側端に至る電荷担体イオン通路を介して該電極の前記電解質側端に開放されており、
ここで、前記イオン通路のうち開口サイズが最も小さい部分である篩部では、該通路の開口サイズが前記構造体の内径よりも小さく且つ前記電荷担体イオンが通過可能なサイズである、二次電池用電極。 An electrode for a secondary battery used for construction of a secondary battery using lithium ion, sodium ion, magnesium ion or calcium ion as a charge carrier,
The electrode has a large number of capsule-type structures formed of carbon ,
The inside of the structure is opened to the electrolyte side end of the electrode through a charge carrier ion passage that extends through a through hole provided in the outer wall of the structure and reaches the electrolyte side end of the electrode.
Here, in the sieve portion, which is the smallest opening size in the ion passage, the opening size of the passage is smaller than the inner diameter of the structure, and the secondary battery has a size through which the charge carrier ions can pass. Electrode. 前記構造体はカーボンナノチューブにより構成されている、請求項１に記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein the structure is composed of carbon nanotubes. 前記電極は、多数の前記構造体を含む活物質層を備える、請求項２に記載の電極。   The electrode according to claim 2, wherein the electrode includes an active material layer including a large number of the structures. 前記活物質層は、炭化ケイ素の表面分解により形成されたカーボンナノチューブ層である、請求項３に記載の電極。   The electrode according to claim 3, wherein the active material layer is a carbon nanotube layer formed by surface decomposition of silicon carbide. 前記篩部の開口サイズは、気体分子の通過を実質的に阻止し得るサイズである、請求項１に記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein an opening size of the sieve portion is a size that can substantially prevent passage of gas molecules. 前記構造体はカーボンナノチューブにより構成され、該カーボンナノチューブの先端は前記開口サイズの貫通孔を有するキャップ部を形成しており、該キャップ部によって前記篩部が構成されている、請求項５に記載の電極。   The said structure is comprised by the carbon nanotube, The front-end | tip of this carbon nanotube forms the cap part which has the through-hole of the said opening size, The said sieve part is comprised by this cap part. Electrodes. 前記構造体の電解質側表面には前記開口サイズの孔径を有する多孔質膜が設けられており、該多孔質膜によって前記篩部が構成されている、請求項５に記載の電極。   The electrode according to claim 5, wherein a porous film having a pore size of the opening size is provided on the electrolyte side surface of the structure, and the sieve portion is constituted by the porous film. 前記多孔質膜は導電性を有する、請求項７に記載の電極。   The electrode according to claim 7, wherein the porous film has conductivity. 前記多孔質膜はグラファイト構造を有する炭素質膜であり、該グラファイトの層間によって前記篩部が構成されている、請求項８に記載の電極。   The electrode according to claim 8, wherein the porous film is a carbonaceous film having a graphite structure, and the sieving portion is constituted by layers of the graphite. 前記電荷担体イオンはリチウムイオンである、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein the charge carrier ions are lithium ions. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極と、
前記電荷担体イオンを伝導する電解質と、
を備える、二次電池。 The electrode according to any one of claims 1 to 10,
An electrolyte that conducts the charge carrier ions;
A secondary battery comprising: 前記電解質は固体電解質である、請求項１１に記載の電池。   The battery according to claim 11, wherein the electrolyte is a solid electrolyte. 前記電極の前記固体電解質側端における前記イオン通路の開口サイズは、前記固体電解質の電極側端におけるイオン伝導面の間隔に対応する格子定数よりも大きなサイズである、請求項１２に記載の電池。   The battery according to claim 12, wherein an opening size of the ion passage at the solid electrolyte side end of the electrode is larger than a lattice constant corresponding to an interval between ion conductive surfaces at the electrode side end of the solid electrolyte. 前記構造体は、前記電極の電解質側表面に対してほぼ垂直な方向に配向している、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の電池。   14. The battery according to claim 11, wherein the structure is oriented in a direction substantially perpendicular to the electrolyte side surface of the electrode.
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