JPS60219265A - 金属表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカの存在下で重合性モノマーを乳化重合し
て得られる水性樹脂分散体を金属に塗布することを特徴
とする金属表面処理方法に関するものである。

従来、金属工業分野において金属の一次防錆性の付与や
耐食性の向上を目的に防錆油の塗布やメッキ処理、クロ
ム酸やリン酸による化成処理の如くの各種の表面処理が
その目的によって行なわれている。近年これら処理鋼板
の次工程での脱脂処理の省略や塗装後の密着性の向上さ
らには高度な耐食性が要求されるようになシ、防錆油の
有機皮膜化や処理鋼板をさらに有機皮膜で被覆すること
が行なわれているが、これら有機被覆剤は省資源省エネ
ルギー及び安全の面よシ水系で高性能な樹脂がめられて
いるが、いまだ要求性能を満たすものは得られていなか
った。すなわち水溶性樹脂系では分子量が低く、水溶性
化する必要から多量の極性基を含有する為耐食性に問題
があシ、又、エマルジョン系ではエマルジョン粒子の造
膜不良によるピンホールの発生等の塗膜欠陥や親水性の
乳化剤による密着性不良といった点で不十分であった。

マタエマルジロン系テハエマルジョン粒子の熱的融着に
よって初めて均一皮膜が得られるためボリア−の１賛ｇ
を低く股、計する必要がちシ、それがために皮膜が柔か
く粘着性が生じるといった欠点があった。

このようなエマルジョン皮膜の問題を解決するために多
くの研究がなされている。その一つに、Ｔｇ＃Ｌの高い
エマルシロンに多量の造膜助剤を加えることによシ室温
で造膜する被覆剤が提案されている。この被覆剤は造膜
助剤の選択が難しく、比較的揮発性の高いものを使用す
れば造膜も不十分となって塗膜にクラックも入シ易く、
逆に揮発性の低いものを用いるならば、塗膜は数日を経
たのちにおいても依然として１ペタツキ”が残っていて
、粘着性が改善されないという具合である。

他方では、多層重合という手法の研究にも及んでおシ、
この手法は内層に高Ｔｇ値のポリマー組成をもったエマ
ルジョン粒子を配し、外層には低Ｔｇ値のものを配する
ことによって、これう各エマルジョン皮膜の造膜性の改
善をはかシつつ、各粒子間の融着後においては、高Ｔｇ
値のポリマー組成物主導の粘着性の改善をも目指すとい
うにあるが、これら両種のエマルシロンを用いて得られ
る塗膜にあっては、内層と外層とのＴｇ値の差を大きく
すればするほど粘着性は可成シ改善されるものの、他面
において内外両層のポリマー同士の相溶性の不良に基い
た塗膜の耐久性の劣化という欠点がある。

而して、内層と外層とのＴｇ値差が小さい場合には、ポ
リマーの相溶性は良好となるから、この方法は塗膜の耐
久性を向上させる上では一つの有効な手段とはなるが、
塗膜の粘着性は逆に劣化するので、かかる粘着性の改善
策は今後の問題として残されている。

さらに、かかる塗膜の耐久性と粘着性を向上させるべく
、上述した如き多層重合法とは別に、高Ｔｇ値のポリマ
ー・エマルシロンと低Ｔｇ値のポリマー・エマルシロン
とのエマルシロンのブレンド物を主成分とした塗装剤の
研究もなされてはいるけれども、この場合においても矢
張υ、ポリマー同士の相溶性に問題があって、かかる塗
装剤を用いて得られる塗膜の耐久性は著しく劣化すると
いった欠点がある。

このように、有機ポリマーを用いての研究ではいずれＫ
も限界があシ、そのために水ガラスやコロイダルシリカ
といった無機ポリマーと有機ポリマーとのブレンドによ
る耐久性および粘着性の改良研究もまた、数多くなされ
ている。

事実、水ガラスまたはコロイダルシリカと有機ポリマー
・エマルシロンとのブレンド物を主成分とした塗装剤を
用いて得られる塗膜の場合には、硬度も高く、かつ、粘
着性もなく良好であシ、更に金属との密着性も向上する
が、かかる無機ポリマーとエマルシロンとの相互の結び
付きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性
および耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化が
避けきれないという欠点がある。

そこで、かかる上記の無機ポリマーと有機ポリマー・エ
マルジョンとの結び付きを強固にすべく、これら両ポリ
マーのブレンド物にアルコキシシラン類を添加する試み
もなされてはいるけれども、このようにして得られる塗
装剤にも、塗装剤自体の安定性が悪く、したがって長期
的な保存貯蔵に耐えられず、しかも造膜性も不良である
という欠点がある。

しかるに、本発明者らは上述した如き各種の従来型水分
散性被覆組成物の諸欠点の存在に鑑みて、塗膜の耐久性
にすぐれ、粘着性がない有用なる水分散性被覆組成物を
得るべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち本発明は、（イ）α、β−モノエチレン性不飽
和カル？ン酸アルキルエステルおよび、アルケニルベン
ゼンから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下アクリ
ル系モノマーと呼ぶ）１００．０重量部（固形分換算）
に対して（ロ）分子内に重合性不飽和二重結合とアルコ
キシシラン基とを含有する単量体（以下シランモノマー
と呼ぶ）ｏ、ｉｏ〜１０．０重量部（固形分換算）、ｅ
−）コロイダルシリカ１．０〜２００．０重量部（固形
分換算）−を陰イオン界面活性剤および（または）非イ
オン界面活性剤の存在下、水系中にて乳化重合して得ら
れた水性樹脂分散体を金属表面に塗布することを特徴と
する金属表面処理方法に関するものである。

本発明においては上記アクリル系モノマー１００．０重
量部（固形分換算）に対しシランモノマー０．１０〜１
００重量部（固形分）を使用することが第一の要件であ
る。

本発明においては上記コロイダルシリカを１．０〜２０
０．０重量部（固形分）使用することが第二の要件であ
る。

本発明においては上記（イ）アクリル系コモノマーと（
ロ）シランモノマーとｅうコロイダルシリカを陰イオン
界面活性剤および／または非イオン界面活性剤の存在下
、水系中にて乳化重合することが第三の要件である。

本発明は上記三つの要件を満たした水系樹脂分散体を冷
間および熱間圧延鋼板などの鋼材、溶融−メッキ、又は
電気メッキを施した属調被覆材、クロム酸やリン酸によ
多処理した化成処理鋼材やその他金属材料や合金、被覆
材の表面に塗布することによシ高耐久性、高耐食性を得
る金属表面処理方法である。

本発明において使用されるアクリル系モノマーすなわち
α、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸アルキルエス
テルとしてはアクリル酸と１〜１８個の炭素数を有する
アルカノールとの゛エステル、メタクリル酸と炭素数が
１〜１８なるアルカノールとのエステルなどが挙げられ
るが、そのうちでも代表的なものには（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルまたは（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどがある。

また、前記のアルケニルベンゼンとして代表的々ものに
はスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン
などがアル。

このほか、これらのエステル系コモノマーおよび／また
はアルケニルベンゼンと共重合可能な単量体である（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸またはイクコン酸などの如きα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルビン酸類の使用本可能である。

シランモノマーすなわち重合性不飽和二重結合とアルコ
キシシラン基を含有する単量体としては、ジビニルジメ
トキシシランＣ（ＣＨ２＝ＣＨ）　２ｓＩ（ＯＣＨ３）
ｚ）、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン〔（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ）２Ｓｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ６）２〕、
ビニルトリエトキシシラン［：ＣＩ（２＝ＣＨ８ｌ　（
ｏｃａ２ｃＨ３）、）、ビニルトリス−β−メトキシエ
トキシシラン［ＣＨ２＝ＣＨ３Ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ，）３）、γ−メタクリルオキシグロビルトリメトキ
シシ２ンのようなジー又はトリアルコキシシラン化合物
がある。

前記コロイダルシリカとは５１０２を基本単位とする水
中分散体にして、とくに４〜１００μ倶なる粒子径を有
するものを相称するが、かかるコロイダルシリカの分散
液の状態としては酸性側および塩基性側のいずれであっ
ても用いることができ、乳化重合時における諸条件に応
じて適宜選択することができる。

これらのうち、酸性側コロイダルシ１】力としては［ス
ノーテックスＯＪ（日量化学工業（株）製品）が代表的
なものであｐ、他方、塩基性側のコロイダルシリカとし
ては［スノーテックス２０，３０゜４０、ＣおよびＮＪ
（同上社製品）が代表的なものである。

そして、前記したそれぞれアクリル系モノマー（イ）と
シランモノマ−（ロ）とコロイダルシリカ？うとの共重
合割合は、固形分重量比で１００：０．１〜１０：１〜
２００となる範囲、好ましくは１００：０．５〜５：２
〜１５０となる範囲が適当である。

アクリル系モノマ−（イ）の１００重量部に対してシラ
ンモノマー（ロ）が０．１重量部未満でちると、コロイ
ダルシリカ（／つの表面のＯＩ（基との反応性が不十分
となって塗膜の耐久性が不良となるし、粘着性も改良で
きなく、逆にシランモノマ−（ロ）が１０重量部を越え
て多くなると、かかる反応自体が行き過ぎるようになる
結果、目的とする水性樹脂分散体が得られ難くなるか、
よしんば得られても、そうし九分散体を主成分とする塗
料の安定性は悪くなυ、いずれも好ましいものではない
。

他方、アクリル系モノブー（イ）の１００重量部に対し
てコロイダルシリカＣ→が１重量部未満であると、有機
−無機の強固なる複合塗膜を形成するという造膜効果も
期待し得なくなって、塗膜の耐久性および粘着性が共に
改良できなくなるし、逆に２００重量部を越えて多くな
ると、この造膜性が悪くなって耐久性に劣ってくるよう
になるので、いずれも好ましいものではない。

本発明で処理される金属は、例えば鉄、鋼、アルミニウ
ム、亜鉛等の非処理材料、かかる金属をリン酸鉄、リン
酸亜鉛等のリン酸塩および／または重クロム酸カリウム
、クロム酸マグネシウム等のクロム酸塩若しくはこれに
クロム酸を併用したもので処理した材料或いは亜鉛、亜
鉛−マンガン。

亜鉛−鉄、亜鉛ニッケル１．スズでメッキした材料等が
挙げられる。

これらの金属被塗物は本発明にもとづく処理液によって
著しい防食性が付与されるとともに粘着性のない皮膜は
被塗物のとシ扱い作業性に優れ、また塗装下地性もすぐ
れている。

本発明での金属素面処理は使用目的に応じ金属光面に皮
膜を適宜の厚さに被覆することが出来る。

−次防錆として表面処理する場合には、耐食性の要求期
間にもよるが、通常乾燥膜厚として３〜２０μｍ程度で
あり、塗装下地を目的として表面処理する場合には通常
乾燥膜厚として０．２〜５μ倶、またゾライマー兼用で
表面処理する場合には通常乾燥膜厚として５〜３０μｍ
とすることが好ましい。これらの膜厚調整は本発明にお
ける水性樹脂分散体の固形分を調整することによシ可能
であり、また塗装方法及びその条件によっても調整でき
る。

本発明における水性樹脂分散体を金属光面に処理する方
法は通常のへケ塗シ、スプレー塗シ、シャワー塗シ、ロ
ール塗シ、浸漬塗シなど通常の塗装方法が利用できる。

上記方法によって塗布された塗膜はその組成および膜厚
によυ通常常温〜２５０℃の乾燥温度および５秒〜３０
分程度の乾燥時間で乾燥硬化させる。

本発明の水性樹脂分散体には必要に応じて通常の防錆剤
、防錆顔料を添加し、相別的に防食効果を高めることも
可能であシ、また通常の塗料に使用される添加剤、すな
わち顔料、充填剤、可塑剤、顔料分散剤、溶剤、増粘剤
、防腐剤、消泡剤などを使用することもできる。

本発明の水性樹脂分散体には架橋剤としてアミノプラス
ト樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネートおよび亜鉛華の
ごとき金属酸化物を添加することができる。これらの架
橋剤を添加して得られる皮膜は耐久性、耐溶剤性に優れ
た性質を示す。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および饅は特に断シのない限シは、
すべて重量基準であるものとする。

参考例１（水性樹脂分散体の調製的） ２−エチルへキシルアクリレート　４０部メチルメタク
リレート　５９〃 アクリル酸　１〃 γ−メタクリルオキシグロビル　０．５゜トリメトキシ
シラン ラウリルスルホン酸ナトリウム　３１ イオン交換水　１５０〃 過硫酸アンモニウム　０．５７ 重亜硫酸ナトリウム　０．２〃 まず、４ツロフ２スコに界面活性剤、コロイダルシリカ
およびイオン交換水を仕込んで窒素ガス気流下に６０℃
まで加熱し、ここへ重合開始剤を添加し、さらに各単量
体を３時間に亘りて滴下した。このさいの反応温度は６
０〜７０℃なる範囲に保持するが、滴下終了後も同温度
範囲に２時間攪拌してから冷却し、約１４−のアンモニ
ア水で−を８〜９に、かつ、固形分音４０％に調節せし
めて安定な分散体を得た。

参考例２〜１０（同上） ラウリルスルホン酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム及
び重亜硫酸ナトリウム以外は第１表に示されるような原
料を用いるように変更させた以外は、参考例１と同様に
して、各種の水性樹脂分散体を調製した。

実施例１〜６ 陰極電解脱脂（５チ炭酸す）　ＩＪウム水溶液、７５℃
電解電流密度８Ａ／ｄ舛２、通電１０秒間）した溶融亜
鉛メッキ鋼板（亜鉛メッキ量片面１００９／ｒｎ２）に
製造例１〜６の水性樹脂分散体を乾燥膜厚で２μｍとな
るように各々塗布し、８０℃で２０分間強制乾燥した。

この塗装板の塩水Ｉ！ＪＳ試験を行ったところ２４時間
経過しても白サビの発生が認められなかった。尚、試験
結果を表２に記載したＯ 比較列１〜５ 比較例として未塗装亜鉛鋼板（比較列１）、製造例７〜
工０の水性樹脂分散体を乾燥膜厚で２μｍとなるように
塗布し、８０℃で２０分間強制乾燥して得られた亜鉛鋼
板（それぞれ比較例１１及び１２）・について塩水噴霧
試験を行ない結果を表２に記載した。

ｇＸ　ぷ≧ ＋１１１１ 電　気　べ　−素 に　に　に　ベ　ベ 讐　Ｈ：＞　＞　５ ｈ　′ＦＳ　′ＦＳ　ｈ　ｈ 謳　◎　Ｑ　４　ｘ　ｘ　◎　○　＜ＩＸＸ藁　Ｘ　覇
　× 噛ハ　雫へ 艶　膠　≧　堰 娯　賑　＠　肱 ！ｌ！ｌ　ツ　）課　ソ 想 実施列７〜１２ 溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛メッキ量片面１００１１／ｍ
　）にクロメート処理（処理液：　Ｃｒｙ、　、Ｈ２Ｓ
Ｏ４，１（３ＰＯ４＝１０１１／ｌ　、２ｇ／ｌ　、　
２９Ａ）を行ないりｐム付着量７０ｍ９７ｍ２としたク
ロメート処理亜鉛メッキ鋼板に製造例１〜６の水性樹脂
分散体を乾燥膜厚で０．５μ常となるように塗布し、１
５０℃×１０秒強制乾燥後１日放冷した。得られた塗板
の塩水９ＬＳ試験を行りたとこる１０００時間経過して
も白サビの発生が認められなかった。また、この塗板に
さらに上塗多用メラミンアルキッド系塗料を塗膜２０μ
ｍとなるように塗布し１４０℃Ｘ２０分間焼付した塗膜
は優れた密着性と耐食性を示した。その試験結果を表３
に記載した。

比較列６〜１０ 比較例として未塗装のクロメート処理亜鉛メッキ鋼板（
比較例６）、製造列７，８．９及び製造例１０の水性樹
脂分散体を実施例７と同様に塗布して得たクロメート処
理鋼板（比較例？、８．９．１０）についての試験結果
も衣３に記載した。

実施例１３〜１８、比較例１１〜１４ 製造例１〜６で得た水性樹脂分散体１００部に。

対し、造膜助剤としてデキサノール３部、−調整剤とし
て５０チジメチルアミノ工タノール水溶液２部を添加し
、トルエンで脱脂した後クロム酸塩で処理した鋼板（Ｊ
ＩＳ　Ｇ＝３１４１．１５０Ｘ７０Ｘ０．８＋ｍ）に乾
燥膜厚で２０μｍとなるように塗布し８０℃、２０分乾
燥し１日放冷した。

同様に製造例７〜１０の水性樹脂分散体を用いて塗装板
を作成し、比較例１〜４とした。上記各塗装板の試験結
果は聚４に記載した。

実施例１°９〜２１ 実施例１５〜１７の塗装板の塗装面にさらにアミノアル
キッド塗料（商品名アミラック関西ペイント（株）製）
を乾燥膜厚２０趣となるよう塗布し１５０℃で１５分間
加熱硬化した。試験結果は表５に記載した如く優れた耐
食性を示した。

比較［１ＩＵ１５〜１６ 実施例１９と同様に比較例１３〜１４の塗装板の塗装面
にアミノアルキッド塗料を塗布して得た塗装板について
性能試験を行なった。その結果を表５に記載した。

表　５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）α、βモノエチレン性不飽和カルデン酸アルキル
   エステルおよびアルケニルベンゼンカラ選ハれた少くと
   も１種の単量体ｉｏｏ、ｏ重量部に対し、（→分子内に
   重合性不飽和二重結合とアルコキシシ２ン基とを含有す
   る単量体０．１〜１０．０重量部、（・ウコロイダルシ
   リカ１．０〜２００．０重量部（固形分換算）−を陰イ
   オン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤の存
   在下、水系中にて乳化重合して得られた水性樹脂分散体
   を金属表面に塗布することを特徴とする金属表面処理方
   法。