JP4803978B2 - Non-aqueous lithium storage element - Google Patents
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Description
本発明は、高エネルギー密度と高出力とを兼ね備えることによって、内燃機関、または燃料電池等を用いた発電によって発生させた電気エネルギーを一時的にためることに使用される蓄電素子に関する。 The present invention relates to a power storage element that is used for temporarily storing electric energy generated by power generation using an internal combustion engine or a fuel cell by combining high energy density and high output.
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用を目的として、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システム（以下、単に駆動システムという。）が注目を集めている。
上記駆動システム向けの蓄電素子が果たす役割のひとつとして、内燃機関または燃料電池が最大効率を発揮できる一定出力で運転させたまま、該駆動システムの負荷の増減を吸収することが挙げられる。すなわち、加速時には内燃機関または燃料電池からの駆動だけでは不足するパワーを、蓄電素子からモーターに電力を供給して補い、減速時にはモーターを発電機として用いて余剰に発生した電力を蓄電素子に回収するという役割である。
上記駆動システムに使用される蓄電素子に求められる第一の要求は、入出力特性が優れていることである。これは、自動車における減速や加速が継続する時間は、通常、長くても１分程度であり、短時間の間に蓄電素子がどれだけの量のエネルギーを吸収、放出できるかが重要であるためである。
また、これらの蓄電素子に求められる第二の要求は、エネルギー密度が高いことである。エネルギー密度が低いと、自動車両の加速に必要な電力を供給したり、減速で発生したエネルギーを余すことなく回生したりするために必要な蓄電素子の重量、体積が大きくなってしまい、自動車という限られた空間に効率よく収納することが困難になるためである。
さらに、第三の要求は、素子の耐久性が高いことである。耐久性には、低温での入力特性、出力特性（以下、あわせて「低温特性」ともいう。）や保存特性などをあげることができる。車載用途では、冬場のエンジン始動のための低温での出力特性、夏場の炎天下を走る場合などを想定した高温での保存特性、トリクル充電特性などが要求されている。
2. Description of the Related Art In recent years, a hybrid drive system (hereinafter simply referred to as a drive system) that combines an internal combustion engine or a fuel cell, a motor, and a power storage element in an automobile for the purpose of protecting the global environment and effectively using energy for resource saving. It attracts attention.
One of the roles played by the power storage element for the drive system is to absorb the increase and decrease of the load of the drive system while the internal combustion engine or the fuel cell is operated at a constant output that can achieve the maximum efficiency. In other words, power that is insufficient when driven by an internal combustion engine or fuel cell alone during acceleration is supplied by supplying power from the storage element to the motor, and during deceleration, the motor is used as a generator to recover excess generated power to the storage element. It is a role to do.
The first requirement for an electric storage element used in the drive system is that input / output characteristics are excellent. This is because the duration of deceleration and acceleration in an automobile is usually about 1 minute at most, and it is important how much energy the energy storage element can absorb and release in a short time. It is.
In addition, a second requirement for these power storage elements is high energy density. If the energy density is low, the weight and volume of the electricity storage element required to supply the electric power necessary to accelerate the motor vehicle and regenerate the energy generated by the deceleration will increase, which is called an automobile. This is because it becomes difficult to efficiently store in a limited space.
Further, the third requirement is that the element has high durability. Durability includes input characteristics at low temperature, output characteristics (hereinafter also referred to as “low temperature characteristics”), storage characteristics, and the like. For in-vehicle applications, output characteristics at low temperatures for starting engines in winter, storage characteristics at high temperatures assuming running in hot weather in summer, trickle charge characteristics, etc. are required.
現在、このような駆動システムに向けた蓄電素子としては、ニッケル水素電池が主流であり、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池が試験的に採用されつつある。
上述の電気二重層キャパシタとしては電解液が水系のもの（以下、「水系キャパシタ」という。）と非水系のもの（以下、「非水系キャパシタ」という。）が知られている。一般的に、水系キャパシタは入出力特性に優れるものの、電解液である水が電気分解するために蓄電素子あたりの耐圧が低くなり、エネルギー密度を高くできないという問題点がある。また、非水系キャパシタは耐圧が高いために、水系キャパシタと比較してエネルギー密度は高くできるものの、入出力特性が水系キャパシタよりも劣るという問題点がある。また、非水系キャパシタは、水系キャパシタよりはエネルギー密度は高いものの、電池と比べるとエネルギー密度は十分ではない。
他方、電池はエネルギー密度が高く、一般的に、自己放電特性も電気二重層キャパシタより良好であるが、上述した耐久性が低く、高温下でのトリクル充電や保存によって発生する不可逆な容量低下が大きい。さらに、充放電によってエネルギーの一部がジュール熱となって発熱を起こすため、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池を使用した駆動システムを搭載したハイブリッド自動車においては、電池部分の冷却が大きな課題である。
上述のように、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、及びリチウムイオン電池のいずれも入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性のすべてを満足できるものではないため、高入出力特性、高エネルギー密度、高耐久性のすべてを兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。
Currently, nickel-metal hydride batteries are the mainstream as storage elements for such drive systems, and electric double layer capacitors and lithium ion batteries are being experimentally adopted.
As the above-mentioned electric double layer capacitor, there are known an aqueous electrolyte (hereinafter referred to as “water-based capacitor”) and a non-aqueous electrolyte (hereinafter referred to as “non-aqueous capacitor”). In general, although water-based capacitors have excellent input / output characteristics, water as an electrolytic solution is electrolyzed, so that the withstand voltage per power storage element is low, and the energy density cannot be increased. In addition, since the non-aqueous capacitor has a high breakdown voltage, the energy density can be higher than that of the water-based capacitor, but the input / output characteristics are inferior to those of the water-based capacitor. In addition, although the non-aqueous capacitor has a higher energy density than the aqueous capacitor, the energy density is not sufficient compared to the battery.
On the other hand, the battery has a high energy density and generally has better self-discharge characteristics than the electric double layer capacitor. However, the above-mentioned durability is low, and the irreversible capacity decrease caused by trickle charge and storage at high temperature is low. large. Furthermore, since part of the energy is generated due to Joule heat due to charge and discharge, heat generation occurs in a hybrid vehicle equipped with a drive system using a nickel metal hydride battery or a lithium ion battery.
As described above, since neither an electric double layer capacitor, a nickel metal hydride battery, nor a lithium ion battery can satisfy all of the input / output characteristics, energy density, and durability, high input / output characteristics, high energy density, There is a strong demand for the practical use of a power storage device having all of high durability.
ところで、前述した電気二重層キャパシタよりも大きなエネルギー密度と、電池よりも良好な入出力特性を兼ね備えた蓄電素子として、正極に活性炭、負極に活性炭表面に炭素質材料を被覆した複合多孔性材料を使用する蓄電素子が、本願の発明者らにより提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示されている蓄電素子は、非水電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解したものを使用しており、入出力特性、エネルギー密度、サイクル特性に優れた素子である。
一方、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵脱離しうる炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料、難黒鉛性炭素材料、黒鉛系材料と黒鉛性炭素材料との複合材料並びに混合材料）であり、好ましくは比表面積が０．５〜２０ｍ2 ／ｇで、炭素の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍの炭素を使用した二次電源が提案されている。該二次電源の電解液としては、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 を含有した有機溶媒電解液が４５℃雰囲気でのサイクル信頼性に優れることが開示されている（特許文献２参照）。
By the way, a composite porous material in which a positive electrode is coated with activated carbon and a negative electrode is coated with a carbonaceous material as a power storage element having both a larger energy density than the electric double layer capacitor described above and better input / output characteristics than a battery. The power storage element to be used has been proposed by the inventors of the present application (see, for example, Patent Document 1). The electric storage element disclosed in Patent Document 1 uses a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a weight ratio of 3: 7. Therefore, the device has excellent input / output characteristics, energy density, and cycle characteristics.
On the other hand, activated carbon for the positive electrode, carbon material that can absorb and desorb lithium ions in the negative electrode (natural graphite, artificial graphite, petroleum coke, mesophase pitch carbon material, non-graphitizable carbon material, composite of graphite material and graphitic carbon material Secondary power sources using carbon having a specific surface area of 0.5 to 20 m 2 / g and a carbon plane spacing of 0.335 to 0.410 nm have been proposed. As an electrolyte for the secondary power source, it is disclosed that an organic solvent electrolyte containing LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 is excellent in cycle reliability in a 45 ° C. atmosphere (see Patent Document 2). .
本発明者らは、前記特許文献１記載の蓄電素子の実用化に向けた研究過程において、高温・低温環境下での性能評価を行った。その結果、該蓄電素子は高温での長期の使用においてガスの発生が認められ、電極を収納した素子の容器が膨れる、発生したガスが電極表面に溜まり内部抵抗が増加して出力特性が低下するという改良点があることが判明した。また、−２０度の環境下では取り出すことのできるエネルギー量が低下し、回生できないという改良点があることも判明した。
本発明は、従来のキャパシタよりも高容量を有し、従来の電池よりも高出力である、特許文献１記載の非水系リチウム型蓄電素子において、ガス発生による高温での性能低下を防止すると共に、低温特性を向上させることを目的とする。
The inventors of the present invention performed performance evaluation in a high-temperature / low-temperature environment in the research process for practical application of the electricity storage device described in Patent Document 1. As a result, gas generation is observed in the electricity storage element during long-term use at a high temperature, the container of the element containing the electrode expands, the generated gas accumulates on the electrode surface, the internal resistance increases, and the output characteristics deteriorate. It became clear that there was an improvement point. It has also been found that there is an improvement in that the amount of energy that can be extracted decreases in an environment of -20 degrees and cannot be regenerated.
The present invention has a higher capacity than a conventional capacitor and has a higher output than a conventional battery, and prevents deterioration in performance at high temperatures due to gas generation in the non-aqueous lithium storage element described in Patent Document 1. The purpose is to improve the low temperature characteristics.
本発明者らは、前記特許文献1 記載の非水系リチウム型蓄電素子の改良にあたって、上記の課題を解決するために非水電解液を最適化する方針をたて、リチウムイオン電池や非水系キャパシタで知られていた非水溶媒とリチウム塩電解質の組合せからなる種々の非水電解液を検討した。その中のひとつとして、前記特許文献２の実施例に記載されていた、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの５０体積％ずつの混合溶媒とＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 の組合せも検討したが、後述する比較例１に記載したように低温特性に問題があり、かつ高温でのガス発生もあるものしか得られなかった。
上記特許文献２には、上述の低温特性や高温でのガス発生に関する記載はないが、電解液が分解して負極の表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が多くなりすぎないように、負極の材料の比表面積は０．５〜２０ｍ2 ／ｇの炭素材料が好ましいとされている。それに対して、本願発明の蓄電素子の負極の材料は後述するように比表面積が大きいものであるので、本発明者はＳＥＩのできやすさ等の電解液に対する要件も異なるのではないかとの着想に至った。そこで、電解液の組成を検討した結果、リチウム塩電解質としてＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）であらわされる電解質を使用し、特定の組成範囲の非水溶媒と組合せた非水電解液を使用した場合に、高出力かつ高容量という本願発明の蓄電素子の有する特質を犠牲にすることなく、高温でのガス発生を抑制し、低温特性を向上できることを見出した。
In improving the non-aqueous lithium storage element described in Patent Document 1, the present inventors have established a policy of optimizing a non-aqueous electrolyte solution in order to solve the above-described problems, and have developed a lithium ion battery and a non-aqueous capacitor. Various non-aqueous electrolytes composed of a combination of a non-aqueous solvent and a lithium salt electrolyte, which are known in, were studied. As one of them, the combination of 50% by volume of a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 described in the examples of Patent Document 2 was also examined. However, as described in Comparative Example 1 to be described later, only those having problems in low temperature characteristics and generating gas at high temperatures were obtained.
In the above-mentioned Patent Document 2, there is no description regarding the above-mentioned low temperature characteristics and gas generation at a high temperature, but in order not to increase too much SEI (Solid Electrolyte Interface) formed on the surface of the negative electrode due to decomposition of the electrolyte, The specific surface area of the negative electrode material is preferably a carbon material of 0.5 to 20 m 2 / g. On the other hand, since the material of the negative electrode of the electricity storage device of the present invention has a large specific surface area as will be described later, the present inventor has an idea that the requirements for the electrolyte solution such as the ease of SEI may be different. It came to. Therefore, as a result of studying the composition of the electrolytic solution, an electrolyte represented by LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) (SO 2 C m F 2m + 1 ) is used as the lithium salt electrolyte, and a non-specific composition range is obtained. When a non-aqueous electrolyte combined with an aqueous solvent is used, gas generation at high temperatures can be suppressed and low-temperature characteristics can be improved without sacrificing the characteristics of the power storage device of the present invention of high output and high capacity. I found.
即ち、本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、
正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子であって、
負極活物質が活性炭の表面に炭素質材料を被着させた、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上１０００ｍ2 ／ｇ以下である複合多孔性材料を主とするものであり、正極活物質が活性炭を主とするものであり、
非水電解液が非水溶媒にＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ）（ＳＯ 2
Ｃ 2 Ｆ 5 ）、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであるリチウム塩電解質のみを溶解したものであり、
該非水溶媒の１０体積％以上３０体積％以下がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかである環状炭酸エステルであり、
該非水溶媒の７０体積％以上９０体積％以下が、鎖状炭酸エステル、プロピオン酸エステル、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであり、
該鎖状炭酸エステルが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はこれらの任意の量比の混合物のいずれかであり、
該プロピオン酸エステルが、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子である。
That is, the non-aqueous lithium storage element of the present invention is
From a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and an exterior body A storage element
The negative electrode active material is mainly composed of a composite porous material having a specific surface area of 30 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, in which a carbonaceous material is deposited on the surface of the activated carbon. The main thing,
The non-aqueous electrolyte is LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2
C 2 F 5 ), or a mixture of both in any quantitative ratio, only a lithium salt electrolyte dissolved,
10 vol% to 30 vol% of ethylene carbonate of the non-aqueous solvent, propylene carbonate, or cyclic carbonate der either a mixture of both any amount ratio is,
70% by volume or more and 90% by volume or less of the non-aqueous solvent is either a chain carbonate ester, a propionate ester, or a mixture in any quantitative ratio of both.
The chain carbonate is either diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixture of these in any quantitative ratio;
The non-aqueous lithium storage element characterized in that the propionic acid ester is either methyl propionate, ethyl propionate, or a mixture of both in any quantitative ratio .
本発明の蓄電素子は、従来のキャパシタよりも高容量を有し、従来の電池よりも高出力である上に、低温特性に優れ、なおかつ高温でのガス発生も少ないという効果を有する。 The electricity storage device of the present invention has an effect that it has a higher capacity than a conventional capacitor, a higher output than a conventional battery, excellent low temperature characteristics, and less gas generation at a high temperature.
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
負極活物質として用いられる複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであることを特徴とする。この複合多孔性材料は、例えば、以下の方法で製造できる。
原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、その原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができ、平均粒径１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いる事が好ましい。複合多孔性材料は、活性炭をピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークスあるいはフェノール樹脂等の合成樹脂等の共存下に熱処理することにより得られる。中でも、安価なピッチを用いる事が製造コスト上好ましい。これらピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分あるいは熱分解成分を熱反応させ、活性炭の表面に炭素質材料を被着させる事により得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分、あるいは、熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上である事が好ましく、更に好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、特に５００〜８００℃程度のピーク温度であることが好ましい。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間から１０時間であればよく、好ましくは１時間から７時間、更に好ましくは２時間から５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The composite porous material used as the negative electrode active material is characterized in that a carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon. This composite porous material can be produced, for example, by the following method.
Activated carbon used as a raw material is not particularly limited as long as the obtained composite porous material exhibits desired characteristics, and can be obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based materials. It is preferable to use activated carbon powder having an average particle size of about 1 to 500 μm (more preferably 1 to 50 μm). The composite porous material can be obtained by heat-treating activated carbon in the presence of synthetic resin such as pitch, mesocarbon microbeads, coke or phenol resin. Among these, it is preferable in terms of manufacturing cost to use an inexpensive pitch. These pitches are roughly divided into petroleum pitches and coal pitches. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil from thermal cracker, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
When the pitch is used, the composite porous material is obtained by thermally reacting a volatile component or a pyrolysis component of the pitch on the surface of the activated carbon, and depositing a carbonaceous material on the surface of the activated carbon. In this case, the deposition of the volatile component of the pitch or the pyrolysis component into the activated carbon pores proceeds at a temperature of about 200 to 500 ° C., and the deposition component becomes a carbonaceous material at 400 ° C. or higher. Progresses. The peak temperature during the heat treatment is appropriately determined according to the characteristics of the obtained composite porous material, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., but is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. to 1000 ° C. In particular, a peak temperature of about 500 to 800 ° C. is preferable. The time for maintaining the peak temperature during the heat treatment may be 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 7 hours, and more preferably 2 hours to 5 hours. When the heat treatment is performed at a peak temperature of about 500 to 800 ° C. for 2 to 5 hours, the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon.
この複合多孔性材料はＢＥＴ法による比表面積が３０〜１０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。比表面積が３０ｍ2 ／ｇより小さいと、大電流による放電や充電ができなくなる可能性がある。また比表面積が１０００ｍ2 ／ｇより大きいと、電解液中のリチウムイオンと複合多孔性材料の反応が大きくなり、素子の高容量化が困難になる。
負極活物質は、必要に応じて、上記複合多孔性材料に電子伝導性向上のための導電性フィラーを混合した負極材料から作成することができる。導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛などを挙げることができる。導電性フィラーの混合量は、複合多孔性材料に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。該混合量が２０質量％よりも多いと高容量、高出力が達成しにくくなる。
負極は、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極製造技術により製造する事が可能であり、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、該負極材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
また、負極活物質には、あらかじめリチウムをドープしておくことができる。リチウムをドープしておくことにより、素子の初期効率、容量および出力特性を制御することが可能である。
The composite porous material preferably has a specific surface area by the BET method of 30 to 1000 m 2 / g, more preferably 50 to 500 m 2 / g. When the specific surface area is less than 30 m 2 / g, there is a possibility that discharging or charging due to a large current cannot be performed. On the other hand, if the specific surface area is larger than 1000 m 2 / g, the reaction between the lithium ions in the electrolyte and the composite porous material becomes large, and it is difficult to increase the capacity of the device.
The negative electrode active material can be prepared from a negative electrode material obtained by mixing the composite porous material with a conductive filler for improving electronic conductivity, if necessary. Examples of the conductive filler include acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, and graphite. The mixing amount of the conductive filler is preferably in the range of 0% by mass to 20% by mass with respect to the composite porous material. When the mixing amount is more than 20% by mass, it is difficult to achieve high capacity and high output.
The negative electrode can be manufactured by a known lithium ion battery, capacitor manufacturing technique, or other electrode manufacturing technology. For example, the negative electrode material is a current collector metal using an organic solvent solution of a resin as a binder. It is obtained by coating on top, drying, and pressing as necessary.
The negative electrode active material can be doped with lithium in advance. By doping with lithium, the initial efficiency, capacity, and output characteristics of the device can be controlled.
正極活物質としては、主として活性炭が使用される。活性炭は、所望の特性を発揮する限りその原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができ、平均粒径１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いることが好ましい。
また、容量を向上させることを目的として、正極活物質として、上述の活性炭にリチウム含有金属酸化物を混合したものを使用することも可能である。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2 類、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 類、ＬｉＣｏＯ2 類、ＬｉＮｉＯ2 類、Ｌｉ2 ＮｉＣｏＯ4 類などを挙げることができる。該リチウム含有金属酸化物の混合量が多すぎると出力特性が低下するため、該混合量は２０質量％以下であることが好ましい。
正極活物質は、必要に応じて、上記活物質に電子伝導性向上のための導電性フィラーを混合した正極材料から作成することが可能である。導電性フィラーの混合量は、正極活物質に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。該混合量が２質量％以下であると高出力が達成しにくくなり、２０質量％よりも多いと高容量、高出力が達成しにくくなる。
正極の製造方法は限定されるものではなく、例示すれば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、正極材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
Activated carbon is mainly used as the positive electrode active material. The activated carbon is not particularly limited as long as it exhibits the desired characteristics, and commercially available products obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based can be used. It is preferable to use activated carbon powder having a particle size of about 1 to 500 μm (more preferably 1 to 50 μm).
For the purpose of improving capacity, it is also possible to use a positive electrode active material obtained by mixing the above-mentioned activated carbon with a lithium-containing metal oxide. Examples of the lithium-containing metal oxide include LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , and Li 2 NiCoO 4 . If the mixing amount of the lithium-containing metal oxide is too large, the output characteristics are deteriorated. Therefore, the mixing amount is preferably 20% by mass or less.
The positive electrode active material can be prepared from a positive electrode material obtained by mixing the active material with a conductive filler for improving electronic conductivity, if necessary. The mixing amount of the conductive filler is preferably in the range of 2% by mass to 20% by mass with respect to the positive electrode active material. When the mixing amount is 2% by mass or less, high output is difficult to achieve, and when it is more than 20% by mass, high capacity and high output are difficult to achieve.
The method for producing the positive electrode is not limited. For example, the positive electrode material is coated on the metal that is the current collector using an organic solvent solution of the resin that is the binder, and is dried. It is obtained by pressing accordingly.
非水電解液は、負極と共に、本発明の非水系リチウム型蓄電素子の性能を左右する重要な構成要素である。非水電解液に使用されるリチウム塩電解質としては、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）（ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を意味し、以下、「イミド塩」ともいう。）であらわされるリチウム塩電解質が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 （以下、「Ｌｉ−ＢＥＴＩ」ともいう。）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかがより好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）が最も好適である。非水電解液に含有される電解質の濃度は、０．５〜１．８モル／リットルが好ましい。該濃度が低いと蓄電素子の容量、出力ともに低下する。他方、該濃度が濃いと、溶媒組成によっては溶解できない電解質が電解液中に残り、好ましくない。 ところで、本発明の素子においては、３〜４Ｖ程度の充電電圧では、正極がアニオンを吸脱着することでエネルギーを蓄える。本発明の素子の正極におけるアニオンの吸脱着は従来から知られている電気二重層キャパシタと同様な機構であり、従来の知見によれば、正極に使用する活性炭の孔径とアニオンのイオン半径の関係が容量に影響を及ぼすと考えられ、ＬｉＢＦ4 が最も好ましい塩であり、イミド塩のような大きなイオン半径を有するアニオンを用いると、容量が低下することが予想される。ところが意外にも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、イミド塩のどの塩を使用した場合においても、イオンのサイズによらずに高容量の蓄電素子を作成することが可能であった。この理由は不明であるが、電気二重層キャパシタに用いる電解質のカチオンは通常四級アンモニウムであり、本発明の素子に用いる電解質のカチオンがリチウムイオンであることから、電解質の解離状態、溶媒和の状態が異なるなどの理由により、正極でのカチオンの吸脱着量に差が現れなかったものと推察している。 A non-aqueous electrolyte is an important component which influences the performance of the non-aqueous lithium storage element of the present invention together with the negative electrode. The lithium salt electrolyte used in the non-aqueous electrolyte is LiN (SO 2 C n F 2n + 1 ) (SO 2 C m F 2m + 1 ) (n and m are each independently an integer of 1 or more and 3 or less. Meaning, hereinafter referred to as “imide salt”) is preferable, and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 (hereinafter also referred to as “Li-BETI”), LiN (SO 2 CF 3 ) Either (SO 2 C 2 F 5 ) or a mixture of both in any quantitative ratio is more preferred, with LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ) being most preferred. The concentration of the electrolyte contained in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.8 mol / liter. When the concentration is low, both the capacity and output of the electricity storage element are reduced. On the other hand, if the concentration is high, an electrolyte that cannot be dissolved depending on the solvent composition remains in the electrolytic solution, which is not preferable. By the way, in the element of the present invention, at a charging voltage of about 3 to 4 V, the positive electrode absorbs and desorbs anions and stores energy. The adsorption / desorption of anions in the positive electrode of the element of the present invention is the same mechanism as that of a conventionally known electric double layer capacitor, and according to conventional knowledge, the relationship between the pore diameter of activated carbon used in the positive electrode and the ionic radius of the anion. Affects the capacity, LiBF 4 is the most preferred salt, and it is expected that the capacity will decrease when using anions with large ionic radii such as imide salts. Surprisingly, however, it was possible to produce a high-capacity storage element regardless of the size of ions, regardless of the salt of LiPF 6 , LiBF 4 , or imide salt. The reason for this is unknown, but the electrolyte cation used in the electric double layer capacitor is usually quaternary ammonium, and the electrolyte cation used in the device of the present invention is lithium ion. It is presumed that there was no difference in the amount of cations adsorbed and desorbed on the positive electrode due to different states.
本発明の電解液の溶媒としては、環状炭酸エステル、好ましくは、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略称する。）またはエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略称する。）、ならびにこれらの混合物を５体積％以上４０体積％以下、好ましくは１０体積％以上４０体積％以下、より好ましくは１０体積％以上３５体積％以下、さらに好ましくは１５体積％以上３５体積％以下含有していることが特徴である。また、これらのなかでもＥＣが好適である。環状炭酸エステルの含有量が５体積％未満であると、高温でのガス発生が起こりやすい。この理由は明らかではないが、負極のＳＥＩ被膜形成が十分でなく高温で溶媒が分解されやすいためと考えられる。また、環状炭酸エステルの含有量が４０体積％を超えると、室温や低温での入力特性、出力特性が著しく低下するとともに、高温でのフロート充電特性が低下し、ガスの発生が見られる。これらもＳＥＩ被膜の形成と関係していると考えられるが、詳細は不明である。
環状炭酸エステル以外の溶媒としては、鎖状炭酸エステル、なかでもメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略称する。）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略称する。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略称する。）、ならびにこれらの混合物が好適に使用され、さらには、プロピオン酸エチル（以下、ＥＰｒと略称する。）、プロピオン酸メチル（以下、ＭＰｒと略称する。）、ならびに両者の混合物も好適に使用される。もちろん、鎖状炭酸エステルと、ＥＰｒ、ＭＰｒ、ならびに両者の混合物とを混合して使用することも可能である。鎖状炭酸エステルを使用すると高温でガスが発生しにくくなるために好ましく、なかでもＭＥＣは好ましい。また、ＥＰｒ、ＭＰｒを用いると、低温での出力特性が向上する。本発明の素子の電解液溶媒は、実際に素子が使用される環境を考慮して、上記の中から適宜組合せることが可能である。
本発明の蓄電素子は、正極と負極とをセパレータを介して巻回または積層し、缶またはラミネートフィルムの外装体を装着した後、電解液を注入、密閉することで得ることができる。
As the solvent of the electrolytic solution of the present invention, cyclic carbonate, preferably propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC) or ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC), and a mixture thereof are 5% by volume or more. It is characterized by containing 40 volume% or less, preferably 10 volume% or more and 40 volume% or less, more preferably 10 volume% or more and 35 volume% or less, and further preferably 15 volume% or more and 35 volume% or less. Of these, EC is preferred. When the content of the cyclic carbonate is less than 5% by volume, gas generation at a high temperature is likely to occur. The reason for this is not clear, but it is thought that the formation of the SEI film on the negative electrode is not sufficient and the solvent is easily decomposed at high temperatures. On the other hand, when the content of the cyclic carbonate exceeds 40% by volume, the input characteristics and output characteristics at room temperature and low temperature are remarkably deteriorated, and the float charging characteristics at high temperature are deteriorated, and gas generation is observed. These are also considered to be related to the formation of the SEI film, but details are unknown.
Solvents other than cyclic carbonates include chain carbonates, especially methyl ethyl carbonate (hereinafter abbreviated as MEC), diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC), dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DMC). And propyleneate (hereinafter abbreviated as EPr), methyl propionate (hereinafter abbreviated as MPr), and mixtures of both are also preferably used. Is done. Of course, it is also possible to use a mixture of a chain carbonate ester, EPr, MPr, and a mixture of both. Use of a chain carbonate ester is preferable because it is difficult to generate gas at a high temperature, and MEC is particularly preferable. Further, when EPr and MPr are used, output characteristics at low temperatures are improved. The electrolyte solvent for the device of the present invention can be appropriately combined from the above in consideration of the environment in which the device is actually used.
The power storage device of the present invention can be obtained by winding or laminating a positive electrode and a negative electrode through a separator, and mounting a can or a laminated film outer package, and then injecting and sealing the electrolyte.
以下に、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
＜電極の作成＞
市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５ｍ2 ／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた生成物はＢＥＴ比表面積２５０ｍ2 ／ｇであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料８４質量部、アセチレンブラック８質量部およびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）８質量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ約７５μｍの負極を得た。
また、負極の複合多孔性材料の原料と同一の市販のピッチ系活性炭８２質量部、ケッチェンブラック６質量部およびＰＶｄＦ１２質量部とＮＭＰを混合したものを、Ａｌ箔の片面に塗布、乾燥し、厚さ約１５０μｍの正極を得た。
Hereinafter, examples and comparative examples will be shown to further clarify the features of the present invention.
<Creation of electrode>
150 g of commercially available pitch-based activated carbon (BET specific surface area 1955 m 2 / g) is placed in a stainless steel mesh basket and placed on a stainless steel bat containing 300 g of coal-based pitch, and an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm) × 300 mm) and heat treatment was performed. In the heat treatment, the temperature was raised to 670 ° C. in 4 hours in a nitrogen atmosphere, maintained at the same temperature for 4 hours, then cooled to 60 ° C. by natural cooling, and then removed from the furnace. The obtained product had a BET specific surface area of 250 m 2 / g.
Next, 84 parts by mass of the composite porous material obtained above, 8 parts by mass of acetylene black, 8 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride) and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of a 14 μm thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode having a thickness of about 75 μm.
Also, 82 parts by mass of commercially available pitch-based activated carbon identical to the raw material of the composite porous material of the negative electrode, 6 parts by mass of Ketjen black and 12 parts by mass of PVdF and NMP were applied to one side of the Al foil, dried, A positive electrode having a thickness of about 150 μm was obtained.
＜実施例１＞
上記で得られた負極及び正極を各々２．８ｃｍ2 に切り出し、負極の複合多孔性材料に接するように同面積で厚み２０μｍのリチウム金属を圧着し、正極と負極の間にセルロース製のセパレータをはさみ込み、電極体を作成した。この電極体を容器に入れ、ＥＣとＭＥＣとを２：８の体積比率で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 を溶解した非水電解液を注入して密閉し、蓄電素子を作成した。
作成した蓄電素子を、２５℃の環境下、電圧が４．０Ｖを示すまで１．５ｍＡの一定電流で充電し、ついで１．５ｍＡの一定電流で２．０Ｖを示すまで放電することで、系の安定化を実施した。
安定化した蓄電素子を、同様に２５℃の環境下で最大電流７５ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで１０分間充電し、２５℃の環境下で１．５ｍＡの一定電流で、素子電圧が２．０Ｖを示すまで放電した。このときの放電容量をこの素子の基準容量とした。引き続き、低温での出力特性を調べるため、２５℃の環境下で最大電流７５ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで１０分間充電し、−２０℃の環境下に移動して、７５ｍＡの一定電流で、素子の電圧が２．０Ｖを示すまで放電した。このときの放電容量の基準容量に対する維持率を低温出力として表１にまとめた。
また、２５℃の環境下で１．５ｍＡの一定電流で２．０Ｖを示すまで放電した蓄電素子を、−２０℃の環境下で７５ｍＡの一定電流で電圧が４．０Ｖを示すまで充電したときに蓄電素子が充電できた容量の、基準容量に対する比率を低温入力として、同じく表１にまとめた。
<Example 1>
The negative electrode and the positive electrode obtained above were cut into 2.8 cm 2, and a lithium metal having the same area and a thickness of 20 μm was pressure-bonded so as to be in contact with the composite porous material of the negative electrode, and a cellulose separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrode body was made by sandwiching. This electrode body is put in a container, and a nonaqueous electrolytic solution in which LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 is dissolved at a concentration of 1 mol / L in a nonaqueous solvent in which EC and MEC are mixed at a volume ratio of 2: 8 is prepared. It was injected and sealed to prepare a storage element.
The created power storage element is charged at a constant current of 1.5 mA until the voltage reaches 4.0 V in an environment of 25 ° C., and then discharged to 2.0 V at a constant current of 1.5 mA. Stabilization was performed.
Similarly, the stabilized storage element is charged at a maximum current of 75 mA and a maximum voltage of 4.0 V for 10 minutes in an environment of 25 ° C., and the element voltage is 2.0 V at a constant current of 1.5 mA in an environment of 25 ° C. Discharge until indicated. The discharge capacity at this time was used as the reference capacity of this element. Subsequently, in order to investigate the output characteristics at a low temperature, the device was charged at a maximum current of 75 mA and a maximum voltage of 4.0 V for 10 minutes in an environment of 25 ° C., moved to an environment of −20 ° C., and at a constant current of 75 mA, The battery was discharged until the voltage of 2.0 V showed 2.0V. The maintenance rates of the discharge capacity with respect to the reference capacity at this time are summarized in Table 1 as low-temperature output.
In addition, when a storage element discharged to a constant current of 1.5 mA in a 25 ° C. environment until 2.0 V is charged until a voltage of 4.0 V is displayed in a constant current of 75 mA in a −20 ° C. environment Table 1 also shows the ratio of the capacity that can be charged to the storage element to the reference capacity as the low temperature input.
さらに、同様に作成した別の素子を上記したと同じように安定化してから基準容量を求めた。
この素子を２５℃の環境下で７５ｍＡの一定電流で電圧が４．０Ｖを示すまで充電したときの内部抵抗を、０．１Ｈｚの交流周波数を使用して測定し、この抵抗値を基準抵抗値とした。次に、このセルを６０℃の環境下で３．８Ｖでフロート充電試験を行った。１０００時間後に試験を終了し、２５℃の環境下で７５ｍＡの一定電流で電圧が４．０Ｖを示すまで充電して０．１Ｈｚの交流周波数で内部抵抗を測定してから、１．５ｍＡでセル電圧が２．０Ｖを示すまで一定電流で放電することで、試験後のセルの容量を測定した。このときの基準容量と基準抵抗値に対する容量の変化と抵抗値の変化を表１にまとめた。また、表１には、試験後の素子の外観にガス発生による膨れが見られるかどうかもまとめた。
表１から明らかなように、低温での出力特性が３０％以上、入力特性が２０％以上と良好で、なおかつ高温でのガス発生もなく、フロート充電特性も１０００時間で７０％以上の容量を持ち、抵抗増加が５倍以下という良好な蓄電素子が得られた。
Further, the reference capacitance was obtained after stabilizing another device prepared in the same manner as described above.
The internal resistance when this element was charged at a constant current of 75 mA in a 25 ° C. environment until the voltage showed 4.0 V was measured using an AC frequency of 0.1 Hz, and this resistance value was a reference resistance value. It was. Next, this cell was subjected to a float charging test at 3.8 V in an environment of 60 ° C. After 1000 hours, the test was completed, the battery was charged at a constant current of 75 mA at a constant current of 75 mA until the voltage showed 4.0 V, the internal resistance was measured at an AC frequency of 0.1 Hz, and then the cell at 1.5 mA. The capacity of the cell after the test was measured by discharging at a constant current until the voltage showed 2.0V. Table 1 summarizes the change in capacitance and the change in resistance value with respect to the reference capacitance and the reference resistance value at this time. Table 1 also summarizes whether or not blistering due to gas generation is seen in the appearance of the element after the test.
As is clear from Table 1, the output characteristics at low temperature are 30% or more, the input characteristics are good at 20% or more, no gas is generated at high temperature, and the float charging characteristics are 70% or more in 1000 hours. Thus, an excellent power storage element having a resistance increase of 5 times or less was obtained.
＜実施例２〜１０＞
非水電解液組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成し、評価した。結果を表１に示す。これらの表から明らかなように低温での入力特性と出力特性が良好で、なおかつ高温でのガス発生もなく、フロート充電特性も良好な、実用的な蓄電素子が得られたことが理解される。
＜比較例１〜７＞
非水電解液組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成し、評価した。結果を表１に示す。ＥＣとＭＥＣの混合溶媒においては、ＥＣの含有量が多くなると、低温の入出力特性だけでなく、フロート充電特性が低下した。一方、ＥＣの含有量が少なくなっても低温での伝導度が低下するために入力特性が低下し、フロート充電においては顕著なガスの発生が見られた。
またＰＣ単独の溶媒の場合は、低温での入出力特性が低下した。また、イミド塩の全部又は一部を引用文献１の実施例に記載されたリチウム塩電解質であるＬｉＰＦ6 に置換した場合には、高温でのガス発生が見られ、フロート充電特性も低下した。本発明の範囲を外れると、低温での入力、出力特性とを兼ね備え、さらには高温でのフロート充電特性を両方兼ね備えた蓄電素子は作成できないことがわかる。
<Examples 2 to 10>
A power storage device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous electrolytic solution was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As is apparent from these tables, it is understood that a practical power storage device having good input characteristics and output characteristics at low temperatures, no gas generation at high temperatures, and good float charge characteristics was obtained. .
<Comparative Examples 1-7>
A power storage device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous electrolytic solution was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In the EC and MEC mixed solvent, as the EC content increased, not only the low-temperature input / output characteristics but also the float charging characteristics deteriorated. On the other hand, even when the EC content is reduced, the conductivity at low temperature is lowered, so that the input characteristics are lowered, and remarkable gas generation is observed in the float charging.
Moreover, in the case of the solvent of PC alone, the input / output characteristics at a low temperature were lowered. In addition, when all or part of the imide salt was replaced with LiPF 6 which is a lithium salt electrolyte described in the example of Reference 1, gas generation at a high temperature was observed and the float charge characteristics were also deteriorated. Outside the scope of the present invention, it can be seen that it is impossible to create a power storage element that has both input and output characteristics at low temperatures and also has float charging characteristics at high temperatures.
本発明は、ハイブリット駆動システム用の蓄電素子として好適に使用できる。 The present invention can be suitably used as a power storage element for a hybrid drive system.
Claims (1)
負極活物質が活性炭の表面に炭素質材料を被着させた、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上１０００ｍ2 ／ｇ以下である複合多孔性材料を主とするものであり、正極活物質が活性炭を主とするものであり、
非水電解液が非水溶媒にＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ） 2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 ＣＦ 3 ）（ＳＯ 2 Ｃ 2 Ｆ 5 ）、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであるリチウム塩電解質のみを溶解したものであり、
該非水溶媒の１０体積％以上３０体積％以下がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかである環状炭酸エステルであり、
該非水溶媒の７０体積％以上９０体積％以下が、鎖状炭酸エステル、プロピオン酸エステル、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであり、
該鎖状炭酸エステルが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はこれらの任意の量比の混合物のいずれかであり、
該プロピオン酸エステルが、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、又は両者の任意の量比の混合物のいずれかであることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。 From a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and an exterior body A storage element
The negative electrode active material is mainly composed of a composite porous material having a specific surface area of 30 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, in which a carbonaceous material is deposited on the surface of the activated carbon. The main thing,
The non-aqueous electrolyte is either LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), or a mixture of both in any quantitative ratio in the non-aqueous solvent. It dissolves only lithium salt electrolyte,
10 vol% to 30 vol% of ethylene carbonate of the non-aqueous solvent, propylene carbonate, or cyclic carbonate der either a mixture of both any amount ratio is,
70% by volume or more and 90% by volume or less of the non-aqueous solvent is either a chain carbonate ester, a propionate ester, or a mixture in any quantitative ratio of both.
The chain carbonate is either diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixture of these in any quantitative ratio;
The non-aqueous lithium storage element , wherein the propionic acid ester is either methyl propionate, ethyl propionate, or a mixture of both in any quantitative ratio .
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