JP3723146B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質と、非水電解質電池とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話等の携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が商品化されている。このリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素質材料を含む負極と、リチウム塩が溶解された有機溶媒からなる非水電解質とを備えるものである。
【０００３】
ところが、近年、携帯機器の多機能化・高性能化に伴って機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となる電池に対しても、より一層の高容量化の要求が強くなってきた。そこで、高容量化が期待できる新しい電極材料の開発が盛んに行われるようになってきた。
【０００４】
非水電解質電池において負極活物質として用いられる金属硫化物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＣｕＳ、ＮｉＳ等が知られている。これらの中でも、ＦｅＳ2は、４電子反応を示し、約８９４ｍＡｈ／ｇもの高い理論容量を有するため、有望な金属硫化物である。
【０００５】
しかしながら、ＦｅＳ2のようなＦｅ含有硫化物は、充放電時に生じる反応の可逆性が低い。このため、Ｆｅ含有硫化物を負極活物質として備えた二次電池は、サイクル寿命が短いという問題点があった。特に、非水電解質として液体状のものを用いた際に、サイクル寿命の低下が顕著に生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、サイクル寿命を向上することが可能な負極活物質及び非水電解質電池を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の別な目的は、エネルギー密度を向上することが可能な負極活物質及び非水電解質電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極と、
Ｆｅを含有する硫化物を含む負極と、
環状カーボネートを含有する第１の溶媒と鎖状カーボネートを含有する第２の溶媒とを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水電解質とを具備し、
前記非水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量が４．８〜２９体積％の範囲内で、前記非水溶媒中の前記第２の溶媒の含有量が７１〜９５．２体積％の範囲内であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る第２の非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極と、
Ｆｅを含有する硫化物を含む負極と、
環状カーボネートを含有する第１の溶媒と鎖状カーボネートを含有する第２の溶媒とが下記（１）式に示す混合比で含有された非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
Ｓ1：Ｓ2＝１：２．５〜１：２０ （１）
但し、前記Ｓ1は、前記第1の溶媒の容積比率で、前記Ｓ2は、前記第２の溶媒の容積比率である。
【００１１】
本発明に係る第１の負極活物質は、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質であり、かつ下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３、０≦ｚ≦２を示す。
【００１３】
本発明に係る第３の非水電解質電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であり、前記負極活物質は、下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３、０≦ｚ≦２を示す。
【００１５】
本発明に係る第２の負極活物質は、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質であり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素とＰとを含有する硫化物を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係る第３の負極活物質は、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質であり、かつ下記（５）式で表わされる組成を有する化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
ＡaＭ1ＰbＳc （５）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍ1は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１２、０．１≦ｂ≦１．１、０．９≦ｃ≦３．３を示す。
【００１８】
本発明に係る第４の非水電解質電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であり、前記負極活物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素とＰとを含有する硫化物を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明に係る第５の非水電解質電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であり、前記負極活物質は、下記（５）式で表わされる組成を有する化合物を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
ＡaＭ1ＰbＳc （５）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍ1は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１２、０．１≦ｂ≦１．１、０．９≦ｃ≦３．３を示す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池について説明する。
【００２２】
本発明に係る第１の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。前記負極には、Ｆｅを含有する硫化物が含有されている。また、前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。さらに、前記非水溶媒は、環状カーボネートを含有する第１の溶媒と、鎖状カーボネートを含有する第２の溶媒とを含み、前記非水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量が４．８〜２９体積％の範囲内で、前記非水溶媒中の前記第２の溶媒の含有量が７１〜９５．２体積％の範囲内である。
【００２３】
この非水電解質電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる。また、セパレータの代わりに、ゲル状の非水電解質層を正極と負極の間に配置しても良い。
【００２４】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００２５】
（１）正極
この正極は、正極活物質を含む。
【００２６】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。
【００２７】
正極活物質としては、種々の酸化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２等）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2等）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ2-xＯ4等）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2等）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎxＮｉ2-xＯ4等）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ2-x-yＮｉyＯ4等）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５等）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。
【００２８】
正極活物質としては、酸化物あるいは有機材料のいずれかを１種類用いても、２種類以上の酸化物を混合して用いても、酸化物と有機材料との混合物を用いても良い。
【００２９】
上記酸化物の中でも、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2等）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2等）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ2-xＯ4等）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎxＮｉ2-xＯ4等）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ2-x-yＮｉyＯ4等）などは、電池電圧が高い為に、正極活物質として用いることがより好ましい。
【００３０】
特に好ましいのは、下記（３）式で表わされる組成を有する酸化物である。この酸化物を正極活物質として用いることによって、急速充電を行った際にも高い放電容量と長いサイクル寿命を実現することができる。
【００３１】
Ｌｉ(1+s)Ｎｉ(1-t-u)ＣｏtＴuＯ2 （３）
前記元素Ｔは、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、前記モル比ｓ、ｔ及びｕは、０≦ｓ≦０．２、０．１≦ｔ≦０．４、０．０１≦ｕ≦０．２を示す。
【００３２】
すなわち、（３）式で表わされる組成を有する酸化物を含有する正極活物質を含む正極を備えた二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物のみを用いる二次電池に比較して、正極のリチウム吸蔵電位がより卑側にある。よって、定電流充電から定電圧充電に移行する正極電位とリチウム吸蔵電位との電位差を大きくすることができるため、高いレートでの定電流充電をより長時間に亘って行うことができる。従って、短い充電時間で十分な充電容量を得ることができるため、急速充電を行った際にも高い放電容量と長いサイクル寿命を実現することができる。
【００３３】
（３）式で表わされる組成のモル比ｓ、ｔ及びｕを前記範囲に規定する理由を説明する。
【００３４】
（モル比ｓ）
上記（３）式において、モル比ｓの値は０≦ｓ≦０．２の範囲であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。モル比ｓの値が０より小さいと、（３）式で表される酸化物のＬｉサイトがＮｉ等の元素で置換されることになるため、実質的な容量低下を招く恐れがある。一方、モル比ｓの値が０．２より大きいと、初回の不可逆容量が増えてクーロン効率が低下する恐れがある。また、（３）式で表される酸化物に残留するアルカリ成分が充電時のガス発生を誘発する可能性がある。モル比ｓのより好ましい範囲は０≦ｓ≦０．１である。
【００３５】
（モル比ｔ）
モル比ｔの値は０．１≦ｔ≦０．４であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。モル比ｔの値が０．１より小さいと、（３）式で表される酸化物の充電時の熱安定性が低下する恐れがある。一方、モル比ｔが０．４より大きいと、（３）式で表される活物質の容量低下に繋がる恐れがある。モル比ｔのより好ましい範囲は、０．２５≦ｔ≦０．３５である。
【００３６】
（モル比ｕ）
モル比ｕの値は０．０１≦ｕ≦０．２であることが好ましい。モル比ｕの値が０．０１より小さいと、（３）式で表される酸化物の熱安定性が低下する恐れがある。一方、モル比ｕが０．２より大きいと、（３）式で表される活物質の容量低下に繋がる可能性がある。モル比ｕのより好ましい範囲は、０．０５≦ｕ≦０．１５である。
【００３７】
元素Ｔとしては、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素等を挙げることができる。熱安定性および充放電サイクル特性の観点から、元素Ｔは、Ｍｎか、Ａｌか、もしくはＭｎとＡｌであることが好ましい。
【００３８】
前述した（３）式で表わされる酸化物のｐＨは、１０．５以上、１２以下の範囲内であることが好ましい。これは次に説明する理由によるものである。酸化物のｐＨを１０．５未満にすると、特に急速充電時に充分な容量を確保できない恐れがある。一方、酸化物のｐＨが１２を超えると、正極のリチウム吸蔵電位が貴側にシフトするため、定電流充電から定電圧充電に移行する正極電位とリチウム吸蔵電位との差が小さくなる。その結果、急速充電、つまり大電流で充電した際、比較的初期の段階で所定の正極電位に達して定電流充電から定電圧充電に切り替わるため、短い充電時間で大きな充電容量を得ることが困難になる。ｐＨのより好ましい範囲は、１０．７〜１１．５である。
【００３９】
前述した（３）式で表わされる酸化物のｐＨを１０．５〜１２の範囲に制御する方法としては、例えば、以下に説明する活物質合成法が挙げられる。
【００４０】
まず、酸化物を構成する各元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等）の水酸化物、炭酸化物あるいは酸化物と、リチウムの水酸化物あるいは炭酸化物とを用意する。これら化合物を酸化物の組成に応じた比率で混合し、得られた混合物を酸素気流中、４００〜９００℃の温度で数〜数十時間焼成する。焼成後の物質を粉砕し、同様な条件で再度焼成を行う。この粉砕・再焼成の工程を繰り返すことにより、ｐＨの値を１０．５〜１２の範囲内に制御することができる。このような合成法によりｐＨの値を１０．５〜１２に制御できるのは、粉砕工程と再焼成工程の繰り返しによって、酸化物中に未反応のまま残存するリチウム塩を低減できるためであると考えられる。
【００４１】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４２】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４３】
これらの正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、良好な導電性と高いエネルギー密度を実現できる非水電解質電池とする為に、正極活物質を８０〜９５重量％、導電剤を３〜２０重量％、結着剤を２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４４】
正極活物質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下しやすく、また、上述した範囲より高い場合には導電剤の比率が低下して正極の導電性が低下する恐れがある。
【００４５】
導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性を得られない可能性がある。一方、導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より高い場合には、正極活物質の比率が低下してエネルギー密度が低くなる恐れがある。
【００４６】
（２）負極
この負極は、Ｆｅを含有する硫化物を含む負極活物質を備える。
【００４７】
負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させた後、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００４８】
Ｆｅ含有硫化物としては、例えば、硫化鉄、Ｆｅと他の金属元素からなる２種類以上の金属元素が共存する複合金属硫化物等を挙げることができる。使用するＦｅ含有硫化物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＦｅＳx（但し、モル比ｘは、１．０８≦ｘ≦１．３３を示す）が好ましい。特に、モル比ｘが１．０８≦ｘ≦１．２であるＦｅＳxは、二次電池の高容量化と良好なサイクル寿命とを両立させることができるため、好ましい。モル比ｘを１．０８未満にすると、非水電解質電池において高い放電容量を得られない恐れがある。一方、モル比ｘが１．２を超えると、充放電時に負極で生じる反応の可逆性が著しく低くなるため、特定組成の非水電解質を用いても非水電解質電池のサイクル寿命を改善することが困難になる。モル比ｘのさらに好ましい範囲は、１．０９以上、１．１２以下である。
【００４９】
ＦｅＳxのうち好ましいのは、Ｆｅ９Ｓ１０（ＦｅＳ1.11）、Ｆｅ１０Ｓ１１（ＦｅＳ1.1）、Ｆｅ１１Ｓ１２（ＦｅＳ1.09）である。使用するＦｅＳxの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５０】
なお、負極活物質には、サイクル寿命が損なわれない程度の少量、Ｆｅ含有硫化物以外の金属もしくは金属化合物を含有させることができる。
【００５１】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔などを挙げることができる。電池の軽量化あるいは重量エネルギー密度の向上のためには、前記集電体にアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔には、強度・耐食性を向上させるようなＳｉ、Ｍｇ等の微量な元素を含有させることができる。
【００５２】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５３】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００５４】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５５】
（３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００５６】
（４）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、液状非水電解質とゲル状非水電解質の混合物を使用することができる。
【００５７】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むものである。一方、ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。
【００５８】
以下、非水溶媒、電解質および高分子材料について説明する。
【００５９】
（ａ）非水溶媒
非水溶媒は、環状カーボネートを含有する第１の溶媒と、鎖状カーボネートを含有する第２の溶媒とを含む。また、前記非水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量が４．８〜２９体積％の範囲内で、前記非水溶媒中の前記第２の溶媒の含有量は、７１〜９５．２体積％の範囲内である。
【００６０】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のうちの少なくとも一方のカーボネートを用いることが好ましい。
【００６１】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種類のカーボネートを用いることが好ましい。
【００６２】
鎖状カーボネートの比誘電率を１〜３にすると、サイクル寿命を格段に向上することができる。よって、鎖状カーボネートのうちさらに好ましいのは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。特に好ましい溶媒は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。第２の溶媒中のＤＥＣの含有量は、６０体積％以上にすることが望ましい。第２の溶媒中のＤＥＣの含有量のさらに好ましい範囲は、８０体積％以上である。
【００６３】
非水溶媒中の第１の溶媒の含有量と第２の溶媒の含有量を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００６４】
すなわち、Ｆｅ含有硫化物を負極活物質として含む二次電池では、充電によりＦｅとＬｉ２Ｓが生成する。Ｆｅ含有硫化物としてＦｅＳを使用した際の反応式（Ｉ）を以下に示す。
【００６５】
ＦｅＳ＋２Ｌｉ→Ｆｅ＋Ｌｉ2Ｓ （Ｉ）
非水溶媒の誘電率が高いと、Ｌｉ2Ｓの非水溶媒への溶解性が高くなる。その結果、（Ｉ）に示す反応の可逆性が低くなるため、ＦｅＳ生成反応である放電が起こり難くなり、充放電サイクルの進行と共に放電容量が著しく低下する。
【００６６】
非水溶媒中の第１の溶媒の含有量が２９体積％を超えるか、もしくは非水溶媒中の第２の溶媒の含有量を７１体積％未満にすると、非水溶媒の誘電率が高くなるため、負極の充放電反応の可逆性が低下し、二次電池のサイクル寿命が低下する。一方、非水溶媒中の第１の溶媒の含有量を４．８体積％未満にするか、もしくは非水溶媒中の第２の溶媒の含有量が９５．２体積％より多くなると、非水電解質の電気伝導性が低下するため、二次電池の低温放電特性が低下する。
【００６７】
第１の溶媒の含有量のさらに好ましい範囲は、１０〜２０体積％である。一方、第２の溶媒の含有量のさらに好ましい範囲は、８０〜９０体積％である。
【００６８】
第１の溶媒と第２の溶媒の混合比率は、下記（１）式を満足することが好ましい。
【００６９】
Ｓ1：Ｓ2＝１：２．５〜１：２０ （１）
但し、前記Ｓ1は、前記第1の溶媒の容積比率で、前記Ｓ2は、前記第２の溶媒の容積比率である。
【００７０】
第２の溶媒の容積比率Ｓ2を２．５より小さくすると、非水電解質の誘電率が高くて良好なサイクル特性を得られない可能性がある。一方、第２の溶媒の容積比率Ｓ2を２０より大きくすると、高い低温放電特性と大電流放電特性を得られない恐れがある。第１の溶媒と第２の溶媒の混合比率のより好ましい範囲は、Ｓ1：Ｓ2＝１：４〜１：６である。この範囲内にすることによって、サイクル寿命と低温放電特性と大電流放電特性を同時に満足することができる。
【００７１】
前述した３種類の鎖状カーボネートにおいて、比誘電率は、ＤＥＣが最も低く、２番目に低いのがＥＭＣで、最も高いのがＤＭＣである。一方、電解質の溶解しやすさは、ＤＭＣが一番で、２番目がＥＭＣで、ＤＥＣの電解質の溶解性が最も低い。ＤＥＣを含む非水溶媒は、比誘電率が低い。また、この非水溶媒中に電解質を必要量溶解させると、その電解質濃度は、この非水溶媒の飽和電解質濃度にほぼ等しくなると考えられる。その結果、充電生成物であるＬｉ2Ｓの非水溶媒への溶出を抑えることができるため、充放電時に起こる反応の可逆性を高めることができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００７２】
なお、ＤＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣ以外の比誘電率の低い鎖状カーボネートとして、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートが挙げられる。ジプロピルカーボネートまたはエチルプロピルカーボネートを含む非水溶媒は、電解質の溶解性が著しく低いため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上させることが困難である。
【００７３】
非水溶媒中には、二次電池のサイクル寿命が損なわれない程度の少量（例えば、５体積％以下）であれば、鎖状カーボネートと環状カーボネート以外の他の溶媒を含有させることができる。他の溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、例えばテトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、例えばジメトキシエタンやジエトキシエタンなどの鎖状エーテルを挙げることができる。
【００７４】
非水溶媒の中でも、特に好ましいのは、環状カーボネートからなる第１の溶媒と、鎖状カーボネートからなる第２の溶媒とから本質的になるものである。第１の溶媒と第２の溶媒の体積比率は、下記（１）式を満足する。
【００７５】
Ｓ1：Ｓ2＝１：２．５〜１：２０ （１）
但し、前記Ｓ1は、前記第1の溶媒の容積比率で、前記Ｓ2は、前記第２の溶媒の容積比率である。
【００７６】
従来のリチウム電池においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を１：１〜１：２の範囲内に設定するのが一般的である。これは、リチウム電池において、誘電率あるいは電気伝導性を高めて、電池特性を向上させるためには適正な量的範囲なものである。
【００７７】
しかしながら、本発明者らは、Ｆｅを含有する硫化物を負極活物質に用いた場合、非水溶媒の誘電率が高いと電池特性が劣化することを見出した。このような現象は、充電時に生成するＬｉ2Ｓの溶出が、誘電率の高い溶媒ほど起こりやすいことに起因するものと推察することができる。
【００７８】
鎖状カーボネートの配合比率を高め、具体的には、環状カーボネートからなる第1の溶媒と、鎖状カーボネートからなる第２の溶媒との混合比率を１：２．５〜１：２０、好ましくは１：４〜１：６の割合に設定することによって、サイクル寿命の飛躍的な改善を行うことができる。
【００７９】
すなわち、第１の溶媒量が前述の範囲よりも多いと、非水電解質の粘度が高くなるため、イオンの移動度が低下する恐れがある。加えて、比誘電率が高くなるため、充電時に生成するＬｉ2Ｓの溶出が顕著になって著しいサイクル劣化を招く恐れがある。
【００８０】
一方、第2の溶媒量が前述の範囲よりも多いと、電気伝導性が低下し、充放電効率が低下する恐れがある。
【００８１】
このような観点から、第1の溶媒と第２の溶媒との混合比率を１：２．５〜１：２０、好ましくは１：４〜１：６とする。溶媒組成を前記範囲内に制御することによって、サイクル寿命を飛躍的に改善することができる。
【００８２】
（ｂ）電解質
電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。中でも、リチウム塩が好ましい。
【００８３】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）などが挙げられる。ただし、前記Ｑ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ＝１、２、３、４）であり、前記Ｑ２は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１、２、３、４）である。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００８４】
中でも、サイクル特性の観点から、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）および過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、ＬｉＰＦ６を用いると、安全性を損なうことなく、優れたサイクル特性を得ることが可能になる。
【００８５】
サイクル寿命をより向上させるためには、ＬｉＮ（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）からなる第１のリチウム塩と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる第２のリチウム塩とを含む混合塩を電解質として用いることが望ましい。
【００８６】
第１のリチウム塩のモル比Ｌ1と第２のリチウム塩のモル比Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１０〜１：９９の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、Ｌ1：Ｌ2＝４４：５５〜２：９８である。この範囲内にすることによって、二次電池のサイクル寿命をより向上することができる。
【００８７】
第１のリチウム塩の中でも好ましいのは、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２である。一方、第２のリチウム塩の中でも好ましいのは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４である。
【００８８】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８９】
ゲル状非水電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）、アクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノマーとして含む共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。
【００９０】
（５）容器
容器の形状は、有底円筒型、有底矩形筒形、袋形状等にすることができる。
【００９１】
容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。特に、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートから形成された容器は、軽量であるため、電池重量あたりのエネルギー密度を高くすることができる。
【００９２】
樹脂層を含むシートとしては、例えば、ラミネートフィルムなどを挙げることができる。具体的には、金属層とこの金属層の両面に配置される樹脂層とを一体化したフィルムを挙げることができる。
【００９３】
樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成する事が出来る。外部と接する樹脂層は、外部保護層として機能する。一方、内部と接する樹脂層は、内部保護層として機能する。外部保護層は、接する金属層の損傷を防ぐ役割をなす。また、内部保護層は、接する金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する。これら外部保護層、内部保護層は、それぞれ、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、内部保護層の表面に熱融着性樹脂を配すると、容器をヒートシールにより封止することができる。
【００９４】
金属層は、水分を遮断する役割をなす。金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。中でも、軽量で水分を遮断する機能の高いアルミニウムが好ましい。
【００９５】
また、金属層は、１種類の金属により形成してもよいが、２種類以上の金属層を一体化させたものにより形成してもよい。
【００９６】
容器の厚さは、０．５ｍｍ以下にすることが望ましい。容器の厚さが０．５ｍｍを超えると、電池重量あたりの容量が低下する恐れがあるからである。容器の厚さのより好ましい範囲は、０．３ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下である。また、容器の厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損が生じやすくなる。このため、容器厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが望ましい。容器厚さの下限値のより好ましい値は、０．０８ｍｍで、さらに好ましい値は０．１ｍｍである。
【００９７】
次いで、本発明に係る第２の非水電解質電池の一例について説明する。
【００９８】
本発明に係る第２の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。負極の負極活物質は、下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含む。
【００９９】
ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３、０≦ｚ≦２を示す。
【０１００】
この非水電解質電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる。また、セパレータの代わりに、ゲル状の非水電解質層を正極と負極の間に配置しても良い。
【０１０１】
この非水電解質電池の正極、セパレータおよび容器には、前述した第１の非水電解質電池で説明したのと同様なものを使用することができる。
【０１０２】
以下、負極および非水電解質について説明する。
【０１０３】
（５）負極
負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させた後、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【０１０４】
この集電体としては、非水電解質電池を軽量化し、重量エネルギー密度を向上させるために、アルミニウム箔を用いることが好ましい。また、このアルミニウム箔には、強度や耐食性を向上させるような、ＳｉやＭｇ等の微量な元素が含まれていてもよい。
【０１０５】
負極活物質としては、金属の硫化物を用いることができる。この金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ等を挙げることができる。このような金属硫化物を負極活物質として用いると、容量の高い非水電解質電池を得ることができる。
【０１０６】
好ましい負極活物質は、下記（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物である。
【０１０７】
Ｆｅ1-xＭxＳy （４ａ）
ただし、前記ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ｘ及びｙは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３を示す。
【０１０８】
金属硫化物の中でも、Ｆｅの硫化物は、高容量を得ることが可能である。こののＦｅの硫化物に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有させたものを負極活物質として用いることにより、容量が高いだけでなく、良好なサイクル寿命を有する非水電解質電池を得ることが可能となる。
【０１０９】
さらに好ましい負極活物質は、下記（４ｂ）式で表わされる組成を有する化合物である。
【０１１０】
ＡzＦｅ1-xＭxＳy （４ｂ）
ただし、前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３、０＜ｚ≦２を示す。
【０１１１】
このように（４ａ）式で表わされる硫化物にアルカリ金属をモル比ｚで含有させることによって、さらにサイクル特性の高い非水電解質電池を得ることが可能となる。アルカリ金属の中でもＬｉが好ましい。元素ＡとしてＬｉを用いることによって、硫化物の結晶構造の安定性を高くすることができると共に、初期クーロン効率を向上することができる。アルカリ金属の配合比は、０＜ｚ≦２の範囲内にすることができる。これは、Ｌｉのようなアルカリ金属は、硫黄１原子に対して２原子結合することが理論上可能であるからである。
【０１１２】
（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物を含む負極活物質を備えるリチウム二次電池においては、充放電を施す前は前記化合物の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって化合物の組成が変化する。変化後の組成は、前述した（４ｂ）式で表わされる。
【０１１３】
前述した（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物におけるモル比ｘ、ｙについて説明する。
【０１１４】
高い放電容量と長いサイクル寿命を両立させるために、モル比ｘが０．０００３≦ｘ≦０．０３を満たし、かつモル比ｙが１．０８≦ｙ≦１．３３を満たすことが好ましい。
【０１１５】
モル比ｘを０．０００３未満にすると、サイクル特性が低下する。一方、モル比ｘが０．０３を超えると、容量が低下する。モル比ｘのさらに好ましい範囲は、０．００１≦ｘ≦０．０１である。
【０１１６】
モル比ｙを１．０８未満にすると、容量が低下する。一方、モル比ｙが１．３３を超えると、サイクル特性が低下する。モル比ｙのさらに好ましい範囲は、１．０９≦ｙ≦１．２である。
【０１１７】
前述した（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物の好ましい具体例としては、例えば、（Ｆｅ1-xＭx）9Ｓ10｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.11｝、（Ｆｅ1-xＭx）10Ｓ11｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.1｝、（Ｆｅ1-xＭx）11Ｓ12｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.09｝などを挙げることができる。但し、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。また、モル比ｘは、０．０００３≦ｘ≦０．０３を示す。
【０１１８】
負極活物質中に含まれる元素Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉが特に、サイクル特性の改善に効果がある。これは、以下に説明するようなメカニズムによるものと推測される。すなわち、元素Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むものである。この元素Ｍは、負極における放電反応、つまり硫化物生成反応を促進する触媒として機能することができるため、非水電解質電池のサイクル寿命を向上することができる。元素ＭのうちＣｕとＮｉが高い触媒機能を示すため、ＣｕまたはＮｉを含む元素Ｍを用いることによって、サイクル寿命を大幅に改善することができる。
【０１１９】
前述した（４）式で表わされる化合物を含む負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折において、θをブラッグ角とした際、最大のピークの回折角２θが、４３．６゜≦２θ≦４４．１゜の範囲内であることが望ましい。このような条件を満たす負極活物質は、結晶構造の安定性を高くすることができるため、非水電解質電池のサイクル寿命をさらに向上させることができる。ここで、最大ピークとは、最も強度の高いピークを意味する。
【０１２０】
負極活物質は、平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内であり、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下の範囲内であり、密度が４．３ｇ／ｃｍ3以上、４．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
負極活物質の平均粒径を１μｍ未満にすると、電極抵抗が大きくなるため、サイクル寿命が短くなる恐れがある。一方、負極活物質の平均粒径が１００μｍを超えると、負極活物質自体の崩壊が顕著になってサイクル寿命が短くなる恐れがある。
【０１２２】
負極活物質の比表面積を０．１ｍ2／ｇ未満にすると、負極活物質と非水電解液との馴染みが悪くなるため、初期クーロン効率が低下する恐れがある。一方、比表面積が５ｍ2／ｇを超えると、負極活物質自体の強度が著しく低下する可能性がある。
【０１２３】
負極活物質の密度を４．３ｇ／ｃｍ3未満にすると、体積エネルギー密度が低くなる恐れがある。一方、密度が４．８ｇ／ｃｍ3を超えると、負極活物質内への非水電解質の含浸性が低下する恐れがある。含浸性の低下は、サイクル特性の劣化や容量の低下の要因となる。
【０１２４】
また、非水電解質二次電池において、正極にあらかじめアルカリ金属（例えばＬｉ）を含有する化合物（例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等）を用いれば、初充電時に正極から負極活物質へアルカリ金属（例えばＬｉ）が移動して、この負極活物質がアルカリ金属を可逆に吸蔵・放出することにより二次電池の負極として機能する。また、上記アルカリ金属を含有する物質を正極として用いた場合であっても、負極活物質としてあらかじめアルカリ金属を含有する物質を用いることが望ましい。負極活物質にアルカリ金属を含有させることにより、よりサイクル寿命の長い非水電解質電池を得ることが出来る。また、正極活物質にあらかじめアルカリ金属を含有しない物質（例えばＣｏＯ2やＭｎＯ2、ＮｉＯ2等）を用いた場合は、負極活物質としてあらかじめアルカリ金属を含有させるか、あるいはアルカリ金属を含まない負極活物質とアルカリ金属とを接触させて負極活物質に電気化学的にアルカリ金属を吸蔵させてもよい。
【０１２５】
前述した（４）式で表わされる化合物を含む負極活物質は、例えば、原料である元素化合物もしくは元素単体を所定の化学量論比となるように混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中、７００〜１０００℃の温度で、１０〜１００時間熱処理することにより作製される。また、熱処理後、真空中、２００〜４００℃の温度で、１０〜３０分、さらに熱処理を施すことで、未反応の硫黄成分等を取り除くことができ、より単相に近い負極活物質を得ることができる。また、原料を混合する際にヨウ素を加えると、反応を促進させることができ、より短い熱処理時間で負極活物質を合成することができる。
【０１２６】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【０１２７】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【０１２８】
これらの負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極の導電性を良好にし、かつ非水電解質電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質を７０〜９５重量％、導電剤を０〜２５重量％、結着剤を２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。負極活物質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下する恐れがあり、導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性を得られない恐れがある。
【０１２９】
（６）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、液状非水電解質とゲル状非水電解質の混合物を使用することができる。
【０１３０】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むものである。一方、ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。
【０１３１】
以下、非水溶媒、電解質および高分子材料について説明する。
【０１３２】
（Ａ）電解質
電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。特に、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）が好ましい。
【０１３３】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。
【０１３４】
電解質として特に好ましいのは、ＬｉＮ（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）で表される第１の塩と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる第２の塩とを含むものである。第１の塩と第２の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１０〜１：９９の範囲内にすることが好ましい。但し、前記Ｑ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ＝１、２、３、４）であり、前記Ｑ２はＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１、２、３、４）である。
【０１３５】
この第１の塩と第２の塩を含む電解質を非水溶媒に溶解することにより調製する非水電解液は、高いサイクル性が得られるため、好ましい。さらに、この非水電解液は、大電流特性を改善することができる。
【０１３６】
第１のリチウム塩としては、充放電効率を高め、大電流を流した際の容量、つまり大電流特性を高めるために、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２であることが好ましい。特に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、正極の分解と非水電解液の酸化分解を抑制する保護被膜を正極表面に形成することができるため、より好ましい。
【０１３７】
第２のリチウム塩は、正極に生成した保護被膜の抵抗を小さくすることができる。
【０１３８】
第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とのモル比Ｌ1：Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１０〜１：９９の範囲内にすることが好ましい。第１の塩と第２の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2を前記範囲内にすることによって、第１のリチウム塩により形成される保護被膜の抵抗を小さくすることができるため、非水電解質電池のサイクル寿命と大電流特性を大幅に向上することができる。第１の塩と第２の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2が前記範囲を逸脱すると、正極の抵抗が急激に増大するため、サイクル寿命が著しく短くなる恐れがある。また、第１の塩と第２の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2のより好ましい範囲は、Ｌ1：Ｌ2＝４４：５５〜２：９８である。
【０１３９】
第１の塩と第２の塩の合計の濃度は、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、さらに好ましい範囲は１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【０１４０】
（Ｂ）非水溶媒
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
【０１４１】
第２の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル、鎖状エーテルなどを挙げることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを挙げることができる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などを挙げることができる。一方、鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタンなどを挙げることができる。
【０１４２】
非水溶媒のうち好ましいのは、ＥＣとＥＭＣを含む非水溶媒ａ、ＥＣとＤＥＣを含む非水溶媒ｂ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣを含む非水溶媒ｃ、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣを含む非水溶媒ｄ、ＥＣとＤＭＥとＤＥＣを含む非水溶媒ｅ等を挙げることができる。中でも、非水溶媒ｂと非水溶媒ｃは、誘電率が低く、サイクル特性の劣化の原因となる負極の充電生成物であるＬｉ2Ｓの溶出を抑制することができるため、好ましい。また、非水溶媒ａ〜非水溶媒ｅにおいては、ＥＣの体積比率を１０〜３０体積％の範囲内にし、ＤＥＣの体積比率を５０体積％以上にすることがより好ましい。
【０１４３】
本発明に係る第２の非水電解質電池では、以上説明した非水電解質の代わりに、前述した第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることができる。前述した第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることによって、非水電解質電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。
【０１４４】
また、負極活物質としてカーボンを用いると、初充電時や高温貯蔵時等に、負極活物質が非水電解質と過剰な反応をし、多量のガスが発生するため、電池が膨れるという問題点がある。本発明に係る負極活物質を用いると、非水電解質との反応によるガス発生がほとんどないため、金属層と金属層の両面に設けられる樹脂層とを有するラミネートフィルムを容器として用いたソフトパックタイプの薄型電池に適用することができる。つまり、本発明によれば、容器の膨れがほとんどない非水電解質電池を実現することができる。
【０１４５】
以下、本発明に係る第３の非水電解質電池の一例について説明する。
【０１４６】
本発明に係る第３の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。負極の負極活物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素とＰとを含有する複合金属硫化物を含む。
【０１４７】
この非水電解質電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる。また、セパレータの代わりに、ゲル状の非水電解質層を正極と負極の間に配置しても良い。
【０１４８】
この非水電解質電池の正極、セパレータおよび容器には、前述した第１の非水電解質電池で説明したのと同様なものを使用することができる。
【０１４９】
以下、負極および非水電解質について説明する。
【０１５０】
（７）負極
負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を鋼箔などの金属箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【０１５１】
負極活物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素とＰを含有する金属硫化物を含む。このような負極活物質を含む負極は、正極に対する負極の電位を下げることができ、つまり、負極電位をより卑側に位置させることができるため、大きな電池電圧を得ることができる。その結果、エネルギー密度の高い非水電解質電池を得ることが可能となる。負極活物質中に含まれる金属の中でも、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは特にサイクル特性の改善に効果があり、また、Ｍｎ、Ｆｅはエネルギー密度を高めるのに有効である。
【０１５２】
また、非水電解質電池が二次電池である場合、正極活物質にあらかじめアルカリ金属（例えばＬｉ）を含有する化合物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等）を用いれば、初充電時に正極活物質から負極活物質にアルカリ金属（例えばＬｉ）が移動して、負極活物質がアルカリ金属を可逆に吸蔵・放出することにより二次電池の負極として機能することができる。また、上記アルカリ金属を含有する物質を正極活物質として用いた場合であっても、負極活物質としてあらかじめアルカリ金属を含有する物質を用いることが望ましい。負極活物質にアルカリ金属を含有させることにより、サイクル寿命の長い非水電解質電池を得ることができる。また、正極活物質にあらかじめアルカリ金属を含有しない物質（例えば、ＣｏＯ2、ＭｎＯ2、ＮｉＯ2等）を用いた場合は、負極活物質としてあらかじめアルカリ金属が含有されているものを用いるか、あるいはアルカリ金属を含まない負極活物質とアルカリ金属とを接触させて負極活物質に電気化学的にアルカリ金属を吸蔵させても良い。
【０１５３】
負極活物質にアルカリ金属元素を含有させることによって、負極活物質中のＳの非水電解質への溶出を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。アルカリ金属の中でも、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素とＰとＮａ及びＫのうちの少なくとも１種類以上のアルカリ金属元素とを含有する複合硫化物は、サイクル特性を大幅に向上させることができる。
【０１５４】
負極活物質の中でも、下記（５）式で表わされる組成を有する化合物を含むものが好ましい。このような負極活物質を備えた二次電池は、エネルギー密度とサイクル寿命の双方を向上させることができる。
【０１５５】
ＡaＭ1ＰbＳc （５）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属を含み、前記Ｍ1は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１２、０．１≦ｂ≦１．１、０．９≦ｃ≦３．３を示す。
【０１５６】
Ｐのモル比ｂの範囲は、０．１≦ｂ≦１．１とすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。モル比ｂを０．１未満にすると、負極電位の卑側へのシフト幅が小さくなるため、大きな電池電圧を得ることが困難になる恐れがある。一方、モル比ｂが１．１を超えると、非水電解質電池のサイクル特性が低下する恐れがある。モル比ｂのさらに好ましい範囲は、０．９≦ｂ≦１．１である。
【０１５７】
Ｓのモル比ｃを０．９〜３．３の範囲内にすることによって、非水電解質電池において高容量を得ることができる。
【０１５８】
アルカリ金属のモル比ａを１２以下にすることによって、負極活物質中のＳの非水電解質への溶出を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０１５９】
前述した（５）式で表わされる組成を有する化合物の中でも、下記（６）式で表わされる組成を有する化合物が好ましい。このような化合物は、化学量論組成を有するため、結晶構造の安定性をより高くすることができる。また、非水電解質電池のエネルギー密度をさらに高くすることができる。
【０１６０】
ＡaＭ（ＰＳ3）z （６）
ただし、前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素を含み、モル比ａおよびｚは、０≦ａ≦１２、０．９≦ｚ≦１．１を示す。
【０１６１】
モル比ａおよびモル比ｚをそれぞれ前記範囲に限定するのは、前述した（５）式で表わされる化合物において説明したのと同様な理由によるものである。
【０１６２】
アルカリ金属が無添加の複合硫化物を含む負極活物質を備えるリチウム二次電池においては、充放電を施す前は前記複合硫化物の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって化合物の組成が変化する。変化後の組成は、前述した（５）式または（６）式で表わされることが好ましい。
【０１６３】
負極活物質は、例えば、原料である元素化合物または元素単体を所定の化学量論比となるように混合した後、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中、７００〜１０００℃の温度で、１０〜１００時間熱処理することにより作製される。また、この熱処理後、真空中、２００〜４００℃の温度で、１０〜３０分、さらに熱処理を施すことで、未反応の硫黄成分等を取り除くことができるため、より単相に近い負極活物質を得ることができる。また、原料を混合する際にヨウ素を添加すると、反応を促進させることができるため、より短い熱処理時間で負極活物質を合成することができる。
【０１６４】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【０１６５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【０１６６】
これらの負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極の導電性を良好にし、かつ非水電解質電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質を７０〜９５重量％、導電剤を０〜２５重量％、結着剤を２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。負極活物質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下する恐れがあり、導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性を得られない恐れがある。
【０１６７】
（８）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、高分子ゲル状電解質、高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質などを用いることができる。
【０１６８】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。高分子ゲル状電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。高分子固体電解質は、電解質と、この電解質を保持する高分子材料とを含むものである。
【０１６９】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【０１７０】
第２の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル、鎖状エーテルなどを挙げることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを挙げることができる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などを挙げることができる。一方、鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタンなどを挙げることができる。
【０１７１】
電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。中でも、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）が好ましい。
【０１７２】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。
【０１７３】
ゲル状非水電解質は、上記の非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させてゲル状にしたものである。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、アクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノマーとして含む共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。
【０１７４】
固体電解質としては、上記の電解質を高分子材料に溶解させて固体化したものである。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノマーとして含む共重合体などが挙げられる。
【０１７５】
無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げられる。
【０１７６】
本発明に係る第３の非水電解質電池では、以上説明した非水電解質の代わりに、前述した第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることができる。前述した第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることによって、非水電解質電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。
【０１７７】
本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して説明する。
【０１７８】
すなわち、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【０１７９】
非水電解質は、電極群３に保持されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。
【０１８０】
次いで、本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池の別な例である薄形非水電解質二次電池を図２〜図４を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態に係るソフトパックタイプの薄型非水電解質電池を示す部分断面図、図３は、図２のＡ部を示す拡大断面図、図４は、図２の正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図である。
【０１８１】
容器１１は、電極群１２を包囲している。電極群１２は、図３の下側から、セパレータ１３、正極層１４と正極集電体１５と正極層１４とを備える正極１６、セパレータ１３、負極層１７と負極集電体１８と負極層１７とを備える負極１９、セパレータ１３、正極層１４と正極集電体１５と正極層１４とを備える正極１６、セパレータ１３、負極層１７と負極集電体１８とを備える負極１９が、この順番に積層されたものからなる。そして、この積層物は偏平形状に捲回された構造を有する。また、この電極群１２は、最外層に負極集電体１８が位置している。電極群１２の表面には、接着部２０が存在している。容器１１の内面は、接着部２０に接着されている。
【０１８２】
図４に示すように、正極層１４、セパレータ１３及び負極層１７の空隙には、接着性を有する高分子２１が夫々保持されている。正極１６とセパレータ１３とは、正極層１４の内部と、セパレータ１３の内部と、正極層１４とセパレータ１３の境界とに点在する接着性を有するこの高分子２１により接着されている。一方、負極１９とセパレータ１３とは、負極層１７の内部と、セパレータ１３の内部と、負極層１７とセパレータ１３の境界とに点在する接着性を有するこの高分子２１により接着されている。非水電解質は、容器１１内の電極群１２に保持されている。帯状の正極リード２２は、一端が電極群１２の正極集電体１５に接続され、かつ他端が容器１１から延出されている。一方、帯状の負極リード２３は、一端が電極群１２の負極集電体１８に接続され、かつ他端が容器１１から延出されている。
【０１８３】
なお、図３においては、電極群１２の表面全体に接着部２０を形成しているが、そうではなく電極群１２の一部に接着部２０を形成してもよい。電極群１２の一部に接着部２０を形成する場合、少なくとも電極群１２の最外周に相当する面に形成する事が好ましい。また、接着部２０はなくても構わない。
【０１８４】
前述した図２〜図４では、正極と負極とセパレータとを接着性を有する高分子を用いて一体化する例を説明したが、電極群の作製方法はこれに限らず、例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回した後、得られた捲回物に加熱プレスを施すことにより電極群を作製することができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限らず、正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら折り畳んだ構造、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した積層構造にしてもよい。
【０１８５】
なお、前述した図１〜図４では、円筒形非水電解質電池と薄型非水電解質電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質電池、ボタン型非水電解質電池等の他のタイプにも同様に適用することができる。
【０１８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１８７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９１重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３.０ｇ/ｃｍ３の正極を作製した。
【０１８８】
＜負極の作製＞
平均粒径３８μｍのＦｅ９Ｓ１０粉末を８５重量部と、導電剤としてグラファイトを５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【０１８９】
＜電極群の作製＞
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０１９０】
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：２．５になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒中の第１の溶媒の含有量は２９体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含有量は７１体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０１９１】
次いで、前記電極群及び前記液状非水電解質を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納して、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９２】
（実施例２〜１８及び比較例１〜３）
非水溶媒の組成を下記表１に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９３】
なお、表１には、エチレンカーボネート（ＥＣ）の容積比率、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の容積比率、非水溶媒の全体積を１００体積％とした際の第１の溶媒の含有量、第１の溶媒の容積比率Ｓ1、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比率、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の容積比率、第２の溶媒の容積比率Ｓ2、非水溶媒の全体積を１００体積％とした際の第２の溶媒の含有量を示す。
【０１９４】
（比較例４）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９５】
（比較例５）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＮｉＳ粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９６】
（比較例６）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＣｕＳ粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９７】
（比較例７）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＣｏＳ粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９８】
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜７の二次電池について、以下に説明する方法でサイクル寿命と低温放電特性を評価した。
【０１９９】
＜サイクル寿命＞
各二次電池について、０．５ＣｍＡで２．８Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで１Ｖまで放電する充放電サイクルを施すことによりサイクル寿命を測定し、その結果を下記表１に示す。但し、サイクル寿命は、放電容量が、１サイクル目の放電容量の８０％に低下した時のサイクル数とした。
【０２００】
＜低温放電特性＞
各二次電池について、２０℃環境で１ＣｍＡ、２．８Ｖの定電流−定電圧充電を行った後、２０℃環境で０．５ＣｍＡ、１．０Ｖカットの定電流放電を行うことにより、２０℃での放電容量を測定した。また、各二次電池について、２０℃環境で１ＣｍＡ、２．８Ｖの定電流−定電圧充電を行った後、−２０℃環境で０．５ＣｍＡ、１．０Ｖカットの定電流放電を行うことにより、−２０℃での放電容量を測定した。
【０２０１】
２０℃での放電容量を１００％とした際の−２０℃での放電容量を低温放電特性として下記表１に併記する。なお、表１では、ＤＥＣの欄における「１（１００体積％）」は、非水溶媒中におけるＤＥＣの体積比率が１で、かつ第２の溶媒中のＤＥＣの含有量が１００体積％であることを意味する。
【０２０２】
【表１】

Figure 0003723146
【０２０３】
表１から明らかなように、実施例１〜１８の二次電池は、比較例１〜７の二次電池に比較してサイクル寿命に優れていることがわかる。また、第２の溶媒として、体積比で６０％以上のジエチルカーボネートを含むことが効果的であることが理解できる。
【０２０４】
特に、実施例３〜８の二次電池は、非水溶媒中の第２の溶媒の含有量が８９〜９５体積％である実施例１３〜１８の二次電池に比較して、低温放電特性が優れていることがわかる。
【０２０５】
さらに、比較例４の結果から、負極活物質として炭素質物を用いる際に実施例６の非水電解質を使用すると、サイクル寿命と低温放電特性の双方が劣ったものになることがわかる。
【０２０６】
一方、比較例５〜７のように、Ｆｅが無添加の硫化物を負極活物質として用いる際に実施例６の非水電解質を使用しても、サイクル寿命を改善することができないことがわかる。
【０２０７】
（実施例１９）
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含有量は８６体積％であった。この非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２０８】
この液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２０９】
（実施例２０〜２３）
非水溶媒中のＬｉＣｌＯ4の濃度を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２１０】
得られた実施例１９〜２３の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０２１１】
【表２】
Figure 0003723146
【０２１２】
表２から明らかなように、非水溶媒中の電解質濃度が１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内である実施例２０〜２２の二次電池は、電解質濃度が前記範囲を外れる実施例１９，２３の二次電池に比較してサイクル寿命に優れていることがわかる。
【０２１３】
（実施例２４）
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２１４】
この液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２１５】
（実施例２５）
＜液状非水電解質の調製＞
実施例２４で説明したのと同様な種類の非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．２５ｍｏｌ／Ｌとを溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２１６】
この液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２１７】
（実施例２６〜２７）
ＬｉＰＦ6の濃度とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の濃度とを下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例２５で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２１８】
得られた実施例２４〜２７の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表３に示す。
【０２１９】
【表３】
Figure 0003723146
【０２２０】
表３から明らかなように、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を含む電解質を用いる実施例２５〜２７の二次電池は、電解質としてＬｉＰＦ6のみを用いる実施例２４の二次電池に比較して、サイクル寿命が長いことがわかる。
【０２２１】
（実施例２８）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、（Ｆｅ0.97Ｃｕ0.03）9Ｓ10粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２２２】
（実施例２９）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、（Ｆｅ0.97Ｎｉ0.03）10Ｓ11粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２２３】
（実施例３０）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＦｅＰＳ3粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２２４】
（実施例３１）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＮａＦｅＰＳ3粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２２５】
得られた実施例２８〜３１の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表４に示す。なお、表４には、前述した実施例６の結果を併記する。
【０２２６】
【表４】
Figure 0003723146
【０２２７】
表４から明らかなように、実施例２８〜２９の二次電池は、実施例６の二次電池に比較して、サイクル寿命が長いことがわかる。
【０２２８】
（実施例３２）
＜セパレータの作製＞
フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体であるＰ（ＶｄＦ＋ＨＦＰ）を５０重量部と、可塑剤であるジブチルフタレート（ＤＢＰ）を７５重量部と、溶媒となるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、加温してＰ（ＶｄＦ＋ＨＦＰ）を溶解させることによりペーストを調製した。得られたペーストをガラス基板上に塗布した後、乾燥させることにより、セパレータを得た。
【０２２９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１００重量部に、導電剤である５重量部のアセチレンブラックと、１０重量部のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーと、可塑剤として１５重量部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）とをＮＭＰを溶媒として混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０２３０】
＜負極の作製＞
平均粒径が２０μｍのＦｅ9Ｓ10粉末を１００重量部に、導電剤である５重量部のアセチレンブラックと、１０重量部のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーと、可塑剤として１５重量部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）とをＮＭＰを溶媒として混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０２３１】
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２３２】
上記方法で得た部材を、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群中のＤＢＰをジブチルフタレート抽出液にて抽出し、この抽出によって形成された微孔に液状非水電解質を含浸させてポリマー電解質電池を得た。
【０２３３】
得られたポリマー電解質電池は、実施例１の非水電解質電池と同様に良好なサイクル特性を示した。
【０２３４】
（実施例３３）
＜正極の作製＞
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるように配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２３５】
この正極活物質のｐＨを以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０２３６】
すなわち、純水１００ｍＬに前記正極活物質２ｇを添加し、攪拌速度を毎秒３回転に設定しつつ、ｐＨ測定装置により２５℃でのｐＨを連続的に測定した。ｐＨ値の経時変化が見られなくなる、具体的には１分間でのｐＨ変化が０．００１以下になった時点でのｐＨ値を求める正極活物質のｐＨとした。
【０２３７】
次いで、正極活物質の粉末９０重量部と、アセチレンブラックを３重量部と、グラファイトを３重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に添加して混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３.０ｇ/ｃｍ３の正極を作製した。
【０２３８】
＜負極の作製＞
平均粒径１０μｍのＦｅ9Ｓ10粉末８５重量部と、グラファイトを５重量部と、アセチレンブラックを３重量部と、ＰＶｄＦ７重量部とをＮＭＰ溶液に添加して混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。
【０２３９】
＜電極群の作製＞
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０２４０】
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２４１】
次いで、前記電極群及び前記液状非水電解質を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納して、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２４２】
（実施例３４）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるように配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２４３】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０２４４】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２４５】
（実施例３５）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるように配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２４６】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０２４７】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２４８】
（実施例３６）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるように配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２４９】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０２５０】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２５１】
（実施例３７）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるように配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２５２】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０２５３】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２５４】
（実施例３８）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるように配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２５５】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０２５６】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２５７】
（実施例３９）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２５８】
（実施例４０）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２５９】
（比較例８）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いること以外は、前述した実施例３９で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２６０】
（比較例９）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２６１】
（比較例１０）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いること以外は、前述した実施例３６で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２６２】
得られた実施例３３〜４０の二次電池について、定電流充電での充電レートを１〜４ＣｍＡの範囲で変化させた際の２００サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０２６３】
１ＣｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が２．８Ｖに達したら２．８Ｖで定電圧充電を施した。定電流充電と定電圧充電のトータル充電時間は、３時間にした。充電後、１ＣｍＡで放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し、２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした際の２００サイクル目の放電容量で表わした。
【０２６４】
次いで、定電流充電での充電レートを２ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のトータル充電時間を４５分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして２ＣｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２６５】
また、定電流充電での充電レートを３ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のトータル充電時間を３０分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして３ＣｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２６６】
さらに、定電流充電での充電レートを４ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のトータル充電時間を２０分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして４ＣｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２６７】
なお、比較例８〜１０の二次電池については、定電圧充電の際の電圧を４．２Ｖに変更すること以外は、実施例３３〜４０の場合と同様にして２００サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０２６８】
【表５】
Figure 0003723146
【０２６９】
表５から明らかなように、実施例３３〜４０の二次電池は、定電流充電のレートを１ＣｍＡ、２ＣｍＡ、３ＣｍＡ、４ＣｍＡと高くした際のサイクル寿命の低下を抑えられることがわかる。
【０２７０】
これに対し、比較例８〜１０の二次電池は、定電流充電のレートが１ＣｍＡである際のサイクル寿命については実施例３３〜４０の二次電池と同等であるものの、充電レートを３ＣｍＡまで高くすると、サイクル寿命が極端に短くなることがわかる。これは、炭素質物を含む負極のリチウム吸蔵電位とＬｉ／Ｌｉ+電位との差が小さいため、急速充電を行うと、負極表面に金属リチウムが析出し、この金属リチウムが非水電解質と反応し、容量劣化を生じるからである。
【０２７１】
実施例３３の二次電池について、１ＣｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が２．８Ｖに達したら２．８Ｖで定電圧充電を施した。この定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を図５に示す。また、定電流充電のレートを２ＣｍＡ、３ＣｍＡ、４ＣｍＡに変化させた際の充電容量の変化を測定し、その結果を図５に併記する。実施例３６，３９の二次電池についても、定電流充電のレートを変化させた際の充電容量変化を測定し、実施例３６についての結果を図６に、実施例３９についての結果を図７に示す。
【０２７２】
図５から明らかなように、実施例３３の二次電池は、定電流充電の充電レートを大きくするに従って、充電容量が９５％に達するまでに要する充電時間を短縮できることがわかる。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間がおよそ７０分であるのに対し、２Ｃの急速充電では５０分、３Ｃの急速充電では４０分、４Ｃの急速充電に至っては３０分に短縮される。
【０２７３】
また、図６から明らかなように、実施例３６の二次電池は、定電流充電の充電レートを大きくするに従って、充電容量が９５％に達するまでに要する充電時間を短縮できることが理解できる。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が７０分であるのに対し、２Ｃの急速充電では４０分、３Ｃの急速充電では３２分、４Ｃの急速充電に至っては２０分に短縮される。
【０２７４】
一方、図７から明らかなように、実施例３９の二次電池は、定電流充電のレートを２Ｃにした際の充電容量が９５％に達する充電時間を、１Ｃ充電に比較して短縮できることが理解できる。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が７０分であるのに対し、２Ｃの急速充電では６０分に短縮される。しかしながら、３Ｃの急速充電と４Ｃの急速充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が、２Ｃ充電とほとんど変わらなかった。
【０２７５】
（実施例４１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９１重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【０２７６】
＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒径が１０μｍの（Ｆｅ0.97Ｃｕ0.03）9Ｓ10粉末を８５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、導電剤としてグラファイトを５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極を作製した。
【０２７７】
＜電極群の作製＞
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０２７８】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（EMC）とを混合体積比率が１：２となるように混合した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２７９】
次いで、前記電極群及び前記液状非水電解質を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納して、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質電池を組み立てた。
【０２８０】
（実施例４２〜５４および比較例１１〜１５）
下記表６〜７に示す組成を有する硫化物を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例４１と同様にして円筒形非水電解質電池を組み立てた。
【０２８１】
なお、表6，7では、Ｆｅと元素Ｍの合計モル比とＳとのモル比を整数で表示した組成と、前述した（４）式｛ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy｝の表記に準じた組成式とを併記する。
【０２８２】
得られた実施例４１〜５４及び比較例１１〜１５の電池について、０．５ＣｍＡで２．８Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量とサイクル寿命を測定し、その結果を下記表６〜表７に併記する。なお、１サイクル目の放電容量を基準として、その基準容量の８０％に相当する放電容量に低下するサイクル数をサイクル寿命とした。
【０２８３】
また、実施例４１〜５４及び比較例１１〜１５の負極活物質について、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折を行い、最も強度の高いピークの回折角２θを測定し、その結果を下記表６〜表７に併記する。また、図８に、実施例４１の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折パターンを示し、図９に、実施例５４の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す。
【０２８４】
図８から、実施例４１の負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折において、２θが４３．９°に最も強度の高いピークＰ1が現れることが理解できる。一方、図９から、実施例５４の負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折において、２θが３３．７°に最も強度の高いピークＰ2が現れることが理解できる。
【０２８５】
【表６】
Figure 0003723146
【０２８６】
【表７】
Figure 0003723146
【０２８７】
表６〜表７から明らかなように、前述した（４）式；ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳyで表わされる硫化物を負極活物質として備える実施例４１〜５４の二次電池は、比較例１１〜１５の二次電池と比較して、サイクル寿命が長いことが理解できる。中でも、前述した（４ｂ）式；ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳyで表わされる硫化物を負極活物質として備える実施例４７〜４８の二次電池は、実施例４１〜４６，４９〜５４の二次電池と比較して、サイクル寿命が長いことがわかる。
【０２８８】
また、組成が同じ負極活物質を用いる実施例４１の二次電池と実施例５４の二次電池を比較することによって、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折における最も強度の高いピークが２θが４３．６〜４４．１°の範囲内に現れる実施例４１の二次電池の方がサイクル寿命が長いことがわかる。
【０２８９】
なお、前述した実施例４１〜５４の負極活物質にＰを含有させると、サイクル特性は低下するものの、電池容量を高くすることができる。
【０２９０】
（実施例５５）
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を９１重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度約３．０ｇ／ｃｍ3 の正極を作製した。
【０２９１】
（負極の作製）
負極活物質の原料となるＦｅ、Ｐ、Ｓを原子当量比で１：１：３となるように混合して、石英管中にアルゴン封入し、７００℃で１週間熱処理し、ＦｅＰＳ3 を得た。得られた化合物を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末を得た。
【０２９２】
負極活物質としてＦｅＰＳ3 粉末を８５重量部と、導電剤としてグラファイトを５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重量部とを、ＮＭＰ溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極を作製した。
【０２９３】
（電極群の作製）
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０２９４】
（液状非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（EMC）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合体積比率が１：１：１となるよう混合した。得られた非水溶媒にＬｉＰＦ6をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させると共に、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２９５】
次に、前記電極群及び前記非水電解液を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納して、図１に示す構造を有する円筒形非水電解質電池を組み立てた。
【０２９６】
（実施例５６〜実施例７５及び比較例１６〜１９）
下記表８に示す組成を有する硫化物を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例５５と同様にして円筒形非水電解質電池を組み立てた。
【０２９７】
得られた実施例５５〜７５及び比較例１６〜１９の二次電池について、０．５ＣｍＡで３〜３．５Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで１Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、平均電池電圧とエネルギー密度を算出した。以上の結果を下記表８に示す。
【０２９８】
【表８】
Figure 0003723146
【０２９９】
表８から明らかなように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素Ｍ1とＰとを含有する複合硫化物を負極活物質として備える実施例５５〜７５の二次電池は、比較例１６〜１９の二次電池に比較して、エネルギー密度が高いことが理解できる。
【０３００】
また、実施例６９〜７５を比較することによって、硫化物中のＰのモル比が高い方が、電池電圧を高くできることがわかる。一方、サイクル寿命を向上させるためには、Ｐのモル比は少ない方が好ましい。よって、高いエネルギー密度と長いサイクル寿命の双方を得るために、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕから選ばれる金属元素Ｍ1のモル比を１とした際に、Ｐのモル比ｂを０．９〜１．１の範囲内にすることが好ましい。
【０３０１】
さらに、金属元素Ｍ1とＰとアルカリ金属元素とを含有する複合硫化物を負極活物質として備える実施例６４〜６８の二次電池は、電池電圧が大きく、かつエネルギー密度が高いことがわかる。
【０３０２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、サイクル寿命を向上することが可能な負極活物質及び非水電解質電池を提供することができる。また、本発明によれば、エネルギー密度を向上することが可能な負極活物質及び非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒形非水電解質電池を示す部分断面図。
【図２】本発明の別な実施形態に係る薄型非水電解質電池を示す部分断面図。
【図３】図２のＡ部を示す拡大断面図。
【図４】図２の薄型非水電解質電池の正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。
【図５】実施例３３の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。
【図６】実施例３６の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。
【図７】実施例３９の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。
【図８】実施例４１の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す特性図。
【図９】実施例５４の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、
３…電極群、
４…正極、
６…負極、
５…セパレータ、
８…封口板、
９…正極端子。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode active material and a nonaqueous electrolyte battery.
[0002]
[Prior art]
Currently, lithium secondary batteries are commercialized as non-aqueous electrolyte secondary batteries for portable devices such as mobile phones. This lithium secondary battery has LiCoO as a positive electrode active material. 2 And the like, a negative electrode containing a carbonaceous material as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte made of an organic solvent in which a lithium salt is dissolved.
[0003]
However, in recent years, the power consumption of devices has been increasing along with the increase in functionality and performance of portable devices, and there has been an increasing demand for higher capacities for batteries serving as power sources. Therefore, development of new electrode materials that can be expected to increase in capacity has been actively performed.
[0004]
As a metal sulfide used as a negative electrode active material in a nonaqueous electrolyte battery, for example, FeS 2 CuS, NiS, etc. are known. Among these, FeS 2 Is a promising metal sulfide because it exhibits a four-electron reaction and has a theoretical capacity as high as about 894 mAh / g.
[0005]
However, FeS 2 Such Fe-containing sulfides have low reversibility of the reaction that occurs during charging and discharging. For this reason, the secondary battery provided with Fe-containing sulfide as a negative electrode active material has a problem that the cycle life is short. In particular, when a liquid nonaqueous electrolyte is used, the cycle life is significantly reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery which can improve a cycle life.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte battery capable of improving energy density.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A first nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material,
A negative electrode comprising a sulfide containing Fe;
A non-aqueous solvent comprising a first solvent containing a cyclic carbonate and a second solvent containing a chain carbonate; and a non-aqueous electrolyte comprising an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent,
The content of the first solvent in the non-aqueous solvent is in the range of 4.8 to 29% by volume, and the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is 71 to 95.2% by volume. It is characterized by being within the range.
[0009]
A second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material,
A negative electrode comprising a sulfide containing Fe;
A non-aqueous solvent containing a first solvent containing a cyclic carbonate and a second solvent containing a chain carbonate in a mixing ratio represented by the following formula (1); and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent; Including non-aqueous electrolyte and
It is characterized by comprising.
[0010]
S 1 : S 2 = 1: 2.5 to 1:20 (1)
However, S 1 Is the volume ratio of the first solvent and the S 2 Is the volume ratio of the second solvent.
[0011]
The 1st negative electrode active material which concerns on this invention is a negative electrode active material which occludes / releases an alkali metal, and contains the compound which has a composition represented by following (4) Formula.
[0012]
A z Fe (1-x) M x S y (4)
The A includes at least one alkali metal element, and the M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr, The ratios x, y, and z indicate 0.0003 ≦ x ≦ 0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1.33, and 0 ≦ z ≦ 2.
[0013]
A third non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material that absorbs and releases alkali metal, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode active material Includes a compound having a composition represented by the following formula (4).
[0014]
A z Fe (1-x) M x S y (4)
A includes at least one alkali metal element, and M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr, The ratios x, y, and z indicate 0.0003 ≦ x ≦ 0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1.33, and 0 ≦ z ≦ 2.
[0015]
The second negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material that occludes and releases alkali metal, and at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu and P It contains the sulfide containing these.
[0016]
The 3rd negative electrode active material which concerns on this invention is a negative electrode active material which occludes / releases an alkali metal, and is characterized by including the compound which has a composition represented by following (5) Formula.
[0017]
A a M1P b S c (5)
The A contains at least one alkali metal element, and the M1 contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn and Cu, and the molar ratios a, b and c Indicates 0 ≦ a ≦ 12, 0.1 ≦ b ≦ 1.1, 0.9 ≦ c ≦ 3.3.
[0018]
A fourth non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material that absorbs and releases alkali metal, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode active material Includes a sulfide containing P and at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu.
[0019]
A fifth non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material that absorbs and releases alkali metal, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode active material Includes a compound having a composition represented by the following formula (5).
[0020]
A a M1P b S c (5)
The A contains at least one alkali metal element, and the M1 contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn and Cu, and the molar ratios a, b and c Indicates 0 ≦ a ≦ 12, 0.1 ≦ b ≦ 1.1, 0.9 ≦ c ≦ 3.3.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first to third nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described.
[0022]
A first nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte that is held by the electrode group. The negative electrode contains a sulfide containing Fe. The nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent. Furthermore, the non-aqueous solvent includes a first solvent containing a cyclic carbonate and a second solvent containing a chain carbonate, and the content of the first solvent in the non-aqueous solvent is 4. Within the range of 8 to 29% by volume, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is within the range of 71 to 95.2% by volume.
[0023]
In this nonaqueous electrolyte battery, a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, you may arrange | position a gel-like nonaqueous electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode instead of a separator.
[0024]
Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the container will be described.
[0025]
(1) Positive electrode
The positive electrode includes a positive electrode active material.
[0026]
For the positive electrode, for example, the positive electrode active material, the conductive agent and the binder are suspended in an appropriate solvent, and the obtained suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried, and then pressed. It is produced by.
[0027]
Examples of the positive electrode active material include various oxides. For example, manganese dioxide (eg, MnO 2 ), Lithium manganese composite oxide (LiMn) 2 O 4 Or LiMnO 2 Etc.), lithium nickel composite oxide (LiNiO) 2 Etc.), lithium cobalt composite oxide (LiCoO) 2 Etc.), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi 1-x Co x O 2 Etc.), lithium manganese cobalt composite oxide (LiMn) x Co 2-x O Four Etc.), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi 1-xy Co x Al y O 2 Etc.), lithium manganese nickel composite oxide (LiMn) x Ni 2-x O Four Etc.), lithium manganese cobalt nickel composite oxide (LiMn) x Co 2-xy Ni y O Four Etc.), vanadium oxide (V 2 O 5 Etc.). Moreover, organic materials, such as a conductive polymer material and a disulfide-type polymer material, are also mentioned.
[0028]
As the positive electrode active material, one kind of oxide or organic material may be used, two or more kinds of oxides may be mixed and used, or a mixture of oxide and organic material may be used.
[0029]
Among the above oxides, lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 Etc.), lithium nickel composite oxide (LiNiO) 2 Etc.), lithium cobalt composite oxide (LiCoO) 2 Etc.), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi 1-x Co x O 2 Etc.), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi 1-xy Co x Al y O 2 Etc.), lithium manganese cobalt composite oxide (LiMn) x Co 2-x O Four Etc.), lithium manganese nickel composite oxide (LiMn) x Ni 2-x O Four Etc.), lithium manganese cobalt nickel composite oxide (LiMn) x Co 2-xy Ni y O Four Etc.) is more preferably used as the positive electrode active material because of the high battery voltage.
[0030]
Particularly preferred is an oxide having a composition represented by the following formula (3). By using this oxide as a positive electrode active material, a high discharge capacity and a long cycle life can be realized even when rapid charging is performed.
[0031]
Li (1 + s) Ni (1-tu) Co t T u O 2 (3)
The element T is at least one element selected from transition metal elements other than Ni and Co, and the molar ratios s, t, and u are 0 ≦ s ≦ 0.2, 0.1 ≦ t ≦ 0. .4, 0.01 ≦ u ≦ 0.2.
[0032]
That is, the secondary battery including the positive electrode including the positive electrode active material containing the oxide having the composition represented by the formula (3) is compared with the secondary battery using only the lithium cobalt oxide as the positive electrode active material. The lithium occlusion potential of the positive electrode is on the lower side. Therefore, since the potential difference between the positive electrode potential and the lithium occlusion potential that shift from constant current charging to constant voltage charging can be increased, constant current charging at a high rate can be performed for a longer time. Therefore, since a sufficient charge capacity can be obtained in a short charge time, a high discharge capacity and a long cycle life can be realized even when rapid charging is performed.
[0033]
The reason why the molar ratios s, t and u of the composition represented by the formula (3) are specified in the above range will be described.
[0034]
(Molar ratio s)
In the above formula (3), the value of the molar ratio s is preferably in the range of 0 ≦ s ≦ 0.2. This is due to the reason explained below. When the value of the molar ratio s is smaller than 0, the Li site of the oxide represented by the formula (3) is replaced with an element such as Ni, which may cause a substantial capacity reduction. On the other hand, if the value of the molar ratio s is greater than 0.2, the initial irreversible capacity may increase and the Coulomb efficiency may decrease. In addition, the alkali component remaining in the oxide represented by the formula (3) may induce gas generation during charging. A more preferable range of the molar ratio s is 0 ≦ s ≦ 0.1.
[0035]
(Molar ratio t)
The value of the molar ratio t is preferably 0.1 ≦ t ≦ 0.4. This is due to the reason explained below. When the value of the molar ratio t is smaller than 0.1, the thermal stability during charging of the oxide represented by the formula (3) may be lowered. On the other hand, if the molar ratio t is larger than 0.4, the capacity of the active material represented by the formula (3) may be reduced. A more preferable range of the molar ratio t is 0.25 ≦ t ≦ 0.35.
[0036]
(Molar ratio u)
The value of the molar ratio u is preferably 0.01 ≦ u ≦ 0.2. If the molar ratio u is smaller than 0.01, the thermal stability of the oxide represented by the formula (3) may be lowered. On the other hand, if the molar ratio u is larger than 0.2, the capacity of the active material represented by the formula (3) may be reduced. A more preferable range of the molar ratio u is 0.05 ≦ u ≦ 0.15.
[0037]
The element T is selected from the group consisting of Al, Nb, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, In, Si, Mo, W, Y, and Rh, for example. At least one kind of element. From the viewpoint of thermal stability and charge / discharge cycle characteristics, the element T is preferably Mn, Al, or Mn and Al.
[0038]
The pH of the oxide represented by the above formula (3) is preferably in the range of 10.5 or more and 12 or less. This is due to the reason described below. If the pH of the oxide is less than 10.5, there is a possibility that a sufficient capacity cannot be ensured particularly during rapid charging. On the other hand, when the pH of the oxide exceeds 12, the lithium occlusion potential of the positive electrode shifts to the noble side, and thus the difference between the positive electrode potential and the lithium occlusion potential that shift from constant current charging to constant voltage charging becomes small. As a result, rapid charging, that is, charging with a large current, reaches a predetermined positive potential in a relatively early stage and switches from constant current charging to constant voltage charging, so it is difficult to obtain a large charge capacity in a short charging time. become. A more preferable range of pH is 10.7 to 11.5.
[0039]
Examples of the method for controlling the pH of the oxide represented by the above-described formula (3) in the range of 10.5 to 12 include an active material synthesis method described below.
[0040]
First, a hydroxide, a carbonate or an oxide of each element constituting the oxide (for example, Ni, Co, Mn, Al, etc.) and a lithium hydroxide or a carbonate are prepared. These compounds are mixed at a ratio corresponding to the composition of the oxide, and the resulting mixture is fired in an oxygen stream at a temperature of 400 to 900 ° C. for several to several tens of hours. The fired material is pulverized and fired again under similar conditions. By repeating this pulverization / refiring step, the pH value can be controlled within the range of 10.5 to 12. The reason why the pH value can be controlled to 10.5 to 12 by such a synthesis method is that the lithium salt remaining unreacted in the oxide can be reduced by repeating the pulverization step and the re-baking step. Conceivable.
[0041]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0042]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
[0043]
The mixing ratio of these positive electrode active material, conductive agent and binder is 80 to 95% by weight of the positive electrode active material and the conductive agent in order to obtain a non-aqueous electrolyte battery capable of realizing good conductivity and high energy density. It is preferable that the content is 3 to 20% by weight and the binder is in the range of 2 to 7% by weight.
[0044]
When the compounding ratio of the positive electrode active material is lower than the above range, the energy density is likely to decrease, and when it is higher than the above range, the ratio of the conductive agent may decrease and the positive electrode conductivity may decrease. is there.
[0045]
When the blending ratio of the conductive agent and the binder is lower than the above range, there is a possibility that good conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the compounding ratio of the conductive agent and the binder is higher than the above-described range, the ratio of the positive electrode active material may be reduced, and the energy density may be lowered.
[0046]
(2) Negative electrode
This negative electrode includes a negative electrode active material containing a sulfide containing Fe.
[0047]
The negative electrode is produced, for example, by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, and then applying the obtained suspension to a current collector, drying it, and then pressing it. Is done.
[0048]
Examples of the Fe-containing sulfide include iron sulfide and a composite metal sulfide in which two or more kinds of metal elements composed of Fe and other metal elements coexist. The type of Fe-containing sulfide to be used can be one type or two or more types. Among them, FeS x (However, the molar ratio x represents 1.08 ≦ x ≦ 1.33). In particular, FeS having a molar ratio x of 1.08 ≦ x ≦ 1.2. x Is preferable because it can achieve both high capacity and good cycle life of the secondary battery. If the molar ratio x is less than 1.08, a high discharge capacity may not be obtained in the nonaqueous electrolyte battery. On the other hand, if the molar ratio x exceeds 1.2, the reversibility of the reaction that occurs in the negative electrode during charge / discharge is significantly reduced, so that the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be improved even if a nonaqueous electrolyte having a specific composition is used. Becomes difficult. A more preferable range of the molar ratio x is 1.09 or more and 1.12 or less.
[0049]
FeS x Of these, Fe is preferable. 9 S 10 (FeS 1.11 ), Fe 10 S 11 (FeS 1.1 ), Fe 11 S 12 (FeS 1.09 ). FeS used x These types can be one type or two or more types.
[0050]
Note that the negative electrode active material can contain a metal or a metal compound other than the Fe-containing sulfide in such a small amount that the cycle life is not impaired.
[0051]
Examples of the current collector include aluminum foil and copper foil. In order to reduce the weight of the battery or improve the weight energy density, it is preferable to use an aluminum foil for the current collector. The aluminum foil can contain trace elements such as Si and Mg that improve the strength and corrosion resistance.
[0052]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0053]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
[0054]
The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the negative electrode active material, 0 to 25% by weight of the conductive agent, and 2 to 10% by weight of the binder.
[0055]
(3) Separator
Examples of the separator include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, and a polypropylene porous film.
[0056]
(4) Non-aqueous electrolyte
As the non-aqueous electrolyte, a liquid non-aqueous electrolyte, a gel-like non-aqueous electrolyte, or a mixture of a liquid non-aqueous electrolyte and a gel-like non-aqueous electrolyte can be used.
[0057]
The liquid non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte that is dissolved in the non-aqueous solvent. On the other hand, the gel-like non-aqueous electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid non-aqueous electrolyte.
[0058]
Hereinafter, the nonaqueous solvent, the electrolyte, and the polymer material will be described.
[0059]
(A) Non-aqueous solvent
The non-aqueous solvent includes a first solvent containing a cyclic carbonate and a second solvent containing a chain carbonate. Further, the content of the first solvent in the non-aqueous solvent is in the range of 4.8 to 29% by volume, and the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is 71 to 95.2. It is in the range of volume%.
[0060]
As the cyclic carbonate, it is preferable to use at least one of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
[0061]
As the chain carbonate, it is preferable to use at least one carbonate selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
[0062]
When the relative dielectric constant of the chain carbonate is set to 1 to 3, the cycle life can be remarkably improved. Accordingly, ethyl chain carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) are more preferable among the chain carbonates. A particularly preferred solvent is diethyl carbonate (DEC). The content of DEC in the second solvent is desirably 60% by volume or more. A more preferable range of the content of DEC in the second solvent is 80% by volume or more.
[0063]
The reason for prescribing the content of the first solvent and the content of the second solvent in the non-aqueous solvent within the above range will be described.
[0064]
That is, Fe-containing sulfide Negative electrode In a secondary battery containing as an active material, Fe and Li are charged by charging. 2 S generates. Reaction formula (I) when FeS is used as the Fe-containing sulfide is shown below.
[0065]
FeS + 2Li → Fe + Li 2 S (I)
When the dielectric constant of the non-aqueous solvent is high, Li 2 The solubility of S in a non-aqueous solvent is increased. As a result, since the reversibility of the reaction shown in (I) is reduced, the discharge that is an FeS generation reaction is unlikely to occur, and the discharge capacity is significantly reduced as the charge / discharge cycle progresses.
[0066]
When the content of the first solvent in the non-aqueous solvent exceeds 29% by volume or the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is less than 71% by volume, the dielectric constant of the non-aqueous solvent increases. Therefore, the reversibility of the charge / discharge reaction of the negative electrode is reduced, and the cycle life of the secondary battery is reduced. On the other hand, if the content of the first solvent in the non-aqueous solvent is less than 4.8% by volume or the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is more than 95.2% by volume, Since the electrical conductivity of the electrolyte is lowered, the low temperature discharge characteristics of the secondary battery are lowered.
[0067]
A more preferable range of the content of the first solvent is 10 to 20% by volume. On the other hand, the more preferable range of the content of the second solvent is 80 to 90% by volume.
[0068]
The mixing ratio of the first solvent and the second solvent preferably satisfies the following formula (1).
[0069]
S 1 : S 2 = 1: 2.5 to 1:20 (1)
However, S 1 Is the volume ratio of the first solvent and the S 2 Is the volume ratio of the second solvent.
[0070]
Volume ratio S of the second solvent 2 If it is smaller than 2.5, the non-aqueous electrolyte has a high dielectric constant, and good cycle characteristics may not be obtained. On the other hand, the volume ratio S of the second solvent 2 If it is larger than 20, high low temperature discharge characteristics and large current discharge characteristics may not be obtained. A more preferable range of the mixing ratio of the first solvent and the second solvent is S 1 : S 2 = 1: 4 to 1: 6. By making it within this range, the cycle life, low temperature discharge characteristics and large current discharge characteristics can be satisfied simultaneously.
[0071]
Of the three types of chain carbonates described above, the relative dielectric constant of DEC is lowest, the second lowest is EMC, and the highest is DMC. On the other hand, the ease of dissolution of the electrolyte is DMC, the second is EMC, and the solubility of DEC electrolyte is the lowest. A non-aqueous solvent containing DEC has a low dielectric constant. Further, when a required amount of electrolyte is dissolved in the nonaqueous solvent, the electrolyte concentration is considered to be substantially equal to the saturated electrolyte concentration of the nonaqueous solvent. As a result, the charge product Li 2 Since elution of S into the non-aqueous solvent can be suppressed, the reversibility of the reaction that occurs during charge and discharge can be increased, and the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be improved.
[0072]
Examples of the chain carbonate having a low relative dielectric constant other than DEC, EMC, and DMC include dipropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. A non-aqueous solvent containing dipropyl carbonate or ethyl propyl carbonate has a remarkably low electrolyte solubility, and thus it is difficult to improve the charge / discharge cycle life of the secondary battery.
[0073]
The non-aqueous solvent can contain a solvent other than the chain carbonate and the cyclic carbonate as long as it is a small amount (for example, 5% by volume or less) that does not impair the cycle life of the secondary battery. Examples of other solvents include γ-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, and chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane. it can.
[0074]
Of the non-aqueous solvents, particularly preferred is one consisting essentially of a first solvent comprising a cyclic carbonate and a second solvent comprising a chain carbonate. The volume ratio of the first solvent to the second solvent satisfies the following formula (1).
[0075]
S 1 : S 2 = 1: 2.5 to 1:20 (1)
However, S 1 Is the volume ratio of the first solvent and the S 2 Is the volume ratio of the second solvent.
[0076]
In a conventional lithium battery, the ratio of cyclic carbonate to chain carbonate is generally set within a range of 1: 1 to 1: 2. This is an appropriate quantitative range for improving the battery characteristics by increasing the dielectric constant or electrical conductivity in a lithium battery.
[0077]
However, the present inventors have found that when a sulfide containing Fe is used as the negative electrode active material, the battery characteristics deteriorate when the dielectric constant of the nonaqueous solvent is high. Such a phenomenon is caused by Li generated during charging. 2 It can be inferred that the elution of S is more likely to occur in a solvent having a higher dielectric constant.
[0078]
The blending ratio of the chain carbonate is increased. Specifically, the mixing ratio of the first solvent composed of cyclic carbonate and the second solvent composed of chain carbonate is 1: 2.5 to 1:20, preferably By setting the ratio to 1: 4 to 1: 6, the cycle life can be drastically improved.
[0079]
That is, when the amount of the first solvent is larger than the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, so that the ion mobility may be reduced. In addition, since the dielectric constant is increased, Li generated during charging 2 There is a possibility that the elution of S becomes remarkable and causes significant cycle deterioration.
[0080]
On the other hand, when the amount of the second solvent is larger than the above range, the electrical conductivity is lowered, and the charge / discharge efficiency may be lowered.
[0081]
From such a viewpoint, the mixing ratio of the first solvent and the second solvent is 1: 2.5 to 1:20, preferably 1: 4 to 1: 6. By controlling the solvent composition within the above range, the cycle life can be drastically improved.
[0082]
(B) Electrolyte
Examples of the electrolyte include alkali salts. Of these, lithium salts are preferred.
[0083]
Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF). 6 ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF) 4 ), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF) 6 ), Lithium perchlorate (LiClO) 4 ), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF) 3 SO 3 ), LiN (Q 1 SO 2 (Q 2 SO 2 ) And the like. However, Q 1 Is C m F 2m + 1 (M = 1, 2, 3, 4) and Q 2 Is C n F 2n + 1 (N = 1, 2, 3, 4). The kind of lithium salt to be used can be one kind or two or more kinds.
[0084]
Among these, from the viewpoint of cycle characteristics, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) And lithium perchlorate (LiClO) 4 ) Is preferably used. In particular, LiPF 6 When is used, excellent cycle characteristics can be obtained without sacrificing safety.
[0085]
In order to further improve the cycle life, LiN (Q 1 SO 2 (Q 2 SO 2 A first lithium salt comprising LiPF and LiPF 6 , LiBF 4 LiClO 4 And LiCF 3 SO 3 It is desirable to use, as the electrolyte, a mixed salt containing at least one second lithium salt selected from the group consisting of.
[0086]
Molar ratio L of the first lithium salt 1 And the molar ratio L of the second lithium salt 2 L 1 : L 2 = 90: 10 to 1:99 is preferable. A more preferred range is L 1 : L 2 = 44: 55 to 2:98. By making it within this range, the cycle life of the secondary battery can be further improved.
[0087]
Among the first lithium salts, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 It is. On the other hand, LiPF is preferable among the second lithium salts. 6 LiClO 4 It is.
[0088]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 1 to 2.5 mol / L. A more preferable range is 1.2 to 1.5 mol / L.
[0089]
Examples of the polymer material contained in the gel-like nonaqueous electrolyte include polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PECO), acrylonitrile, acrylate, vinylidene fluoride, or ethylene oxide as a monomer. And a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
[0090]
(5) Container
The shape of the container can be a bottomed cylindrical shape, a bottomed rectangular tube shape, a bag shape, or the like.
[0091]
The container can be formed from, for example, a sheet including a resin layer, a metal plate, a metal film, or the like. In particular, a container formed from a sheet having a thickness of 0.5 mm or less including the resin layer is lightweight, so that the energy density per battery weight can be increased.
[0092]
Examples of the sheet including the resin layer include a laminate film. Specifically, the film which integrated the metal layer and the resin layer arrange | positioned on both surfaces of this metal layer can be mentioned.
[0093]
The resin layer can be formed from, for example, polyethylene or polypropylene. The resin layer in contact with the outside functions as an external protective layer. On the other hand, the resin layer in contact with the inside functions as an internal protective layer. The external protective layer serves to prevent damage to the metal layer that is in contact therewith. Further, the inner protective layer prevents the metal layer in contact with the inner protective layer from being corroded by the nonaqueous electrolyte. Each of the external protective layer and the internal protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. Further, when a heat-fusible resin is disposed on the surface of the inner protective layer, the container can be sealed by heat sealing.
[0094]
The metal layer serves to block moisture. The metal layer can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, iron, copper, nickel or the like. Among these, aluminum that is lightweight and has a high function of blocking moisture is preferable.
[0095]
The metal layer may be formed of one type of metal, but may be formed of a combination of two or more types of metal layers.
[0096]
The thickness of the container is desirably 0.5 mm or less. This is because if the container thickness exceeds 0.5 mm, the capacity per battery weight may be reduced. A more preferable range of the thickness of the container is 0.3 mm or less, a further preferable range is 0.25 mm or less, and a most preferable range is 0.15 mm or less. Moreover, when the thickness of the container is less than 0.05 mm, deformation and breakage are likely to occur. For this reason, it is desirable that the lower limit of the container thickness be 0.05 mm. A more preferable value of the lower limit value of the container thickness is 0.08 mm, and a more preferable value is 0.1 mm.
[0097]
Next, an example of the second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described.
[0098]
A second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte that is held by the electrode group. The negative electrode active material of the negative electrode includes a compound having a composition represented by the following formula (4).
[0099]
A z Fe (1-x) M x S y (4)
A includes at least one alkali metal element, and M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr, The ratios x, y, and z indicate 0.0003 ≦ x ≦ 0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1.33, and 0 ≦ z ≦ 2.
[0100]
In this nonaqueous electrolyte battery, a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, you may arrange | position a gel-like nonaqueous electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode instead of a separator.
[0101]
As the positive electrode, separator, and container of the nonaqueous electrolyte battery, the same ones as described in the first nonaqueous electrolyte battery can be used.
[0102]
Hereinafter, the negative electrode and the nonaqueous electrolyte will be described.
[0103]
(5) Negative electrode
The negative electrode is produced, for example, by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, and then applying the obtained suspension to a current collector, drying it, and then pressing it. Is done.
[0104]
As the current collector, an aluminum foil is preferably used in order to reduce the weight of the nonaqueous electrolyte battery and improve the weight energy density. The aluminum foil may contain a trace amount of element such as Si or Mg that improves strength and corrosion resistance.
[0105]
A metal sulfide can be used as the negative electrode active material. Examples of the metal include Fe, Ni, Co, Cu, Ti, and Mo. When such a metal sulfide is used as the negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery having a high capacity can be obtained.
[0106]
A preferred negative electrode active material is a compound having a composition represented by the following formula (4a).
[0107]
Fe 1-x M x S y (4a)
However, M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si and Cr, and the molar ratio x and y is 0.0003 ≦ x ≦ 0. 0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1.33.
[0108]
Among metal sulfides, Fe sulfide can obtain a high capacity. By using this Fe sulfide containing at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr as a negative electrode active material, As a result, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte battery having a good cycle life.
[0109]
A more preferable negative electrode active material is a compound having a composition represented by the following formula (4b).
[0110]
A z Fe 1-x M x S y (4b)
However, said A contains at least one kind of alkali metal element, and said M contains at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si and Cr, The molar ratios x, y, and z represent 0.0003 ≦ x ≦ 0.03, 1.08 ≦ y ≦ 1.33, and 0 <z ≦ 2.
[0111]
Thus, by containing an alkali metal in the molar ratio z in the sulfide represented by the formula (4a), it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery with higher cycle characteristics. Among alkali metals, Li is preferable. By using Li as the element A, the stability of the crystal structure of the sulfide can be increased and the initial Coulomb efficiency can be improved. The blending ratio of the alkali metal can be in the range of 0 <z ≦ 2. This is because an alkali metal such as Li can theoretically bond two atoms to one sulfur atom.
[0112]
(4a) In a lithium secondary battery including a negative electrode active material including a compound having the composition represented by the formula (4a), the composition of the compound is not changed before being charged / discharged. The composition of the compound varies depending on the remaining Li. The composition after the change is represented by the above-described formula (4b).
[0113]
The molar ratio x, y in the compound having the composition represented by the formula (4a) will be described.
[0114]
In order to achieve both a high discharge capacity and a long cycle life, it is preferable that the molar ratio x satisfies 0.0003 ≦ x ≦ 0.03 and the molar ratio y satisfies 1.08 ≦ y ≦ 1.33.
[0115]
When the molar ratio x is less than 0.0003, the cycle characteristics deteriorate. On the other hand, when the molar ratio x exceeds 0.03, the capacity decreases. A more preferable range of the molar ratio x is 0.001 ≦ x ≦ 0.01.
[0116]
When the molar ratio y is less than 1.08, the capacity decreases. On the other hand, when the molar ratio y exceeds 1.33, the cycle characteristics deteriorate. A more preferable range of the molar ratio y is 1.09 ≦ y ≦ 1.2.
[0117]
Preferable specific examples of the compound having the composition represented by the above formula (4a) include, for example, (Fe 1-x M x ) 9 S Ten {In composition notation according to the formula (4a), Fe 1-x M x S 1.11 }, (Fe 1-x M x ) Ten S 11 {In composition notation according to the formula (4a), Fe 1-x M x S 1.1 }, (Fe 1-x M x ) 11 S 12 {In composition notation according to the formula (4a), Fe 1-x M x S 1.09 } Etc. can be mentioned. However, M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr. The molar ratio x represents 0.0003 ≦ x ≦ 0.03.
[0118]
As the element M contained in the negative electrode active material, Cu and Ni are particularly effective in improving cycle characteristics. This is presumably due to the mechanism described below. That is, the element M includes at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Si, and Cr. Since this element M can function as a catalyst that promotes a discharge reaction in the negative electrode, that is, a sulfide generation reaction, the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be improved. Since Cu and Ni have high catalytic functions among the elements M, the cycle life can be greatly improved by using the element M containing Cu or Ni.
[0119]
The negative electrode active material containing the compound represented by the formula (4) described above has a maximum peak diffraction angle 2θ of 43.6 ° when θ is a Bragg angle in X-ray diffraction using CuKα as an X-ray source. It is desirable to be within the range of ≦ 2θ ≦ 44.1 °. Since the negative electrode active material satisfying such conditions can increase the stability of the crystal structure, the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be further improved. Here, the maximum peak means the peak with the highest intensity.
[0120]
The negative electrode active material has an average particle diameter in the range of 1 μm to 100 μm and a specific surface area of 0.1 m. 2 / G or more, 5m 2 / G or less and the density is 4.3 g / cm. Three 4.8 g / cm Three It is preferable to be within the following range.
[0121]
When the average particle diameter of the negative electrode active material is less than 1 μm, the electrode resistance increases, and thus the cycle life may be shortened. On the other hand, when the average particle size of the negative electrode active material exceeds 100 μm, the negative electrode active material itself may be significantly collapsed and the cycle life may be shortened.
[0122]
The specific surface area of the negative electrode active material is 0.1 m 2 If it is less than / g, the familiarity between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte is deteriorated, and the initial Coulomb efficiency may be reduced. On the other hand, specific surface area is 5m 2 If it exceeds / g, the strength of the negative electrode active material itself may be significantly reduced.
[0123]
The density of the negative electrode active material is 4.3 g / cm. Three If it is less than the range, the volume energy density may be lowered. On the other hand, the density is 4.8 g / cm. Three If it exceeds 1, the impregnation property of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode active material may be lowered. The decrease in impregnation causes deterioration in cycle characteristics and a decrease in capacity.
[0124]
Further, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, a compound containing an alkali metal (for example, Li) in advance in the positive electrode (for example, LiCoO). 2 And LiMn 2 O Four , LiNiO 2 Etc.), the alkali metal (for example, Li) moves from the positive electrode to the negative electrode active material during the initial charge, and this negative electrode active material functions as a negative electrode of the secondary battery by reversibly occluding and releasing the alkali metal. . Even when the alkali metal-containing substance is used as the positive electrode, it is desirable to use an alkali metal-containing substance in advance as the negative electrode active material. By including an alkali metal in the negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery having a longer cycle life can be obtained. In addition, the positive electrode active material does not contain an alkali metal in advance (for example, CoO 2 And MnO 2 NiO 2 Etc.), an alkali metal is previously contained as a negative electrode active material, or a negative electrode active material not containing an alkali metal is brought into contact with an alkali metal to cause the negative electrode active material to electrochemically occlude the alkali metal. May be.
[0125]
The negative electrode active material containing the compound represented by the formula (4) described above is prepared by, for example, mixing raw material elemental compounds or elemental elements at a predetermined stoichiometric ratio, and mixing the resulting mixture with an inert gas atmosphere. It is produced by heat treatment at a temperature of 700 to 1000 ° C. for 10 to 100 hours. In addition, after heat treatment, unreacted sulfur components and the like can be removed by further heat treatment in vacuum at a temperature of 200 to 400 ° C. for 10 to 30 minutes, thereby obtaining a negative active material closer to a single phase. be able to. Further, when iodine is added when mixing the raw materials, the reaction can be promoted, and the negative electrode active material can be synthesized in a shorter heat treatment time.
[0126]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0127]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
[0128]
The blending ratio of these negative electrode active material, conductive agent and binder is such that the negative electrode active material is 70 to 95% by weight, conductive in order to improve the negative electrode conductivity and improve the energy density of the nonaqueous electrolyte battery. It is preferable that the agent is in the range of 0 to 25% by weight and the binder is in the range of 2 to 10% by weight. When the compounding ratio of the negative electrode active material is lower than the above range, the energy density may be lowered. When the compounding ratio of the conductive agent and the binder is lower than the above range, good conductivity is obtained. There is a fear that it is not possible.
[0129]
(6) Non-aqueous electrolyte
As the non-aqueous electrolyte, a liquid non-aqueous electrolyte, a gel-like non-aqueous electrolyte, or a mixture of a liquid non-aqueous electrolyte and a gel-like non-aqueous electrolyte can be used.
[0130]
The liquid non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte that is dissolved in the non-aqueous solvent. On the other hand, the gel-like non-aqueous electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid non-aqueous electrolyte.
[0131]
Hereinafter, the nonaqueous solvent, the electrolyte, and the polymer material will be described.
[0132]
(A) Electrolyte
Examples of the electrolyte include alkali salts. In particular, a lithium salt is preferable. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF). 6 ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF) Four ), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF) 6 ), Lithium perchlorate (LiClO) Four ), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF) Three SO Three ) And the like. Among them, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), Lithium perchlorate (LiClO) Four ) Is preferred.
[0133]
The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / L.
[0134]
Particularly preferred as the electrolyte is LiN (Q 1 SO 2 (Q 2 SO 2 And a first salt represented by LiPF 6 , LiBF 4 LiClO 4 And LiCF 3 SO 3 And at least one second salt selected from the group consisting of: Molar ratio L of the first salt and the second salt 1 : L 2 L 1 : L 2 = 90: 10 to 1:99 is preferable. However, Q 1 Is C m F 2m + 1 (M = 1, 2, 3, 4) and Q 2 Is C n F 2n + 1 (N = 1, 2, 3, 4).
[0135]
A nonaqueous electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte containing the first salt and the second salt in a nonaqueous solvent is preferable because high cycleability is obtained. Furthermore, this non-aqueous electrolyte can improve large current characteristics.
[0136]
As the first lithium salt, in order to increase the charge / discharge efficiency and increase the capacity when a large current flows, that is, the large current characteristic, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 Or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 It is preferable that In particular, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 Is more preferable because a protective coating that suppresses the decomposition of the positive electrode and the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution can be formed on the surface of the positive electrode.
[0137]
The second lithium salt can reduce the resistance of the protective film formed on the positive electrode.
[0138]
Molar ratio L between the first lithium salt and the second lithium salt 1 : L 2 L 1 : L 2 = 90: 10 to 1:99 is preferable. Molar ratio L of the first salt and the second salt 1 : L 2 By setting the value within the above range, the resistance of the protective coating formed by the first lithium salt can be reduced, so that the cycle life and large current characteristics of the nonaqueous electrolyte battery can be greatly improved. Molar ratio L of the first salt and the second salt 1 : L 2 If the value deviates from the above range, the resistance of the positive electrode increases rapidly, and the cycle life may be significantly shortened. In addition, the molar ratio L of the first salt and the second salt 1 : L 2 Is more preferably L 1 : L 2 = 44: 55 to 2:98.
[0139]
The total concentration of the first salt and the second salt is preferably in the range of 0.5 to 4 mol / L, and more preferably in the range of 1 to 3 mol / L.
[0140]
(B) Non-aqueous solvent
As the non-aqueous solvent, for example, it is preferable to use a non-aqueous solvent mainly composed of a cyclic carbonate or a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate (hereinafter referred to as a second solvent). . Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), and the like.
[0141]
Examples of the second solvent include chain carbonate, γ-butyrolactone (BL), acetonitrile (AN), methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ether, chain ether, and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC). Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), and the like. On the other hand, examples of the chain ether include dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane.
[0142]
Among non-aqueous solvents, non-aqueous solvent a containing EC and EMC, non-aqueous solvent b containing EC and DEC, non-aqueous solvent c containing EC, EMC and DEC, non-aqueous solvent containing EC, DMC and DEC Examples thereof include a solvent d, a non-aqueous solvent e containing EC, DME, and DEC. Among them, the nonaqueous solvent b and the nonaqueous solvent c have a low dielectric constant, and Li is a charge product of the negative electrode that causes deterioration of cycle characteristics. 2 Since elution of S can be suppressed, it is preferable. Moreover, in the nonaqueous solvent a to the nonaqueous solvent e, it is more preferable that the volume ratio of EC is in the range of 10 to 30% by volume and the volume ratio of DEC is 50% by volume or more.
[0143]
In the second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the nonaqueous electrolyte described in the first nonaqueous electrolyte battery can be used instead of the nonaqueous electrolyte described above. By using the nonaqueous electrolyte described in the first nonaqueous electrolyte battery, the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be further improved.
[0144]
In addition, when carbon is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material reacts excessively with the nonaqueous electrolyte during initial charging or high temperature storage, and a large amount of gas is generated, which causes a problem that the battery swells. is there. When the negative electrode active material according to the present invention is used, there is almost no gas generation due to reaction with the non-aqueous electrolyte, so a soft pack type using a laminate film having a metal layer and a resin layer provided on both sides of the metal layer as a container It can be applied to a thin battery. That is, according to the present invention, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte battery with almost no swelling of the container.
[0145]
Hereinafter, an example of the third nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described.
[0146]
A third nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte that is held by the electrode group. The negative electrode active material of the negative electrode includes a composite metal sulfide containing P and at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu.
[0147]
In this nonaqueous electrolyte battery, a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, you may arrange | position a gel-like nonaqueous electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode instead of a separator.
[0148]
As the positive electrode, separator, and container of the nonaqueous electrolyte battery, the same ones as described in the first nonaqueous electrolyte battery can be used.
[0149]
Hereinafter, the negative electrode and the nonaqueous electrolyte will be described.
[0150]
(7) Negative electrode
For example, the negative electrode is obtained by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, applying the obtained suspension to a metal foil such as a steel foil, drying, and then pressing. Produced.
[0151]
The negative electrode active material includes a metal sulfide containing P and at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu. A negative electrode including such a negative electrode active material can lower the potential of the negative electrode with respect to the positive electrode, that is, the negative electrode potential can be positioned more on the base side, so that a large battery voltage can be obtained. As a result, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte battery with high energy density. Among metals contained in the negative electrode active material, Fe, Ni, Co, and Mn are particularly effective in improving cycle characteristics, and Mn and Fe are effective in increasing energy density.
[0152]
When the nonaqueous electrolyte battery is a secondary battery, a compound containing an alkali metal (for example, Li) in advance as the positive electrode active material (for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O Four , LiNiO 2 Etc.), the alkali metal (for example, Li) moves from the positive electrode active material to the negative electrode active material during the initial charge, and the negative electrode active material functions as a negative electrode of the secondary battery by reversibly occluding and releasing the alkali metal. can do. In addition, even when the alkali metal-containing material is used as the positive electrode active material, it is desirable to use a material containing an alkali metal in advance as the negative electrode active material. By including an alkali metal in the negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery having a long cycle life can be obtained. In addition, the positive electrode active material does not contain an alkali metal in advance (for example, CoO 2 , MnO 2 NiO 2 Or the like), a negative electrode active material containing an alkali metal in advance is used, or a negative electrode active material not containing an alkali metal and an alkali metal are brought into contact with each other to electrochemically contact the negative electrode active material. An alkali metal may be occluded.
[0153]
By containing an alkali metal element in the negative electrode active material, elution of S in the negative electrode active material into the non-aqueous electrolyte can be suppressed, so that cycle characteristics can be improved. Of the alkali metals, Na and K are preferable. The composite sulfide containing at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu and at least one alkali metal element of P, Na, and K has cycle characteristics. Can be greatly improved.
[0154]
Among the negative electrode active materials, those containing a compound having a composition represented by the following formula (5) are preferable. A secondary battery including such a negative electrode active material can improve both energy density and cycle life.
[0155]
A a M1P b S c (5)
The A contains at least one alkali metal, the M1 contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn and Cu, and the molar ratios a, b and c are: 0 ≦ a ≦ 12, 0.1 ≦ b ≦ 1.1, 0.9 ≦ c ≦ 3.3.
[0156]
The range of the molar ratio b of P is preferably 0.1 ≦ b ≦ 1.1. This is due to the reason explained below. If the molar ratio b is less than 0.1, the shift width of the negative electrode potential to the base side becomes small, which may make it difficult to obtain a large battery voltage. On the other hand, when the molar ratio b exceeds 1.1, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery may be deteriorated. A more preferable range of the molar ratio b is 0.9 ≦ b ≦ 1.1.
[0157]
By setting the molar ratio c of S within the range of 0.9 to 3.3, a high capacity can be obtained in the nonaqueous electrolyte battery.
[0158]
By setting the molar ratio a of the alkali metal to 12 or less, elution of S in the negative electrode active material into the non-aqueous electrolyte can be suppressed, so that the cycle characteristics can be improved.
[0159]
Among the compounds having the composition represented by the above formula (5), the compounds having the composition represented by the following formula (6) are preferable. Since such a compound has a stoichiometric composition, the stability of the crystal structure can be further increased. Moreover, the energy density of the nonaqueous electrolyte battery can be further increased.
[0160]
A a M (PS Three ) z (6)
Where A contains at least one alkali metal element, and M contains at least one transition metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn and Cu, and a molar ratio a and z represents 0 ≦ a ≦ 12 and 0.9 ≦ z ≦ 1.1.
[0161]
The reason why the molar ratio a and the molar ratio z are limited to the above ranges is the same as that explained for the compound represented by the formula (5).
[0162]
In a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material containing a composite sulfide with no alkali metal added, there is no change in the composition of the composite sulfide before charging / discharging. The composition of the compound varies depending on the remaining Li. The composition after the change is preferably represented by the above-described formula (5) or (6).
[0163]
The negative electrode active material is prepared, for example, by mixing elemental compounds or elemental elements as raw materials so as to have a predetermined stoichiometric ratio, and then mixing the obtained mixture in an inert gas atmosphere at a temperature of 700 to 1000 ° C. It is produced by heat treatment for ˜100 hours. In addition, after this heat treatment, unreacted sulfur components and the like can be removed by further heat treatment in vacuum at a temperature of 200 to 400 ° C. for 10 to 30 minutes. Can be obtained. Further, when iodine is added at the time of mixing the raw materials, the reaction can be promoted, so that the negative electrode active material can be synthesized in a shorter heat treatment time.
[0164]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0165]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
[0166]
The blending ratio of these negative electrode active material, conductive agent and binder is such that the negative electrode active material is 70 to 95% by weight, conductive in order to improve the negative electrode conductivity and improve the energy density of the nonaqueous electrolyte battery. It is preferable that the agent is in the range of 0 to 25% by weight and the binder is in the range of 2 to 10% by weight. When the compounding ratio of the negative electrode active material is lower than the above range, the energy density may be lowered. When the compounding ratio of the conductive agent and the binder is lower than the above range, good conductivity is obtained. There is a fear that it is not possible.
[0167]
(8) Non-aqueous electrolyte
As the non-aqueous electrolyte, a liquid non-aqueous electrolyte, a polymer gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity, or the like can be used.
[0168]
A liquid nonaqueous electrolyte is prepared by, for example, dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent. The polymer gel electrolyte includes a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the liquid non-aqueous electrolyte. The polymer solid electrolyte includes an electrolyte and a polymer material that holds the electrolyte.
[0169]
As the non-aqueous solvent, for example, a mixture of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), or a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate and the cyclic carbonate (hereinafter referred to as a second solvent). It is preferable to use a non-aqueous solvent mainly composed of a solvent.
[0170]
Examples of the second solvent include chain carbonate, γ-butyrolactone (BL), acetonitrile (AN), methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ether, chain ether, and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC). Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), and the like. On the other hand, examples of the chain ether include dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane.
[0171]
Examples of the electrolyte include alkali salts. Of these, lithium salts are preferred. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF). 6 ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF) Four ), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF) 6 ), Lithium perchlorate (LiClO) Four ), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF) Three SO Three ), LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 Etc. Among them, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF) Four ) Is preferred.
[0172]
The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / L.
[0173]
The gel-like non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving the non-aqueous solvent and the electrolyte in a polymer material to form a gel. Examples of the polymer material include polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), acrylonitrile, acrylate, vinylidene fluoride or a copolymer containing ethylene oxide as a monomer, vinylidene fluoride and hexafluoro Examples thereof include a copolymer with propylene.
[0174]
As the solid electrolyte, the above electrolyte is dissolved in a polymer material to be solidified. Examples of the polymer material include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), a copolymer containing acrylonitrile, vinylidene fluoride, or ethylene oxide as a monomer.
[0175]
Examples of the inorganic solid electrolyte include a ceramic material containing lithium. Specifically, Li Three N, Li Three PO Four -Li 2 S-SiS 2 Glass etc. are mentioned.
[0176]
In the third nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the nonaqueous electrolyte described in the first nonaqueous electrolyte battery can be used instead of the nonaqueous electrolyte described above. By using the nonaqueous electrolyte described in the first nonaqueous electrolyte battery, the cycle life of the nonaqueous electrolyte battery can be further improved.
[0177]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of first to third nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0178]
That is, the insulator 2 is disposed at the bottom of the bottomed cylindrical container 1 made of stainless steel, for example. The electrode group 3 is accommodated in the container 1. The electrode group 3 has a structure in which a belt-like material in which the positive electrode 4, the separator 5, the negative electrode 6, and the separator 5 are laminated is wound in a spiral shape so that the separator 5 is located outside.
[0179]
The nonaqueous electrolyte is held in the electrode group 3. The insulating paper 7 having an open center is disposed above the electrode group 3 in the container 1. The insulating sealing plate 8 is disposed in the upper opening of the container 1, and the sealing plate 8 is fixed to the container 1 by caulking the vicinity of the upper opening inward. The positive terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. One end of the positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode 4, and the other end is connected to the positive electrode terminal 9.
[0180]
Next, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is another example of the first to third nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 is a partial cross-sectional view showing a soft pack type thin nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention, FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing part A of FIG. 2, FIG. 4 is a positive electrode of FIG. It is a schematic diagram which shows the boundary vicinity of a separator and a negative electrode.
[0181]
The container 11 surrounds the electrode group 12. The electrode group 12 includes a separator 13, a positive electrode 16 including a positive electrode layer 14, a positive electrode current collector 15, and a positive electrode layer 14, a separator 13, a negative electrode layer 17, a negative electrode current collector 18, and a negative electrode layer 17. The negative electrode 19 including the separator 13, the positive electrode layer 14, the positive electrode current collector 15 and the positive electrode 16 including the positive electrode layer 14, the separator 13, the negative electrode 19 including the negative electrode layer 17 and the negative electrode current collector 18, in this order. It is composed of laminated ones. And this laminated body has the structure wound by the flat shape. Further, in this electrode group 12, the negative electrode current collector 18 is located in the outermost layer. An adhesive portion 20 exists on the surface of the electrode group 12. The inner surface of the container 11 is bonded to the bonding portion 20.
[0182]
As shown in FIG. 4, a polymer 21 having adhesiveness is held in the gaps between the positive electrode layer 14, the separator 13, and the negative electrode layer 17. The positive electrode 16 and the separator 13 are bonded to each other by the polymer 21 having adhesiveness scattered in the positive electrode layer 14, the separator 13, and the boundary between the positive electrode layer 14 and the separator 13. On the other hand, the negative electrode 19 and the separator 13 are bonded to each other by the polymer 21 having adhesiveness scattered in the negative electrode layer 17, the separator 13, and the boundary between the negative electrode layer 17 and the separator 13. The nonaqueous electrolyte is held by the electrode group 12 in the container 11. One end of the strip-like positive electrode lead 22 is connected to the positive electrode current collector 15 of the electrode group 12, and the other end is extended from the container 11. On the other hand, one end of the strip-like negative electrode lead 23 is connected to the negative electrode current collector 18 of the electrode group 12 and the other end is extended from the container 11.
[0183]
In FIG. 3, the bonding portion 20 is formed on the entire surface of the electrode group 12, but instead, the bonding portion 20 may be formed on a part of the electrode group 12. When forming the adhesion part 20 in a part of the electrode group 12, it is preferable to form it on the surface corresponding to the outermost periphery of the electrode group 12 at least. Further, the bonding portion 20 may not be provided.
[0184]
In FIGS. 2 to 4 described above, the example in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated by using the adhesive polymer has been described. Are wound in a flat shape with a separator interposed therebetween, and then the obtained wound product is heated and pressed to produce an electrode group. The shape of the electrode group is not limited to a flat shape, and may be a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded with a separator interposed therebetween, or a stacked structure in which a plurality of positive electrodes, separators, and negative electrodes are stacked in this order.
[0185]
In addition, in FIGS. 1 to 4 described above, the example applied to the cylindrical non-aqueous electrolyte battery and the thin non-aqueous electrolyte battery has been described. It can be similarly applied to.
[0186]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0187]
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
Lithium cobalt oxide (LiCoO) as the positive electrode active material 2 ) 91 parts by weight of powder, 2.5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 3 parts by weight of graphite as a conductive agent, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, A slurry was prepared by mixing in a methylpyrrolidone (NMP) solution. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain an electrode density of 3.0 g / cm 3. 3 A positive electrode was prepared.
[0188]
<Production of negative electrode>
Fe with an average particle size of 38 μm 9 S 10 In an N-methylpyrrolidone (NMP) solution, 85 parts by weight of powder, 5 parts by weight of graphite as a conductive agent, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 7 parts by weight of PVdF as a binder A slurry was prepared by mixing. The obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to prepare a negative electrode.
[0189]
<Production of electrode group>
After laminating the above-described positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, the above-described negative electrode, and a separator made of a polyethylene porous film in this order, they are wound in a spiral shape so that the negative electrode is located on the outermost periphery. An electrode group was prepared.
[0190]
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A nonaqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 2.5. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 29% by volume. The content of the second solvent in the nonaqueous solvent was 71% by volume. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ) Was dissolved to a concentration of 1.2 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.
[0191]
Next, the electrode group and the liquid non-aqueous electrolyte were respectively stored in a bottomed cylindrical container made of stainless steel, and a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled.
[0192]
(Examples 2-18 and Comparative Examples 1-3)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent was changed to the composition shown in Table 1 below.
[0193]
In Table 1, the volume ratio of ethylene carbonate (EC), the volume ratio of propylene carbonate (PC), the content of the first solvent when the total volume of the nonaqueous solvent is 100% by volume, the first Solvent volume ratio S 1 , Volume ratio of diethyl carbonate (DEC), volume ratio of ethyl methyl carbonate (EMC), volume ratio S of the second solvent 2 The content of the second solvent when the total volume of the nonaqueous solvent is 100% by volume is shown.
[0194]
(Comparative Example 4)
Fe as negative electrode active material 9 S 10 Instead of powder, mesophase pitch carbon fiber (fiber diameter is 8 μm, average fiber length is 20 μm, average interplanar spacing (d 002 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 above, except that (3) was used.
[0195]
(Comparative Example 5)
Fe as negative electrode active material 9 S 10 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that NiS powder was used instead of powder.
[0196]
(Comparative Example 6)
Fe as negative electrode active material 9 S 10 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that CuS powder was used instead of powder.
[0197]
(Comparative Example 7)
Fe as negative electrode active material 9 S 10 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that CoS powder was used instead of powder.
[0198]
About the obtained secondary battery of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-7, the cycle life and the low-temperature discharge characteristic were evaluated by the method demonstrated below.
[0199]
<Cycle life>
About each secondary battery, after charging to 0.5VmA to 2.8V for 3 hours, the cycle life was measured by giving the charge / discharge cycle which discharged to 0.5VmA to 1V, and the result is shown in Table 1 below. However, the cycle life was defined as the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the discharge capacity at the first cycle.
[0200]
<Low-temperature discharge characteristics>
About each secondary battery, after performing 1 CmA and 2.8V constant current-constant voltage charge in a 20 degreeC environment, 0.5 CmA and 1.0V cut constant current discharge are performed in a 20 degreeC environment, and 20 degreeC is carried out. The discharge capacity at was measured. Moreover, about each secondary battery, after performing 1 CmA and 2.8V constant current-constant voltage charge in a 20 degreeC environment, by carrying out the constant current discharge of 0.5 CmA and 1.0V cut in a -20 degreeC environment The discharge capacity at −20 ° C. was measured.
[0201]
The discharge capacity at −20 ° C. when the discharge capacity at 20 ° C. is taken as 100% is also shown in Table 1 below as the low temperature discharge characteristics. In Table 1, “1 (100% by volume)” in the DEC column indicates that the volume ratio of DEC in the non-aqueous solvent is 1, and the content of DEC in the second solvent is 100% by volume. Means that.
[0202]
[Table 1]
Figure 0003723146
[0203]
As is apparent from Table 1, it can be seen that the secondary batteries of Examples 1 to 18 are superior in cycle life as compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7. Further, it can be understood that it is effective to contain 60% or more of diethyl carbonate by volume as the second solvent.
[0204]
In particular, the secondary batteries of Examples 3 to 8 have lower temperature discharge characteristics than the secondary batteries of Examples 13 to 18 in which the content of the second solvent in the nonaqueous solvent is 89 to 95% by volume. It is understood that is superior.
[0205]
Furthermore, it can be seen from the results of Comparative Example 4 that when the nonaqueous electrolyte of Example 6 is used when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, both the cycle life and the low-temperature discharge characteristics are inferior.
[0206]
On the other hand, as in Comparative Examples 5 to 7, it is understood that the cycle life cannot be improved even when the non-aqueous electrolyte of Example 6 is used when the sulfide containing no Fe is used as the negative electrode active material. .
[0207]
(Example 19)
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 6. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 14% by volume. Further, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent was 86% by volume. Lithium perchlorate (LiClO) was added to this non-aqueous solvent. Four ) Was dissolved to a concentration of 0.5 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.
[0208]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0209]
(Examples 20 to 23)
LiClO in non-aqueous solvents Four A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 19 except that the concentration of was changed as shown in Table 2 below.
[0210]
For the obtained secondary batteries of Examples 19 to 23, cycle life was measured in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.
[0211]
[Table 2]
Figure 0003723146
[0212]
As is clear from Table 2, the secondary batteries of Examples 20 to 22 in which the electrolyte concentration in the nonaqueous solvent is in the range of 1 to 2.5 mol / L are the same as those in Example 19, in which the electrolyte concentration is outside the above range. It can be seen that the cycle life is superior to that of the 23 secondary battery.
[0213]
(Example 24)
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 6. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 14% by volume. Further, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent was 86% by volume. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ) Was dissolved so as to have a concentration of 1.5 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.
[0214]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0215]
(Example 25)
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
Lithium hexafluorophosphate (LiPF) was added to the same kind of non-aqueous solvent as described in Example 24. 6 ) Of 1.25 mol / L and LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 Was dissolved in 0.25 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.
[0216]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0217]
(Examples 26 to 27)
LiPF 6 Concentration of LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 25 except that the concentration was changed as shown in Table 3 below.
[0218]
For the obtained secondary batteries of Examples 24 to 27, cycle life was measured in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 3 below.
[0219]
[Table 3]
Figure 0003723146
[0220]
As is apparent from Table 3, LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 The secondary batteries of Examples 25 to 27 using the electrolyte containing LiPF are LiPF as the electrolyte. 6 It can be seen that the cycle life is longer than that of the secondary battery of Example 24 using only the same.
[0221]
(Example 28)
Fe as negative electrode active material 9 S 10 Instead of powder (Fe 0.97 Cu 0.03 ) 9 S Ten A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that powder was used.
[0222]
(Example 29)
Fe as negative electrode active material 9 S 10 Instead of powder (Fe 0.97 Ni 0.03 ) Ten S 11 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that powder was used.
[0223]
(Example 30)
Fe as negative electrode active material 9 S 10 FePS instead of powder Three A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that powder was used.
[0224]
(Example 31)
Fe as negative electrode active material 9 S 10 NaFePS instead of powder Three A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that powder was used.
[0225]
For the obtained secondary batteries of Examples 28 to 31, the cycle life was measured in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 4 below. Table 4 also shows the results of Example 6 described above.
[0226]
[Table 4]
Figure 0003723146
[0227]
As is apparent from Table 4, the secondary batteries of Examples 28 to 29 have a longer cycle life than the secondary battery of Example 6.
[0228]
(Example 32)
<Preparation of separator>
50 parts by weight of P (VdF + HFP) which is a copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride, 75 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) which is a plasticizer, and N-methylpyrrolidone (NMP) which is a solvent Were mixed and heated to dissolve P (VdF + HFP) to prepare a paste. The obtained paste was applied on a glass substrate and then dried to obtain a separator.
[0229]
<Preparation of positive electrode>
Lithium cobalt oxide (LiCoO) as the positive electrode active material 2 ) 100 parts by weight of powder, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 10 parts by weight of P (VdF-HFP) copolymer, 15 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) as a plasticizer, and NMP as a solvent To prepare a paste. The obtained paste was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain an electrode density of 3.0 g / cm. Three A positive electrode was prepared.
[0230]
<Production of negative electrode>
Fe with an average particle size of 20 μm 9 S Ten 100 parts by weight of powder, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 10 parts by weight of P (VdF-HFP) copolymer, and 15 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) as a plasticizer using NMP as a solvent Mix to prepare a paste. The obtained paste was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain an electrode density of 3.0 g / cm. Three A negative electrode was prepared.
[0231]
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 6. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 14% by volume. Further, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent was 86% by volume. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ) Was dissolved so as to have a concentration of 2 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.
[0232]
The members obtained by the above method were laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator, and then wound in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outermost periphery to produce an electrode group. DBP in this electrode group was extracted with a dibutyl phthalate extract, and the micropores formed by this extraction were impregnated with a liquid nonaqueous electrolyte to obtain a polymer electrolyte battery.
[0233]
The obtained polymer electrolyte battery showed good cycle characteristics similarly to the non-aqueous electrolyte battery of Example 1.
[0234]
(Example 33)
<Preparation of positive electrode>
First, LiOH and (Ni, Co, Al) (OH) 2 Were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. By repeating this pulverization / refiring process twice, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as a positive electrode active material.
[0235]
The pH of this positive electrode active material was measured by the method described below, and the results are also shown in Table 5 below.
[0236]
That is, 2 g of the positive electrode active material was added to 100 mL of pure water, and the pH at 25 ° C. was continuously measured with a pH measuring device while setting the stirring speed to 3 revolutions per second. The pH value of the positive electrode active material for obtaining the pH value when the change in pH value with time was not observed, specifically, when the pH change per minute became 0.001 or less was taken.
[0237]
Next, 90 parts by weight of the positive electrode active material powder, 3 parts by weight of acetylene black, 3 parts by weight of graphite, and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to the N-methylpyrrolidone (NMP) solution. The slurry was prepared by kneading. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain an electrode density of 3.0 g / cm 3. 3 A positive electrode was prepared.
[0238]
<Production of negative electrode>
Fe with an average particle size of 10 μm 9 S Ten A slurry was prepared by adding 85 parts by weight of powder, 5 parts by weight of graphite, 3 parts by weight of acetylene black, and 7 parts by weight of PVdF to the NMP solution and kneading. The obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and then pressed to prepare a negative electrode.
[0239]
<Production of electrode group>
After laminating the above-described positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, the above-described negative electrode, and a separator made of a polyethylene porous film in this order, they are wound in a spiral shape so that the negative electrode is located on the outermost periphery. An electrode group was prepared.
[0240]
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was obtained by mixing ethylene carbonate (EC) as the first solvent and diethyl carbonate (DEC) as the second solvent so that the mixing volume ratio was 1: 6. The content of the first solvent in this non-aqueous solvent was 14% by volume. Further, the content of the second solvent in the non-aqueous solvent was 86% by volume. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ) Was dissolved to a concentration of 2 mol / L to obtain a liquid non-aqueous electrolyte.
[0241]
Next, the electrode group and the liquid non-aqueous electrolyte were respectively stored in a bottomed cylindrical container made of stainless steel, and a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled.
[0242]
(Example 34)
First, LiOH and (Ni, Co, Al) (OH) 2 Were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. By repeating this pulverization / refiring process twice, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as a positive electrode active material.
[0243]
The pH of this positive electrode active material was measured in the same manner as described in Example 33 above, and the results are also shown in Table 5 below.
[0244]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33, except that such a positive electrode active material was used.
[0245]
(Example 35)
First, LiOH and (Ni, Co, Nb) (OH) 2 Were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. By repeating this pulverization / refiring process twice, lithium nickel cobalt niobium composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as a positive electrode active material.
[0246]
The pH of this positive electrode active material was measured in the same manner as described in Example 33 above, and the results are also shown in Table 5 below.
[0247]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33, except that such a positive electrode active material was used.
[0248]
(Example 36)
First, LiOH and (Ni, Co, Mn) (OH) 2 Were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. By repeating this pulverization / refiring process three times, lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as a positive electrode active material.
[0249]
The pH of this positive electrode active material was measured in the same manner as described in Example 33 above, and the results are also shown in Table 5 below.
[0250]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33, except that such a positive electrode active material was used.
[0251]
(Example 37)
First, LiOH and (Ni, Co, Mn) (OH) 2 Were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. By repeating this pulverization / refiring process three times, lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as a positive electrode active material.
[0252]
The pH of this positive electrode active material was measured in the same manner as described in Example 33 above, and the results are also shown in Table 5 below.
[0253]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33, except that such a positive electrode active material was used.
[0254]
(Example 38)
First, LiOH and (Ni, Co, Mn) (OH) 2 Were blended so as to have the composition shown in Table 5 below. The obtained mixture was baked in an oxygen stream at a temperature of 750 ° C. for 24 hours. After the obtained fired product was pulverized, it was fired again under the same conditions. By repeating this pulverization / refiring process three times, lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the composition shown in Table 5 below was obtained as a positive electrode active material.
[0255]
The pH of this positive electrode active material was measured in the same manner as described in Example 33 above, and the results are also shown in Table 5 below.
[0256]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33, except that such a positive electrode active material was used.
[0257]
(Example 39)
LiCoO as positive electrode active material 2 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33 above, except that powder was used.
[0258]
(Example 40)
LiMn as positive electrode active material 2 O Four A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 33 above, except that powder was used.
[0259]
(Comparative Example 8)
Mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter is 8 μm, average fiber length is 20 μm, average interplanar spacing (d 002 A non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Example 39 was assembled except that a powder of 0.336 nm) was used.
[0260]
(Comparative Example 9)
Mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter is 8 μm, average fiber length is 20 μm, average interplanar spacing (d 002 A non-aqueous electrolyte secondary battery having the same structure as that described in Example 33 was assembled except that a powder of 0.336 nm) was used.
[0261]
(Comparative Example 10)
Mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter is 8 μm, average fiber length is 20 μm, average interplanar spacing (d 002 A non-aqueous electrolyte secondary battery having the same structure as that described in Example 36 was assembled except that a powder of 0.336 nm) was used.
[0262]
About the obtained secondary battery of Examples 33-40, the discharge capacity maintenance factor after 200 cycles at the time of changing the charge rate by constant current charge in the range of 1-4 CmA was measured.
[0263]
A constant current charge of 1 CmA was performed. When the battery voltage reached 2.8 V, a constant voltage charge was performed at 2.8 V. The total charging time for constant current charging and constant voltage charging was 3 hours. After charging, discharging was performed at 1 CmA. Such charge / discharge cycles were repeated, and the capacity retention rate after 200 cycles was measured. The results are shown in Table 5 below. The capacity retention rate after 200 cycles was expressed as the discharge capacity at the 200th cycle when the discharge capacity at the first cycle was taken as 100%.
[0264]
Next, change the charging rate for constant current charging to 2 CmA, and change the total charging time for constant current charging and constant voltage charging to 45 minutes, as in the case of 1 CmA described above, 200 cycles at 2 CmA. The subsequent capacity retention rate was measured, and the results are shown in Table 5 below.
[0265]
Also, 200 cycles at 3 CmA, similar to the case of 1 CmA described above, except that the charging rate for constant current charging is changed to 3 CmA and the total charging time for constant current charging and constant voltage charging is changed to 30 minutes. The subsequent capacity retention rate was measured, and the results are shown in Table 5 below.
[0266]
Furthermore, 200 cycles at 4 CmA as in the case of 1 CmA described above, except that the charging rate in constant current charging is changed to 4 CmA and the total charging time for constant current charging and constant voltage charging is changed to 20 minutes. The subsequent capacity retention rate was measured, and the results are shown in Table 5 below.
[0267]
In addition, about the secondary battery of Comparative Examples 8-10, the discharge capacity maintenance after 200 cycles is carried out similarly to the case of Examples 33-40 except changing the voltage at the time of constant voltage charge to 4.2V. The rate was measured.
[0268]
[Table 5]
Figure 0003723146
[0269]
As is clear from Table 5, it can be seen that the secondary batteries of Examples 33 to 40 can suppress a decrease in cycle life when the constant current charging rate is increased to 1 CmA, 2 CmA, 3 CmA, and 4 CmA.
[0270]
On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 8 to 10 are equivalent to the secondary batteries of Examples 33 to 40 with respect to the cycle life when the constant current charging rate is 1 CmA, but the charging rate is up to 3 CmA. It can be seen that the cycle life becomes extremely short when the value is increased. This is because the lithium storage potential of the negative electrode containing carbonaceous material and Li / Li + This is because, since the difference from the potential is small, when rapid charging is performed, metallic lithium is deposited on the surface of the negative electrode, and this metallic lithium reacts with the nonaqueous electrolyte, resulting in capacity deterioration.
[0271]
About the secondary battery of Example 33, 1 CmA constant current charge was performed, and when the battery voltage reached 2.8 V, constant voltage charge was performed at 2.8 V. FIG. 5 shows a change in charge capacity from the start of charging in this constant current-constant voltage charging to 90 minutes. Further, the change in the charge capacity when the constant current charge rate is changed to 2 CmA, 3 CmA, and 4 CmA is measured, and the result is also shown in FIG. For the secondary batteries of Examples 36 and 39, the change in charge capacity when the constant current charge rate was changed was measured. The results for Example 36 are shown in FIG. 6, and the results for Example 39 are shown in FIG. Shown in
[0272]
As is apparent from FIG. 5, it can be seen that the secondary battery of Example 33 can shorten the charging time required until the charging capacity reaches 95% as the charging rate of constant current charging is increased. Specifically, with 1C charging, the charging time until the charging capacity reaches 95% is approximately 70 minutes, whereas with 2C rapid charging it is 50 minutes, with 3C rapid charging 40 minutes, and with 4C rapid charging. The time is shortened to 30 minutes.
[0273]
Further, as is apparent from FIG. 6, it can be understood that the secondary battery of Example 36 can shorten the charging time required until the charging capacity reaches 95% as the charging rate of constant current charging is increased. Specifically, with 1C charging, the charging time until the charging capacity reaches 95% is 70 minutes, whereas with 2C rapid charging it is 40 minutes, with 3C rapid charging 32 minutes, and with 4C rapid charging. Is reduced to 20 minutes.
[0274]
On the other hand, as is clear from FIG. 7, the secondary battery of Example 39 can shorten the charging time when the charging capacity reaches 95% when the constant current charging rate is 2 C compared to 1 C charging. It can be understood. Specifically, in 1C charging, the charging time until the charging capacity reaches 95% is 70 minutes, whereas in 2C rapid charging, the charging time is shortened to 60 minutes. However, the charging time when the charging capacity reaches 95% in the 3C rapid charging and the 4C rapid charging was almost the same as the 2C charging.
[0275]
(Example 41)
<Preparation of positive electrode>
Lithium cobalt oxide (LiCoO) as the positive electrode active material 2 ) 91 parts by weight of powder, 2.5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 3 parts by weight of graphite as a conductive agent, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, A slurry was prepared by mixing in a methylpyrrolidone (NMP) solution. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain an electrode density of 3.0 g / cm. 3 A positive electrode was prepared.
[0276]
<Production of negative electrode>
As an anode active material, an average particle diameter of 10 μm (Fe 0.97 Cu 0.03 ) 9 S Ten In an N-methylpyrrolidone (NMP) solution, 85 parts by weight of powder, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 5 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 7 parts by weight of PVdF as a binder A slurry was prepared by mixing. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode.
[0277]
<Production of electrode group>
After laminating the above-described positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, the above-described negative electrode, and a separator made of a polyethylene porous film in this order, they are wound in a spiral shape so that the negative electrode is located on the outermost periphery. An electrode group was prepared.
[0278]
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed so that the mixing volume ratio was 1: 2. Lithium hexafluorophosphate (LiPF) was added to the obtained non-aqueous solvent. 6 ) Was dissolved to a concentration of 1 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0279]
Next, the electrode group and the liquid nonaqueous electrolyte were respectively stored in a bottomed cylindrical container made of stainless steel, and a cylindrical nonaqueous electrolyte battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled.
[0280]
(Examples 42 to 54 and Comparative Examples 11 to 15)
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was assembled in the same manner as in Example 41 described above except that sulfides having the compositions shown in Tables 6 to 7 below were used as the negative electrode active material.
[0281]
In Tables 6 and 7, the total molar ratio of Fe and element M and the molar ratio of S to each other are represented by integers, and the above-described formula (4) {A z Fe (1-x) M x S y } And the composition formula according to the notation.
[0282]
The batteries of Examples 41 to 54 and Comparative Examples 11 to 15 thus obtained were charged at 0.5 CmA to 2.8 V for 3 hours, and then repeatedly charged and discharged to discharge to 0.5 V at 0.5 CmA. The discharge capacity and cycle life of the cycle are measured, and the results are shown in Tables 6 to 7 below. In addition, with the discharge capacity at the first cycle as a reference, the cycle number that decreased to a discharge capacity corresponding to 80% of the reference capacity was defined as the cycle life.
[0283]
Further, the negative electrode active materials of Examples 41 to 54 and Comparative Examples 11 to 15 were subjected to X-ray diffraction using CuKα as an X-ray source, and the diffraction angle 2θ of the highest intensity peak was measured. To Table 7. 8 shows an X-ray diffraction pattern using CuKα for the negative electrode active material of Example 41 as an X-ray source, and FIG. 9 shows X-ray diffraction pattern using CuKα for the negative electrode active material of Example 54 as an X-ray source. A line diffraction pattern is shown.
[0284]
From FIG. 8, the negative electrode active material of Example 41 has the highest peak P at 2θ of 43.9 ° in X-ray diffraction using CuKα as an X-ray source. 1 Can be seen. On the other hand, from FIG. 9, the negative electrode active material of Example 54 has the highest peak P at 2θ of 33.7 ° in X-ray diffraction using CuKα as an X-ray source. 2 Can be seen.
[0285]
[Table 6]
Figure 0003723146
[0286]
[Table 7]
Figure 0003723146
[0287]
As is clear from Tables 6 to 7, the above-described formula (4); A z Fe (1-x) M x S y It can be understood that the secondary batteries of Examples 41 to 54 including the sulfide represented by the formula (1) as a negative electrode active material have a longer cycle life than the secondary batteries of Comparative Examples 11 to 15. Among them, the above-described formula (4b); A z Fe (1-x) M x S y It can be seen that the secondary batteries of Examples 47 to 48 including the sulfide represented by the formula (1) as a negative electrode active material have a longer cycle life than the secondary batteries of Examples 41 to 46 and 49 to 54.
[0288]
Further, by comparing the secondary battery of Example 41 and the secondary battery of Example 54 using negative electrode active materials having the same composition, the peak with the highest intensity in X-ray diffraction using CuKα as the X-ray source is 43 in 2θ. It can be seen that the cycle life of the secondary battery of Example 41 appearing in the range of .6 to 44.1 ° is longer.
[0289]
In addition, when P is contained in the negative electrode active materials of Examples 41 to 54 described above, the battery capacity can be increased although the cycle characteristics are deteriorated.
[0290]
(Example 55)
(Preparation of positive electrode)
Lithium cobalt oxide (LiCoO) as the positive electrode active material 2 ) 91 parts by weight of powder, 2.5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 3 parts by weight of graphite as a conductive agent, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, A slurry was prepared by mixing in a methylpyrrolidone (NMP) solution. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to obtain an electrode density of about 3.0 g / cm. Three A positive electrode was prepared.
[0291]
(Preparation of negative electrode)
Fe, P, and S, which are raw materials for the negative electrode active material, are mixed so as to have an atomic equivalent ratio of 1: 1: 3, sealed in a quartz tube with argon, and heat-treated at 700 ° C. for one week. FePS Three Got. The obtained compound was pulverized using an agate mortar to obtain a powder having an average particle size of 20 μm.
[0292]
FePS as negative electrode active material Three A slurry was prepared by mixing 85 parts by weight of powder, 5 parts by weight of graphite as a conductive agent, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 7 parts by weight of PVdF as a binder in an NMP solution. Prepared. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode.
[0293]
(Production of electrode group)
After laminating the above-described positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, the above-described negative electrode, and a separator made of a polyethylene porous film in this order, they are wound in a spiral shape so that the negative electrode is located on the outermost periphery. An electrode group was prepared.
[0294]
(Preparation of liquid non-aqueous electrolyte)
Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed so that the mixing volume ratio was 1: 1: 1. LiPF was added to the obtained non-aqueous solvent. 6 Is dissolved so that its concentration becomes 1 mol / L, and LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 Was dissolved to a concentration of 1 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0295]
Next, the electrode group and the non-aqueous electrolyte solution were respectively stored in a stainless steel bottomed cylindrical container, and a cylindrical non-aqueous electrolyte battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled.
[0296]
(Examples 56 to 75 and Comparative Examples 16 to 19)
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was assembled in the same manner as in Example 55 described above except that a sulfide having the composition shown in Table 8 below was used as the negative electrode active material.
[0297]
About the obtained secondary battery of Examples 55-75 and Comparative Examples 16-19, after charging 3 to 3.5V at 0.5 CmA for 3 hours, the discharge capacity when discharged to 1 V at 0.5 CmA was measured. The average battery voltage and energy density were calculated. The above results are shown in Table 8 below.
[0298]
[Table 8]
Figure 0003723146
[0299]
As is apparent from Table 8, Examples 55-55 comprising a composite sulfide containing at least one metal element M1 and P selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cu as a negative electrode active material. It can be understood that the secondary battery of 75 has a higher energy density than the secondary batteries of Comparative Examples 16-19.
[0300]
Moreover, by comparing Examples 69 to 75, it can be seen that the battery voltage can be increased when the molar ratio of P in the sulfide is higher. On the other hand, in order to improve the cycle life, it is preferable that the molar ratio of P is small. Therefore, in order to obtain both a high energy density and a long cycle life, when the molar ratio of the metal element M1 selected from Fe, Ni, Co, Mn and Cu is 1, the molar ratio b of P is 0.9. It is preferable to make it in the range of -1.1.
[0301]
Furthermore, it can be seen that the secondary batteries of Examples 64-68 provided with the composite sulfide containing the metal elements M1, P and the alkali metal element as the negative electrode active material have a large battery voltage and a high energy density.
[0302]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode active material and a nonaqueous electrolyte battery that can improve cycle life. Moreover, according to this invention, the negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery which can improve an energy density can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a thin nonaqueous electrolyte battery according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a part A in FIG. 2;
4 is a schematic diagram showing the vicinity of the boundary between the positive electrode, the separator, and the negative electrode of the thin non-aqueous electrolyte battery of FIG.
5 is a characteristic diagram showing a change in charge capacity from the start of charging to 90 minutes in constant current-constant voltage charging for the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 33. FIG.
6 is a characteristic diagram showing a change in charge capacity from the start of charging to 90 minutes in constant current-constant voltage charging for the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 36. FIG.
7 is a characteristic diagram showing a change in charge capacity from the start of charging to 90 minutes in constant current-constant voltage charging for the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 39. FIG.
FIG. 8 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material of Example 41 using CuKα as an X-ray source.
FIG. 9 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material of Example 54 using CuKα as an X-ray source.
[Explanation of symbols]
1 ... container,
3 ... Electrode group,
4 ... positive electrode,
6 ... negative electrode,
5 ... separator,
8 ... sealing plate,
9: Positive terminal.

Claims (10)

正極活物質を含有する正極と、
Ｆｅを含有する硫化物を含む負極と、
環状カーボネートを含有する第１の溶媒と鎖状カーボネートを含有する第２の溶媒とを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水電解質とを具備し、
前記非水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量が４．８〜２９体積％の範囲内で、前記非水溶媒中の前記第２の溶媒の含有量が７１〜９５．２体積％の範囲内であることを特徴とする非水電解質電池。A positive electrode containing a positive electrode active material;
A negative electrode comprising a sulfide containing Fe;
A non-aqueous solvent comprising a first solvent containing a cyclic carbonate and a second solvent containing a chain carbonate; and a non-aqueous electrolyte comprising an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent,
The content of the first solvent in the non-aqueous solvent is in the range of 4.8 to 29% by volume, and the content of the second solvent in the non-aqueous solvent is 71 to 95.2% by volume. A nonaqueous electrolyte battery characterized by being in the range. 正極活物質を含有する正極と、
Ｆｅを含有する硫化物を含む負極と、
環状カーボネートを含有する第１の溶媒と鎖状カーボネートを含有する第２の溶媒とが下記（１）式に示す混合比で含有された非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
Ｓ1：Ｓ2＝１：２．５〜１：２０ （１）
但し、前記Ｓ1は、前記第１の溶媒の容積比率で、前記Ｓ2は、前記第２の溶媒の容積比率である。A positive electrode containing a positive electrode active material;
A negative electrode comprising a sulfide containing Fe;
A non-aqueous solvent containing a first solvent containing a cyclic carbonate and a second solvent containing a chain carbonate in a mixing ratio represented by the following formula (1); and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent; A non-aqueous electrolyte battery comprising: a non-aqueous electrolyte comprising:
S 1 : S 2 = 1: 2.5 to 1:20 (1)
However, S 1 is the volume ratio of the first solvent, and S 2 is the volume ratio of the second solvent. 前記正極活物質は、下記（３）式で表わされる組成を有する酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質電池。
Ｌｉ(1+s)Ｎｉ(1-t-u)ＣｏtＴuＯ2 （３）
前記元素Ｔは、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、前記モル比ｓ、ｔ及びｕは、０≦ｓ≦０．２、０．１≦ｔ≦０．４、０．０１≦ｕ≦０．２を示す。The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material includes an oxide having a composition represented by the following formula (3).
Li (1 + s) Ni ( 1-tu) Co t T u O 2 (3)
The element T is at least one element selected from transition metal elements other than Ni and Co, and the molar ratios s, t, and u are 0 ≦ s ≦ 0.2, 0.1 ≦ t ≦ 0. .4, 0.01 ≦ u ≦ 0.2. 前記Ｆｅ含有硫化物は、硫化鉄であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the Fe-containing sulfide is iron sulfide . 前記Ｆｅ含有硫化物は、さらにＰを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。  The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the Fe-containing sulfide further contains P. 前記Ｆｅ含有硫化物は、下記（５）式で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
ＡaＭ1ＰbＳc （５）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍ1は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１２、０．１≦ｂ≦１．１、０．９≦ｃ≦３．３を示す。The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the Fe-containing sulfide has a composition represented by the following formula (5).
A a M1P b S c (5 )
A is at least one alkali metal element , and M1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn and Cu , and the molar ratios a, b and c Indicates 0 ≦ a ≦ 12, 0.1 ≦ b ≦ 1.1, 0.9 ≦ c ≦ 3.3. 前記Ｆｅ含有硫化物は、ＦｅＳx（但し、モル比ｘは、１．０８≦ｘ≦１．３３を示す）で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。The non-sulfur according to any one of claims 1 to 3, wherein the Fe-containing sulfide is represented by FeS x (wherein the molar ratio x represents 1.08 ≦ x ≦ 1.33). Water electrolyte battery. 前記鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）か、ＤＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質電池。  The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the chain carbonate is diethyl carbonate (DEC) or a mixture of DEC and ethyl methyl carbonate (EMC). 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解質電池。  The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the cyclic carbonate is composed of at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate. 前記負極は、集電体としてアルミニウム箔を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode has an aluminum foil as a current collector .
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JP2012160415A (en) * 2011-02-03 2012-08-23 Idemitsu Kosan Co Ltd Electrode material for secondary battery, electrode, and secondary battery
JP6076926B2 (en) * 2013-03-25 2017-02-08 株式会社東芝 Battery active materials, non-aqueous electrolyte batteries, battery packs and automobiles
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