JP4803422B2 - 窒化ホウ素系多孔体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＢＣ_XＮ（０≦Ｘ≦１）で表される窒化ホウ素系多孔体およびその製造方法
に関する。より詳細には、本発明は、大きな孔容積および比表面積を有する窒化ホウ素系多孔体、および、その製造方法に関する。

近年、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、無機酸化物等の多孔体材料は、吸着、触媒、分離、浄化、オプトエレクトロニクスといった広範囲にわたるアプリケーションの可能性から関心を集めている。このような多孔体材料の中でも、炭素多孔体は、比較的高い比表面積、孔容積、化学不活性、化学的機械的安定性といった特性を有しており、有力な候補材料である。

一方、炭素多孔体と類似の構造を有する窒化ホウ素系多孔体（ＢＮまたはＢＣＮ）は、１６００℃程度まで化学不活性（すなわち、高耐熱性）であり、高温での応用が期待される材料である。上述の窒化ホウ素系多孔体のうち窒化ホウ素多孔体を、活性炭を用いて製造する技術がある（例えば、非特許文献１を参照。）。
非特許文献１に記載される技術では、活性炭テンプレート置換反応が開示されている。詳細には、ホウ酸粉末をグラファイト製のるつぼに配置し、ホウ酸粉末を活性炭で覆う。次いで、窒素をフローしながら１５８０℃で４５分保持し、ホウ素、炭素および窒素からなる中間生成物Ｂ_xＣ_yＮ_zを得る。その後、大気中６００℃３０分間、さらに保持するこ
とによって、未反応の炭素が除去されるか、または、中間生成物Ｂ_xＣ_yＮ_zから完全な窒
化ホウ素多孔体ＢＮが得られる。

Ｈａｎら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２００４ Ｖｏｌ．４， Ｎｏ．１

しかしながら、非特許文献１に記載される技術によって得られた窒化ホウ素多孔体の比表面積および孔容積および孔径は、それぞれ、１６８ｍ²／ｇ、および、０．２７ｃｍ³／ｇであり、炭素多孔体と比較しても低い値であった。上述したように、多孔体は、その高い比表面積および孔容積によって優れた特性を発揮することができる。したがって、このような窒化ホウ素多孔体の比表面積および孔容積を拡大することが望まれ得る。

以上より、本発明の目的は、炭素多孔体に匹敵する比表面積および孔容積を有する窒化ホウ素系多孔体、および、その製造方法を提供することである。なお、本明細書において、窒化ホウ素系多孔体は、一般式ＢＣ_XＮ（０≦Ｘ≦１）で表される多孔体（すなわち、
窒化ホウ素多孔体および炭窒化ホウ素多孔体）すべてを含むことに留意されたい。

本発明による窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮ（０≦Ｘ≦１）を製造する方法は、メソポー
ラスカーボンとホウ素源とを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を、窒素雰囲気中、１３００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。

前記ホウ素源は、酸化ホウ素、ホウ酸、および、四ホウ化炭素からなる群から選択され得る。

前記メソポーラスカーボンは、ＣＭＫ−１またはＣＭＫ−３であり得る。

前記窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮにおいて、Ｘ＝０の場合、前記加熱する工程は、１７
００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱し得る。

前記窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮにおいて、Ｘ≠０の場合、前記加熱する工程は、１３０
０℃〜１７００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱し得る。

前記窒素雰囲気は、入口流量が２．５〜３．５Ｌ／分であり、出口流量が１．５〜２．５Ｌ／分で窒素ガスをフローし得る。

前記混合する工程は、前記メソポーラスカーボン中の炭素原子（Ｃ）とホウ素源中のホウ素原子（Ｂ）との比（Ｂ／Ｃ）が、関係３≦Ｂ／Ｃ≦１０を満たし得る。

本発明による窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮ（０≦Ｘ≦１）を製造する方法は、メソポー
ラスカーボンとホウ素源と窒素源とを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を、不活性雰囲気中、５００℃〜１２００℃の温度で、０．５時間〜１２時間、加熱する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。

前記ホウ素源は、酸化ホウ素、ホウ酸、および、四ホウ化炭素からなる群から選択され得る。

前記メソポーラスカーボンは、ＣＭＫ−１またはＣＭＫ−３であり得る。
前記窒素源は、アミン類またはニトリル類の含窒素化合物であり得る。

前記含窒素化合物は、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニア、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、含窒素複素環化合物、および、ヒドラジンからなる群から選択され得る。

前記窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮにおいて、Ｘ＝０の場合、前記加熱する工程は、５０
０℃〜１０００℃の温度で、６時間〜１２時間、加熱し得る。

前記窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮにおいて、Ｘ≠０の場合、前記加熱する工程は、１０
００℃〜１２００℃の温度で、０．５時間〜６時間、加熱し得る。

本発明による窒化ホウ素系多孔体は、規則的に配列された複数のロッドを含み、前記複数のロッドのそれぞれは、ｓｐ²結合をした窒素原子およびホウ素原子を含み、互いに所
定の孔径Ｄを有するように結合しており、前記所定の孔径Ｄは、２．５≦Ｄ（ｎｍ）≦５．０の範囲であり、これにより上記目的を達成する。

前記窒化ホウ素系多孔体の比表面積Ａは、５００≦Ａ（ｍ²／ｇ）≦９００ｍ²／ｇの範囲であり得る。
前記窒化ホウ素系多孔体の孔容積Ｖは、０．５≦Ｖ（ｃｍ³／ｇ）≦０．９の範囲であ
り得る。
前記複数のロッドのそれぞれは、ｓｐ²結合をした炭素原子をさらに含み得る。

本発明による製造方法は、メソポーラスカーボンおよびホウ素源を混合する工程を包含する。テンプレートとして用いられるメソポーラスカーボンは、従来用いられるテンプレートである活性炭の比表面積および孔容積よりも大きな比表面積および孔容積を有するた
め、得られる窒化ホウ素系多孔体は、従来よりも大きな比表面積および孔容積を有することができる。

また、本発明による製造方法は、混合物を、窒素雰囲気中、１３００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱する工程を包含する。従来のような二段階の加熱方式をとることなく、置換反応を達成することができるため、簡便であり得る。また、上記温度範囲において加熱温度を任意に設定することによって、得られる窒化ホウ素系多孔体中の炭素濃度が制御され得る。この結果、得られる窒化ホウ素系多孔体の耐熱性、強度、および、静電容量等の電気的特性のチューニングが可能である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明による窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮ（０≦Ｘ≦１）の製造工程を示す図
である。工程ごとに説明する。

工程Ｓ１１０：メソポーラスカーボンとホウ素源とを混合する。メソポーラスカーボンは、例えば、ＣＭＫ−１またはＣＭＫ−３であり得る。このようなメソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカをテンプレートとして、カーボン源としてショ糖を用いて製造される。本発明で用いるメソポーラスカーボンは、従来の活性炭と異なり、孔径分布が極めて狭く、構造上の規則性が高いことが知られており、メソポーラスカーボン単独で吸着剤、分離剤、触媒担体としての応用が知られている。最終的に得られる窒化ホウ素系多孔体の構造は、メソポーラスカーボンの構造上の特性を反映し得る。

ホウ素源は、酸化ホウ素、ホウ酸および四ホウ化炭素からなる群から選択される。ここで、ホウ素源中のホウ素原子（Ｂ）と、メソポーラスカーボン中の炭素原子（Ｃ）との比（Ｂ／Ｃ）が、関係３≦Ｂ／Ｃ≦１０を満たすように、混合される。この範囲であれば、窒化ホウ素多孔体ＢＮから炭窒化ホウ素多孔体ＢＣＮの範囲内で任意の炭素量を有する窒化ホウ素系多孔体を得ることができる。

工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で混合した混合物を窒素雰囲気中、１３００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間加熱する。ここで、窒素は、好ましくは、入り口流量２．５〜３．５Ｌ／分であり、出口流量１．５〜２．５Ｌ／分でフローされる。混合物は、例えば、グラファイト製るつぼ、アルミナ製るつぼ、プラチナ製るつぼ等に配置され、雰囲気炉、誘導加熱等任意の加熱装置を用いて加熱される。

窒化ホウ素多孔体ＢＮ（ＢＣ_XＮにおいてＸ＝０）を製造する場合、１７００℃〜１８
００℃の温度（ここでは、１７００℃以上１８００℃以下の温度を意図する）で３０分〜５０分間加熱すればよい。混合物を上記加熱条件で加熱すれば、メソポーラスカーボン中の炭素はすべて二酸化炭素となり、窒化ホウ素を製造することができる。

炭窒化ホウ素多孔体ＢＣ_XＮ（０＜Ｘ≦１）を製造する場合、１３００℃〜１７００℃
の温度（ここでは、１３００℃以上１７００℃未満の温度を意図する）で、３０分〜６０分間加熱すれば、メソポーラスカーボン中の炭素原子がすべて二酸化炭素となることなく、炭素濃度を変化させた炭窒化ホウ素を製造することができる。なお、含有される炭素量は、上記加熱条件をさらに詳細に設定することによって調整することができる。

このように、加熱温度を変化させるだけで、任意の炭素濃度を有する窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮを得ることができるので、材料設計において有利であり得る。
図２は、本発明の別の窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮ（０≦Ｘ≦１）の製造工程を示す図
である。工程ごとに説明する。

工程Ｓ２１０：メソポーラスカーボンとホウ素源と窒素源とを混合する。メソポーラスカーボンおよびホウ素源は、工程Ｓ１１０（図１）と同様である。窒素源は、アミン類またはニトリル類の含窒素化合物であり、より好ましくは、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニア、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、含窒素複素環化合物、および、ヒドラジンからなる群から選択される。

ここでは、窒素源中の窒素原子（Ｎ）とホウ素源中のホウ素原子（Ｂ）とは、目的とする窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_xＮにおけるＢ／Ｎ比となるように混合される。次いで、確定
されたＢ／Ｎ比を満たす窒素源およびホウ素源の混合物が、炭素源中の炭素原子（Ｃ）量の１０％〜１００％増しとなるように混合される。このように、本発明の別の方法では、炭素源中の炭素原子量に基づいて、窒素源とホウ素源とが加えられる。この場合、反応率が必ずしも１００％とならないため、炭素源に対して窒素源およびホウ素源を多く添加することが必要である。

工程Ｓ２２０：工程Ｓ２１０で混合した混合物を不活性雰囲気中、５００℃〜１２００℃の温度で、０．５時間〜１２時間加熱する。不活性雰囲気は、希ガスであり得る。上記加熱条件であれば、工程Ｓ２１０で混合された混合物中の窒素源が分解し、メソポーラスカーボンの炭素原子と窒素原子との置換を生じさせることができる。この場合も、混合物は、例えば、アルミナ製るつぼ、プラチナ製るつぼ等に配置され、雰囲気炉、誘導加熱、等任意の加熱装置を用いて加熱される。なお、図１の製造方法と比較して、予め混合物中に窒素を含有させているので、加熱における高精度な雰囲気制御（例えば、流量制御）は不要である。このため、図２の製造方法は、比較的容易であり得る。

窒化ホウ素多孔体ＢＮ（ＢＣ_XＮにおいてＸ＝０）を製造する場合、５００℃〜１００
０℃の温度（ここでは、５００℃以上１０００℃以下の温度を意図する）で６時間〜１２時間（ここでは、６時間以上１２時間以下の時間を意図する）加熱すればよい。混合物を上記加熱条件で加熱すれば、メソポーラスカーボン中の炭素はすべて二酸化炭素となり、窒化ホウ素を製造することができる。このように比較的加熱温度を低く設定し、長時間加熱することにより、窒素原子が炭素原子と置換される前に、窒素源が分解するのを防ぎ得る。その結果、メソポーラスカーボン中の炭素原子と、分解された窒素源中の窒素原子との置換が促進され、窒化ホウ素多孔体が得られる。

炭窒化ホウ素多孔体ＢＣ_XＮ（０＜Ｘ≦１）を製造する場合、１０００℃〜１２００℃
の温度（ここでは、１０００℃を超え１２００℃以下の温度を意図する）で、０．５時間〜６時間（ここでは、０．５時間以上６時間未満の時間を意図する）加熱すれば、炭素濃度を変化させた炭窒化ホウ素を製造することができる。このように比較的高温に設定し、短時間加熱することにより、窒素原子が炭素原子と置換される前に、一部の窒素源の分解を促進し得る。その結果、ホウ素原子、窒素原子、および、炭素原子を含む炭窒化ホウ素多孔体を製造することができる。
なお、含有される炭素量は、上記加熱条件をさらに詳細に設定することによって調整することができる。

図１の方法とは異なり、加熱時間を変化させるだけで、任意の炭素濃度を有する窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮを得ることができるので、材料設計において有利であり得る。

図１および図２を参照して説明してきたように、本発明によれば、加熱条件を変化させるだけで、窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮ中の炭素濃度を任意に変化させることができる。
これは、得られる窒化ホウ素系多孔体の耐熱性、強度、静電容量等の物性を用途に応じて
容易に変化させることができるので、材料設計に有利であり得る。また、従来のような２段階の加熱工程を必要としないので、製造コストの削減および製造時間の短縮も可能である。

本発明者らは、従来の活性炭に代えて、テンプレートとしてメソポーラスカーボンを用い、その際の好ましい製造プロセス（製造条件）を見出したことに留意されたい。このような製造プロセスの最適化は、創意工夫によって初めて確立されるものである。

次に、図１または図２の製造方法によって得られた本発明による窒化ホウ素系多孔体の構造を説明する。

図３は、本発明による窒化ホウ素系多孔体の構造を示す模式図である。
窒化ホウ素系多孔体３００は、図１または図２の製造方法においてメソポーラスカーボンとしてＣＭＫ−３を用いた場合の例示であるが、ＣＭＫ−１を用いた場合も、実質的に同様であり得る。

窒化ホウ素系多孔体３００は、複数のロッド３１０を含む。ロッド３１０のそれぞれは小片３２０で接合されている。複数のロッド３１０および小片３２０は、それぞれ、少なくとも窒素原子とホウ素原子とがｓｐ²結合をしてなる。窒化ホウ素系多孔体３００が、
炭窒化ホウ素多孔体である場合、これらロッド３１０および小片３２０は、ｓｐ²結合を
した窒素原子とホウ素原子、および、グラファイト構造（すなわちｓｐ²結合）をした炭
素原子を含む。

小片３２０は、複数のロッド３１０が規則的に配列するように、複数のロッド３１０それぞれを接合している。規則的な配列とは、複数のロッド３１０が所定の間隔で位置し、複数のロッド３１０の長手方向が揃うよう配列していることを意図する。本明細書において、所定の間隔は、孔径Ｄ（または細孔径）と呼ばれ、この孔径Ｄによって多孔体の特性が決まる。孔径Ｄは、２．５≦Ｄ（ｎｍ）≦５．０である。このような孔径は、酵素等のたんぱく質、核酸、糖類、これらの複合体、コロイドナノ粒子、ナノクリスタルを吸着し、固定化するに十分なサイズを有し得る。当然のことながら、吸着可能な物質は上述の物質に限定されず、上述の物質と同様のサイズであれば、任意の物質を吸着することができる。

また、窒化ホウ素系多孔体３００の比表面積Ａおよび孔容積Ｖは、それぞれ、５００≦Ａ（ｍ²／ｇ）≦９００、および、０．５≦Ｖ（ｍ³／ｇ）≦０．９である。なお、図１または図２の製造方法における加熱条件を変化させることによって、上記範囲内であれば、比表面積Ａおよび孔容積Ｖを変更することができる。このような比表面積Ａおよび孔容積Ｖを有する窒化ホウ素系多孔体３００は、外部物質の多量かつ繊細な吸着、それに基づく物質センシングに有利であり得る。

窒化ホウ素系多孔体３００は、窒化ホウ素多孔体（ＢＮ）から炭窒化ホウ素多孔体（ＢＣＮ）との間で任意の炭素濃度を有し得る。これによって、窒化ホウ素系多孔体３００の耐熱性、強度、静電容量を変化させることができる。特に、耐熱性に優れているため、高温化での吸着剤として有効であり得る。

窒化ホウ素系多孔体３００、特に、窒化ホウ素多孔体ＢＮは、低誘電率を有する絶縁材料としても知られている。窒化ホウ素系多孔体３００の内部の孔を他の誘電率を有する材料（空気、真空等を含む）で充填させれば、窒化ホウ素系多孔体３００の見かけ上の誘電率を任意に制御することができる。高孔容積を有する窒化ホウ素系多孔体３００であれば、誘電率の見かけ上の変化幅を従来の材料を用いた場合に比べて大きくすることができ、
電子材料の設計に有利であり得る。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

メソポーラスカーボン２０ｍｇと酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）２００ｍｇとを混合し、グラファイト製るつぼ上に配置した。次いで、これら混合物を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱した。混合物の加熱は、窒素を入口流量３Ｌ／分、出口流量２Ｌ／分となるようにフローし、１４５０℃で３０分間行った。

高分解能透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ−３０００ＦおよびＪＥＯＬ−３１００ＦＥＦ、日本電子、Ｊａｐａｎ）を用いて、反応物（以降では単にＢＣＮ₁₄₅₀と呼ぶ）の観察を行った。得られたＢＣＮ₁₄₅₀を、乳鉢を用いて粒子状にし、それをＣｕ製格子上に位置する穴の開いた炭素膜上に分散させて試料を調整した。透過型電子顕微鏡の動作条件は、加速電圧３００ｋＶ、分解能１５万〜１２０万倍であった。また、これら高分解能透過型電子顕微鏡を用いてエネルギー損失分光法を行った。この際、スリット幅２０ｅＶの標準３ウィンドウプロシージャを用いて、解像度５Åで元素マッピングも行った。エネルギー損失および元素マッピングを行った分析領域は、１００〜２００ｎｍ径の領域であった。

これらの結果を、比較のためメソポーラスカーボンと合わせて図４〜図６に示し、詳述する。

走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＭｏｄｅｌＳ−５０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、日本）を用いて、ＢＮの表面観察を行った。結果を図７に示し、詳述する。
比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ １、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、ＵＳＡ）を用いて窒素吸脱着等温線を測定した。ＢＣＮ₁₄₅₀を５２３Ｋで圧力１０^-5ｈＰａ以下で３時間脱気した後に７７Ｋ（−１９６℃）にて測定した。吸脱着等温線を測定することにより、細孔の有無、細孔の形状および大きさが分かる。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊａｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法およびＫｅｌｖｉｎ式の補正項を用いて、孔径分布を求めた。なお、結果を図８および図９に示し、メソポーラスカーボンの吸脱着等温線とＢＣＮ₁₄₅₀の吸脱着等温線とを比較した。

加熱温度が１５５０℃である以外は、実施例１と同一であるため、説明を省略する。得られた反応物（以降では単にＢＣＮ₁₅₅₀と呼ぶ）について、元素マッピングおよび走査型電子顕微鏡による表面観察を除いて、実施例１と同様の測定を行った。結果を図４、図６および図８に示し、詳述する。

メソポーラスカーボン２０ｍｇと酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）４００ｍｇとを混合し、グラファイト製るつぼ上に配置した。次いで、これら混合物を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱した。混合物の加熱は、窒素を入口流量３Ｌ／分、出口流量２Ｌ／分となるようにフローし、１７５０℃で４０分間行った。得られた反応物（以降では単にＢＮと呼ぶ）について、元素マッピングを除いて、実施例１と同様の測定を行った。結果を図４および図６〜図８に示し、詳述する。

図４は、メソポーラスカーボン（ａ）、ＢＣＮ₁₄₅₀（ｂ）、ＢＣＮ₁₅₅₀（ｃ）、ＢＮ（ｄ）、高倍率ＢＣＮ₁₅₅₀（ｅ）および高倍率ＢＮ（ｆ）のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図４（ｂ）および（ｃ）に示されるように、実施例１および２で得られたＢＣＮ₁₄₅₀およびＢＣＮ₁₅₅₀はいずれも、図４（ａ）のメソポーラスカーボンの構造に良好に一致し、規則的に配列したメソポーラス材料であることが分かった。

詳細には、コントラストの明るい縞は孔壁を示し、コントラストの暗い縞は孔を示す。一方、図４（ｄ）は、図４（ｂ）および（ｃ）に比較して、規則性の劣る構造を示した。図４（ｄ）の挿入図は、ＨＲＴＥＭ像から得られたフーリエ変換光回折パターンであり、［１００］方向に沿って１次元配列したスポットが示される。このことは、空のチャネルの軸に沿って配列した結晶が存在しないことを示し、図４（ｂ）および（ｃ）に比べて規則性は劣るものの、メソポーラスカーボンの構造を反映したメソポーラス材料であることが分かった。

図４（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ、図４（ｃ）および（ｄ）の拡大図である。図４（ｅ）は、結晶化したＢＣＮ₁₅₅₀の壁が互いに規則的に結合した状態を示す。これは、加熱・反応時に、非晶質であるメソポーラスカーボン中の炭素原子が、メソポーラスカーボンの構造を維持したまま、ホウ素原子と良好に置換し、完全に結晶化したことを示す。

一方、図４（ｆ）は、結晶化したＢＮの壁が無秩序に結合した状態を示す。これは、加熱・反応時に、メソポーラスカーボン中の炭素原子が、メソポーラスカーボンの構造を一部崩壊し、ホウ素原子と置換し、結晶化したことを示す。しかしながら、ＢＮの孔構造は、ＢＣＮの孔構造に比べて規則性が劣るものの、維持されていることは分かった。

図５は、ＢＣＮ₁₄₅₀の元素マッピングを示す図である。
図５に示される、ホウ素元素（Ｂ）、炭素元素（Ｃ）および窒素元素（Ｎ）それぞれの元素マッピングから、他の元素のトレースは検出されなかった。また、ホウ素元素、炭素元素および窒素元素は、ＢＣＮ₁₄₅₀中のいずれの箇所においても均一に結合して存在していることが示される。

図６は、ＢＣＮ₁₄₅₀、ＢＣＮ₁₅₅₀およびＢＮのＥＥＬスペクトルを示す図である。図６のＢＣＮ₁₄₅₀およびＢＣＮ₁₅₅₀スペクトルは、ホウ素原子、炭素原子および窒素原子それぞれのＫ殻励起スペクトルを明瞭に示した。一方、図６のＢＮスペクトルは、ホウ素原子および窒素原子それぞれのＫ殻励起スペクトルを明瞭に示した。図５および図６の結果から、ＢＣＮ₁₄₅₀およびＢＣＮ₁₅₅₀は、ホウ素原子、炭素原子および窒素原子から構成されており、ＢＮは、ホウ素原子および窒素原子のみから構成されていることが示される。

さらに、いずれのスペクトルのホウ素原子および窒素原子のＫ殻励起スペクトルの左側に見られるπ^*ピークの形状、および、右側に見られるσ^*ピークの形状は、ホウ素原子と窒素原子とがｓｐ²結合していることを示す。

ＢＮスペクトルから算出されたホウ素原子対窒素原子の比（Ｂ／Ｃ）は、１．００±０．０５であった。この値は、化学量論組成の窒化ホウ素におけるＢ／Ｃの値に一致する。このことからも、実施例３で得られた反応物は、化学量論組成の窒化ホウ素であることが分かる。

ＢＣＮ₁₄₅₀の炭素原子のＫ殻励起スペクトルの強度は、ＢＣＮ₁₅₅₀スペクトルにおける炭素原子のＫ殻励起スペクトルの強度に比べて大きい。より詳細には、加熱温度（すなわち、合成温度または反応温度）を１５５０℃から１４５０℃に下げることによって、含有される炭素濃度は、８．０ｗｔ％から２０ｗｔ％まで増大した。ＢＣＮ₁₄₅₀およびＢＣＮ₁₅₅₀における炭素原子およびホウ素原子のＫ殻励起スペクトルは、それぞれｓｐ²結合の
特徴を有しており、Ｂ／Ｃ比は、それぞれ、０．２および０．０８であった。特に、炭素
含有量の多いＢＣ_XＮ（例えば、ＢＣＮ₁₄₅₀）では、グラファイト様の構造内にホウ素原
子が取り込まれた状態であった。このことは、炭素含有量が多いほど、グラファイト構造の特性が優位となり、導電性が増大することを示唆している。このような状態のＢＣ_XＮ
は、導電性材料または半導体材料として有効である。なお、これらのＫ殻励起スペクトルの吸収端は、主に、１ｓ−π^*電子遷移によるものであることが分かった。

また、上述したように、ＢＮスペクトルでは、炭素原子のＫ殻励起スペクトルは観察されなかった。このことから、窒化ホウ素系多孔体中の炭素濃度は、反応時の加熱温度に依存しており、より低温で反応させるほど、炭素濃度が高くなることを示唆している。このように、得られる窒化ホウ素系多孔体中の炭素濃度を任意に変更できることは、耐熱性、強度、および、静電容量等の電気的特性のチューニングを容易にするので、材料設計に有利であり得る。

図７は、メソポーラスカーボン（ａ）、ＢＣＮ₁₄₅₀（ｂ）およびＢＮ（ｃ）の表面観察を示す図である。
図７（ｂ）および（ｃ）の外観は、図７（ａ）の外観に類似している。詳細には、ＢＣＮ₁₄₅₀およびＢＮのいずれも、メソポーラスカーボン同様の表面粗さを有したロッドの集合体を示し、それらロッドは、ロッド長およびロッド径ともに一様であり、規則的に配列している。

これら表面観察の結果から、メソポーラスカーボンの表面粗さは、加熱温度にかかわらず、最終生成物においても維持されることが分かった。このことは、窒化ホウ素系多孔体の形状は、製造プロセスにおける加熱工程（工程Ｓ１２０（図１）または工程Ｓ２２０（図２））を高精度に行うことなく、良質な窒化ホウ素系多孔体を得ることができるので、有利であり得る。

図８は、メソポーラスカーボン、ＢＣＮ₁₄₅₀、ＢＣＮ₁₅₅₀およびＢＮの窒素吸脱着等温線を示す図である。
いずれの窒素吸脱着等温線においても、ヒステリシスが確認された。このような形状を有する等温線は、ＩＵＰＡＣ分類によればＶＩ型であることが分かった。すなわち、得られたＢＣＮ₁₄₅₀、ＢＣＮ₁₅₅₀およびＢＮ中には、メソポア（２〜５０ｎｍの細孔）が存在することを示唆している。メソポーラスカーボンでは、相対圧力ｐ／ｐ₀＝０．３５にお
いて毛管凝縮に起因する窒素吸着が見られた。一方、ＢＣＮ₁₄₅₀、ＢＣＮ₁₅₅₀およびＢＮでは、相対圧力ｐ／ｐ₀＝０．４５において毛管凝縮に起因する窒素吸着が見られた。

図９は、図８の等温線から求めた孔径分布を示す図である。
図８のＢＣＮ₁₄₅₀、ＢＣＮ₁₅₅₀およびＢＮの等温線それぞれに基づいて細孔径分布を求めた。細孔径は、図８の各等温線のヒステリシスに見られる細孔の容積の分布から求めた。ＢＣＮ₁₄₅₀およびＢＣＮ₁₅₅₀は、３．１ｎｍに細孔径分布の中心を有することが分かった。一方、ＢＮは２．７ｎｍに細孔径分布の中心を有することが分かった。用いたメソポーラスカーボンの細孔径分布の中心は、３．０ｎｍであったことから、得られた窒化ホウ素系多孔体は、いずれも、メソポーラスカーボンの細孔径分布をほぼ維持していることが示された。

得られたＢＣＮ₁₄₅₀、ＢＣＮ₁₅₅₀およびＢＮの等温線から、比表面積、孔容積を求めた。これらの結果と図８から得られた細孔径とを表１に示す。

ＢＣＮ₁₄₅₀およびＢＣＮ₁₅₅₀は、それぞれ、７４０ｍ²／ｇおよび６５０ｍ²／ｇの高い比表面積、ならびに、０．６９ｍ³／ｇおよび０．６０ｍ³／ｇの高い孔容積を有した。これらの値は、近年Ｈａｎｒａｎｉｙｏｔｔｅによって報告された値に比べて３倍大きい。

以上説明してきたように、本発明による方法によれば、テンプレートとしてメソポーラスカーボンを用い、１３００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱することによって、容易に、高比表面積および高孔容積の窒化ホウ素系多孔体を得ることができる。上記温度範囲において加熱温度を任意に設定することによって、得られる窒化ホウ素系多孔体中の炭素濃度が制御され得るので、耐熱性、強度、および、静電容量等の電気的特性のチューニングが可能である。

このようにして得られた本発明による窒化ホウ素系多孔体は、従来から知られる吸着剤、分離剤、触媒単体、バッテリ電極、キャパシタ、エネルギー格納体に適用可能である。さらに、本発明による窒化ホウ素系多孔体は、耐熱性に優れるため、厳しい環境下にて適用可能である。窒化ホウ素系多孔体は、酸性雰囲気下においても安定であるため、触媒および燃料電池に、特に好ましい。

本発明による窒化ホウ素系多孔体は、高比表面積および高孔容積に加えて、低誘電率を有する。内部の空孔に種々の誘電率を有する材料（空気、真空を含む）を従来に比べて高い体積分率で含有させることができるので、窒化ホウ素系多孔体はマトリクスとして有用であり、電子材料の設計に貢献できる。

本発明による窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮ（０≦Ｘ≦１）の製造工程を示す図 本発明の別の窒化ホウ素系多孔体ＢＣ_XＮ（０≦Ｘ≦１）の製造工程を示す図 本発明による窒化ホウ素系多孔体の構造を示す模式図 メソポーラスカーボン（ａ）、ＢＣＮ₁₄₅₀（ｂ）、ＢＣＮ₁₅₅₀（ｃ）、ＢＮ（ｄ）、高倍率ＢＣＮ₁₅₅₀（ｅ）および高倍率ＢＮ（ｆ）のＨＲＴＥＭ像を示す図 ＢＣＮ₁₄₅₀の元素マッピングを示す図 ＢＣＮ₁₄₅₀、ＢＣＮ₁₅₅₀およびＢＮのＥＥＬスペクトルを示す図 メソポーラスカーボン（ａ）、ＢＣＮ₁₄₅₀（ｂ）およびＢＮ（ｃ）の表面観察を示す図 メソポーラスカーボン、ＢＣＮ₁₄₅₀、ＢＣＮ₁₅₅₀およびＢＮの窒素吸脱着等温線を示す図 図８の等温線から求めた孔径分布を示す図

符号の説明

３００ 窒化ホウ素系多孔体（ＢＣ_XＮ）
３１０ ロッド
３２０ 小片

Claims (7)

1. 窒化ホウ素多孔体を製造する方法であって、
   メソポーラスカーボンとホウ素源とを混合する工程と、
   前記混合する工程によって得られた混合物を、窒素雰囲気中、１７００℃以上１８００℃以下の温度で、３０分〜６０分間、加熱し、前記メソポーラスカーボンの構造を維持しつつ前記メソポーラスカーボン中の炭素原子の全部を前記ホウ素源中のホウ素原子および前記窒素雰囲気中の窒素原子と置換する工程と
   を包含する、方法。
2. 前記ホウ素源は、酸化ホウ素、ホウ酸、および、四ホウ化炭素からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記メソポーラスカーボンは、ＣＭＫ−１またはＣＭＫ−３である、請求項１に記載の方法。
4. 前記窒素雰囲気は、入口流量が２．５〜３．５Ｌ／分であり、出口流量が１．５〜２．５Ｌ／分で窒素ガスをフローする、請求項１に記載の方法。
5. 炭窒化ホウ素系多孔体を製造する方法であって、
   メソポーラスカーボンとホウ素源とを混合する工程と、
   前記混合する工程によって得られた混合物を、窒素雰囲気中、１４５０℃以上１５５０℃以下の温度で、３０分〜６０分間、加熱し、前記メソポーラスカーボンの構造を維持しつつ前記メソポーラスカーボン中の炭素原子の一部を前記ホウ素源中のホウ素原子および前記窒素雰囲気中の窒素原子と置換する工程と
   を包含する、方法。
6. メソポーラスカーボンの構造を維持しつつ、前記メソポーラスカーボン中の炭素原子の全部をホウ素原子および窒素原子で置換することによって得られる、窒化ホウ素多孔体であって、
   前記メソポーラスカーボンの構造を有し、
   規則的に配列された複数のロッドを含み、
   前記複数のロッドのそれぞれは、ｓｐ ^２ 結合をした窒素原子およびホウ素原子を含み、
   前記複数のロッドのそれぞれは、互いに所定の孔径Ｄを有するように結合しており、
   前記所定の孔径Ｄは、２．５≦Ｄ（ｎｍ）≦５．０の範囲であり、
   ５００≦Ａ（ｍ ^２ ／ｇ）≦９００ｍ ^２ ／ｇの範囲の比表面積Ａを有し、
   ０．５≦Ｖ（ｃｍ ^３ ／ｇ）≦０．９の範囲の孔容積Ｖを有する、
   窒化ホウ素多孔体。
7. メソポーラスカーボンの構造を維持しつつ、前記メソポーラスカーボン中の炭素原子の一部をホウ素原子および窒素原子で置換することによって得られる、炭窒化ホウ素多孔体であって、
   前記メソポーラスカーボンの構造を有し、
   規則的に配列された複数のロッドを含み、
   前記複数のロッドのそれぞれは、ｓｐ ^２ 結合をした炭素原子、窒素原子およびホウ素原子を含み、
   前記複数のロッドのそれぞれは、互いに所定の孔径Ｄを有するように結合しており、
   前記所定の孔径Ｄは、２．５≦Ｄ（ｎｍ）≦５．０の範囲であり、
   ５００≦Ａ（ｍ ^２ ／ｇ）≦９００ｍ ^２ ／ｇの範囲の比表面積Ａを有し、
   ０．５≦Ｖ（ｃｍ ^３ ／ｇ）≦０．９の範囲の孔容積Ｖを有する、
   炭窒化ホウ素多孔体。
   

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