JP4803422B2 - Boron nitride porous body and method for producing the same - Google Patents
Boron nitride porous body and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4803422B2 JP4803422B2 JP2005212474A JP2005212474A JP4803422B2 JP 4803422 B2 JP4803422 B2 JP 4803422B2 JP 2005212474 A JP2005212474 A JP 2005212474A JP 2005212474 A JP2005212474 A JP 2005212474A JP 4803422 B2 JP4803422 B2 JP 4803422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron
- carbon
- mesoporous carbon
- boron nitride
- porous body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、ＢＣXＮ（０≦Ｘ≦１）で表される窒化ホウ素系多孔体およびその製造方法
に関する。より詳細には、本発明は、大きな孔容積および比表面積を有する窒化ホウ素系多孔体、および、その製造方法に関する。
The present invention relates to a boron nitride-based porous body represented by BC X N (0 ≦ X ≦ 1) and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a boron nitride-based porous body having a large pore volume and specific surface area, and a method for producing the same.
近年、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、無機酸化物等の多孔体材料は、吸着、触媒、分離、浄化、オプトエレクトロニクスといった広範囲にわたるアプリケーションの可能性から関心を集めている。このような多孔体材料の中でも、炭素多孔体は、比較的高い比表面積、孔容積、化学不活性、化学的機械的安定性といった特性を有しており、有力な候補材料である。 In recent years, porous materials such as activated carbon, zeolite, silica gel, and inorganic oxides have attracted attention because of their wide range of application possibilities such as adsorption, catalyst, separation, purification, and optoelectronics. Among such porous materials, the carbon porous material has a relatively high specific surface area, pore volume, chemical inertness, and chemical mechanical stability, and is a promising candidate material.
一方、炭素多孔体と類似の構造を有する窒化ホウ素系多孔体（ＢＮまたはＢＣＮ）は、１６００℃程度まで化学不活性（すなわち、高耐熱性）であり、高温での応用が期待される材料である。上述の窒化ホウ素系多孔体のうち窒化ホウ素多孔体を、活性炭を用いて製造する技術がある（例えば、非特許文献１を参照。）。
非特許文献１に記載される技術では、活性炭テンプレート置換反応が開示されている。詳細には、ホウ酸粉末をグラファイト製のるつぼに配置し、ホウ酸粉末を活性炭で覆う。次いで、窒素をフローしながら１５８０℃で４５分保持し、ホウ素、炭素および窒素からなる中間生成物ＢxＣyＮzを得る。その後、大気中６００℃３０分間、さらに保持するこ
とによって、未反応の炭素が除去されるか、または、中間生成物ＢxＣyＮzから完全な窒
化ホウ素多孔体ＢＮが得られる。
On the other hand, a boron nitride-based porous body (BN or BCN) having a structure similar to that of a carbon porous body is chemically inert up to about 1600 ° C. (ie, high heat resistance), and is a material expected to be applied at high temperatures. is there. Among the boron nitride-based porous bodies described above, there is a technique for manufacturing a boron nitride porous body using activated carbon (see, for example, Non-Patent Document 1).
In the technique described in Non-Patent Document 1, an activated carbon template substitution reaction is disclosed. Specifically, boric acid powder is placed in a graphite crucible and the boric acid powder is covered with activated carbon. It is then held at 1580 ° C. with a flow of nitrogen for 45 minutes to obtain an intermediate product B x C y N z consisting of boron, carbon and nitrogen. Thereafter, by further maintaining in the atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes, unreacted carbon is removed, or a complete boron nitride porous body BN is obtained from the intermediate product B x C y N z .
しかしながら、非特許文献１に記載される技術によって得られた窒化ホウ素多孔体の比表面積および孔容積および孔径は、それぞれ、１６８ｍ2／ｇ、および、０．２７ｃｍ3／ｇであり、炭素多孔体と比較しても低い値であった。上述したように、多孔体は、その高い比表面積および孔容積によって優れた特性を発揮することができる。したがって、このような窒化ホウ素多孔体の比表面積および孔容積を拡大することが望まれ得る。 However, the specific surface area, the pore volume and the pore diameter of the boron nitride porous body obtained by the technique described in Non-Patent Document 1 are 168 m 2 / g and 0.27 cm 3 / g, respectively. It was a low value even compared with. As described above, the porous body can exhibit excellent characteristics due to its high specific surface area and pore volume. Therefore, it may be desirable to increase the specific surface area and pore volume of such a boron nitride porous body.
以上より、本発明の目的は、炭素多孔体に匹敵する比表面積および孔容積を有する窒化ホウ素系多孔体、および、その製造方法を提供することである。なお、本明細書において、窒化ホウ素系多孔体は、一般式ＢＣXＮ（０≦Ｘ≦１）で表される多孔体（すなわち、
窒化ホウ素多孔体および炭窒化ホウ素多孔体）すべてを含むことに留意されたい。
In view of the above, an object of the present invention is to provide a boron nitride-based porous body having a specific surface area and pore volume comparable to that of a carbon porous body, and a method for producing the same. In this specification, the boron nitride-based porous body is a porous body represented by the general formula BC X N (0 ≦ X ≦ 1) (that is,
Note that all of them include boron nitride porous bodies and boron carbonitride porous bodies.
本発明による窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮ（０≦Ｘ≦１）を製造する方法は、メソポー
ラスカーボンとホウ素源とを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を、窒素雰囲気中、１３００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
The method for producing a boron nitride based porous material BC X N (0 ≦ X ≦ 1) according to the present invention comprises mixing a mesoporous carbon and a boron source, and mixing the mixture obtained by the mixing step in a nitrogen atmosphere. And heating for 30 minutes to 60 minutes at a temperature of 1300 ° C. to 1800 ° C., thereby achieving the above object.
前記ホウ素源は、酸化ホウ素、ホウ酸、および、四ホウ化炭素からなる群から選択され得る。 The boron source may be selected from the group consisting of boron oxide, boric acid, and carbon tetraboride.
前記メソポーラスカーボンは、ＣＭＫ−１またはＣＭＫ−３であり得る。 The mesoporous carbon may be CMK-1 or CMK-3.
前記窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮにおいて、Ｘ＝０の場合、前記加熱する工程は、１７
００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱し得る。
In the boron nitride based porous material BC X N, when X = 0, the heating step is 17
Heating can be performed at a temperature of 00 ° C. to 1800 ° C. for 30 to 60 minutes.
前記窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮにおいて、Ｘ≠０の場合、前記加熱する工程は、１３０
０℃〜１７００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱し得る。
In the boron nitride based porous material BC X N, when X ≠ 0, the heating step is performed as 130
Heating can be performed at a temperature of 0 ° C. to 1700 ° C. for 30 to 60 minutes.
前記窒素雰囲気は、入口流量が２．５〜３．５Ｌ／分であり、出口流量が１．５〜２．５Ｌ／分で窒素ガスをフローし得る。 The nitrogen atmosphere can flow nitrogen gas at an inlet flow rate of 2.5 to 3.5 L / min and an outlet flow rate of 1.5 to 2.5 L / min.
前記混合する工程は、前記メソポーラスカーボン中の炭素原子（Ｃ）とホウ素源中のホウ素原子（Ｂ）との比（Ｂ／Ｃ）が、関係３≦Ｂ／Ｃ≦１０を満たし得る。 In the mixing step, the ratio (B / C) of the carbon atom (C) in the mesoporous carbon and the boron atom (B) in the boron source may satisfy the relationship 3 ≦ B / C ≦ 10.
本発明による窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮ（０≦Ｘ≦１）を製造する方法は、メソポー
ラスカーボンとホウ素源と窒素源とを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を、不活性雰囲気中、５００℃〜１２００℃の温度で、０．５時間〜１２時間、加熱する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
A method for producing a boron nitride based porous material BC X N (0 ≦ X ≦ 1) according to the present invention includes a step of mixing a mesoporous carbon, a boron source, and a nitrogen source, and a mixture obtained by the mixing step. And heating for 0.5 hours to 12 hours at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. in an inert atmosphere, thereby achieving the above object.
前記ホウ素源は、酸化ホウ素、ホウ酸、および、四ホウ化炭素からなる群から選択され得る。 The boron source may be selected from the group consisting of boron oxide, boric acid, and carbon tetraboride.
前記メソポーラスカーボンは、ＣＭＫ−１またはＣＭＫ−３であり得る。
前記窒素源は、アミン類またはニトリル類の含窒素化合物であり得る。
The mesoporous carbon may be CMK-1 or CMK-3.
The nitrogen source may be a nitrogen-containing compound of amines or nitriles.
前記含窒素化合物は、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニア、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、含窒素複素環化合物、および、ヒドラジンからなる群から選択され得る。 The nitrogen-containing compound may be selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, ammonia, aliphatic nitriles, aromatic nitriles, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and hydrazine.
前記窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮにおいて、Ｘ＝０の場合、前記加熱する工程は、５０
０℃〜１０００℃の温度で、６時間〜１２時間、加熱し得る。
In the boron nitride based porous material BC X N, when X = 0, the heating step is 50
Heating can be performed at a temperature of 0 ° C. to 1000 ° C. for 6 hours to 12 hours.
前記窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮにおいて、Ｘ≠０の場合、前記加熱する工程は、１０
００℃〜１２００℃の温度で、０．５時間〜６時間、加熱し得る。
In the boron nitride based porous material BC X N, when X ≠ 0, the heating step is 10
Heating can be performed at a temperature of 00 ° C. to 1200 ° C. for 0.5 to 6 hours.
本発明による窒化ホウ素系多孔体は、規則的に配列された複数のロッドを含み、前記複数のロッドのそれぞれは、ｓｐ2結合をした窒素原子およびホウ素原子を含み、互いに所
定の孔径Ｄを有するように結合しており、前記所定の孔径Ｄは、２．５≦Ｄ（ｎｍ）≦５．０の範囲であり、これにより上記目的を達成する。
The boron nitride based porous body according to the present invention includes a plurality of regularly arranged rods, each of the plurality of rods including nitrogen atoms and boron atoms having sp 2 bonds, and having a predetermined pore diameter D. The predetermined pore diameter D is in the range of 2.5 ≦ D (nm) ≦ 5.0, thereby achieving the above object.
前記窒化ホウ素系多孔体の比表面積Ａは、５００≦Ａ（ｍ2／ｇ）≦９００ｍ2／ｇの範囲であり得る。
前記窒化ホウ素系多孔体の孔容積Ｖは、０．５≦Ｖ（ｃｍ3／ｇ）≦０．９の範囲であ
り得る。
前記複数のロッドのそれぞれは、ｓｐ2結合をした炭素原子をさらに含み得る。
The specific surface area A of the boron nitride-based porous body may be in a range of 500 ≦ A (m 2 / g) ≦ 900 m 2 / g.
The pore volume V of the boron nitride based porous material may be in the range of 0.5 ≦ V (cm 3 /g)≦0.9.
Each of the plurality of rods may further include a carbon atom having an sp 2 bond.
本発明による製造方法は、メソポーラスカーボンおよびホウ素源を混合する工程を包含する。テンプレートとして用いられるメソポーラスカーボンは、従来用いられるテンプレートである活性炭の比表面積および孔容積よりも大きな比表面積および孔容積を有するた
め、得られる窒化ホウ素系多孔体は、従来よりも大きな比表面積および孔容積を有することができる。
The production method according to the present invention includes a step of mixing a mesoporous carbon and a boron source. Since the mesoporous carbon used as a template has a specific surface area and pore volume larger than the specific surface area and pore volume of activated carbon, which is a conventionally used template, the obtained boron nitride-based porous material has a larger specific surface area and pores than before. Can have a volume.
また、本発明による製造方法は、混合物を、窒素雰囲気中、１３００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱する工程を包含する。従来のような二段階の加熱方式をとることなく、置換反応を達成することができるため、簡便であり得る。また、上記温度範囲において加熱温度を任意に設定することによって、得られる窒化ホウ素系多孔体中の炭素濃度が制御され得る。この結果、得られる窒化ホウ素系多孔体の耐熱性、強度、および、静電容量等の電気的特性のチューニングが可能である。 Moreover, the manufacturing method by this invention includes the process of heating a mixture for 30 minutes to 60 minutes at the temperature of 1300 degreeC-1800 degreeC in nitrogen atmosphere. Since the substitution reaction can be achieved without taking the conventional two-stage heating method, it can be simple. Moreover, the carbon concentration in the obtained boron nitride based porous body can be controlled by arbitrarily setting the heating temperature in the above temperature range. As a result, it is possible to tune electrical characteristics such as heat resistance, strength, and capacitance of the obtained boron nitride-based porous body.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明による窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮ（０≦Ｘ≦１）の製造工程を示す図
である。工程ごとに説明する。
FIG. 1 is a view showing a manufacturing process of a boron nitride based porous material BC X N (0 ≦ X ≦ 1) according to the present invention. Each process will be described.
工程Ｓ１１０：メソポーラスカーボンとホウ素源とを混合する。メソポーラスカーボンは、例えば、ＣＭＫ−１またはＣＭＫ−３であり得る。このようなメソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカをテンプレートとして、カーボン源としてショ糖を用いて製造される。本発明で用いるメソポーラスカーボンは、従来の活性炭と異なり、孔径分布が極めて狭く、構造上の規則性が高いことが知られており、メソポーラスカーボン単独で吸着剤、分離剤、触媒担体としての応用が知られている。最終的に得られる窒化ホウ素系多孔体の構造は、メソポーラスカーボンの構造上の特性を反映し得る。 Step S110: Mixing mesoporous carbon and a boron source. The mesoporous carbon can be, for example, CMK-1 or CMK-3. Such mesoporous carbon is produced using mesoporous silica as a template and sucrose as a carbon source. Unlike conventional activated carbon, mesoporous carbon used in the present invention is known to have a very narrow pore size distribution and high structural regularity. Mesoporous carbon alone can be used as an adsorbent, separation agent, and catalyst carrier. Are known. The structure of the finally obtained boron nitride-based porous body can reflect the structural characteristics of mesoporous carbon.
ホウ素源は、酸化ホウ素、ホウ酸および四ホウ化炭素からなる群から選択される。ここで、ホウ素源中のホウ素原子（Ｂ）と、メソポーラスカーボン中の炭素原子（Ｃ）との比（Ｂ／Ｃ）が、関係３≦Ｂ／Ｃ≦１０を満たすように、混合される。この範囲であれば、窒化ホウ素多孔体ＢＮから炭窒化ホウ素多孔体ＢＣＮの範囲内で任意の炭素量を有する窒化ホウ素系多孔体を得ることができる。 The boron source is selected from the group consisting of boron oxide, boric acid and carbon tetraboride. Here, mixing is performed so that the ratio (B / C) of the boron atom (B) in the boron source and the carbon atom (C) in the mesoporous carbon satisfies the relationship 3 ≦ B / C ≦ 10. If it is this range, the boron nitride type porous body which has arbitrary carbon amounts in the range of the boron nitride porous body BN to the boron carbonitride porous body BCN can be obtained.
工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で混合した混合物を窒素雰囲気中、１３００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間加熱する。ここで、窒素は、好ましくは、入り口流量２．５〜３．５Ｌ／分であり、出口流量１．５〜２．５Ｌ／分でフローされる。混合物は、例えば、グラファイト製るつぼ、アルミナ製るつぼ、プラチナ製るつぼ等に配置され、雰囲気炉、誘導加熱等任意の加熱装置を用いて加熱される。 Step S120: The mixture mixed in Step S110 is heated in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1300 ° C. to 1800 ° C. for 30 minutes to 60 minutes. Here, nitrogen is preferably flowed at an inlet flow rate of 2.5 to 3.5 L / min and at an outlet flow rate of 1.5 to 2.5 L / min. The mixture is placed in, for example, a graphite crucible, an alumina crucible, a platinum crucible, or the like, and heated using an arbitrary heating device such as an atmospheric furnace or induction heating.
窒化ホウ素多孔体ＢＮ（ＢＣXＮにおいてＸ＝０）を製造する場合、１７００℃〜１８
００℃の温度（ここでは、１７００℃以上１８００℃以下の温度を意図する）で３０分〜５０分間加熱すればよい。混合物を上記加熱条件で加熱すれば、メソポーラスカーボン中の炭素はすべて二酸化炭素となり、窒化ホウ素を製造することができる。
When manufacturing boron nitride porous body BN (X = 0 in BC X N), 1700 ° C. to 18 ° C.
What is necessary is just to heat for 30 minutes-50 minutes at the temperature of 00 degreeC (here, temperature of 1700 degreeC or more and 1800 degrees C or less are intended). If the mixture is heated under the above heating conditions, all the carbon in the mesoporous carbon becomes carbon dioxide, and boron nitride can be produced.
炭窒化ホウ素多孔体ＢＣXＮ（０＜Ｘ≦１）を製造する場合、１３００℃〜１７００℃
の温度（ここでは、１３００℃以上１７００℃未満の温度を意図する）で、３０分〜６０分間加熱すれば、メソポーラスカーボン中の炭素原子がすべて二酸化炭素となることなく、炭素濃度を変化させた炭窒化ホウ素を製造することができる。なお、含有される炭素量は、上記加熱条件をさらに詳細に設定することによって調整することができる。
When producing a boron carbonitride porous body BC X N (0 <X ≦ 1), 1300 ° C. to 1700 ° C.
The carbon concentration was changed without heating all the carbon atoms in the mesoporous carbon by heating for 30 to 60 minutes at a temperature of 1300 ° C. (here, intended to be a temperature of 1300 ° C. or more and less than 1700 ° C.). Boron carbonitride can be produced. The amount of carbon contained can be adjusted by setting the heating conditions in more detail.
このように、加熱温度を変化させるだけで、任意の炭素濃度を有する窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮを得ることができるので、材料設計において有利であり得る。
図２は、本発明の別の窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮ（０≦Ｘ≦１）の製造工程を示す図
である。工程ごとに説明する。
In this way, the boron nitride porous body BC X N having an arbitrary carbon concentration can be obtained only by changing the heating temperature, which can be advantageous in material design.
FIG. 2 is a diagram showing a process for producing another boron nitride based porous material BC X N (0 ≦ X ≦ 1) of the present invention. Each process will be described.
工程Ｓ２１０：メソポーラスカーボンとホウ素源と窒素源とを混合する。メソポーラスカーボンおよびホウ素源は、工程Ｓ１１０（図１）と同様である。窒素源は、アミン類またはニトリル類の含窒素化合物であり、より好ましくは、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニア、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、含窒素複素環化合物、および、ヒドラジンからなる群から選択される。 Step S210: Mixing mesoporous carbon, boron source, and nitrogen source. The mesoporous carbon and boron source are the same as in step S110 (FIG. 1). The nitrogen source is a nitrogen-containing compound of amines or nitriles, more preferably a group consisting of an aliphatic amine, an aromatic amine, ammonia, an aliphatic nitrile, an aromatic nitrile, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and hydrazine. Selected from.
ここでは、窒素源中の窒素原子（Ｎ）とホウ素源中のホウ素原子（Ｂ）とは、目的とする窒化ホウ素系多孔体ＢＣxＮにおけるＢ／Ｎ比となるように混合される。次いで、確定
されたＢ／Ｎ比を満たす窒素源およびホウ素源の混合物が、炭素源中の炭素原子（Ｃ）量の１０％〜１００％増しとなるように混合される。このように、本発明の別の方法では、炭素源中の炭素原子量に基づいて、窒素源とホウ素源とが加えられる。この場合、反応率が必ずしも１００％とならないため、炭素源に対して窒素源およびホウ素源を多く添加することが必要である。
Here, the nitrogen atom (N) in the nitrogen source and the boron atom (B) in the boron source are mixed so as to have a B / N ratio in the target boron nitride-based porous body BC x N. Next, a mixture of a nitrogen source and a boron source satisfying the established B / N ratio is mixed so that the amount of carbon atoms (C) in the carbon source is increased by 10% to 100%. Thus, in another method of the present invention, a nitrogen source and a boron source are added based on the amount of carbon atoms in the carbon source. In this case, since the reaction rate is not necessarily 100%, it is necessary to add a large amount of nitrogen source and boron source to the carbon source.
工程Ｓ２２０：工程Ｓ２１０で混合した混合物を不活性雰囲気中、５００℃〜１２００℃の温度で、０．５時間〜１２時間加熱する。不活性雰囲気は、希ガスであり得る。上記加熱条件であれば、工程Ｓ２１０で混合された混合物中の窒素源が分解し、メソポーラスカーボンの炭素原子と窒素原子との置換を生じさせることができる。この場合も、混合物は、例えば、アルミナ製るつぼ、プラチナ製るつぼ等に配置され、雰囲気炉、誘導加熱、等任意の加熱装置を用いて加熱される。なお、図１の製造方法と比較して、予め混合物中に窒素を含有させているので、加熱における高精度な雰囲気制御（例えば、流量制御）は不要である。このため、図２の製造方法は、比較的容易であり得る。 Step S220: The mixture mixed in Step S210 is heated in an inert atmosphere at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. for 0.5 hours to 12 hours. The inert atmosphere can be a noble gas. If it is the said heating conditions, the nitrogen source in the mixture mixed by process S210 will decompose | disassemble, and the substitution of the carbon atom and nitrogen atom of mesoporous carbon can be produced. Also in this case, the mixture is disposed in, for example, an alumina crucible, a platinum crucible, or the like, and is heated using an arbitrary heating device such as an atmospheric furnace or induction heating. In addition, compared with the manufacturing method of FIG. 1, since nitrogen is previously contained in the mixture, high-precision atmosphere control (for example, flow rate control) in heating is unnecessary. For this reason, the manufacturing method of FIG. 2 may be relatively easy.
窒化ホウ素多孔体ＢＮ（ＢＣXＮにおいてＸ＝０）を製造する場合、５００℃〜１００
０℃の温度（ここでは、５００℃以上１０００℃以下の温度を意図する）で６時間〜１２時間（ここでは、６時間以上１２時間以下の時間を意図する）加熱すればよい。混合物を上記加熱条件で加熱すれば、メソポーラスカーボン中の炭素はすべて二酸化炭素となり、窒化ホウ素を製造することができる。このように比較的加熱温度を低く設定し、長時間加熱することにより、窒素原子が炭素原子と置換される前に、窒素源が分解するのを防ぎ得る。その結果、メソポーラスカーボン中の炭素原子と、分解された窒素源中の窒素原子との置換が促進され、窒化ホウ素多孔体が得られる。
When producing boron nitride porous body BN (X = 0 in BC X N), 500 ° C. to 100 ° C.
Heating may be performed at a temperature of 0 ° C. (here, a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C. is intended) for 6 hours to 12 hours (here, a time of 6 hours to 12 hours is intended). If the mixture is heated under the above heating conditions, all the carbon in the mesoporous carbon becomes carbon dioxide, and boron nitride can be produced. Thus, by setting the heating temperature relatively low and heating for a long time, it is possible to prevent the nitrogen source from decomposing before the nitrogen atom is replaced with the carbon atom. As a result, substitution of carbon atoms in mesoporous carbon with nitrogen atoms in the decomposed nitrogen source is promoted, and a boron nitride porous body is obtained.
炭窒化ホウ素多孔体ＢＣXＮ（０＜Ｘ≦１）を製造する場合、１０００℃〜１２００℃
の温度（ここでは、１０００℃を超え１２００℃以下の温度を意図する）で、０．５時間〜６時間（ここでは、０．５時間以上６時間未満の時間を意図する）加熱すれば、炭素濃度を変化させた炭窒化ホウ素を製造することができる。このように比較的高温に設定し、短時間加熱することにより、窒素原子が炭素原子と置換される前に、一部の窒素源の分解を促進し得る。その結果、ホウ素原子、窒素原子、および、炭素原子を含む炭窒化ホウ素多孔体を製造することができる。
なお、含有される炭素量は、上記加熱条件をさらに詳細に設定することによって調整することができる。
When producing the boron carbonitride porous body BC X N (0 <X ≦ 1), 1000 ° C. to 1200 ° C.
(In this case, the temperature is more than 1000 ° C. and is intended to be 1200 ° C. or less) for 0.5 hours to 6 hours (here, the time is more than 0.5 hours and less than 6 hours). Boron carbonitride with varying carbon concentration can be produced. By setting the temperature relatively high and heating for a short time, the decomposition of a part of the nitrogen source can be promoted before the nitrogen atom is replaced with the carbon atom. As a result, a boron carbonitride porous body containing boron atoms, nitrogen atoms, and carbon atoms can be produced.
The amount of carbon contained can be adjusted by setting the heating conditions in more detail.
図１の方法とは異なり、加熱時間を変化させるだけで、任意の炭素濃度を有する窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮを得ることができるので、材料設計において有利であり得る。 Unlike the method of FIG. 1, it is possible to obtain a boron nitride-based porous body BC X N having an arbitrary carbon concentration only by changing the heating time, which can be advantageous in material design.
図１および図２を参照して説明してきたように、本発明によれば、加熱条件を変化させるだけで、窒化ホウ素系多孔体ＢＣXＮ中の炭素濃度を任意に変化させることができる。
これは、得られる窒化ホウ素系多孔体の耐熱性、強度、静電容量等の物性を用途に応じて
容易に変化させることができるので、材料設計に有利であり得る。また、従来のような２段階の加熱工程を必要としないので、製造コストの削減および製造時間の短縮も可能である。
As described with reference to FIGS. 1 and 2, according to the present invention, the carbon concentration in the boron nitride based porous material BC X N can be arbitrarily changed only by changing the heating conditions.
This can be advantageous for material design because the physical properties such as heat resistance, strength, and capacitance of the obtained boron nitride-based porous body can be easily changed according to the application. Further, since the conventional two-step heating process is not required, the manufacturing cost and the manufacturing time can be reduced.
本発明者らは、従来の活性炭に代えて、テンプレートとしてメソポーラスカーボンを用い、その際の好ましい製造プロセス（製造条件）を見出したことに留意されたい。このような製造プロセスの最適化は、創意工夫によって初めて確立されるものである。 It should be noted that the present inventors have used mesoporous carbon as a template in place of the conventional activated carbon and found a preferable manufacturing process (manufacturing conditions) at that time. Such optimization of the manufacturing process is established for the first time by ingenuity.
次に、図１または図２の製造方法によって得られた本発明による窒化ホウ素系多孔体の構造を説明する。 Next, the structure of the boron nitride based porous material according to the present invention obtained by the manufacturing method of FIG. 1 or FIG. 2 will be described.
図３は、本発明による窒化ホウ素系多孔体の構造を示す模式図である。
窒化ホウ素系多孔体３００は、図１または図２の製造方法においてメソポーラスカーボンとしてＣＭＫ−３を用いた場合の例示であるが、ＣＭＫ−１を用いた場合も、実質的に同様であり得る。
FIG. 3 is a schematic view showing the structure of a boron nitride based porous body according to the present invention.
The boron nitride-based
窒化ホウ素系多孔体３００は、複数のロッド３１０を含む。ロッド３１０のそれぞれは小片３２０で接合されている。複数のロッド３１０および小片３２０は、それぞれ、少なくとも窒素原子とホウ素原子とがｓｐ2結合をしてなる。窒化ホウ素系多孔体３００が、
炭窒化ホウ素多孔体である場合、これらロッド３１０および小片３２０は、ｓｐ2結合を
した窒素原子とホウ素原子、および、グラファイト構造（すなわちｓｐ2結合）をした炭
素原子を含む。
The boron nitride based
If a boron carbonitride porous body, the
小片３２０は、複数のロッド３１０が規則的に配列するように、複数のロッド３１０それぞれを接合している。規則的な配列とは、複数のロッド３１０が所定の間隔で位置し、複数のロッド３１０の長手方向が揃うよう配列していることを意図する。本明細書において、所定の間隔は、孔径Ｄ（または細孔径）と呼ばれ、この孔径Ｄによって多孔体の特性が決まる。孔径Ｄは、２．５≦Ｄ（ｎｍ）≦５．０である。このような孔径は、酵素等のたんぱく質、核酸、糖類、これらの複合体、コロイドナノ粒子、ナノクリスタルを吸着し、固定化するに十分なサイズを有し得る。当然のことながら、吸着可能な物質は上述の物質に限定されず、上述の物質と同様のサイズであれば、任意の物質を吸着することができる。
The
また、窒化ホウ素系多孔体３００の比表面積Ａおよび孔容積Ｖは、それぞれ、５００≦Ａ（ｍ2／ｇ）≦９００、および、０．５≦Ｖ（ｍ3／ｇ）≦０．９である。なお、図１または図２の製造方法における加熱条件を変化させることによって、上記範囲内であれば、比表面積Ａおよび孔容積Ｖを変更することができる。このような比表面積Ａおよび孔容積Ｖを有する窒化ホウ素系多孔体３００は、外部物質の多量かつ繊細な吸着、それに基づく物質センシングに有利であり得る。
Further, the specific surface area A and the pore volume V of the boron nitride-based
窒化ホウ素系多孔体３００は、窒化ホウ素多孔体（ＢＮ）から炭窒化ホウ素多孔体（ＢＣＮ）との間で任意の炭素濃度を有し得る。これによって、窒化ホウ素系多孔体３００の耐熱性、強度、静電容量を変化させることができる。特に、耐熱性に優れているため、高温化での吸着剤として有効であり得る。
The boron nitride based
窒化ホウ素系多孔体３００、特に、窒化ホウ素多孔体ＢＮは、低誘電率を有する絶縁材料としても知られている。窒化ホウ素系多孔体３００の内部の孔を他の誘電率を有する材料（空気、真空等を含む）で充填させれば、窒化ホウ素系多孔体３００の見かけ上の誘電率を任意に制御することができる。高孔容積を有する窒化ホウ素系多孔体３００であれば、誘電率の見かけ上の変化幅を従来の材料を用いた場合に比べて大きくすることができ、
電子材料の設計に有利であり得る。
The boron nitride
It can be advantageous for the design of electronic materials.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
メソポーラスカーボン２０ｍｇと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）２００ｍｇとを混合し、グラファイト製るつぼ上に配置した。次いで、これら混合物を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱した。混合物の加熱は、窒素を入口流量３Ｌ／分、出口流量２Ｌ／分となるようにフローし、１４５０℃で３０分間行った。 20 mg of mesoporous carbon and 200 mg of boron oxide (B 2 O 3 ) were mixed and placed on a graphite crucible. These mixtures were then heated using a high frequency induction heating device. The mixture was heated by flowing nitrogen at an inlet flow rate of 3 L / min and an outlet flow rate of 2 L / min at 1450 ° C. for 30 minutes.
高分解能透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ−３０００ＦおよびＪＥＯＬ−３１００ＦＥＦ、日本電子、Ｊａｐａｎ）を用いて、反応物（以降では単にＢＣＮ1450と呼ぶ）の観察を行った。得られたＢＣＮ1450を、乳鉢を用いて粒子状にし、それをＣｕ製格子上に位置する穴の開いた炭素膜上に分散させて試料を調整した。透過型電子顕微鏡の動作条件は、加速電圧３００ｋＶ、分解能１５万〜１２０万倍であった。また、これら高分解能透過型電子顕微鏡を用いてエネルギー損失分光法を行った。この際、スリット幅２０ｅＶの標準３ウィンドウプロシージャを用いて、解像度５Åで元素マッピングも行った。エネルギー損失および元素マッピングを行った分析領域は、１００〜２００ｎｍ径の領域であった。 Using a high-resolution transmission electron microscope (JEOL-3000F and JEOL-3100FEF, JEOL, Japan), the reaction product (hereinafter simply referred to as BCN 1450 ) was observed. The obtained BCN 1450 was made into particles using a mortar and dispersed on a carbon film with holes located on a Cu lattice to prepare a sample. The operating conditions of the transmission electron microscope were an acceleration voltage of 300 kV and a resolution of 150,000 to 1,200,000 times. In addition, energy loss spectroscopy was performed using these high-resolution transmission electron microscopes. At this time, element mapping was also performed at a resolution of 5 mm using a standard three window procedure with a slit width of 20 eV. The analysis region where energy loss and element mapping were performed was a region having a diameter of 100 to 200 nm.
これらの結果を、比較のためメソポーラスカーボンと合わせて図４〜図６に示し、詳述する。 These results are shown in FIGS. 4 to 6 together with the mesoporous carbon for comparison and will be described in detail.
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＭｏｄｅｌＳ−５０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、日本）を用いて、ＢＮの表面観察を行った。結果を図７に示し、詳述する。
比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ １、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、ＵＳＡ）を用いて窒素吸脱着等温線を測定した。ＢＣＮ1450を５２３Ｋで圧力１０-5ｈＰａ以下で３時間脱気した後に７７Ｋ（−１９６℃）にて測定した。吸脱着等温線を測定することにより、細孔の有無、細孔の形状および大きさが分かる。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊａｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法およびＫｅｌｖｉｎ式の補正項を用いて、孔径分布を求めた。なお、結果を図８および図９に示し、メソポーラスカーボンの吸脱着等温線とＢＣＮ1450の吸脱着等温線とを比較した。
The surface of BN was observed using a scanning electron microscope (FE-SEM, Model S-5000, Hitachi, Japan). The results are shown in FIG.
The nitrogen adsorption / desorption isotherm was measured using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus (Autosorb 1, Quantachrome, USA). BCN 1450 was deaerated at 523 K under a pressure of 10 −5 hPa or less for 3 hours, and then measured at 77 K (−196 ° C.). By measuring the adsorption / desorption isotherm, the presence or absence of pores, the shape and size of the pores can be determined. The pore size distribution was determined using the Barrett-Jayner-Halenda method and the Kelvin equation correction term. The results are shown in FIGS. 8 and 9, and the adsorption / desorption isotherm of mesoporous carbon and the adsorption / desorption isotherm of BCN 1450 were compared.
加熱温度が１５５０℃である以外は、実施例１と同一であるため、説明を省略する。得られた反応物（以降では単にＢＣＮ1550と呼ぶ）について、元素マッピングおよび走査型電子顕微鏡による表面観察を除いて、実施例１と同様の測定を行った。結果を図４、図６および図８に示し、詳述する。 Except that the heating temperature is 1550 ° C., it is the same as Example 1, and thus the description is omitted. The obtained reaction product (hereinafter simply referred to as BCN 1550 ) was subjected to the same measurement as in Example 1 except for element mapping and surface observation with a scanning electron microscope. The results are shown in FIGS. 4, 6 and 8 and will be described in detail.
メソポーラスカーボン２０ｍｇと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）４００ｍｇとを混合し、グラファイト製るつぼ上に配置した。次いで、これら混合物を、高周波誘導加熱装置を用いて加熱した。混合物の加熱は、窒素を入口流量３Ｌ／分、出口流量２Ｌ／分となるようにフローし、１７５０℃で４０分間行った。得られた反応物（以降では単にＢＮと呼ぶ）について、元素マッピングを除いて、実施例１と同様の測定を行った。結果を図４および図６〜図８に示し、詳述する。 20 mg of mesoporous carbon and 400 mg of boron oxide (B 2 O 3 ) were mixed and placed on a graphite crucible. These mixtures were then heated using a high frequency induction heating device. The mixture was heated by flowing nitrogen at an inlet flow rate of 3 L / min and an outlet flow rate of 2 L / min at 1750 ° C. for 40 minutes. The obtained reactant (hereinafter simply referred to as BN) was measured in the same manner as in Example 1 except for element mapping. The results are shown in FIG. 4 and FIGS.
図４は、メソポーラスカーボン（ａ）、ＢＣＮ1450（ｂ）、ＢＣＮ1550（ｃ）、ＢＮ（ｄ）、高倍率ＢＣＮ1550（ｅ）および高倍率ＢＮ（ｆ）のＨＲＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 4 shows HRTEM images of mesoporous carbon (a), BCN 1450 (b), BCN 1550 (c), BN (d), high-magnification BCN 1550 (e), and high-magnification BN (f).
図４（ｂ）および（ｃ）に示されるように、実施例１および２で得られたＢＣＮ1450およびＢＣＮ1550はいずれも、図４（ａ）のメソポーラスカーボンの構造に良好に一致し、規則的に配列したメソポーラス材料であることが分かった。 As shown in FIGS. 4B and 4C, both BCN 1450 and BCN 1550 obtained in Examples 1 and 2 agree well with the structure of mesoporous carbon in FIG. Was found to be an ordered mesoporous material.
詳細には、コントラストの明るい縞は孔壁を示し、コントラストの暗い縞は孔を示す。一方、図４（ｄ）は、図４（ｂ）および（ｃ）に比較して、規則性の劣る構造を示した。図４（ｄ）の挿入図は、ＨＲＴＥＭ像から得られたフーリエ変換光回折パターンであり、［１００］方向に沿って１次元配列したスポットが示される。このことは、空のチャネルの軸に沿って配列した結晶が存在しないことを示し、図４（ｂ）および（ｃ）に比べて規則性は劣るものの、メソポーラスカーボンの構造を反映したメソポーラス材料であることが分かった。 Specifically, bright stripes of contrast indicate hole walls, and dark stripes of contrast indicate holes. On the other hand, FIG. 4D shows a structure with inferior regularity compared to FIGS. 4B and 4C. The inset of FIG. 4 (d) is a Fourier transform light diffraction pattern obtained from the HRTEM image, and shows spots that are arranged one-dimensionally along the [100] direction. This indicates that there are no crystals arranged along the axis of the empty channel, and the mesoporous material reflecting the structure of mesoporous carbon is less regular than those shown in FIGS. 4B and 4C. I found out.
図４（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ、図４（ｃ）および（ｄ）の拡大図である。図４（ｅ）は、結晶化したＢＣＮ1550の壁が互いに規則的に結合した状態を示す。これは、加熱・反応時に、非晶質であるメソポーラスカーボン中の炭素原子が、メソポーラスカーボンの構造を維持したまま、ホウ素原子と良好に置換し、完全に結晶化したことを示す。 FIGS. 4E and 4F are enlarged views of FIGS. 4C and 4D, respectively. FIG. 4E shows a state in which the walls of crystallized BCN 1550 are regularly bonded to each other. This indicates that the carbon atoms in the amorphous mesoporous carbon were satisfactorily replaced with boron atoms while maintaining the structure of the mesoporous carbon during heating and reaction, and were completely crystallized.
一方、図４（ｆ）は、結晶化したＢＮの壁が無秩序に結合した状態を示す。これは、加熱・反応時に、メソポーラスカーボン中の炭素原子が、メソポーラスカーボンの構造を一部崩壊し、ホウ素原子と置換し、結晶化したことを示す。しかしながら、ＢＮの孔構造は、ＢＣＮの孔構造に比べて規則性が劣るものの、維持されていることは分かった。 On the other hand, FIG. 4 (f) shows a state in which the crystallized BN walls are randomly bonded. This indicates that the carbon atoms in the mesoporous carbon partially crystallized and replaced with boron atoms during the heating and reaction, and crystallized. However, it has been found that the pore structure of BN is maintained although the regularity is inferior to that of BCN.
図５は、ＢＣＮ1450の元素マッピングを示す図である。
図５に示される、ホウ素元素（Ｂ）、炭素元素（Ｃ）および窒素元素（Ｎ）それぞれの元素マッピングから、他の元素のトレースは検出されなかった。また、ホウ素元素、炭素元素および窒素元素は、ＢＣＮ1450中のいずれの箇所においても均一に結合して存在していることが示される。
FIG. 5 is a diagram showing elemental mapping of BCN 1450 .
From the element mapping of boron element (B), carbon element (C) and nitrogen element (N) shown in FIG. 5, no traces of other elements were detected. Further, it is shown that the boron element, the carbon element, and the nitrogen element are uniformly bonded and present at any location in the BCN 1450 .
図６は、ＢＣＮ1450、ＢＣＮ1550およびＢＮのＥＥＬスペクトルを示す図である。図６のＢＣＮ1450およびＢＣＮ1550スペクトルは、ホウ素原子、炭素原子および窒素原子それぞれのＫ殻励起スペクトルを明瞭に示した。一方、図６のＢＮスペクトルは、ホウ素原子および窒素原子それぞれのＫ殻励起スペクトルを明瞭に示した。図５および図６の結果から、ＢＣＮ1450およびＢＣＮ1550は、ホウ素原子、炭素原子および窒素原子から構成されており、ＢＮは、ホウ素原子および窒素原子のみから構成されていることが示される。 FIG. 6 is a diagram showing EEL spectra of BCN 1450 , BCN 1550 and BN. The BCN 1450 and BCN 1550 spectra in FIG. 6 clearly showed the K-shell excitation spectra of the boron atom, carbon atom and nitrogen atom, respectively. On the other hand, the BN spectrum of FIG. 6 clearly shows the K-shell excitation spectra of the boron atom and the nitrogen atom, respectively. The results of FIGS. 5 and 6 indicate that BCN 1450 and BCN 1550 are composed of boron atoms, carbon atoms, and nitrogen atoms, and BN is composed only of boron atoms and nitrogen atoms.
さらに、いずれのスペクトルのホウ素原子および窒素原子のＫ殻励起スペクトルの左側に見られるπ*ピークの形状、および、右側に見られるσ*ピークの形状は、ホウ素原子と窒素原子とがｓｐ2結合していることを示す。 Furthermore, the shape of the π * peak seen on the left side of the K-shell excitation spectrum of the boron atom and the nitrogen atom in any spectrum, and the shape of the σ * peak seen on the right side are the sp 2 bond between the boron atom and the nitrogen atom. Indicates that
ＢＮスペクトルから算出されたホウ素原子対窒素原子の比（Ｂ／Ｃ）は、１．００±０．０５であった。この値は、化学量論組成の窒化ホウ素におけるＢ／Ｃの値に一致する。このことからも、実施例３で得られた反応物は、化学量論組成の窒化ホウ素であることが分かる。 The ratio of boron atom to nitrogen atom (B / C) calculated from the BN spectrum was 1.00 ± 0.05. This value corresponds to the value of B / C in boron nitride having a stoichiometric composition. This also shows that the reactant obtained in Example 3 is boron nitride having a stoichiometric composition.
ＢＣＮ1450の炭素原子のＫ殻励起スペクトルの強度は、ＢＣＮ1550スペクトルにおける炭素原子のＫ殻励起スペクトルの強度に比べて大きい。より詳細には、加熱温度（すなわち、合成温度または反応温度）を１５５０℃から１４５０℃に下げることによって、含有される炭素濃度は、８．０ｗｔ％から２０ｗｔ％まで増大した。ＢＣＮ1450およびＢＣＮ1550における炭素原子およびホウ素原子のＫ殻励起スペクトルは、それぞれｓｐ2結合の
特徴を有しており、Ｂ／Ｃ比は、それぞれ、０．２および０．０８であった。特に、炭素
含有量の多いＢＣXＮ（例えば、ＢＣＮ1450）では、グラファイト様の構造内にホウ素原
子が取り込まれた状態であった。このことは、炭素含有量が多いほど、グラファイト構造の特性が優位となり、導電性が増大することを示唆している。このような状態のＢＣXＮ
は、導電性材料または半導体材料として有効である。なお、これらのＫ殻励起スペクトルの吸収端は、主に、１ｓ−π*電子遷移によるものであることが分かった。
The intensity of the K-shell excitation spectrum of the carbon atom of BCN 1450 is larger than the intensity of the K-shell excitation spectrum of the carbon atom in the BCN 1550 spectrum. More specifically, by reducing the heating temperature (ie, synthesis temperature or reaction temperature) from 1550 ° C. to 1450 ° C., the contained carbon concentration increased from 8.0 wt% to 20 wt%. The K-shell excitation spectra of carbon atoms and boron atoms in BCN 1450 and BCN 1550 had sp 2 bond characteristics, respectively, and the B / C ratios were 0.2 and 0.08, respectively. In particular, in BC X N (for example, BCN 1450 ) having a high carbon content, boron atoms are incorporated into a graphite-like structure. This suggests that the higher the carbon content, the more superior the characteristics of the graphite structure and the higher the conductivity. BC X N in this state
Is effective as a conductive material or a semiconductor material. It has been found that the absorption edge of these K-shell excitation spectra is mainly due to 1s-π * electron transition.
また、上述したように、ＢＮスペクトルでは、炭素原子のＫ殻励起スペクトルは観察されなかった。このことから、窒化ホウ素系多孔体中の炭素濃度は、反応時の加熱温度に依存しており、より低温で反応させるほど、炭素濃度が高くなることを示唆している。このように、得られる窒化ホウ素系多孔体中の炭素濃度を任意に変更できることは、耐熱性、強度、および、静電容量等の電気的特性のチューニングを容易にするので、材料設計に有利であり得る。 Further, as described above, the K-shell excitation spectrum of carbon atoms was not observed in the BN spectrum. This suggests that the carbon concentration in the boron nitride-based porous body depends on the heating temperature during the reaction, and that the carbon concentration increases as the reaction is conducted at a lower temperature. Thus, the ability to arbitrarily change the carbon concentration in the obtained boron nitride-based porous body facilitates tuning of electrical characteristics such as heat resistance, strength, and capacitance, which is advantageous for material design. possible.
図７は、メソポーラスカーボン（ａ）、ＢＣＮ1450（ｂ）およびＢＮ（ｃ）の表面観察を示す図である。
図７（ｂ）および（ｃ）の外観は、図７（ａ）の外観に類似している。詳細には、ＢＣＮ1450およびＢＮのいずれも、メソポーラスカーボン同様の表面粗さを有したロッドの集合体を示し、それらロッドは、ロッド長およびロッド径ともに一様であり、規則的に配列している。
FIG. 7 is a diagram showing surface observation of mesoporous carbon (a), BCN 1450 (b) and BN (c).
The appearance of FIGS. 7B and 7C is similar to the appearance of FIG. Specifically, both BCN 1450 and BN show a collection of rods having a surface roughness similar to mesoporous carbon, the rods being uniform in rod length and rod diameter, and regularly arranged. Yes.
これら表面観察の結果から、メソポーラスカーボンの表面粗さは、加熱温度にかかわらず、最終生成物においても維持されることが分かった。このことは、窒化ホウ素系多孔体の形状は、製造プロセスにおける加熱工程（工程Ｓ１２０（図１）または工程Ｓ２２０（図２））を高精度に行うことなく、良質な窒化ホウ素系多孔体を得ることができるので、有利であり得る。 From the results of these surface observations, it was found that the surface roughness of mesoporous carbon was maintained in the final product regardless of the heating temperature. This means that the shape of the boron nitride-based porous body is a high-quality boron nitride-based porous body without performing the heating step (step S120 (FIG. 1) or step S220 (FIG. 2)) in the manufacturing process with high accuracy. Can be advantageous.
図８は、メソポーラスカーボン、ＢＣＮ1450、ＢＣＮ1550およびＢＮの窒素吸脱着等温線を示す図である。
いずれの窒素吸脱着等温線においても、ヒステリシスが確認された。このような形状を有する等温線は、ＩＵＰＡＣ分類によればＶＩ型であることが分かった。すなわち、得られたＢＣＮ1450、ＢＣＮ1550およびＢＮ中には、メソポア（２〜５０ｎｍの細孔）が存在することを示唆している。メソポーラスカーボンでは、相対圧力ｐ／ｐ0＝０．３５にお
いて毛管凝縮に起因する窒素吸着が見られた。一方、ＢＣＮ1450、ＢＣＮ1550およびＢＮでは、相対圧力ｐ／ｐ0＝０．４５において毛管凝縮に起因する窒素吸着が見られた。
FIG. 8 is a graph showing nitrogen adsorption / desorption isotherms of mesoporous carbon, BCN 1450 , BCN 1550 and BN.
Hysteresis was confirmed in any nitrogen adsorption / desorption isotherm. An isotherm having such a shape was found to be type VI according to the IUPAC classification. That is, it is suggested that mesopores (2 to 50 nm pores) are present in the obtained BCN 1450 , BCN 1550 and BN. With mesoporous carbon, nitrogen adsorption due to capillary condensation was observed at a relative pressure p / p 0 = 0.35. On the other hand, in BCN 1450 , BCN 1550 and BN, nitrogen adsorption due to capillary condensation was observed at a relative pressure p / p 0 = 0.45.
図９は、図８の等温線から求めた孔径分布を示す図である。
図８のＢＣＮ1450、ＢＣＮ1550およびＢＮの等温線それぞれに基づいて細孔径分布を求めた。細孔径は、図８の各等温線のヒステリシスに見られる細孔の容積の分布から求めた。ＢＣＮ1450およびＢＣＮ1550は、３．１ｎｍに細孔径分布の中心を有することが分かった。一方、ＢＮは２．７ｎｍに細孔径分布の中心を有することが分かった。用いたメソポーラスカーボンの細孔径分布の中心は、３．０ｎｍであったことから、得られた窒化ホウ素系多孔体は、いずれも、メソポーラスカーボンの細孔径分布をほぼ維持していることが示された。
FIG. 9 is a diagram showing the pore size distribution obtained from the isotherm of FIG.
The pore size distribution was determined based on the BCN 1450 , BCN 1550 and BN isotherms in FIG. The pore diameter was determined from the pore volume distribution found in the hysteresis of each isotherm in FIG. BCN 1450 and BCN 1550 were found to have a pore size distribution center at 3.1 nm. On the other hand, BN was found to have a center of pore size distribution at 2.7 nm. Since the center of the pore size distribution of the mesoporous carbon used was 3.0 nm, it was shown that all of the obtained boron nitride based porous materials maintained the pore size distribution of the mesoporous carbon. It was.
得られたＢＣＮ1450、ＢＣＮ1550およびＢＮの等温線から、比表面積、孔容積を求めた。これらの結果と図８から得られた細孔径とを表１に示す。
ＢＣＮ1450およびＢＣＮ1550は、それぞれ、７４０ｍ2／ｇおよび６５０ｍ2／ｇの高い比表面積、ならびに、０．６９ｍ3／ｇおよび０．６０ｍ3／ｇの高い孔容積を有した。これらの値は、近年Ｈａｎｒａｎｉｙｏｔｔｅによって報告された値に比べて３倍大きい。 BCN 1450 and BCN 1550, respectively, 740m 2 / g and 650m high specific surface area of 2 / g, and had a high pore volume of 0.69 m 3 / g and 0.60 m 3 / g. These values are three times larger than those recently reported by Hanraniotte.
以上説明してきたように、本発明による方法によれば、テンプレートとしてメソポーラスカーボンを用い、１３００℃〜１８００℃の温度で、３０分〜６０分間、加熱することによって、容易に、高比表面積および高孔容積の窒化ホウ素系多孔体を得ることができる。上記温度範囲において加熱温度を任意に設定することによって、得られる窒化ホウ素系多孔体中の炭素濃度が制御され得るので、耐熱性、強度、および、静電容量等の電気的特性のチューニングが可能である。 As described above, according to the method of the present invention, mesoporous carbon is used as a template and heated at a temperature of 1300 ° C. to 1800 ° C. for 30 minutes to 60 minutes. A boron nitride porous body having a pore volume can be obtained. By arbitrarily setting the heating temperature in the above temperature range, the carbon concentration in the resulting boron nitride porous body can be controlled, so that electrical characteristics such as heat resistance, strength, and capacitance can be tuned It is.
このようにして得られた本発明による窒化ホウ素系多孔体は、従来から知られる吸着剤、分離剤、触媒単体、バッテリ電極、キャパシタ、エネルギー格納体に適用可能である。さらに、本発明による窒化ホウ素系多孔体は、耐熱性に優れるため、厳しい環境下にて適用可能である。窒化ホウ素系多孔体は、酸性雰囲気下においても安定であるため、触媒および燃料電池に、特に好ましい。 The boron nitride-based porous body according to the present invention thus obtained can be applied to conventionally known adsorbents, separating agents, single catalysts, battery electrodes, capacitors, and energy storage bodies. Furthermore, since the boron nitride based porous material according to the present invention is excellent in heat resistance, it can be applied under severe environments. Boron nitride-based porous bodies are particularly preferable for catalysts and fuel cells because they are stable even in an acidic atmosphere.
本発明による窒化ホウ素系多孔体は、高比表面積および高孔容積に加えて、低誘電率を有する。内部の空孔に種々の誘電率を有する材料（空気、真空を含む）を従来に比べて高い体積分率で含有させることができるので、窒化ホウ素系多孔体はマトリクスとして有用であり、電子材料の設計に貢献できる。 The boron nitride based porous material according to the present invention has a low dielectric constant in addition to a high specific surface area and a high pore volume. Since materials having various dielectric constants (including air and vacuum) can be contained in the internal vacancies at a higher volume fraction than before, the boron nitride porous body is useful as a matrix and is an electronic material. Can contribute to the design.
３００ 窒化ホウ素系多孔体（ＢＣXＮ）
３１０ ロッド
３２０ 小片
300 Boron nitride based porous material (BC X N)
310
Claims (7)
メソポーラスカーボンとホウ素源とを混合する工程と、
前記混合する工程によって得られた混合物を、窒素雰囲気中、１７００℃以上１８００℃以下の温度で、３０分〜６０分間、加熱し、前記メソポーラスカーボンの構造を維持しつつ前記メソポーラスカーボン中の炭素原子の全部を前記ホウ素源中のホウ素原子および前記窒素雰囲気中の窒素原子と置換する工程と
を包含する、方法。 A method for producing a boron nitride porous body ,
Mixing mesoporous carbon and a boron source;
The mixture obtained by the step of the mixing, in a nitrogen atmosphere at 1 7 00 ° C. or higher 1 8 00 ° C. temperature below 30 to 60 minutes, then heated, the mesoporous carbon while maintaining the structure of the mesoporous carbon It replaces the nitrogen atom process including a method in boron atoms and the nitrogen in the boron source to all of the carbon atoms in the.
メソポーラスカーボンとホウ素源とを混合する工程と、
前記混合する工程によって得られた混合物を、窒素雰囲気中、１４５０℃以上１５５０℃以下の温度で、３０分〜６０分間、加熱し、前記メソポーラスカーボンの構造を維持しつつ前記メソポーラスカーボン中の炭素原子の一部を前記ホウ素源中のホウ素原子および前記窒素雰囲気中の窒素原子と置換する工程と
を包含する、方法。 A method for producing a boron carbonitride-based porous body,
Mixing mesoporous carbon and a boron source;
The mixture obtained by the mixing step is heated in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1450 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower for 30 minutes to 60 minutes, and the carbon atoms in the mesoporous carbon are maintained while maintaining the mesoporous carbon structure. Substituting a part of a boron atom in the boron source and a nitrogen atom in the nitrogen atmosphere ;
Including the method.
前記メソポーラスカーボンの構造を有し、
規則的に配列された複数のロッドを含み、
前記複数のロッドのそれぞれは、ｓｐ ２ 結合をした窒素原子およびホウ素原子を含み、
前記複数のロッドのそれぞれは、互いに所定の孔径Ｄを有するように結合しており、
前記所定の孔径Ｄは、２．５≦Ｄ（ｎｍ）≦５．０の範囲であり、
５００≦Ａ（ｍ ２ ／ｇ）≦９００ｍ ２ ／ｇの範囲の比表面積Ａを有し、
０．５≦Ｖ（ｃｍ ３ ／ｇ）≦０．９の範囲の孔容積Ｖを有する、
窒化ホウ素多孔体。 A boron nitride porous body obtained by substituting all of the carbon atoms in the mesoporous carbon with a boron atom and a nitrogen atom while maintaining the structure of the mesoporous carbon,
Having the structure of the mesoporous carbon,
Including a plurality of regularly arranged rods,
Each of the plurality of rods includes a nitrogen atom and a boron atom having sp 2 bonds,
Each of the plurality of rods is coupled with each other so as to have a predetermined hole diameter D,
Wherein the predetermined hole diameter D is Ri range der of 2.5 ≦ D (nm) ≦ 5.0 ,
Having a specific surface area A in the range of 500 ≦ A (m 2 / g) ≦ 900 m 2 / g,
Having a pore volume V in the range of 0.5 ≦ V (cm 3 /g)≦0.9,
Boron nitride Motoo hole body.
前記メソポーラスカーボンの構造を有し、Having the structure of the mesoporous carbon,
規則的に配列された複数のロッドを含み、Including a plurality of regularly arranged rods,
前記複数のロッドのそれぞれは、ｓｐEach of the plurality of rods is sp ２2 結合をした炭素原子、窒素原子およびホウ素原子を含み、Containing bonded carbon, nitrogen and boron atoms,
前記複数のロッドのそれぞれは、互いに所定の孔径Ｄを有するように結合しており、Each of the plurality of rods is coupled with each other so as to have a predetermined hole diameter D,
前記所定の孔径Ｄは、２．５≦Ｄ（ｎｍ）≦５．０の範囲であり、The predetermined pore diameter D is in a range of 2.5 ≦ D (nm) ≦ 5.0,
５００≦Ａ（ｍ500 ≦ A (m ２2 ／ｇ）≦９００ｍ/ G) ≦ 900m ２2 ／ｇの範囲の比表面積Ａを有し、Having a specific surface area A in the range of / g
０．５≦Ｖ（ｃｍ0.5 ≦ V (cm ３3 ／ｇ）≦０．９の範囲の孔容積Ｖを有する、/ G) having a pore volume V in the range of ≦ 0.9,
炭窒化ホウ素多孔体。Boron carbonitride porous material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005212474A JP4803422B2 (en) | 2005-07-22 | 2005-07-22 | Boron nitride porous body and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005212474A JP4803422B2 (en) | 2005-07-22 | 2005-07-22 | Boron nitride porous body and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007031170A JP2007031170A (en) | 2007-02-08 |
| JP4803422B2 true JP4803422B2 (en) | 2011-10-26 |
Family
ID=37790869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005212474A Expired - Fee Related JP4803422B2 (en) | 2005-07-22 | 2005-07-22 | Boron nitride porous body and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4803422B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101412774B1 (en) | 2012-07-27 | 2014-07-02 | 서울대학교산학협력단 | Porous boron nitride and method for preparing the same |
| CN103088464A (en) * | 2013-02-01 | 2013-05-08 | 湖北工业大学 | Preparation method of porous boron nitrite fibers |
| JP7057692B2 (en) * | 2018-03-20 | 2022-04-20 | 田中貴金属工業株式会社 | Fe-Pt-Oxide-BN-based sintered body for sputtering target |
| CN112108104A (en) * | 2020-09-23 | 2020-12-22 | 沈阳航空航天大学 | Method for removing proteins in slaughter wastewater by using modified porous boron nitride |
| US20230340314A1 (en) * | 2020-09-29 | 2023-10-26 | Denka Company Limited | Boron carbonitride powder and method for producing same, powder composition, boron nitride sintered compact and method for producing same, and complex and method for producing same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6256308A (en) * | 1985-05-10 | 1987-03-12 | Kawasaki Steel Corp | Hexagonal boron nitride powder having excellent sintering characteristic |
| JPH0483706A (en) * | 1990-07-25 | 1992-03-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of boron nitride |
| JPH0696448B2 (en) * | 1991-11-29 | 1994-11-30 | 科学技術庁無機材質研究所長 | Method for synthesizing boron carbonitride |
| JP3644713B2 (en) * | 1995-02-10 | 2005-05-11 | 電気化学工業株式会社 | Method for producing hexagonal boron nitride powder |
| JPH10203806A (en) * | 1997-01-20 | 1998-08-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of boron nitride powder |
| JP4023895B2 (en) * | 1998-02-19 | 2007-12-19 | 電気化学工業株式会社 | Amorphous boron nitride powder and method for producing the same |
| JP2972882B1 (en) * | 1998-09-30 | 1999-11-08 | 科学技術庁無機材質研究所長 | Method for producing boron nitride nanotubes |
| JP3616818B2 (en) * | 2002-10-21 | 2005-02-02 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Method for producing ternary nanotube comprising boron-carbon-nitrogen atoms |
| JP2004190183A (en) * | 2002-12-11 | 2004-07-08 | National Institute For Materials Science | Boron nitride nanofiber having long period structure and method for producing the same |
| JP2004359528A (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Nikkiso Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING HEXAGONAL BCxN, HEXAGONAL BCxN, AND CUBIC BCxN |
-
2005
- 2005-07-22 JP JP2005212474A patent/JP4803422B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007031170A (en) | 2007-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shcherban | Review on synthesis, structure, physical and chemical properties and functional characteristics of porous silicon carbide | |
| Tanaka et al. | Synthesis of ordered mesoporous carbons with channel structure from an organic–organic nanocomposite | |
| Sun et al. | Magnetically separable porous graphitic carbon with large surface area as excellent adsorbents for metal ions and dye | |
| US8137650B2 (en) | Nanoporous carbide derived carbon with tunable pore size | |
| Hernádi et al. | On the role of catalyst, catalyst support and their interaction in synthesis of carbon nanotubes by CCVD | |
| KR101206913B1 (en) | Preparation method for meso-porous carbon material and the fuel cell catalyst support manufactured by using the same | |
| JP4941953B2 (en) | Carbon nitride porous body and method for producing the same | |
| KR101444831B1 (en) | Disk-type Mesoporous Carbon as Host for Nano High Energetic Materials, and Manufacturing method thereof | |
| US7892515B2 (en) | Making mesoporous carbon with tunable pore size | |
| CN107850561B (en) | Porous oxide semiconductor, method for producing same, and gas sensor comprising same | |
| Ellis et al. | Growth of ZIF-8 on molecularly ordered 2-methylimidazole/single-walled carbon nanotubes to form highly porous, electrically conductive composites | |
| KR100878559B1 (en) | Mesoporous silica particles and preparation method of thereof | |
| US10384200B2 (en) | Supported catalyst, method for preparing same, secondary structure of carbon nanostructure manufactured using same | |
| WO2002060579A1 (en) | Carbon nanohorn adsorbent and process for producing the same | |
| JP4803422B2 (en) | Boron nitride porous body and method for producing the same | |
| KR101490023B1 (en) | Hydrogen sensor based on paladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same | |
| JP2008280203A (en) | Nitrogen-doped mesoporous carbon (n-kit-6) and its production method | |
| Lü et al. | Highly dispersed Ni-decorated porous hollow carbon nanofibers: fabrication, characterization, and NO x gas sensors at room temperature | |
| KR20190127709A (en) | Method for producing surface treated carbon nanostructures | |
| Ravi et al. | Incessant formation of chain-like mesoporous silica with a superior binding capacity for mercury | |
| JP4968746B2 (en) | Method for producing single crystal silicon carbide nanowire and method for producing filter including the same | |
| Riikonen et al. | Rapid synthesis of nanostructured porous silicon carbide from biogenic silica | |
| KR101590683B1 (en) | Method for preparing water-dispersible graphene | |
| Jähnichen et al. | Synthesis of turbostratic boron nitride: effect of urea decomposition | |
| Vinu et al. | Novel hexagonally ordered nitrogen-doped mesoporous carbon from SBA-15/polyaniline nanocomposite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080718 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110726 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110727 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |