KR101490023B1 - 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 및 그의 제조방법 - Google Patents
팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 저농도의 수소 가스 검출이 가능하면서 장기 안정성을 갖는 수소 센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 수소 센서는, 기판; 상기 기판 위에 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 수소 센서 제조방법은, (a) 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계; (c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소 센서는, 기판; 상기 기판 위에 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 수소 센서 제조방법은, (a) 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계; (c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 팔라듐-그래핀 나노복합체를 이용한 수소 센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 변압기 내에서 저농도의 수소 가스도 검출할 수 있는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
2차원 탄소 시트들의 단일층으로 이루어진 그래핀은 그 독특한 전기적, 물리적, 광학적 특성으로 인하여 상당한 관심을 불러모으고 있다. 이러한 독특한 특성으로 인하여 그래핀은 전계-효과 트랜지스터(field-effect transistor), 초감응 센서, 전기화학장치, 투명 전극 및 새로운 나노복합체 등 여러 분야에서 광범위하게 적용될 가능성을 갖는다. NO2, NH3, H2O, 및 CO 가스에 대한 그래핀-기반 센서[Schedin F 등, Nat Mater. (2007), 6:652-5]가 보고된 이래, 기계적으로 박피된 그래핀, 화학적 박피 그래핀 (또는 산화 그래핀), 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition: CVD)에 의한 웨이퍼-규모(wafer-scale) 그래핀, 및 SiC 상 에피택시(epitaxial) 그래핀 등의 가스 센싱 특성에 대한 많은 이론적, 실험적 연구가 있어 왔다. 이러한 그래핀의 합성 방법 중, 화학적 박피법은 그 원료가 저렴하고 대량의 기능적 그래핀을 쉽게 생산할 수 있어 우수한 방법으로 평가받고 있다.
이러한 그래핀-기반 고체 가스 센서의 가능성에도 불구하고 실용적인 가스 센서로서 그래핀-기반이 특정 가스/바이오-분자 타겟에 대하여 선택성을 갖기 위해서는 신규한 금속 촉매, 하이브리드 구조의 금속/금속 산화물 또는 나노복합체를 포함하는 기능화된 그래핀인 것이 요구된다. 또한, 기능화된 그래핀-기반 센서는 타겟 가스에 대한 감도 및 선택성이 높을 뿐만 아니라, 습한 환경에서도 센서 안정성을 나타낸다. 특히, 그래핀-기반 나노복합체는 에너지 전환, 에너지 저장, 촉매 작용 및 의학/생물학적 가스 센싱을 포함하는 수많은 분야에서 유망하다. 나노복합체에서 그래핀은 촉매를 지지하는 매우 특이적인 영역을 갖기 때문에 다른 나노물질을 잘 분산 및 분리시키고, 둘러싸며, 보유하는 우수한 기계적 성질을 가진 완벽한 골격(scaffold)으로서의 역할을 한다. 또한, 그래핀의 원자 두께는 분자 확산 및 전하 이동을 위한 새로운 통로를 제공하며, 이는 나노복합체-기반 바이오/가스 센서에서 중요한 역할을 한다.
최근 산화 그래핀(Graphene Oxide: GO) 및 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide: RGO)이 광촉매, 바이오-기술, 및 센싱을 포함하는 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. GO는 그래파이트(graphite)의 산화에 의하여 생성되고, 기저면의 하이드록시기 및 에폭시기, 에지(edge)부의 카르복실기와 같은 광범위한 산소 작용기를 포함하므로 강한 친수성을 나타낸다. GO에 부착시킨 산소 작용기에 의해 나타나는 이러한 친수성은 MEMS/NEMS 공정, 생체적합성(biocompatibility)의 적합성(compatibility) 측면에서 많은 장점이 있으며, 이에 따라 기능적 그래핀을 생성할 수 있다. GO 플레이크에 부착된 본래의 산소 작용기는 한 단계를 단순화시키므로 금속/금속 산화물을 가진 기능화된 그래핀에 있어서 중요한 역할을 한다.
미래의 수소-기반 경제에서 수소 센서는 안전을 위하여 중요하고 다양한 분야에 적용이 가능하다. 수소 센서에 사용되는 다양한 센싱 물질과 금속 촉매들 중에서 팔라듐(Pd) 나노구조물은 잘 알려져 있는 수소 감지체(detector)이다. 나노입자(NP), 계층적 나노구조(hierarchical nanostructure), 나노와이어(NW), 나노튜브 어레이(NT) 및 단일 NW 등 다양한 Pd 나노구조물들 중에서, Pd 나노입자(PdNP)는 화학적 방법으로 쉽게 합성되며 간단하게 형성되는 것으로 알려져 있다. 그러나 팔라듐 나노입자는 분리 및 응집에 있어 문제가 있다. 또한, 팔라듐 나노입자는 H2를 흡착/탈착 하는 동안 그들의 용적을 거의 확장시키지 못하여 센서 내에서 구조적으로 안정화되기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 단일 Pd 나노와이어(Nanowire)가 제안되었으나, 제작 과정이 복잡하여 실제로 수소 센서로 적용되기에는 한계가 있다.
최근, 그래핀이 팔라듐 나노입자 촉매를 지지하거나 팔라듐-그래핀 나노복합체를 형성할 수 있다는 연구결과들이 발표되고 있다. 촉매인 팔라듐 나노입자가 그래핀에 데코레이팅(decorating)되어 웨이퍼-규모 및 유연성의 장점을 갖는 수소 센서가 보고되어 있다[Chung MG 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2012;169:387-92]. 상기 그래핀은 구리(Cu) 호일 상에서 합성된 것으로 복잡한 공정으로 인해 최종 센서 장치의 가격이 높은 문제점이 있다. 실제 적용에 있어서 산화 그래핀을 이용한 그래핀-기반 장치들은 기계적 박피(mechanical exfoliation) 또는 CVD로부터 생산한 그래핀과 비교하여 저비용의 공정과 함께 스케일 및 재현성 면에서 상당한 장점을 갖는다.
Lange U 등에 산화 그래핀 용액과 Pd 전구체로부터 제조된 팔라듐-그래핀 나노구조체를 이용한 수소 센서가 개시되어 있다[Lange U 등, Electrochimica Acta, 2011;56:3707-12]. 상기 수소 센서는 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 디포지션법(deposition)을 이용하여 Pd와 그래핀 사이에 결합을 형성하도록 설계되어 있으나, 이러한 결합은 약하므로 수소 가스에 대해 더 적은 교차-선택성(cross-selectivity)을 나타내며 테스팅 환경(습윤 또는 건조 공기)이 수소 감지에 상당한 영향을 미치는 단점이 있다. 또한, Kumar R 등에 Pd-Pt 나노입자-그래핀 복합체를 이용한 수소 센서가 개시되어 있다[Kumar R 등, Nanotechnology. 2011;22:275719]. 상기 수소 센서는 금이 맞물린 전극(gold interdigitated electrodes) 사이에 10 um 크기의 Pt-Pd-그래핀 단일 집합체(aggregation)를 사용한 것으로서 수소 감지가 빠르고 회복도가 빠른 특징이 있으나, 재현성이 낮고 배치 제작 과정(batch fabrication process)이 복잡한 문제가 있다
이에, 본 발명자들은 수소 가스 감도(sensitivity)가 우수하여 저농도의 수소 가스 검출이 가능할 뿐만 아니라 환경에 영향을 적게 받으면서 장기 안정성을 갖는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서를 발명하게 되었다.
본 발명의 목적은 저농도의 수소 가스 검출이 가능하면서 장기 안정성을 갖는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저농도의 수소 가스 검출이 가능하면서 장기 안정성을 갖는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
기판;
상기 기판 위에 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및
상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트(Ohmic contact)를 포함하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체는 그래핀 플레이크 상에 20 내지 120 nm 크기의 팔라듐 나노입자가 데코레이팅되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자의 크기는 50 내지 90 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기판은 SiO2, Si, Al2O3, 및 폴리마이드(polymide)로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 오믹 컨택트는 금(Au), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 재질일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 센서는 20 내지 100℃의 공기 내에서 수소 가스를 검출할 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 센서는 20 내지 100℃의 오일 내에서 수소 가스를 검출할 수 있는 것일 수 있다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(a) 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계;
(c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링(post-annealing)하는 단계를 포함하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화 그래핀 수용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐 수용액은 염화팔라듐 수용액인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 염화팔라듐 수용액의 농도는 0.01 ~ 1 mg/ml인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 환원제는 하이드라이진일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 50 내지 150℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 기판은 도포시 100 내지 300℃의 온도로 가열되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (e) 단계는 불활성 기체 환경에서 300 내지 500℃의 온도에서 3 내지 40분 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 산화 그래핀 수용액과 상기 팔라듐 수용액의 혼합 비율은 부피비 기준으로 1 : 0.5 ~ 2인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 센서는 상기한 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 수소 가스 감도가 우수하여 저농도의 수소 가스 검출이 가능할 뿐만 아니라 수소 이외의 가스 및 외부 환경에 대하여 영향을 적게 받아 수소 센서로서의 효용성이 높고, 장기 안정성을 가져 장기간(6개월 이상) 사용 가능하다.
특히, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 오일에 용해된 수소를 감지할 수 있는 능력이 뛰어나 변압기 안전진단용 절연유 중 수소가스 센서로 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법을 이용하면 간단한 방법으로 상기와 같이 우수한 특성을 갖는 수소 센서를 대량으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체 수소 센서의 계통도이다.
도 2(a)는 순수 산화 그래핀 플레이크의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이고, 도 2(b) 내지 2(d)는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pd-Gr-2)의 다양하게 확대된 TEM 이미지이다.
도 3은 순수 산화 그래핀 플레이크, PdCl2 0.05 mg/ml(Pd-Gr-1), 0.25 mg/ml(Pd-Gr-2) 및 0.5 mg/ml(Pd-Gr-3)의 농도로 형성된 팔라듐-그래핀 구조체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pd-Gr-3)를 이용하여 어니일링 공정을 수행한 전(왼쪽)과 후(오른쪽)의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pb-Gr-3)의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 스펙트럼 및 결과 분석(삽입 표)을 나타내는 도이다.
도 6은 (a) PdCl2 0.05 mg/ml, (b) 0.25 mg/ml 및 (c) 0.5 mg/ml의 농도로 형성된 팔라듐-그래핀 구조체의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 7은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 실온 다양한 H2 농도에서의 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 실온에서의 H2 검출 한계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 온도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이고, 삽입 도는 연청색 점선에 의해 표시된 부분을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 실온 H2 농도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 1000 ppm H2에서 온도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 실온 여러 종류의 가스(O2, NO2, CO, CO2, 및 N2)에 대한 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 오일 내에서 수소 가스에 대한 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 장기 안정 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2(a)는 순수 산화 그래핀 플레이크의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이고, 도 2(b) 내지 2(d)는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pd-Gr-2)의 다양하게 확대된 TEM 이미지이다.
도 3은 순수 산화 그래핀 플레이크, PdCl2 0.05 mg/ml(Pd-Gr-1), 0.25 mg/ml(Pd-Gr-2) 및 0.5 mg/ml(Pd-Gr-3)의 농도로 형성된 팔라듐-그래핀 구조체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pd-Gr-3)를 이용하여 어니일링 공정을 수행한 전(왼쪽)과 후(오른쪽)의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pb-Gr-3)의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 스펙트럼 및 결과 분석(삽입 표)을 나타내는 도이다.
도 6은 (a) PdCl2 0.05 mg/ml, (b) 0.25 mg/ml 및 (c) 0.5 mg/ml의 농도로 형성된 팔라듐-그래핀 구조체의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 7은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 실온 다양한 H2 농도에서의 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 실온에서의 H2 검출 한계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 온도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이고, 삽입 도는 연청색 점선에 의해 표시된 부분을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 실온 H2 농도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 1000 ppm H2에서 온도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 실온 여러 종류의 가스(O2, NO2, CO, CO2, 및 N2)에 대한 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 오일 내에서 수소 가스에 대한 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 장기 안정 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는
기판;
상기 기판 위에 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및
상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서에 있어서, 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체는 그래핀 플레이크(flakes) 상에 팔라듐 나노입자가 데코레이팅되어 있는 것이 바람직하다. 팔라듐 나노입자가 그래핀 플레이크 상에 데코레이팅되어 있다는 것은 팔라듐 나노입자가 그래핀 층들 사이에 박혀있는 것을 의미한다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자의 크기는 20 내지 120 nm인 것이 바람직하다. 팔라듐 나노입자의 크기가 20 nm 미만이면 수소 센서의 수소 가스 감도가 미비한 문제점이 있고, 팔라듐 나노입자의 크기가 120 nm를 초과하면 그래핀이 팔라듐 나노입자를 감싸기 힘들어짐에 따라 수소 센서의 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 있다. 보다 바람직한 팔라듐 나노입자의 크기는 50 내지 90 nm이다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서에 있어서, 상기 기판은 SiO2, Si, Al2O3, 및 폴리마이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서에 있어서, 상기 오믹 컨택트는 금(Au), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 재질로 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 20 내지 100℃ 공기 내에서 수소 가스를 검출할 수 있다. 보다 바람직한 수소 감지 온도는 20 내지 50℃이다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 공기 내에서 0.2 내지 3000 ppm 수소 가스를 검출할 수 있다. 보다 바람직한 수소 감지 가능량은 1 내지 1000 ppm이다.
또한, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 오일에 녹아있는 수소 가스를 검출할 수 있다. 본 발명의 수소 센서는 20 내지 100℃의 오일 내에서 수소 가스를 검출할 수 있다. 보다 바람직한 수소 감지 온도는 40 내지 80℃이다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 오일 내에서 5 내지 3000 ppm 수소 가스를 검출할 수 있다. 보다 바람직한 수소 감지 가능량은 5 내지 1000 ppm이다.
따라서, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 변압기 절연유 내에서 변압기 오작동시 발생되는 수소 가스 검출기로서 사용될 수 있다.
본 발명의 수소 센서에 있어서, 팔라듐-그래핀 나노구조체의 팔라듐과 그래핀(C)의 원자비율은 0.3 ~ 5.0 : 99.7 ~ 95.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.0 : 99.6 ~ 99.0이다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체 수소 센서의 계통도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 수소 센서는 SiO2/Si 기판(Si 반도체 위에 SiO2 막이 형성된 기판) 위에 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막이 형성되어 있고 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 위에 Au로 된 두 개의 오믹 컨택트가 형성되어 있다. 바람직하게, 도시된 SiO2/Si 기판은 0.5 X 1 cm2의 크기이고, 상기 컨택트의 직경은 1 mm이며 상기 컨택트 간의 간격은 0.9 cm이다.
본 발명의 수소 센서에서 기판의 크기 및 오믹 컨택트의 직경과 컨택트 간의 간격은 다양하게 변경가능하다.
또한, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법은,
(a) 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계;
(c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 수소 센서 제조방법을 설명하는데 있어, 앞서 설명된 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서와 동일하게 적용되는 것은 그 설명을 생략하는 것으로 한다. 예를 들면, 본 발명의 수소 센서에 적용되는 기판, 컨택트 등의 종류 등은 앞서 설명된 것과 동일하게 적용된다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법을 보다 상세하게 설명하면, 우선, 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합한다((a) 단계). 이때, 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합 비율은 부피비 기준으로 1 : 0.5 ~ 2인 것이 바람직하다. 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합 비율이 부피비 기준으로 1 : 0.5 미만이면 최종 산물인 수소 센서의 수소 가스 감도가 미비한 문제점이 있고, 1 : 2를 초과하면 수소 센서의 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 있다.
상기 (a) 단계는 25 내지 35℃에서 수행되는 것이 바람직하고 상기 용액들이 1 내지 3시간 동안 교반되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 산화 그래핀과 팔라듐 이온 전구체 사이에 이온 교환이 이루어진다.
상기 산화 그래핀 수용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml인 것이 바람직하다.
상기 팔라듐 수용액은 염화팔라듐 수용액인 것이 바람직하고, 상기 염화팔라듐 수용액의 농도는 0.01 ~ 1 mg/ml인 것이 바람직하다.
이어, 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조한다((b) 단계).
상기 (b) 단계는 50 내지 150℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 5 내지 7시간 동안 수행되는 것이다.
상기 환원제는 하이드라이진이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 (b) 단계에서 폴리머, CTAB(Cethyl Trimethyl Ammonium Bromide), 헥산(hexane)과 같은 계면활성제(surfactant)가 더 포함될 수 있다. 계면활성제가 포함됨으로써 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액이 잘 섞여 팔라듐-그래핀 나노복합체 형성이 보다 용이하게 된다.
이어, 상기 (b) 단계에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 기판 위에 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성한다((c) 단계). 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 기판 위에 도포시키는 방법은 증착법(deposit), 스프레이법(spray) 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계에서 상기 기판은 100 내지 300℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도로 가열되는 것이다.
이어, 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시킨다((d) 단계).
이어, 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링시킨다((e) 단계).
상기 (e) 단계는 불활성 기체 환경에서 300 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 온도는 350 내지 450℃이다. 이때 어니일링 시간은 3 내지 40분이 바람직하고, 보다 바람직한 어니일링 시간은 20 내지 35분이다.
상기 불활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 어니일링 공정을 통하여 팔라듐 나노입자가 열을 받는 동안 합체되어 팔라듐 나노입자의 크기가 커지고 수소를 감지하는 팔라듐 나노입자의 질이 향상된다. 또한 어니일링 공정을 통하여 팔라듐과 그래핀의 결합이 강해져 전하의 이동이 용이하게 되고 그래핀의 전도력이 향상된다.
이하, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 수소 센서를 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 일실시예에서 산화 그래핀 수용액과 염화팔라듐 수용액을 이용하여 팔라듐-그래핀 나노복합체를 제조하였으며, 염화팔라듐 용액 농도 0.05 mg/ml, 0.25 mg/ml 및 0.5 mg/ml에 따라 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체를 각각 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 샘플로 나타내었다.
도 2는 순수 산화 그래핀 플레이크(a) 및 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pd-Gr-2)((b)~(d))의 다양하게 확대된 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2(a)는 일부 접힘(folding) 및 겹침(overlap) 위치를 갖는 평면의 투명한 산화 그래핀 플레이크를 나타낸다. 도 2(b) 내지 도 2(d)에는, 약 10 nm 크기의 팔라듐 나노입자가 잘 분산되어 있으면서 그래핀 플레이크 내에 둘러싸여 있는 것이 도시되어 있다. 그래핀이 없는 TEM 구리 그리드(grid)에 자유 팔라듐 나노입자는 발견되지 않았다(도 2(b)). 도 2(c)에 도시되어 있는 바와 같이, 팔라듐 나노입자가 그래핀 플레이크에 불균일하게 데코레이팅되고 이는 그래핀 상의 결함 위치(position) 및 산소-작용기들의 위치(location)에 의존한다[Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2009;1:520-7; Kamat PV. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2011;2:242-51].
본 발명의 수소 센서에서, 상기 팔라듐-그래핀 나노구조체는 코어-쉘 구조처럼 형성되며, 그래핀 플레이크가 팔라듐 나노입자를 완벽하게 둘러싼다.
도 3은 순수 산화 그래핀 플레이크 및 다양한 PdCl2 농도로 제조된 팔라듐-그래핀 나노복합체의 어니일링(아르곤(Ar) 내 400℃) 공정 후 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 산화 그래핀 플레이크는 매우 얇고 일부 넓은 주름(wrinkles) 또는 접힘(folds) 위치를 가지면서 SiO2/Si 상에서 완전히 투명하며, 이는 산화 그래핀 내 단일층(single layers) 또는 소수층(few-layers)에서 종종 발견된다. 부착된 산소-작용기에 의해 야기되는 산화 그래핀 표면 상의 친수성 음전하(negative charge)로 인하여 산화 그래핀이 탈이온수 내에서 잘 분산되고, 추가 원심분리 단계(초박(ultra-thin) 산화 그래핀 플레이크를 수집하기 위한)를 행한 산화 그래핀 용액은 어떠한 응집(aggregation) 없이 여러 달 동안 안정할 수 있다[Phan DT 등, Solar Energy. 2012;86:2961-6; Pham VH 등, Carbon. 2010;48:1945-51]. 산화 그래핀 플레이크 상의 이러한 음전하는 정전기력에 의해 서로 반발하여 안정화된 수용액을 형성한다.
도 4에 Pd-Gr-3 샘플을 이용하여 어니일링 공정을 수행한 전(왼쪽)과 후(오른쪽)의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 어니일링 공정시 작은 팔라듐 나노입자가 열에너지를 받는 동안 합체되어 더 큰 팔라듐 나노입자를 형성하므로 팔라듐 나노입자 크기가 증가하게 된다. Pd 나노클러스터는 Ar 분위기에서 가열 하에 합체되어 그래핀 상에 팔라듐 나노입자의 구체(spherical aggregate)를 형성한다. 어니일링 전에, 다양한 농도의 PdCl2과 복합체를 이루는 전체 클러스터로서 합성된 팔라듐 나노입자의 크기는 5~20 nm이다. 어니일링 공정 후, 팔라듐 나노입자는 PdCl2 농도를 증가시킴으로 다소 증가된 크기를 갖는 구체 구조를 형성한다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 팔라듐 나노입자의 평균 크기는 각각 20 nm(Pd-Gr-1), 70 nm(Pd-Gr-2) 및 120 nm(Pd-Gr-3)였다.
본 발명에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자는 잘 분리되어 고밀도의 팔라듐 나노입자로 그래핀 플레이크 상에 데코레이팅되어 있다(도 3). 또한, 도 3의 SEM 이미지로부터도, 도 2(b)에서와 같이 그래핀 없는 SiO2/Si 기판의 어느 위치에도 자유 팔라듐 나노입자가 발견되지 않았다. 이는 산화 그래핀이 팔라듐-그래핀 나노복합체의 성공적 합성에 중요한 역할을 함을 나타낸다. 팔라듐 전구체가 정전기적 상호작용에 의해 산소-작용기 위치에서 산화 그래핀과 이온 교환 반응하여 환원제(하이드라진) 추가 전 팔라듐 나노입자의 핵을 형성하고(nucleation), 이는 Pd 이온과 산화 그래핀 모두를 감소시켜 팔라듐-그래핀 복합체를 형성하는 것이다. 이러한 메카니즘은 금속 입자가 나노복합체 내 그래핀 플레이크 상에 실제적으로 어떻게 안착되는지(seat) 설명할 수 있다.
도 3의 Pd-Gr-1 SEM 이미지로부터, 팔라듐-그래핀 플레이크들 사이의 응집을 위해서는 작은 크기의 팔라듐 나노입자가 선호됨을 알 수 있다. 이러한 응집은 환원 과정 후 산화 그래핀 플레이크 내, 팔라듐 나노입자로 대체되는 산소 작용기의 손실로 설명될 수 있다. 그래핀 상에 데코레이팅된 큰 팔라듐 나노입자는 작은 것 보다 더 잘 복합체 내 그래핀 플레이크를 분리시킨다[Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2009;1:520-7; Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2011;2:242-51]. 팔라듐-그래핀 복합체 내 그래핀 상에 데코레이팅된 증가하는 팔라듐 나노입자 크기는 유리된 그래핀 플레이크를 산출하고 응집 현상을 방지하여 금속 나노입자와 그래핀이 나노복합체 내에서 서로 유리된다는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 Pd-Gr-3 복합체 샘플의 전형적인 EDS 분석을 나타내고, 이는 상기 팔라듐-그래핀 복합체가 합성 과정 중에 다른 성분들로 오염되지 않음을 나타낸다. 도 5의 삽입 표는 Pd-Gr-3 샘플의 상세 분석 결과를 나타낸다. 상기 C/O 비율은 1.6으로, 이는 하이드라진에 의해 감소된 산화 그래핀보다 더 적었다[Pham VH 등, Carbon, 2010;48:1945-51]. 본 발명의 일실시예에서 제조된 나노구조체에서, O 함량은 또한 SiO2 기판에서 기인하고 이는 C/O 비율을 낮게 유지하였다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐-그래핀 복합체 상의 Pd 퍼센트는 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 각각에 대하여 0.11%, 0.47% 및 2.1%였다(표 1).
도 6에 다양한 PdCl2 농도로 되는 팔라듐-그래핀 나노복합체의 XRD 패턴이 도시되어 있다. 팔라듐의 ICDD(International Center for Diffraction Data)(JCPDS 01-087-0645)에 제시되어 있는 대로, 주요 피크들이 2θ = 40.44°, 46.95° 및 68.73°에서 관찰되었고, 이는 팔라듐의 (111), (200) 및 (220) 평면 반사값과 일치하였다. 일반적으로, 가장 강한 피크는 2θ = 40.44°에서 나타났고, 이는 팔라듐 나노입자가 우세(dominant) (111)-배향된 면에서 그래핀 상에 데코레이팅된다는 것을 나타낸다. 팔라듐 나노입자의 (111) 피크에서 요동 곡선(rocking curve)의 HWHM(full-width at half-maximum)은 Pd-Gr-1 샘플의 0.57°에서 Pd-Gr-3 샘플의 0.5°로 감소하였다. 상기 바람직한 Pd(111) 피크의 감소된 FWHM 값과 XRD 피크 강도 내 증가는 셰러(Scherrer) 공식에 따라 증가된 결정자(crystallite) 질과 팔라듐 나노입자 크기를 나타내었다[Pan Y 등, International Journal of Hydrogen Energy. 2012;37:2993-3000]. 도 3의 XRD 결과는 고농도의 PdCl2이 그래핀 상에 큰 크기의 팔라듐 나노입자를 형성한 SEM 결과와 일치한다.
도 7에 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 실온에서 다양한 H2 농도에 대한 반응 정도를 나타내는 그래프가 도시되어 있다. 전체적으로 본 발명의 수소 센서는 H2 가스에 노출된 후 저항이 증가되었고 1000부터 1 ppm까지 변화된 수소 농도에서 확실하게 반응함을 나타내었다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서의 수소에 대한 반응 정도를 하기 식의 반응도(S)로 나타내었으며, 이 반응도(S)는 고정된 바이어스 전압(1V)에서 H2 가스 노출에 의한 저항형 센서의 저항 변화 퍼센트로 정의된다:
S(%) = ΔR/Ra X 100 = (Rg - Ra)/Ra X 100
여기서, Ra는 오직 N2 존재 하 센서의 저항이고, Rg는 일정 농도의 H2 존재 하 저항이다.
도 7로부터, 약 70 nm의 팔라듐 나노입자 크기를 갖는 Pd-Gr-2 샘플이 1 ppm의 가장 낮은 H2 농도에 도달할 때까지 확실한 반응을 나타내어 3가지 샘플 중 가장 높은 민감도를 나타내었다. 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 반응도(S)는 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 각각에 대하여 실온에서 1000 ppm H2일 때 3.2%, 7% 및 4.9%였다. 상기 센서들의 반응 시간은 실온에서 약 10분의 회복 시간으로 몇 분 정도였다. 상기 센서의 회복은 N2 가스 내에서 상대적으로 느리고 불완전하였다. 상기 회복은 상기 센서를 산소 분자 또는 습윤 공기에 노출시킴으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, H2 센싱을 위한 복합체 내 그래핀의 역할을 이해하기 위하여, Pd 없이 순수 산화 그래핀 용액만으로 수소 센서를 제조하고 H2 센싱 테스트를 하였다. 이 결과 1000 ppm H2에서 0.16%의 반응도를 나타내었다. 이는 H2 분자가 그래핀 상의 흡수된 산소와 결합하여 그래핀의 저항이 증가된 것이다[Lu G 등, Nanotechnology. 2009;20:445502; Gautam M 등, Solid-State Electronics. 2012;78:159-65]. 따라서, 그래핀은 H2 센싱에 있어 팔라듐-그래핀 복합체 내 팔라듐 나노입자 촉매의 유리 및 분산에 관하여 단지 지지 역할만을 하고, 팔라듐-그래핀 복합체에 있어 H2와의 주요 반응을 하는 것은 팔라듐 나노입자이다.
도 7로부터, 모든 샘플에 있어 높은 H2 농도에서 H2 유입을 중지(turn off)한 후 시그날의 베이스라인이 완전히 회복되지 않음을 알 수 있는데, 이는 Pd-기반 H2 센서의 "균열(fracture)" 또는 이력 거동(hysteresis behavior)에 기인한다. H2 센서-기반 팔라듐-그래핀의 센싱 메카니즘은 잘 알려져 있고, Pd가 H2 분자를 흡수하여 순수 팔라듐 나노입자 물질 보다 더 낮은 작용 기능을 갖는 PdHx로 변화한다(동시에 Pd 용량을 몇 퍼센트 팽창). PdHx와 연관된 더 낮은 작용 기능은 팔라듐 나노입자로부터 더 많은 전자를 그래핀으로 이동시키는데 유리하다. Pd와 그래핀의 경계면(interface)에서 축적되는 전자는 그래핀 내 홀을 무효화할(neutralize) 수 있어, 그래핀 내 p-타입 케리어 밀도를 감소시켜 센서의 저항을 증가시킨다. 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서를 H2에 노출시켰을 때 상기 센서의 저항이 증가하였다(도 7).
본 발명에 따르면, H2 센싱을 위한 팔라듐-그래핀 복합체에서 그래핀이 팔라듐 나노입자를 유리시키고 평면 기판 상에 홀딩시키는데 있어 골격(scaffold)으로서 작용하여 전하 수송을 위한 채널을 제공한다. 그래핀이 팔라듐 나노입자를 완전히 홀딩하고 둘러싼다 하더라도 그래핀의 원자 두께로 인하여 팔라듐 나노입자가 수소 분자를 흡착/탈착 하는 동안 수소 분자는 퍼질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, Pd-Gr-1, Pd-Gr-3 및 Pd-Gr-3 중 컴팩트한 구조(도 3과 같이 팔라듐-그래핀 플레이크 응집에 의한)를 갖는 Pd-Gr-1의 경우가 가장 낮은 반응도(S)를 나타내어 수소 가스에 대한 가장 낮은 감도를 나타내었다. SiO2/Si 기판 상에서 상호연결된 팔라듐-그래핀 플레이크가 손실되면 Pd-Gr-1 샘플을 이용한 센서의 저항은 높아진다. Pd-Gr-3에서, 그래핀 플레이크들(도 3) 내에 일부 크랙을 관찰하였고, 이는 Ar 분위기에서 어니일링 과정 동안 작은 팔라듐 나노입자로부터 합체되어 형성되는 큰 팔라듐 나노입자(고농도 PdCl2)를 설명한다. 이러한 큰 팔라듐 나노입자는 H2 흡착을 위한 팔라듐 나노입자 내에서 표면 대 용적(surface-to-volume) 비율이 낮아져 Pd-Gr-2 샘플과 비교하여 Pd-Gr-3 샘플 내 감도의 손실을 유발한다[Chung MG 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2012;169:387-92; Mubeen S 등, The Journal of Physical Chemistry C. 2007;111:6321-7].
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서의 수소에 대한 검출 한계(Limit of Detection)는 0.2 ppm으로, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서를 이용하면 0.2 ppm 이상의 수소를 검출할 수 있다(도 8).
일반적으로 센서의 감도 및 반응 시간은 높은 온도에서 감소된다[Mubeen S 등, The Journal of Physical Chemistry C. 2007;111:6321-7; Kumar R 등, Nanotechnology. 2011;22:275719]. 도 9 및 도 11에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 수소 센서도 온도가 증가함에 따라 수소에 대한 반응도가 감소하였다. 그러나, 도 11에 도시되어 있는 것과 같이, 실온(Room Temperature: RT)에서 50℃까지의 온도에서는 반응도에 큰 차이가 없으면서 높은 반응도를 나타내었다. 본 결과로부터 본 발명의 수소 센서가 낮은 온도(실온~50℃)에서 작동되는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서의 실온에서의 감도(S = 7% at 1000 ppm H2)는 다른 문헌에 보고된 예들과 비슷하다: Pd/Gr(S = 6% at 1000 ppm H2)[Wu W 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2010;150:296-300], Pt/Gr(S=3%at10000 ppm H2)[Chu BH 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2011;157:500-3], Pt/Gr(S=16%at40000 ppm H2)[Kaniyoor A 등, Nanoscale. 2009;1:382-6], Pd/Gr(S=33% at 1000 ppm H2)[Chung MG 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2012;169:387-92], Pd/Gr 복합체(S = 32% at 5000 ppm H2)[Lange U 등, Electrochimica Acta. 2011;56:3707-12], Pd-폴리아닐린 복합체(S = 7% at 1000 ppm H2)[Al-Mashat L 등, The Journal of Physical Chemistry C. 2010;114:16168-73] 및 Pt-Pd-Gr 나노구조체(S = 4% at 20000 ppm H2)[Kumar R 등, Nanotechnology. 2011;22:275719]. 이러한 반응도 값들 간의 차이는 두 개의 전극 사이의 매크로- 및 마이크로-규모 간격과 전체 센싱 영역에 달려있다. 두 개의 전극 사이의 마이크로-간격은 전류 통로(current path)를 단축하므로 Pt-팔라듐-그래핀 내 반응 시간을 향상시킨다[Kumar R 등, Nanotechnology, 2011;22:275719].
또한 회복 상태(recovery state)는 테스팅 조건(개방 또는 밀폐 챔버) 및 밸런스 가스(balance gas)(질소 또는 산소)의 종류에 좌우된다.
본 발명의 수소 센서의 반응 시간은 그래핀에 데코레이팅된 촉매로서 팔라듐 나노입자의 경우와 유사하다[Wu W 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2010;150:296-300; Chung MG 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2012;169:387-92].
본 발명의 수소 센서는 여러 가스(O2, NO2, CO, CO2, 및 N2)와 비교하였을 때 수소에 대한 우수한 선택성을 갖는다. 도 12에 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 실온에서 O2, NO2, CO, CO2, 및 N2와의 반응도가 도시되어 있다. 본 발명의 수소 센서의 O2, NO2, CO, CO2, 및 N2와의 반응도가 각각 0.3%, 0.8%, 0.25%, 0.2% 및 0.15%를 나타낸 반면, H2에 대해서는 7%의 높은 반응도를 보임을 확인하였다. 이들 가스 중, NO2는 반응도(S) 0.8%로 시그날에 있어 가장 큰 변화를 야기하였고, 이는 주로 NO2를 흡수하는 그래핀의 능력에 기인한다[Lange U 등, Electrochimica Acta, 2011;56:3707-12].
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서의 H2에 대한 높은 선택성은 팔라듐-그래핀 사이의 강한 결합과 그래핀 상에 데코레이팅되는 높은 밀도의 팔라듐 나노입자로 인한 것이다.
본 발명의 수소 센서는 구조적으로 안정된 그래핀 상에 적의 크기(20 내지 120 nm)의 팔라듐 나노입자가 잘 분산되어 있으면서 그래핀이 이 팔라듐 나노입자를 감싸는 식으로 형성되는 팔라듐-그래핀 나노구조체를 이용함으로써 장기 안정성이 높다. 도 14에 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 6개월 간의 반응도와 저항값이 도시되어 있다. 도 14에서 알 수 있는 바와 같이 저항값과 반응도에 있어 6개월 동안 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 수소 센서를 6개월간의 기간 동안 안정적으로 사용할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명의 수소 센서 제조방법을 이용하여 수소 센서를 제조하면 수소를 감지하는 팔라듐의 질이 높아져 수소에 대한 감도가 높아짐으로써 저농도의 수소를 감지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조
<1-1> 팔라듐-그래핀 나노구조체 제조
Hummers 방법에 따라 순수 그래파이트 파우더(Merch, 99.99%)로부터 산화 그래핀을 제조하였다[Phan DT 등, Photodiodes based on graphene oxide-silicon junctions. Solar Energy. 2012;86:2961-6]. 산화 그래핀 수용액 25 ml(1 mg/ml로 고정된 농도)와 다양한 농도(0.05, 0.25 및 0.5 mg/ml)의 염화팔라듐(palladium chloride: PdCl2, Aldrich, 99%)을 함유하는 탈이온수(deionized water) 25 ml를 이용하여 원 스텝 공정으로 팔라듐-그래핀 나노복합체를 합성하였다: PdCl2 농도를 0.05, 0.25 및 0.5 mg/ml로 하여 각각 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 나노복합체 샘플로 하였다. 우선, 산화 그래핀 용액 25 ml와 PdCl2 25 ml를 혼합하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 산화 그래핀과 팔라듐 이온 전구체 사이에 이온 교환이 이루어지도록 하였다. 이어, 하이드라이진(hydrazine monohydrate: N2H4.H2O, Aldrich, 65wt.%) 500 uL를 상기 산화 그래핀 수용액과 PdCl2 수용액의 혼합물에 넣고 100℃의 상승된 온도에서 6시간 동안 추가 교반하였다. 이렇게 얻어진 안정한 현탁액(블랙)을 저항형 수소 센서 제작을 위해 사용하였다.
<1-2> 수소 센서 제조
SiO2/Si 기판을 탈이온수와 아세톤의 초음파 배스(bath)에서 세척하였다. 상기 현탁액 2mL를 상기 세척된 SiO2/Si 기판에 에어-브러쉬 스프레이(Hansa 381, 캐리어 가스로 N2)하여 상기 SiO2/Si 기판에 팔라듐-그래핀 구조체를 증착시켰다. 센서 칩으로서 상기 SiO2/Si 기판을 0.5 X 1 cm2의 고정 크기로 여러 조각(pieces)으로 나누었다. 스프레이하는 동안 상기 SiO2/Si 기판은 200℃의 핫-플레이트 상에서 가열되었다. RF 스퍼터링(150 W, 7 mTorr 작동 압력)을 이용한 금속 마스크를 통하여 Pd-Gr/SiO2/Si의 표면에 금(Au) 증착된 2개의 오믹 컨택트가 제작되었다. 상기 컨택트의 직경은 1 mm이고 두 컨택트 사이의 간격은 0.9 cm였다. 어니일링 공정으로 400℃에서 30분 동안 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 Nextron RTP-1200로 수행하고 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서를 제조하였다.
<비교예>
염화팔라듐 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 센서를 제조하였다.
실시예 1 및 비교에에서 제조된 수소 센서를 이용하여 다음의 시험을 실시하였다.
<시험예 1> 투사전자현미경 분석
초고해상 FE-SEM(JEOL JEM-2100F)을 이용하여 실시예 1(Pd-Gr-2) 및 비교예에서 제조된 수소 센서의 표면 이미지를 캡쳐하여 도 2에 도시하였다.
도 2(a)에 도시되어 있는 바와 같이, 순수 산화 그래핀 플레이크(비교예)는 매우 얇고 일부 접힘 및 겹침 위치를 가지면서 SiO2/Si 상에서 완전히 투명하였다. 도 2(b) 내지 도 2(d)는 Pd-Gr-2 샘플의 경우로 팔라듐 입자가 그래핀 플레이크 상에 데코레이팅되어 있는 상태의 다양하게 확대된 이미지이다. SiO2/Si 상에 자유 팔라듐 나노입자는 발견되지 않았고(도 2(b)), 팔라듐 나노입자가 그래핀 플레이크에 불균일하게 데코레이팅되어 있었으며(도 2(c)), 그래핀이 팔라듐 나노입자를 완벽하게 둘러싸고 있음(도 2(d))을 확인할 수 있었다. 특히, 도 2(d)에 도시되어 있는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노구조체의 팔라듐 격자상수(lattice constant)는 0.23 nm였다. 또한 5~6 층(layer)을 갖는 그래핀 플레이크의 두께는 약 2 nm였다.
<시험예 2> 주사전자현미경 분석
JSM-6500F FE-SEM(field emission scanning electron microscope)을 이용하여 실시예 1 및 비교예에서 제조된 수소 센서의 표면 특징을 조사하고 도 3에 도시하였다.
도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 순수 산화 그래핀 플레이크(비교예)는 매우 얇고 넓은 주름 또는 접힘 위치를 가지면서 SiO2/Si 상에서 완전히 투명하였다. 또한, 도 3에서 PdCl2 농도에 따라 다양한 크기의 팔라듐 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있었다. 즉, 저농도(Pd-Gr-1)의 PdCl2가 사용된 경우에는 작은 크기의 팔라듐 입자가 형성되었고, 고농도(Pd-Gr-3)의 PdCl2가 사용된 경우에는 보다 큰 크기의 팔라듐 입자가 형성되었다. 상기 팔라듐 나노입자의 평균 크기는 각각 20 nm(Pd-Gr-1), 70 nm(Pd-Gr-2) 및 120 nm(Pd-Gr-3)였다. 따라서 PdCl2의 농도를 조절함으로써 팔라듐 입자 크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4에 실시예 1에서 Pd-Gr-3 샘플을 이용한 경우 어니일링 공정 수행 전ㆍ후의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 어니일링 공정 수행에 따라 팔라듐 나노입자가 합체되어 팔라듐 나노입자의 크기가 커짐을 확인할 수 있었다.
<시험예 3> EDS 스펙트럼 분석
FE-SEM에 부착된 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 그래핀 플레이크 상에 데코레이팅된 Pd의 원자 퍼센트(atomic%)를 측정하였다.
도 5에 Pd-Gr-3 나노복합체의 EDS 스펙트럼 결과가 도시되어 있고, [표 1]에 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3의 원자 조성표가 도시되어 있다. 이로써 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체가 C, O, Si 및 Pd로만 이루어짐을 확인함으로써 합성 과정 중 다른 성분들로 오염되지 않았음을 알 수 있었다. 특히, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 상의 Pd 함량은 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 각각에 대하여 0.11%, 0.47% 및 2.1%였다.
| Element |
Atomic% | ||
| Pd-Gr-1 | Pd-Gr-2 | Pd-Gr-3 | |
| C K | 24.60 | 16.34 | 42.12 |
| O K | 32.91 | 33.06 | 25.87 |
| Si K | 42.38 | 50.13 | 29.91 |
| Pd L | 0.11 | 0.47 | 2.1 |
| Total | 100 | 100 | 100 |
<
시험예
4>
XRD
스펙트럼 분석
XPERT-PRO에 의해 CuKα 방사(1.5406ㅕ)로 X선 회절(X-Ray diffraction: XRD)을 이용하여 실시예 1에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노복합체의 결정형 특징을 조사하였다.
도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 주요 피크들이 2θ = 40.44°, 46.95° 및 68.73°에서 관찰되어, ICDD에 제시된 팔라듐의 (111), (200) 및 (220) 평면 반사값과 일치함을 확인할 수 있었다. 또한, 가장 강한 피크가 2θ = 40.44°에서 나타나, 팔라듐 나노입자가 우세(dominant) (111)-배향된 면에서 그래핀 상에 데코레이팅됨을 확인할 수 있었다. 또한, PdCl2 농도가 증가함에 따라 XRD 피크 강도가 커짐으로써 PdCl2 농도 증가에 따라 형성되는 Pd 나노입자의 크기가 커짐을 확인할 수 있었다.
<시험예 5> 수소 센서의 공기 중 반응도 측정
실시예 1에서 제조된 수소 센서를 밀폐 환경 챔버 내에 장착하고, 1 V로 고정된 바이어스 전압(bias voltage)을 갖는 키슬리 프로브 스테이션(Keithley probe station)(SCS-4200)을 이용하여 상기 센서의 저항값을 기록하였다. 상기 챔버 내 상기 센서 홀더 하에 일체화된(integrated) 프로그램 작동 가능한 히터가 온도 조절을 위하여 사용되었다. 컴퓨터화된 매스 플로우 컨트롤러(ATOVAC, GMC 1200) 시스템이 질소 가스 내 수소의 농도 변화를 위하여 사용되었다. 상기 가스 혼합물이 H2의 농도를 달리하면서 50 sccm(standard cubic centimeters per minute)의 균일한 흐름율로 상기 챔버로 전달되었다. 각 농도별 H2 발생 사이에 상기 가스 챔버에 N2가 투입되어 상기 센서의 표면이 대기 조건으로 회복되도록 하였다.
<5-1> 실온 수소 농도에 따른 반응도 측정
실시예 1에서 제조된 수소 센서를 이용하여 실온에서 다양한 수소 농도에 따른 저항값(반응도)을 측정하고 그 결과를 도 7 및 10에 도시하였다.
도 7 및 도 10에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서는 실온에서 1 내지 1000 ppm H2 농도를 감지할 수 있었다. Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 샘플에 대하여 실온에서 1000 ppm H2일 때 반응도(S)가 각각 3.2%, 7% 및 4.9%였다. 따라서 Pd-Gr-2 샘플의 반응도가 가장 높게 나타났다.
반면에, 비교예에서 제조된 수소 센서를 이용하여 실온 1000 ppm H2일 때 반응도를 측정한 결과, 0.16%의 값을 나타내었다.
따라서, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서에서 그래핀은 팔라듐-그래핀 복합체 내 팔라듐 나노입자 촉매의 유리 및 분산에 관하여 단지 지지 역할만을 하고, 팔라듐-그래핀 복합체에 있어 H2와의 주요 반응을 하는 것은 팔라듐 나노입자임을 알 수 있었다.
<5-2> 실온 수소 검출 한계 측정
실시예 1(Pd-Gr-2)에서 제조된 수소 센서를 상기 챔버 내에 N2와 15분 동안 놓아두어 테스팅 챔버(용적 3.5 리터) 내로 H2가 투입되기 전에 안정한 베이스라인을 얻었다. 이어 상기 챔버 내로 H2를 투입하고 실온에서 감지된 최저 수소 농도를 측정하였다.
도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Pd-Gr-2 샘플을 적용한 수소 센서는 반응 시간 20분 후에 0.2 ppm H2를 감지하였으며 이때의 반응도는 0.4%였다.
따라서 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서를 이용하면 0.2 ppm 이상의 수소를 검출할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<5-3> 온도에 따른 반응도 측정
실시예 1에서 제조된 수소 센서를 이용하여 온도와 수소 농도에 변화를 주면서 반응도를 측정하고 그 결과를 도 9 및 도 11에 도시하였다.
도 9 및 도 11에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서는 온도가 증가함에 따라 수소에 대한 반응도가 감소함을 알 수 있었다. 예로, Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서는 1000 ppm H2와 반응하여 50, 100 및 150℃에서 각각 7%, 4% 및 3%의 반응도를 나타내었다.
한편, 도 11에 도시되어 있는 것과 같이, 실온(Room Temperature: RT)에서 50℃까지의 온도에서는 반응도에 큰 차이가 없으면서 높은 반응도를 나타내었다.
<5-4> 다른 가스(O
2
, NO
2
, CO, CO
2
, 및 N
2
)에 대한 반응도 측정
실시예 1(Pd-Gr-2)에서 제조된 수소 센서를 이용하여 실온에서 여러 가스(O2, NO2, CO, CO2, 및 N2)와 각각 접촉시켜 각 가스(1000 ppm, N2 제외)에 대한 반응도를 측정하고 그 결과를 도 12에 도시하였다.
도 12에 도시되어 있는 바와 같이, Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서의 O2, NO2, CO, CO2, 및 N2와의 반응도는 각각 0.3%, 0.8%, 0.25%, 0.2% 및 0.15%를 나타내었다. 이에 반하여 H2에 대해서는 7%의 높은 반응도를 보임으로써 Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서는 수소 가스에 대하여 우수한 선택성을 가짐을 확인하였다.
<시험예 6> 본 발명의 수소 센서의 오일 중 수소 반응성 측정
실시예 1(Pd-Gr-2)에서 제조된 수소 센서를 오일이 담긴 챔버 내에 장착시키고 상기 챔버 내로 수소를 투여하였다. 오일의 온도 및 수소의 농도에 따른 상기 수소 센서의 저항값을 측정하여 그 결과를 도 13에 도시하였다.
도 13에 도시되어 있는 바와 같이, Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서는 오일의 온도가 20 내지 80℃일 때 5 내지 1000 ppm 수소를 감지함을 알 수 있었다. 특히 40 내지 80℃일 때 오일 내 수소의 용해성이 높아짐에 따라 20℃일 때 보다 수소와의 반응이 빠르게 일어남을 알 수 있었다.
<시험예 7> 본 발명의 수소 센서의 장기 안정성 시험
실시예 1(Pd-Gr-2)에서 제조된 수소 센서를 변압기 절연유에 넣어 사용하고 6개월간 매달 수소 센서의 반응도와 저항값을 측정하여 도 14에 도시하였다.
도 14에 도시되어 있는 바와 같이, Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서는 반응도와 저항값에 있어 6개월 동안 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 수소 센서는 적어도 6개월 동안은 안정적으로 사용할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (17)
- 기판;
상기 기판 위에 형성되고, 그래핀 플레이크 상에 20 내지 120 nm 크기의 팔라듐 나노입자가 데코레이팅되어 있는 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및
상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트(Ohmic contact)를 포함하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서. - 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 팔라듐 나노입자의 크기는 50 내지 90 nm인 것을 특징으로 하는 수소 센서. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 SiO2, Si, Al2O3, 및 폴리마이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 센서. - 제1항에 있어서,
상기 오믹 컨택트는 금(Au), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 재질인 것을 특징으로 하는 수소 센서. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수소 센서는 20 내지 100℃의 오일 내에서 수소 가스를 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 수소 센서. - (a) 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계;
(c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링하는 단계를 포함하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 산화 그래핀 수용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 팔라듐 수용액은 염화팔라듐 수용액인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 염화팔라듐 수용액의 농도는 0.01 ~ 1 mg/ml인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라이진인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계는 50 내지 150℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 기판은 도포시 100 내지 300℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (e) 단계는 불활성 기체 환경에서 300 내지 500℃의 온도에서 3 내지 40분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 산화 그래핀 수용액과 상기 팔라듐 수용액의 혼합 비율은 부피비 기준으로 1 : 0.5 ~ 2인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수소 센서는 제8항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서.
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