JP4802625B2 - 製紙用添加剤およびそれを含有する紙 - Google Patents
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(1)表面にシラノール基を有する物質とアクリルアミド系共重合体を含有し、アクリルアミド系共重合体に対しての表面にシラノール基を有する物質の固形分重量比が0.5重量%〜35重量%であることを特徴とする製紙用添加剤、
(2)固形分濃度が10〜30重量%であることを特徴とする前記(1)の製紙用添加剤、
(3)表面にシラノール基を有する物質が、コロイダルシリカ、シリカゾル及びシリカゲルから選ばれる少なくとも一種である前記(1)または(2)の製紙用添加剤、
(4)表面にシラノール基を有する物質存在下でアクリルアミド類を重合して得られることを特徴とする製紙用添加剤、
(5)前記(1)〜(4)の製紙用添加剤を含有する紙
を提供するものである。
本発明の製紙用添加剤とは、製紙する際に添加される薬剤をいう。本発明の製紙用添加剤は、その発明の効果から、従来よりも低密度化と紙力向上のバランスに優れた紙力増強剤ということもできる。
(化1)
CH2=CR1CH2N+R2R3R4X− …(1)
式(1)中、R1は水素またはメチル基である。R2〜R4は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数22以下のアルキル基を表す(但し、R2〜R4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。)、またはR2〜R4のいずれか2つが結合して環状構造になった基である。好ましくは、置換基を有してもよい炭素数22以下のアルキル基(但し、R2〜R4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。)、またはR2〜R4のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。置換基としては、水酸基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、およびアリール基等が挙げられる。
CH2=CR1CH2SO3H …(2)
式(2)中、R1は水素またはメチル基である。
式(2)で表される(メタ)アリル化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸が挙げられる。また、前記式(2)で表される(メタ)アリル化合物の塩類も使用することができる。塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、メタリルスルホン酸のナトリウム塩である。
これら架橋性化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、無機系過酸化物、有機系過酸化物、およびアゾ系化合物が挙げられる。過酸化物は、還元剤との併用によるレドックス系重合剤として使用することもできる。
これら重合開始剤および還元剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明におけるアクリルアミド系共重合体の製造方法は、全モノマーを反応容器に仕込み重合する一括重合(イ)でもよい。しかしながら、20%以上の濃度のポリマー水溶液を得る場合は、モノマーの一部を重合開始数分後に反応容器中に、一括添加あるいは滴下して重合する分割重合(ロ)、あるいはモノマー全てを滴下しながら重合する全滴下重合(ハ)が望ましい。分割滴下で重合を行うことにより、モノマー濃度が高い溶液における重合熱を除去することが容易になるだけでなく、ポリマー中のイオン性基の分配を制御できるようになる。
(イ)攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管付温度計、滴下口を備えた4つ口フラスコ(以下反応容器と呼ぶ)に、所定のモノマー類、溶媒である水(有機溶媒を併用する場合にはそれも含む)を仕込み、攪拌下、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、前記重合開始剤を加えて反応を開始することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。
(ロ)予めモノマー類を1段目と2段目に分割し、反応容器に1段目モノマー類と溶媒である水(有機溶媒を併用してもよい)を仕込み、攪拌下、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、前記重合開始剤を加えて反応を開始する。次いで、1段目モノマー類の重合開始直後、もしくは重合途中、もしくは重合終了後に、2段目モノマー類を一括添加あるいは滴下する。2段目モノマー類の添加後、更に加熱、重合することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。ここで2段目モノマー類は水溶液(有機溶媒を併用してもよい)として添加してもよい。
(ハ)反応容器に溶媒である水(有機溶媒を併用してもよい)を仕込み、攪拌下、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込みながら昇温する。重合開始設定温度に到達した後、モノマー類と重合開始剤を滴下し始めて反応を開始する。滴下終了後、必要に応じて更に加熱、重合することで、アクリルアミド系共重合体が得られる。
本発明における紙は、製紙用添加剤をパルプスラリーにて添加し、抄紙することで得られる。添加場所はパルプスラリーと均一に混合できる場所であれば特に限定されない。例えば、パルパー、タンク、エキスト、原料チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン等が挙げられる。パルプ原料としては、クラフトパルプ、およびサルファイトパルプ等の晒、または未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、およびサーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明における製紙用添加剤は、抄造工程においてパルプに対して0.01〜2.0重量%、好ましくは0.05〜1.0重量%添加することによって紙質が向上した紙を得ることができる。
これら他の製紙用添加剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
(実施例1)
容器に、50%アクリルアミド水溶液 325.1g(2.29mol)、15%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 107.9g(0.060mol)、100%ジメチルアミノエチルメタクリレート 6.3g(0.040mol)、15%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 47.3g(0.025mol)、100%ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 3.9g(0.025mol)、100%イタコン酸 6.5g(0.050mol)、5%ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 28.8g(0.008mol)、100%ジメチルアクリルアミド 0.5g(0.005mol)の混合溶液を作り、95%硫酸水溶液でpH3.0に調整した。
反応容器に、30%コロイダルシリカ スノーテックスS(日産化学工業(株)製) 172.7g、上記モノマー混合溶液全体の40%、イオン交換水 233.3gを仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を75℃に昇温した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液 6.8gを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、90℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 35.2gを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から1時間30分後に、5%過硫酸アンモニウム水溶液 17.1gを追添加し、ブルックフィールド回転粘度計で測定した粘度(以下、単に「粘度」という)が12000mPa・sとなったところで重合を止めた。イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A1とする。pH4.0、固形分25%、粘度は11860mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを69.1g、イオン交換水を361.9gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を15.7gに変えた以外は、実施例1と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A2とする。pH4.0、固形分22%、粘度は11700mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを17.7g、イオン交換水を434.2gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を13.2gに変えた以外は、実施例1と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A3とする。pH4.0、固形分20%、粘度は10740mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを4.3g、イオン交換水を427.2gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を24.1gに変えた以外は、実施例1と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A4とする。pH4.0、固形分20%、粘度は9340mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを、100%粉末シリカゲル サイリシア470(富士シリシア化学(株)製) 23.1g、イオン交換水を467.3gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を65.0gに変えた以外は、実施例1と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A5とする。pH4.0、固形分20%、粘度は9200mPa・sであった。
3号珪酸ソーダ希釈液を硫酸中に滴下し、2%シリカゾルを調整した。初期仕込みのコロイダルシリカを、2%酸性シリカゾル 265.8g、イオン交換水を196.7gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を6.87gに変えた以外は、実施例1と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A6とする。pH4.0、固形分20%、粘度は9150mPa・sであった。
反応容器に30%コロイダルシリカ スノーテックスS(日産化学工業(株)製) 77.0g、イオン交換水 369.4g、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート 0.5gを仕込み、攪拌下75℃で30分間維持することでコロイダルシリカの前処理を行った。
別の容器に、50%アクリルアミド水溶液 325.1g(2.29mol)、15%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 107.9g(0.060mol)、100%ジメチルアミノエチルメタクリレート 6.3g(0.040mol)、15%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 47.3g(0.025mol)、100%ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 3.9g(0.025mol)、100%イタコン酸 6.5g(0.050mol)、5%ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 28.8g(0.008mol)、100%ジメチルアクリルアミド 0.5g(0.005mol)の混合溶液を作り、95%硫酸水溶液でpH3.0に調整した。
反応容器に、上記モノマー混合溶液全体の40%を加え、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を75℃に昇温した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液 6.8gを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、90℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 85.1gを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から1時間30分後に、5%過硫酸アンモニウム水溶液 17.1gを追添加し、粘度が8000mPa・sとなったところで重合を止めた。イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A7とする。pH4.0、固形分20%、粘度は7160mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを17.7g、イオン交換水を353.8g、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを0.1gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を97.7gに変えた以外は、実施例7と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A8とする。pH4.0、固形分20%、粘度は8010mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを4.4g、イオン交換水を427.0g、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを0.03gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を18.5gに変えた以外は、実施例7と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A9とする。pH4.0、固形分20%、粘度は8750mPa・sであった。
容器に、50%アクリルアミド水溶液 334.0g(2.35mol)、15%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 53.9g(0.030mol)、100%ジメチルアミノエチルメタクリレート 3.1g(0.020mol)、15%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液 23.7g(0.040mol)、100%ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 2.0g(0.13mol)、100%イタコン酸 8.1g(0.063mol)、5%ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液 28.8g(0.008mol)、100%ジメチルアクリルアミド 0.5g(0.005mol)の混合溶液を作り、95%硫酸水溶液でpH3.0に調整した。
反応容器に、30%コロイダルシリカ スノーテックスS(日産化学工業(株)製) 16.7g、上記モノマー混合溶液全体の70%、イオン交換水 464.6gを仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入することで、反応系中の酸素を除去した。反応容器中のモノマー水溶液を75℃に昇温した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液 6.8gを投入し、重合を開始させた。重合による発熱に合わせ適宜冷却し、90℃まで昇温させ、保温した。続いて、残余の上記モノマー混合溶液にイオン交換水 24.6gを加えた混合溶液を、反応系中に滴下した。重合開始から1時間30分後に、5%過硫酸アンモニウム水溶液 18.3gを追添加し、粘度が7000mPa・sとなったところで重合を止めた。重合終了後、イオン交換水を加えることで濃度を調整すると共に冷却し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A10とする。pH4.0、固形分20%、粘度は6400mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを、100%粉末シリカゲル サイリシア470(富士シリシア化学(株)製) 21.7g、イオン交換水を529.9gに変え、に変えた以外は、実施例10と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤A11とする。pH4.0、固形分20%、粘度は5100mPa・sであった。
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例2と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤B1とする。pH4.0、固形分22%、粘度は9100mPa・sであった。
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例3と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤B2とする。pH4.0、固形分20%、粘度は7400mPa・sであった。
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例4と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤B3とする。pH4.0、固形分20%、粘度は8100mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を421.4gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を22.9gに変えた以外は、実施例1と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。得られた水溶液(固形分濃度20%)の1%水希釈溶液198.7gとコロイダルシリカ スノーテックスSの1%水希釈溶液 1.3gを混合し、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤B4とする。pH4.3、固形分1%、粘度は5mPa・sであった。
コロイダルシリカを初期仕込みで使用せずに重合終了後に添加する以外は、実施例10と同様にして製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤B5とする。pH4.0、固形分20%、粘度は7100mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を421.4gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を22.9gに変えた以外は、実施例1と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤P1とする。pH4.0、固形分20%、粘度は8500mPa・sであった。
初期仕込みのコロイダルシリカを使用せず、イオン交換水を435.3gに変え、滴下モノマー溶液用のイオン交換水を28.3gに変えた以外は、実施例10と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤P2とする。pH4.0、固形分20%、粘度は7700mPa・sであった。
比較例1で得られたアクリルアミド系共重合体P1を150g、および30%コロイダルシリカ スノーテックスS(日産化学工業(株)製)を100g、イオン交換水を50g、混合し、よく攪拌することで、製紙用添加剤を得た。この水溶液を製紙用添加剤B6とする。pH4.0、固形分20%、粘度は400mPa・sであった。
コロイダルシリカを30%カオリンの水分散液に変える以外は、実施例16と同様にしてアクリルアミド系共重合体を得た。この水溶液を製紙用添加剤B7とする。pH4.0、固形分20%、粘度は7200mPa・sであった。
(実施例17)
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを400に調整したパルプ濃度2.4%のBKPスラリーに、対パルプ固形分に対し炭酸カルシウムTP121(奥多摩工業(株)製)を1.0%添加し、硫酸バンドを1.0%、カチオン化度3.5mol%のカチオン化デンプンを0.5%、実施例1で得られた製紙用添加剤A1を0.2%、AKDサイズ剤AD1604(星光PMC(株)製)を0.2%順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、pH7.0の水でパルプ濃度を0.8%に希釈した後、炭酸カルシウムTP121を14%、カチオン性W/Oエマルションタイプ歩留り剤RD7108(星光PMC(株)製)を200ppm添加し、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を4.2kgf/cm2で5分間プレス後、ホットプレートで110℃、2分間乾燥し、坪量100g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、23℃、RH50%の条件下で24時間調湿した後測定に使用した。結果を表2に示す。
厚さ、密度、および比容積は、JIS P8118に基づき測定および算出した。
インターナルボンドは、JAPAN TAPPI 18−2に基づき測定した。
製紙用添加剤A1を、製紙用添加剤A2〜A9、B1〜B4に変える以外は、実施例16と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例16と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表2に示す。
製紙用添加剤A1を、製紙用添加剤B6、P1に変える、あるいは添加しない以外は、実施例16と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例16と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表2に示す。
(実施例30)
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを380に調整したパルプ濃度2.4%のBKPスラリーに、対パルプ固形分に対し硫酸バンドを1.5%、実施例16で得られた製紙用添加剤B5を0.2%順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、pH4.5の水でパルプ濃度を0.8%に希釈した後、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を4.2kgf/cm2で5分間プレス後、ホットプレートで110℃、2分間乾燥し、坪量80g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、23℃、RH50%の条件下で24時間調湿した後測定に使用した。結果を表3に示す。
製紙用添加剤B5を、製紙用添加剤B7、P2に変える、あるいは添加しない以外は、実施例30と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例30と同様に調湿した後測定に使用した。結果を表3に示す。
(実施例31)
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを400に調整したパルプ濃度2.4%の段ボール古紙スラリーに、対パルプ固形分に対し硫酸バンドを1.0%、実施例10で得られた製紙用添加剤A10を0.4%、ロジンサイズ剤AL1300(星光PMC(株)製)を0.2%順次添加した。
このパルプスラリーを撹拌後、pH6.5の水でパルプ濃度を0.8%に希釈した後、角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を4.2kgf/cm2で5分間プレス後、ホットプレートで110℃、2分間乾燥し、坪量60g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、23℃、RH50%の条件下で24時間調湿した後測定に使用した。結果を表4に示す。
製紙用添加剤A10を、製紙用添加剤A11に変える以外は、実施例31と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例31と同様にして調湿した後測定に使用した。結果を表4に示す。
製紙用添加剤A10を、製紙用添加剤P2に変える、あるいは添加しない以外は、実施例31と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は、実施例31と同様にして調湿した後測定に使用した。結果を表4に示す。
Claims (5)
- 表面にシラノール基を有する物質の固形分重量比0.5重量%〜35重量%存在下で
(メタ)アクリルアミド45〜99.89mol%、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーを少なくとも重合して得られることを特徴とする低密度化と紙力向上のバランスに優れた製紙用添加剤。 - 固形分濃度が10〜30重量%であることを特徴とする請求項1に記載の製紙用添加剤。
- 表面にシラノール基を有する物質が、コロイダルシリカ、シリカゾル、及びシリカゲルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製紙用添加剤。
- 表面にシラノール基を有する物質の固形分重量比0.5重量%〜35重量%存在下で
(メタ)アクリルアミド45〜99.89mol%、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマー0.1〜40mol%、非イオン性モノマー0.001〜5mol%を少なくとも重合して得られることを特徴とする請求項1に記載の製紙用添加剤。 - 請求項1〜4に記載の製紙用添加剤を含有する紙。
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