JP4798027B2 - Radiation sensitive resin composition for ion implantation and pattern formation method for ion implantation - Google Patents

Radiation sensitive resin composition for ion implantation and pattern formation method for ion implantation Download PDF

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本発明は、イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物、及びイオンインプランテーション用パターン形成方法に関する。より詳しくは、波長２００ｎｍ以下のレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工に有用なイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物、及びイオンインプランテーション用パターン形成方法に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for ion implantation and a pattern forming method for ion implantation. More specifically, a radiation-sensitive resin for ion implantation useful for fine processing at a level of 200 nm or less using a laser having a wavelength of 200 nm or less, particularly an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like. The present invention relates to a composition and a pattern forming method for ion implantation.

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでいる。最近では、波長２００ｎｍ以下のレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルにおける微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物としては、酸解離性官能基（以下、「酸解離性基」と記す場合がある）を有する成分と放射線などの光の照射により酸を発生する成分である光酸発生剤とを含有し、これらの成分の化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体に由来する繰り返し単位を含有する特定の樹脂を含むフォトレジスト用組成物が知られている（特許文献１、特許文献２）。 In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been miniaturized. Recently, there is a need for a lithography technique capable of fine processing at a level of about 200 nm or less using a laser having a wavelength of 200 nm or less, particularly an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like. As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a component having an acid-dissociable functional group (hereinafter sometimes referred to as “acid-dissociable group”) is irradiated with light such as radiation. A number of chemically amplified radiation-sensitive compositions that contain a photoacid generator, which is a component that generates acid, and that utilize the chemical amplification effect of these components have been proposed. For example, a composition for a photoresist containing a specific resin containing a repeating unit derived from a monomer having a norbornane ring derivative is known (Patent Documents 1 and 2).

また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサンまたはビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位として含有する（メタ）アクリル酸共重合体を含むレジスト組成物が知られている（特許文献３）。   Moreover, a resist composition containing a (meth) acrylic acid copolymer containing an ester of narrowly dispersible (meth) acrylic acid and a specific monocyclohexane or bicycloheptanecarbolactone as a repeating unit is known ( Patent Document 3).

更に、酸解離性官能基を有する（メタ）アクリル酸系重合体と酸発生剤とからなる感放射線性樹脂組成物に、フェノール性化合物を含有させることにより、露光部分の溶解性及び酸発生剤からの酸発生効率を高めることが報告されている（特許文献４）。   Further, by incorporating a phenolic compound into the radiation-sensitive resin composition comprising a (meth) acrylic acid polymer having an acid dissociable functional group and an acid generator, the solubility of the exposed portion and the acid generator It has been reported that the efficiency of acid generation from water is increased (Patent Document 4).

これらのフォトレジスト用組成物は、基板上に形成した反射防止膜上に塗布して使用されることが多い。この反射防止膜は、活性光線が基板上で乱反射することを防止したり、入射光と反射光によって発生する定在波の影響を抑えたりするためのものであるが、イオンプランテーション用途などの微細加工においては、反射防止膜を形成することができない場合がある。このような場合には、十分な加工精度で解像できないという問題があった。   These photoresist compositions are often used by coating on an antireflection film formed on a substrate. This antireflection film is intended to prevent actinic rays from being diffusely reflected on the substrate, or to suppress the influence of standing waves generated by incident light and reflected light. In processing, an antireflection film may not be formed. In such a case, there was a problem that the image could not be resolved with sufficient processing accuracy.

一方、イオンインプランテーション工程に用いられる感放射線性樹脂組成物は、イオン注入に際して、イオン遮断性や耐破壊性に優れたレジスト膜を形成可能であるものが求められている。例えば、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂として特定の（α−低級アルキル）アクリル酸エステル共重合体を含有する組成物が報告されている（特許文献５）。   On the other hand, the radiation sensitive resin composition used in the ion implantation process is required to be capable of forming a resist film having excellent ion blocking properties and fracture resistance upon ion implantation. For example, a composition containing a specific (α-lower alkyl) acrylate copolymer as a resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid has been reported (Patent Document 5).

以上のように、従来、イオンプランテーション工程に用いるレジスト膜は、イオン注入においてイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性を有することに加え、入射光と基板面からの反射光との干渉によって生じる定在波によるパターンの形状の悪化、膜厚が変動した際のパターンの幅の大きな変動などの影響を抑えるために、例えば、厚膜に形成されている。例えば、特許文献５の組成物は、形成するレジスト膜の膜厚を０．６〜２．０μｍの範囲とすることにより、反射防止膜を形成することなく、イオンインプランテーション工程を行うことを提案している。   As described above, conventionally, a resist film used in an ion plantation process has ion blocking properties and resist pattern breakdown resistance in ion implantation, as well as a constant film caused by interference between incident light and reflected light from the substrate surface. In order to suppress the influence of the deterioration of the pattern shape due to the standing wave and the large fluctuation of the pattern width when the film thickness fluctuates, for example, it is formed in a thick film. For example, the composition of Patent Document 5 proposes that the ion implantation process be performed without forming an antireflection film by setting the thickness of the resist film to be formed in the range of 0.6 to 2.0 μm. is doing.

特開２００２−２０１２３２号公報JP 2002-201232 A 特開２００２−１４５９５５号公報JP 2002-145955 A 特開２００３−８４４３６号公報JP 2003-84436 A 特開２００３−３２２９６３号公報JP 2003-322963 A 特開２００５−３１６１３６号公報JP 2005-316136 A

しかしながら、波長２００ｎｍ以下のレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術においては、更に微細な加工を達成するためには、レジスト膜を薄く形成する必要があった。特に、イオンインプランテーション工程においては、レジスト膜を薄く形成することに加え、入射光と基板面からの反射光との干渉により生じる定在波の影響を抑えることを目的として塗膜の吸光係数（消衰係数）が適当な範囲に制御されたレジスト膜が求められている。即ち、上記レジスト膜を形成可能な化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が求められているが、この要求を十分に満たすものは未だ得られていない。 However, in lithography technology capable of microfabrication at a level of 200 nm or less using a laser having a wavelength of 200 nm or less, particularly ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), etc., further fine processing is performed. In order to achieve this, it was necessary to form a thin resist film. In particular, in the ion implantation process, in addition to forming a thin resist film, the extinction coefficient of the coating film (in order to suppress the influence of standing waves caused by interference between incident light and reflected light from the substrate surface ( There is a need for a resist film whose extinction coefficient is controlled within an appropriate range. That is, a chemically amplified radiation-sensitive resin composition capable of forming the resist film has been demanded, but a material that sufficiently satisfies this requirement has not yet been obtained.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、薄膜であってもイオン遮断性及びレジストの耐破壊性に優れ、基板上に反射防止膜を形成していない場合であっても、良好な感度及び解像度を有し、良好なパターンの形状、及びパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成可能なイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物、及びこの組成物を用いたイオンインプランテーション用パターン形成方法を提供する。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that even a thin film has excellent ion blocking properties and resist breakdown resistance, and is reflected on the substrate. Radiation-sensitive resin composition for ion implantation capable of forming a resist film having good sensitivity and resolution, good pattern shape, and small pattern fluctuation width even when no prevention film is formed And a method for forming a pattern for ion implantation using the composition.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位と所定の重合性単量体に由来する繰り返し単位とを含有する樹脂、光酸発生剤を含むことによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a resin containing a repeating unit derived from a predetermined (meth) acrylic acid ester and a repeating unit derived from a predetermined polymerizable monomer, light It has been found that the above problems can be achieved by including an acid generator, and the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、以下に示す、イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物、及びイオンインプランテーション用パターン形成方法が提供される。   That is, according to the present invention, the following radiation sensitive resin composition for ion implantation and a pattern forming method for ion implantation are provided.

［１］ 波長２００ｎｍ以下のレーザーを用いたリソグラフィーに用いられ、アリール基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類に由来する第一の繰り返し単位及び下記一般式（３）、（４）で表される化合物の少なくとも一種である重合性単量体に由来する第二の繰り返し単位を有するとともに、酸解離性基を含み、前記酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、を含み、前記重合性単量体に由来する前記第二の繰り返し単位の含有割合が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％であるイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。 [1] A first repeating unit derived from (meth) acrylic acid esters having no aryl group and used in lithography using a laser having a wavelength of 200 nm or less, and represented by the following general formulas (3) and (4) A resin (A) that has a second repeating unit derived from a polymerizable monomer that is at least one of the compounds to be produced, contains an acid dissociable group, and becomes alkali-soluble by dissociation of the acid dissociable group; photoacid generator (B), and only contains, the content of the second repeating unit derived from the polymerizable monomer, based on all repeating units of the resin (a), 1 to 50 mol % Radiation sensitive resin composition for ion implantation.

Figure 0004798027
（前記一般式（４）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フェニル基であり、Ｘ １ は水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のカルボン酸エステル、シアノ基、または一般式（５）；−Ｙ−Ｘ ２ で表される基であり（なお、前記一般式（５）中、Ｙはメチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｘ ２ は水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のカルボン酸エステル、シアノ基である）、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、前記一般式（４）中、Ｗは−Ｏ−Ｚ−または−ＮＨ−Ｚ−で表される結合であり、Ｚは単結合、またはメチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基であり、前記一般式（３）中、Ｒ ２ 、Ｘ １ 、及びｍは、それぞれ、前記一般式（４）のＲ ２ 、Ｘ １ 、及びｍと同義であり、ｎは０〜３の整数である）
［２］ 更に、前記樹脂（Ａ）が、その他の繰り返し単位を有する前記［１］に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
Figure 0004798027
 (In the general formula (4), R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group, and X 1 is a hydroxyl group. , A carboxyl group, a carboxylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a group represented by the general formula (5); —Y—X 2 (in the general formula (5), Y represents methylene) Group, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, X 2 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms, or a cyano group), and m is 0 to 0 3 is an integer of 3, n is an integer of 1 to 3, k is an integer of 0 to 2, and in the general formula (4), W is represented by —O—Z— or —NH—Z—. Z is a single bond or a methylene group or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, Wherein (3), R 2, X 1, and m, respectively, R 2, X 1 in the general formula (4), and has the same meaning as m, n is an integer of 0 to 3)
[2] The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to [1], wherein the resin (A) further includes other repeating units.

［３］ 前記酸解離性基が、第一の繰り返し単位、第二の繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位の少なくともいずれかに含まれる前記［２］に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。 [3] The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to [2], wherein the acid dissociable group is contained in at least one of a first repeating unit, a second repeating unit, and other repeating units. object.

［４］ 前記第二の繰り返し単位が、前記アリール基を側鎖に有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。 [4] The radiation-sensitive resin composition for ion implantation according to any one of [1] to [3], wherein the second repeating unit has the aryl group in a side chain.

［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成し、形成した前記レジスト膜に対して、所望のレジストパターンを備えるマスクを介して露光を行い、露光された前記レジスト膜をアルカリ現像することによりレジストパターンを得るイオンインプランテーション用レジストパターン形成方法。 [ 5 ] Using the radiation sensitive resin composition for ion implantation according to any one of [1] to [ 4 ], a resist film is formed on a substrate, and a desired resist film is formed on the formed resist film. A method for forming a resist pattern for ion implantation, wherein the resist pattern is obtained by performing exposure through a mask having the resist pattern and developing the exposed resist film with an alkali.

［６］ 前記レジスト膜の膜厚が、１．０μｍ以下である前記［５］に記載のイオンインプランテーション用レジストパターン形成方法。 [ 6 ] The ion implantation resist pattern forming method according to [ 5 ], wherein the resist film has a film thickness of 1.0 μm or less.

本発明のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物は、薄膜であってもイオン遮断性及びレジストの耐破壊性に優れ、基板上に反射防止膜が形成されていない場合にも、良好な感度及び解像度を有し、良好なパターンの形状、及びパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成することができるという効果を奏するものである。   The radiation sensitive resin composition for ion implantation of the present invention is excellent in ion blocking property and resist breakdown resistance even in a thin film, and has good sensitivity even when an antireflection film is not formed on the substrate. In addition, there is an effect that a resist film having a good pattern shape and a small pattern variation width can be formed.

本発明のイオンインプランテーション用パターン形成方法は、薄膜であってもイオン遮断性及びレジストの耐破壊性に優れ、基板上に反射防止膜が形成されていない場合にも、良好な感度及び解像度を有し、良好なパターンの形状、及びパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成することができるという効果を奏するものである。   The ion implantation pattern forming method of the present invention is excellent in ion blocking property and resist breakdown resistance even in a thin film, and has good sensitivity and resolution even when an antireflection film is not formed on a substrate. Thus, it is possible to form a resist film having a good pattern shape and a small pattern fluctuation width.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

［１］イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物（感放射線性樹脂組成物）：
本発明のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記す場合がある）は、波長２００ｎｍ以下のレーザーを用いたリソグラフィーに用いられ、アリール基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類に由来する第一の繰り返し単位及び前記一般式（３）、（４）で表される化合物の少なくとも一種である重合性単量体に由来する第二の繰り返し単位を有するとともに、酸解離性基を含み、前記酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、を含み、前記重合性単量体に由来する前記第二の繰り返し単位の含有割合が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％である。 [1] Radiation sensitive resin composition for ion implantation (radiation sensitive resin composition):
The radiation-sensitive resin composition for ion implantation of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resin composition”) is used for lithography using a laser having a wavelength of 200 nm or less and does not have an aryl group (meta ) Having a first repeating unit derived from an acrylic ester and a second repeating unit derived from a polymerizable monomer which is at least one of the compounds represented by the general formulas (3) and (4). includes an acid-dissociable group, the resin (a) which becomes alkali-soluble upon dissociation of the acid-dissociable group, the photoacid generator (B), and only contains the first derived from said polymerizable monomer The content rate of a 2 repeating unit is 1-50 mol% with respect to all the repeating units of the said resin (A) .

このような構成により、薄膜であってもイオン遮断性及びレジストの耐破壊性に優れ、基板上に反射防止膜が形成されていない場合にも、良好な感度及び解像度を有し、良好なパターンの形状、及びパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成することができる。   With such a configuration, even if it is a thin film, it has excellent ion blocking properties and resist breakdown resistance, and has a good sensitivity and resolution even when no antireflection film is formed on the substrate, and has a good pattern. A resist film having a small shape and a small pattern variation width can be formed.

［１−１］樹脂（Ａ）：
本発明の樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、アリール基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類に由来する第一の繰り返し単位及び前記一般式（３）、（４）で表される化合物の少なくとも一種である重合性単量体に由来する第二の繰り返し単位を有するとともに、酸解離性基を含み、前記酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となるものであり、前記重合性単量体に由来する前記第二の繰り返し単位の含有割合が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％である。 [1-1] Resin (A):
The resin (A) contained in the resin composition of the present invention is represented by the first repeating unit derived from (meth) acrylic acid esters having no aryl group and the general formulas (3) and (4). and having a second repeating units derived from at least one type of polymerizable monomer compounds include an acid-dissociable group, all SANYO becomes alkali-soluble upon dissociation of the acid-dissociable group, wherein The content rate of said 2nd repeating unit originating in a polymerizable monomer is 1-50 mol% with respect to all the repeating units of the said resin (A) .

［１−１−１］第一の繰り返し単位：
上記第一の繰り返し単位としては、アリール基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類に由来するものである限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（６）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位を挙げることができる。即ち、樹脂（Ａ）に含まれる酸解離性基は、第一の繰り返し単位、第二の繰り返し単位、上記その他の繰り返し単位のいずれに含まれるものであってもよいが、第一の繰り返し単位に含まれることが好ましい。 [1-1-1] First repeating unit:
The first repeating unit is not particularly limited as long as it is derived from (meth) acrylic acid esters having no aryl group. For example, the acid dissociation property represented by the following general formula (6) Mention may be made of repeating units having a group. That is, the acid dissociable group contained in the resin (A) may be contained in any of the first repeating unit, the second repeating unit, and the other repeating units described above. It is preferable that it is contained in.

Figure 0004798027
（前記一般式（６）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはいずれか２つのＲ４が互いに結合し、それぞれが結合している炭素原子とともに、置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ４が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である）
Figure 0004798027
 (In the general formula (6), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or any two R 4 's bonded to each other, and together with the carbon atoms to which each is bonded, a divalent carbon atom having 4 to 20 carbon atoms that may be substituted. An alicyclic hydrocarbon group is formed, and the remaining R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms that may be substituted. Base)

具体的には、下記一般式（６−１）〜（６−１９）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位などを好適例として挙げることができる。なお、下記一般式（６−１）〜（６−１９）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。 Specifically, preferred examples include repeating units having an acid dissociable group represented by the following general formulas (6-1) to (6-19). In the following general formulas (6-1) to (6-19), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 0004798027
Figure 0004798027

Figure 0004798027
Figure 0004798027

Figure 0004798027
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上記一般式（６−１）〜（６−１９）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位以外の第一の繰り返し単位（以下、「その他の第一の繰り返し単位」と記す場合がある）としては、下記一般式（７−１）〜（７−８）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を例として挙げることができる。   A first repeating unit other than the repeating unit having an acid dissociable group represented by the general formulas (6-1) to (6-19) (hereinafter, referred to as “other first repeating unit”). ) Can be exemplified by repeating units having a lactone structure represented by the following general formulas (7-1) to (7-8).

Figure 0004798027
（前記一般式（７−１）〜（７−８）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である）
Figure 0004798027
 (In the general formulas (7-1) to (7-8), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group)

更に、その他の第一の繰り返し単位としては、下記一般式（８−１）〜（８−１２）で表される繰り返し単位を例として挙げることができる。   Furthermore, as another 1st repeating unit, the repeating unit represented by the following general formula (8-1)-(8-12) can be mentioned as an example.

Figure 0004798027
（前記一般式（８−１）〜（８−１２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である）
Figure 0004798027
 (In the general formulas (8-1) to (8-12), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group)

なお、上記樹脂（Ａ）は、これらの繰り返し単位を単独または２種以上を含有していてもよい。   In addition, the said resin (A) may contain these repeating units individually or in 2 types or more.

［１−１−２］第二の繰り返し単位：
上記樹脂（Ａ）に含有される第二の繰り返し単位は、その構成が、下記一般式（３）、（４）で表される化合物の少なくとも一種である重合性単量体に由来するものである。 [1-1-2] Second repeating unit:
The second repeat unit of that will be contained in the resin (A), those that configuration, the following general formula (3), derived from at least one type of polymerizable monomer compound represented by formula (4) Oh Ru.

Figure 0004798027
Figure 0004798027
（前記一般式（４）中、Ｒ(In the general formula (4), R １1 、Ｒ, R ２2 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フェニル基であり、ＸIs a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and X １1 は水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のカルボン酸エステル、シアノ基、または一般式（５）；−Ｙ−ＸIs a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or general formula (5); ２2 で表される基であり（なお、前記一般式（５）中、Ｙはメチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｘ(In the general formula (5), Y is a methylene group, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, ２2 は水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のカルボン酸エステル、シアノ基である）、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、前記一般式（４）中、Ｗは−Ｏ−Ｚ−または−ＮＨ−Ｚ−で表される結合であり、Ｚは単結合、またはメチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基であり、前記一般式（３）中、ＲAre a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms, and a cyano group), m is an integer of 0 to 3, and n is an integer of 1 to 3. , K is an integer of 0 to 2, and in the general formula (4), W is a bond represented by -O-Z- or -NH-Z-, Z is a single bond, a methylene group, carbon An alkylene group of 2 to 8, wherein R in the general formula (3) ２2 、Ｘ, X １1 、及びｍは、それぞれ、前記一般式（４）のＲ, And m are R in the general formula (4), respectively. ２2 、Ｘ, X １1 、及びｍと同義であり、ｎは０〜３の整数である）, And m, and n is an integer of 0 to 3)

上記一般式（１）〜（３）で表される化合物としては、具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、３−プロポキシフェノール、４−プロポキシフェノール、２−ブトキシフェノール、３−ブトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−ビニルベンジルアルコール、３−ビニルベンジルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、２−メトキシメチルスチレン、３−メトキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン、２−エトキシメチルスチレン、３−エトキシメチルスチレン、４−エトキシメチルスチレン、   Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-propylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 2-vinylphenol, 3-vinylphenol, 4-vinylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-ethoxyphenol, 3-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 2-propoxyphenol, 3-propoxyphenol, 4-propoxyphenol, 2-butoxyphenol, 3-butoxyphenol, 4-butoxyphenol, 2-vinylbenzyl alcohol , 3-vinylbenzyl Alcohol, 4-vinylbenzyl alcohol, 2-methoxy-methyl styrene, 3-methoxy-methylstyrene, 4-methoxy-methylstyrene, 2-ethoxy-methyl styrene, 3-ethoxy-methylstyrene, 4-ethoxy-methyl styrene,

２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸メチル、３−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸メチル、２−ビニル安息香酸エチル、３−ビニル安息香酸エチル、３−ビニル安息香酸エチル、２−ビニル安息香酸プロピル、３−ビニル安息香酸プロピル、３−ビニル安息香酸プロピル、２−ビニル安息香酸ブチル、３−ビニル安息香酸ブチル、３−ビニル安息香酸ブチル、２−カルボキシメチルスチレン、３−カルボキシメチルスチレン、４−カルボキシメチルスチレン、２−カルボキシエチルスチレン、３−カルボキシエチルスチレン、４−カルボキシエチルスチレン、（２−ビニルフェニル）酢酸メチル、（３−ビニルフェニル）酢酸メチル、（４−ビニルフェニル）酢酸メチル、（２−ビニルフェニル）酢酸エチル、（３−ビニルフェニル）酢酸エチル、（４−ビニルフェニル）酢酸エチル、   2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, methyl 2-vinylbenzoate, methyl 3-vinylbenzoate, methyl 4-vinylbenzoate, ethyl 2-vinylbenzoate, 3-vinylbenzoate Ethyl acetate, ethyl 3-vinylbenzoate, propyl 2-vinylbenzoate, propyl 3-vinylbenzoate, propyl 3-vinylbenzoate, butyl 2-vinylbenzoate, butyl 3-vinylbenzoate, 3-vinylbenzoic acid Butyl, 2-carboxymethylstyrene, 3-carboxymethylstyrene, 4-carboxymethylstyrene, 2-carboxyethylstyrene, 3-carboxyethylstyrene, 4-carboxyethylstyrene, methyl (2-vinylphenyl) acetate, (3- Vinylphenyl) methyl acetate, (4-vinylphenyl) methyl acetate, (2- Nirufeniru) ethyl acetate, (3-vinylphenyl) ethyl acetate, (4-vinylphenyl) ethyl acetate,

２−シアノスチレン、３−シアノスチレン、４−シアノスチレン、α−メチルスチレン、４−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニル安息香酸、４−シアノ−α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−５−メチルナフタレン、２−ビニル−６−メチルナフタレン、１−ビニル−５−ナフトール、２−ビニル−６−ナフトール、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレンなどのナフタレン誘導体、９−ビニルアントラセンなどのアントラセン誘導体等を挙げることができる。   Styrene derivatives such as 2-cyanostyrene, 3-cyanostyrene, 4-cyanostyrene, α-methylstyrene, 4-isopropenylphenol, 4-isopropenylbenzoic acid, 4-cyano-α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene 2-vinylnaphthalene, 1-vinyl-5-methylnaphthalene, 2-vinyl-6-methylnaphthalene, 1-vinyl-5-naphthol, 2-vinyl-6-naphthol, acenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene, etc. And anthracene derivatives such as naphthalene derivatives and 9-vinylanthracene.

これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルフェノール、アセナフチレン等が好ましい。   Among these, styrene, α-methylstyrene, 4-vinylphenol, acenaphthylene and the like are preferable.

上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、２−トルイル（メタ）アクリレート、３−トルイル（メタ）アクリレート、４−トルイル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシ−２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等、   Specifically as a compound represented by the said General formula (4), phenyl (meth) acrylate, 2-toluyl (meth) acrylate, 3-toluyl (meth) acrylate, 4-toluyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyphenyl (meth) acrylate, 3-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 5-hydroxy-1-naphthyl ( (Meth) acrylate, 6-hydroxy-2-naphthyl (meth) acrylate, 9-anthracenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc.

Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−トルイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−トルイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−トルイル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。   N-phenyl (meth) acrylamide, N-, N-diphenyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, N-3-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, N-4-hydroxyphenyl (meth) Examples include acrylamide, N-phenyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-2-toluyl (meth) acrylamide, N-3-toluyl (meth) acrylamide, and N-4-toluyl (meth) acrylamide.

これらの中でも、フェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。   Among these, phenyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, N-4-hydroxyphenyl (meth) acrylamide and the like are preferable.

［１−１−３］その他の繰り返し単位：
上記樹脂（Ａ）は、上記第一の繰り返し単位及び上記第二の繰り返し単位以外に、更に、その他の繰り返し単位を含有することもできる。その他の繰り返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのノルボルネン骨格を有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物等に由来する繰り返し単位、２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。 [1-1-3] Other repeating units:
The resin (A) may further contain other repeating units in addition to the first repeating unit and the second repeating unit. As other repeating units, for example, norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10 ] monomers having a norbornene skeleton such as dodec-3-ene; repeating units derived from acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, 2-trifluoromethanesulfonylaminoethyl methacrylate and the like be able to.

［１−１−４］酸解離性基：
本発明の樹脂組成物の樹脂（Ａ）に含まれる「酸解離性基」は、アルカリ水溶液と親和性を持つ極性官能基（酸性基）の水素原子の少なくとも一部を、酸の作用により容易に脱離する保護基である。この酸解離性基は、第一の繰り返し単位、第二の繰り返し単位、上記その他の繰り返し単位のいずれに含まれるものであってもよい。ただし、上記第一の繰り返し単位が、酸解離性基を含んでいる場合、上記酸解離性基はアリール基を含まないものである。このような酸解離性基を有することにより、樹脂（Ａ）は、酸の作用により上記酸解離性基が脱離（解離）する前においてはアルカリ水溶液に不溶あるいは難溶なものであるが、酸解離性基が脱離すると酸性基が露出してアルカリ可溶性となるものである。 [1-1-4] Acid dissociable group:
The “acid-dissociable group” contained in the resin (A) of the resin composition according to the present invention is an oxygen-containing group that has at least a part of a hydrogen atom of a polar functional group (acidic group) having an affinity for an alkaline aqueous solution. It is a protecting group which is eliminated. This acid dissociable group may be contained in any of the first repeating unit, the second repeating unit, and the other repeating units described above. However, when the first repeating unit contains an acid dissociable group, the acid dissociable group does not contain an aryl group. By having such an acid dissociable group, the resin (A) is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before the acid dissociable group is eliminated (dissociated) by the action of an acid. When the acid-dissociable group is eliminated, the acidic group is exposed and becomes alkali-soluble.

なお、本明細書において、「アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶」とは、樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物によって得られるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト膜に代えて樹脂（Ａ）によってのみ得られる被膜を現像した場合、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。   In this specification, “insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution” means that a resist pattern is formed from a resist film obtained from a resin composition containing a resin (A) and a photoacid generator (B). When the film obtained only by resin (A) is developed instead of the resist film under the alkali development conditions used, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.

「酸性基」は、アルカリ水溶液と親和性を持つ極性官能基であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。上記樹脂（Ａ）は、これらのうち一種の酸性基のみを有するものであってもよいし、２種以上の酸性基を有するものであってもよい。   The “acidic group” is not particularly limited as long as it is a polar functional group having affinity with an alkaline aqueous solution. For example, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc. are mentioned. Among these, a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are preferable because the effect of improving the solubility in an alkaline aqueous solution is high. The resin (A) may have only one kind of acidic group among them, or may have two or more kinds of acidic groups.

上記酸解離性基としては、上記性質を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、ｔ−ブチル基などを挙げることができるが、上記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（６−１）〜（６−１９）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位などを好適として挙げることができる。   The acid dissociable group is not particularly limited as long as it satisfies the above properties, and examples thereof include a t-butyl group. The repeating unit having the acid dissociable group includes the above general formula. Preferred examples include a repeating unit having an acid dissociable group represented by (6-1) to (6-19).

なお、上記樹脂（Ａ）は、上記酸性基が上記酸解離性基のうち一種のみによって保護されているものであってもよいし、２種以上によって保護されているものであってもよい。   The resin (A) may be one in which the acidic group is protected by only one of the acid dissociable groups, or may be protected by two or more.

なお、本発明の樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少なく、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％であることが好ましい。不純物などを少なくすることにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できることに加えて、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストを形成することができる。   The resin (A) contained in the resin composition of the present invention is low in impurities such as halogen and metal, and the residual monomer and oligomer components are not more than predetermined values, for example, 0.1% by mass by HPLC. It is preferable. By reducing impurities and the like, it is possible to further improve the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. as a resist, and to form a resist with little change over time in liquid foreign matter and sensitivity.

上記樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法などを挙げることができる。まず、上述した金属等の不純物を除去するための方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法がある。また、しゅう酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレート状態にして除去する方法がある。   Examples of the purification method of the resin (A) include the following methods. First, as a method for removing impurities such as the metal described above, there is a method of adsorbing a metal in a resin solution using a zeta potential filter. There is also a method of removing the metal in a chelated state by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid.

上述した残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去するための方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法、ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。なお、これらの方法を組み合わせることもできる。また、上記再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する樹脂の物性等により適宜選定することができる。   As a method for removing the residual monomer or oligomer component below the specified value, a liquid-liquid extraction method that removes the residual monomer or oligomer component by combining water washing or an appropriate solvent, a specific molecular weight or less. Refining method that removes residual monomers by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent by dripping resin solution into poor solvent There is a purification method in a solid state such as washing the filtered resin slurry with a poor solvent. These methods can also be combined. Moreover, the poor solvent used for the reprecipitation method can be appropriately selected depending on the physical properties of the resin to be purified.

上記樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、３，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが、１，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。   The resin (A) preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 100,000. It is more preferable that it is 3,000 to 50,000. If the Mw of the resin (A) is less than 1,000, the heat resistance as a resist may be reduced. On the other hand, if it exceeds 300,000, developability as a resist may be lowered.

また、上記樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。   The ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (A) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1 to 5, More preferably, it is 1-3.

上記第一の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３０〜９５モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることが更に好ましく、７０〜９０モル％であることが特に好ましい。上記第一の繰り返し単位の含有割合が、３０モル％未満であると、露光部の溶解性が不足して充分な解像度が得られなくなるおそれがある。一方、９５モル％超であると、１９３ｎｍにおける透過率が大きくなり、矩形のパターン形状が得られなくなるおそれがある。   The content ratio of the first repeating unit is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and more preferably 70 to 90 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A). % Is particularly preferred. If the content ratio of the first repeating unit is less than 30 mol%, the exposed portion may not be sufficiently soluble and sufficient resolution may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, the transmittance at 193 nm increases, and there is a possibility that a rectangular pattern shape cannot be obtained.

上記第二の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％であり、５〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。上記第二の繰り返し単位の含有割合が、１モル％未満であると、１９３ｎｍにおける透過率が大きくなり、矩形のパターン形状が得られなくなるおそれがある。一方、５０モル％超であると、解像度が劣化するおそれがある。 The content of the second repeating units, based on all repeating units in the resin (A), the Ri 1-50 mol% der, it is good Mashiku from 5 to 40 mol%, 5 to 30 mol% More preferably. When the content ratio of the second repeating unit is less than 1 mol%, the transmittance at 193 nm increases, and a rectangular pattern shape may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the resolution may deteriorate.

なお、樹脂（Ａ）は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   In addition, resin (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

［１−２］光酸発生剤（Ｂ）：
本発明の樹脂組成物に含有される光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する成分である。このような光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。 [1-2] Photoacid generator (B):
The photoacid generator (B) contained in the resin composition of the present invention is a component that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Examples of such a photoacid generator (B) include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.

これらの中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物； Among these, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2- yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate , Triphenylsulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium camphorsulfonate;

４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7, 10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium N, N'-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium salt compounds such as 4-cyclohexyl-phenyl camphorsulfonate;

４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium N, N'-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate, 4-t- Butylphenyl 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium camphorsulfonate;

トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物； Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t- butylphenyl) sulfonium N, N'-bis (nonafluoro -N-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) sulfur Bromide tri (4-t- butylphenyl) such as camphorsulfonate sulfonium salt compound;

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物； Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, 2-tetrafluoroethane sulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N'-bis Diphenyliodonium salt compounds such as (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium camphorsulfonate;

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物； Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium N, N'-bis (nonafluoro -N-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) io Bis (4-t- butylphenyl) such as camphorsulfonate iodonium salt compounds;

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds such as phenium camphorsulfonate;

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoro Ethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compounds such as tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物； N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) Succinimide compounds such as -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide and N- (camphorsulfonyloxy) succinimide;

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を好適例として挙げることができる。なお、上記光酸発生剤（Ｂ）は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept Bicyclo [2.2.1] such as -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide. ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide compounds and the like can be mentioned as preferred examples. In addition, the said photo-acid generator (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上記光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。上記光酸発生剤（Ｂ）の配合量が、０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。   The blending amount of the photoacid generator (B) is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. More preferably, it is 0.1-20 mass parts. There exists a possibility that a sensitivity and developability may fall that the compounding quantity of the said photo-acid generator (B) is less than 0.1 mass part. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it may be difficult to obtain a rectangular resist pattern.

［１−３］その他の成分：
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。 [1-3] Other components:
The resin composition of the present invention includes an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, an alicyclic additive not having an acid dissociable group, a surfactant, and a sensitization as necessary. Various additives such as an agent can be blended.

上記酸拡散制御剤は、照射により上記光酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性を極めて良好にすることができる。   The acid diffusion control agent is a component having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-irradiation region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the photoacid generator (B) by irradiation. By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time (PED) from irradiation to development processing is improved. Changes in the line width of the resist pattern due to variations can be suppressed, and process stability can be made extremely good.

上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない点において、含窒素有機化合物が好ましい。   The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound in that the basicity does not change due to irradiation or heat treatment during the resist pattern formation step.

上記含窒素有機化合物としては、（Ｃ１）３級アミン化合物、（Ｃ２）アミド基含有化合物、（Ｃ３）４級アンモニウムヒドロキシド化合物、（Ｃ４）含窒素複素環化合物等を挙げることができる。   Examples of the nitrogen-containing organic compound include (C1) tertiary amine compounds, (C2) amide group-containing compounds, (C3) quaternary ammonium hydroxide compounds, and (C4) nitrogen-containing heterocyclic compounds.

（Ｃ１）３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；   Examples of (C1) tertiary amine compounds include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri- Tri (cyclo) alkylamines such as n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethyl Aromatic amines such as aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine;

トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。   Alkanolamines such as triethanolamine and diethanolaniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) Propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4 -Aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benze , And bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether.

（Ｃ２）アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、   (C2) Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, N -T-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantyl Amine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylene Diamine, N, N, N ′, N′-tetra-t-butoxycarbonyl hex Methylenediamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t- Butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane,

Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。   N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 Nt such as phenylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-pyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-piperidine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxy-piperidine, Nt-butoxycarbonyl-morpholine -In addition to butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrole Mention may be made of the emissions and the like.

（Ｃ３）４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。   Examples of (C3) quaternary ammonium hydroxide compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, and tetra-n-butylammonium hydroxide.

（Ｃ４）含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。   Examples of (C4) nitrogen-containing heterocyclic compounds include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide , Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine; piperazines such as piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.

上記含窒素有機化合物のうち、（Ｃ１）３級アミン化合物、（Ｃ２）アミド基含有化合物、（Ｃ４）含窒素複素環化合物が好ましい。なお、上記（Ｃ２）アミド基含有化合物の中では、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、（Ｃ４）含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。なお、上記酸拡散制御剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   Of the nitrogen-containing organic compounds, (C1) tertiary amine compounds, (C2) amide group-containing compounds, and (C4) nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. In the (C2) amide group-containing compound, an Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compound is preferable, and in the (C4) nitrogen-containing heterocyclic compound, imidazoles are preferable. In addition, the said acid diffusion control agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。酸拡散制御剤の配合量が、１５質量部超であると、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下するおそれがある。なお、酸拡散制御剤の配合量が、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。   The compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin (A). preferable. If the compounding amount of the acid diffusion controller is more than 15 parts by mass, the sensitivity as a resist and the developability of the radiation irradiated part may be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.

上記酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。   The alicyclic additive having an acid dissociable group or an alicyclic additive not having an acid dissociable group is a component that further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. is there.

上記脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；   Examples of the alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α-butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t. -Butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) Adamantane derivatives such as hexane;

デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。なお、上記脂環族添加剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxychol Deoxycholic acid esters such as acid mevalonolactone ester; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, 3-oxocyclohexyl lithocholic acid, lithocholic acid Lithocholic acid esters such as tetrahydropyranyl acid, lithocholic acid mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-adipate Chill, alkyl carboxylic acid esters such as adipate t- butyl and the like. In addition, the said alicyclic additive can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   The surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, developability and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene In addition to nonionic surfactants such as glycol distearate, the following are all trade names: KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. . In addition, the said surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。   It is preferable that the compounding quantity of surfactant is 2 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin (A).

上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。   The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated, and has the effect of improving the apparent sensitivity of the resin composition. It is what you have.

増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。なお、上記増感剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。   Examples of the sensitizer include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like. In addition, the said sensitizer can be used individually or in mixture of 2 or more types. It is preferable that the compounding quantity of a sensitizer is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin (A).

更に、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。   Furthermore, examples of additives other than the above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.

［２］感放射線性樹脂組成物の調製：
本発明の樹脂組成物は、例えば、全固形分濃度が３〜５０質量％となるように、溶剤に溶解した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより組成物溶液として調製することができる。なお、上記全固形分濃度は、５〜２５質量％であることが更に好ましい。 [2] Preparation of radiation-sensitive resin composition:
The resin composition of the present invention is prepared as a composition solution by, for example, dissolving in a solvent so that the total solid content concentration is 3 to 50% by mass and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm. Can do. The total solid content concentration is more preferably 5 to 25% by mass.

上記組成物溶液の調製に使用する溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレン、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、   Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, and 2-octanone; cyclic such as cyclopentanone and cyclohexanone. Ketones; propylene such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; glycol monoalkyl ether acetates; alkyl 2-hydroxypropionates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。なお、上記溶剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone and the like. In addition, the said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、毒性を有する点においてできるだけ使用を避けることが好ましい。   Among these, it is preferable to contain at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate. . However, cyclohexanone is an effective solvent from the viewpoint of solubility, but it is preferable to avoid use as much as possible in view of toxicity.

［３］イオンインプランテーション用レジストパターン形成方法：
本発明のイオンインプランテーション用レジストパターン形成方法は、上述したイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成し、形成したレジスト膜に対して、所望のレジストパターンを備えるマスクを介して露光を行い、露光されたレジスト膜をアルカリ現像することによりレジストパターンを得るものである。 [3] Method of forming resist pattern for ion implantation:
In the ion implantation resist pattern forming method of the present invention, a resist film is formed on a substrate using the above-described radiation-sensitive resin composition for ion implantation, and a desired resist pattern is formed on the formed resist film. The resist pattern is obtained by performing exposure through a mask provided with and developing the exposed resist film with an alkali.

このような方法により、基板上に反射防止膜が形成されていない場合、薄膜であってもイオン遮断性及びレジストの耐破壊性に優れ、良好な感度及び解像度を有し、良好なパターンの形状、及びパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成することができる。   By such a method, when an antireflection film is not formed on the substrate, it is excellent in ion blocking property and resist breakdown resistance even in a thin film, has good sensitivity and resolution, and has a good pattern shape. In addition, a resist film having a small pattern variation width can be formed.

［３−１］レジスト膜の形成：
上記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、イオン注入すべき固体上、またはイオン注入すべき薄膜を形成した基板上に塗布し、乾燥することによってレジスト膜を形成する。なお、上記基板としては、シリコンウエハー、酸化シリコン薄膜で被覆されたウエハー、またはアルミニウムで被覆されたウエハー等を挙げることができる。 [3-1] Formation of resist film:
The composition solution is applied and dried, for example, on a solid to be ion-implanted or a substrate on which a thin film to be ion-implanted is formed by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating. To form a resist film. Examples of the substrate include a silicon wafer, a wafer coated with a silicon oxide thin film, and a wafer coated with aluminum.

上記レジスト膜は、その膜厚が、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが更に好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることが特に好ましく、０．１μｍ〜０．３μｍであることが最も好ましい。膜厚が、１．０μｍ超であると、パターンが解像できなくなるおそれがある。   The film thickness of the resist film is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.1 μm to 1.0 μm, particularly preferably 0.1 μm to 0.5 μm, and Most preferably, it is 1 micrometer-0.3 micrometer. If the film thickness exceeds 1.0 μm, the pattern may not be resolved.

［３−２］露光：
その後、必要によって加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト膜に露光をする。なお、その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち２００ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。 [3-2] Exposure:
Thereafter, heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed as necessary, and then the resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern. The radiation used in this case is, for example, ultraviolet light, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13 nm, etc.) However, among them, ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength) of 200 nm or less can be used. 157 nm) is preferred. Moreover, irradiation conditions, such as irradiation amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.

また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。   Further, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. With this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the resin (A) can be smoothly advanced. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the resin composition, but is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 170 ° C, and particularly preferably 70 to 150 ° C.

なお、本発明の樹脂組成物は、反射防止膜を形成しない場合でも、上述した本発明の効果を奏するものであるが、反射防止膜を形成しておくこともできる。このような反射防止膜は、樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すことができるため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系のものを用いることができる。また、上記反射防止膜以外にも、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。そして、これらの技術（反射防止膜と保護膜）を併用することもできる。   In addition, although the resin composition of this invention has the effect of this invention mentioned above even when not forming an antireflection film, it can also form an antireflection film. Since such an antireflection film can maximize the potential of the resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452, an organic system is used on the substrate to be used. Alternatively, an inorganic material can be used. In addition to the antireflection film, for example, a protective film disclosed in JP-A-5-188598 is provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere. You can also. These techniques (antireflection film and protective film) can be used in combination.

［３−３］アルカリ現像：
次いで、照射されたレジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。 [3-3] Alkali development:
Next, the irradiated resist film is developed using an alkali developer to form a predetermined resist pattern. As the alkaline developer, for example, an alkaline aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved is preferable.

アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が、１０質量％超であると、非照射部も現像液に溶解するおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが一般的である。   The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution is more than 10% by mass, the non-irradiated part may be dissolved in the developer. In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution. In general, after developing with an alkaline developer, the substrate is washed with water and dried.

［３−４］イオンインプランテーション：
以上のようにして、本発明の樹脂組成物によって形成したレジスト膜に所定のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンが形成されたレジスト膜をマスクとして、イオン注入すべき固体またはイオン注入すべき薄膜を形成した基板に、所望のイオンを注入する（イオンインプランテーション）。イオン注入に用いるイオン源（イオン）は、所望のイオン源を適宜選択して用いることができるが、例えば、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンを挙げることができる。また、イオン注入すべき固体またはイオン注入すべき薄膜の構成成分は、特に制限はないが、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウム等を挙げることができる。なお、イオン注入時のイオン加速エネルギーは、１０〜２００ｋｅＶであることが好ましい。 [3-4] Ion implantation:
As described above, after a predetermined resist pattern is formed on the resist film formed with the resin composition of the present invention, the solid or ion to be ion-implanted should be implanted using the resist film on which the resist pattern is formed as a mask. Desired ions are implanted into the substrate on which the thin film has been formed (ion implantation). As an ion source (ion) used for ion implantation, a desired ion source can be appropriately selected and used. Examples thereof include ions of boron, phosphorus, arsenic, argon, and the like. The constituent components of the solid to be ion-implanted or the thin film to be ion-implanted are not particularly limited, and examples thereof include silicon, silicon dioxide, silicon nitride, and aluminum. The ion acceleration energy during ion implantation is preferably 10 to 200 keV.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

以下に示す各合成例における分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎの測定方法は、下記の要領で行った。   The measuring method of molecular weight (Mw, Mn) and Mw / Mn in each synthesis example shown below was performed as follows.

［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］：
樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、東ソー社製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。 [Molecular weight (Mw, Mn) measurement method]:
To measure the molecular weight (Mw, Mn) of the resin, Tosoh's high-speed GPC device (model “HLC-8120”) and Tosoh's GPC column (trade name “G2000H XL ”; two, “G3000H XL ”; 1 This was measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. using “G4000H XL ”; .

（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）３６．９５ｇ（３５モル％）、下記化合物（Ｍ−４）１０．６５ｇ（１０モル％）、下記化合物（Ｍ−５）５０．０６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１９ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−７）２．３５ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７８ｇ、収率７８％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１）とした。 (Synthesis Example 1) Synthesis of Resin (A-1):
The following compound (M-1) 36.95 g (35 mol%), the following compound (M-4) 10.65 g (10 mol%), the following compound (M-5) 50.06 g (50 mol%) A monomer solution was prepared by dissolving in 200 g of butanone and adding 5.19 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate). On the other hand, 2.35 g (5 mol%) of the following compound (M-7) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (78 g, yield 78%). This white powder was used as a resin (A-1).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１）は、Ｍｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。   This resin (A-1) had Mw of 6800 and Mw / Mn = 1.53.

（合成例２）樹脂（Ａ−２）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）４２．５５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）５０．４５ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．２３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−８）７．００ｇ（１０モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７７ｇ、収率７７％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−２）とした。 (Synthesis Example 2) Synthesis of Resin (A-2):
The following compound (M-1) 42.55 g (40 mol%) and compound (M-5) 50.45 g (10 mol%) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate) (5.23 g) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 7.00 g (10 mol%) of the following compound (M-8) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (77 g, yield 77%). This white powder was used as a resin (A-2).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−２）は、Ｍｗが６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。   This resin (A-2) had Mw of 6300 and Mw / Mn = 1.58.

（合成例３）樹脂（Ａ−３）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）３６．３４ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−４）１０．４７ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）４９．２４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１０ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−９）３．９５ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（８１ｇ、収率８１％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−３）とした。 (Synthesis Example 3) Synthesis of Resin (A-3):
The following compound (M-1) 36.34 g (35 mol%), compound (M-4) 10.47 g (10 mol%), compound (M-5) 49.24 g (50 mol%) was converted into 2-butanone 200 g. Then, 5.10 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 3.95 g (5 mol%) of the following compound (M-9) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (81 g, 81% yield). This white powder was used as a resin (A-3).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−３）は、Ｍｗが５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。   This resin (A-3) had Mw of 5800 and Mw / Mn = 1.63.

（合成例４）樹脂（Ａ−４）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）４２．５９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）５０．４９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．２３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−１０）６．９２ｇ（１０モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７７ｇ、収率７７％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−４）とした。 (Synthesis Example 4) Synthesis of Resin (A-4):
The following compound (M-1) 42.59 g (40 mol%) and compound (M-5) 50.49 g (50 mol%) were dissolved in 2-butanone 200 g, and dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate) (5.23 g) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 6.92 g (10 mol%) of the following compound (M-10) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (77 g, yield 77%). This white powder was used as a resin (A-4).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−４）は、Ｍｗが６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。   This resin (A-4) had Mw of 6100 and Mw / Mn = 1.62.

（合成例５）樹脂（Ａ−５）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）３８．５８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−３）６．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）５２．２８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．４２ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−７）２．４５ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７９ｇ、収率７９％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−５）とした。 (Synthesis Example 5) Synthesis of Resin (A-5):
The following compound (M-1) 38.58 g (35 mol%), compound (M-3) 6.69 g (10 mol%), compound (M-5) 52.28 g (50 mol%) were added to 2-butanone 200 g Then, 5.42 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was further added to prepare a monomer solution. On the other hand, 2.45 g (5 mol%) of the following compound (M-7) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been previously charged, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (79 g, yield 79%). This white powder was designated as Resin (A-5).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−５）は、Ｍｗが７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。   This resin (A-5) had Mw of 7100 and Mw / Mn = 1.65.

（合成例６）樹脂（Ａ−６）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）４１．８６ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−４）１２．０６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−６）４３．４２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．８８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−７）２．６６ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（８１ｇ、収率８１％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−６）とした。 (Synthesis Example 6) Synthesis of Resin (A-6):
The following compound (M-1) 41.86 g (35 mol%), compound (M-4) 12.06 g (10 mol%), compound (M-6) 43.42 g (50 mol%) was converted into 2-butanone 200 g. In addition, 5.88 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 2.66 g (5 mol%) of the following compound (M-7) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (81 g, 81% yield). This white powder was designated as Resin (A-6).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−６）は、Ｍｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。   This resin (A-6) had Mw of 7200 and Mw / Mn = 1.64.

（合成例７）樹脂（Ａ−７）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）４７．５５ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−５）５０．１０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．３３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−７）２．３５ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（８２ｇ、収率８２％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−７）とした。 (Synthesis Example 7) Synthesis of Resin (A-7):
The following compound (M-1) 47.55 g (45 mol%) and compound (M-5) 50.10 g (50 mol%) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and dimethyl 2,2′-azobis (2- A monomer solution was prepared by adding 4.33 g of methyl propionate). On the other hand, 2.35 g (5 mol%) of the following compound (M-7) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (82 g, yield 82%). This white powder was designated as Resin (A-7).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−７）は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であった。   This resin (A-7) had Mw of 6900 and Mw / Mn = 1.61.

（合成例８）樹脂（Ａ−８）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）４６．７７ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−５）４９．２８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１１ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−９）３．９５ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７７ｇ、収率７７％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−８）とした。 (Synthesis Example 8) Synthesis of Resin (A-8):
The following compound (M-1) 46.77 g (45 mol%) and compound (M-5) 49.28 g (50 mol%) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate) 5.11 g was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 3.95 g (5 mol%) of the following compound (M-9) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (77 g, yield 77%). This white powder was designated as Resin (A-8).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−８）は、Ｍｗが６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。   This resin (A-8) had Mw of 6300 and Mw / Mn = 1.59.

（合成例９）樹脂（Ａ−９）の合成：
下記化合物（Ｍ−２）３６．５５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）５５．７１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−８）７．７３ｇ（１０モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７６ｇ、収率７６％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−９）とした。 (Synthesis Example 9) Synthesis of Resin (A-9):
The following compound (M-2) 36.55 g (40 mol%) and compound (M-5) 55.71 g (50 mol%) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and dimethyl 2,2′-azobis (2- 5.77 g of methyl propionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 7.73 g (10 mol%) of the following compound (M-8) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been previously charged, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (76 g, yield 76%). This white powder was designated as resin (A-9).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−９）は、Ｍｗが５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。   This resin (A-9) had Mw of 5900 and Mw / Mn = 1.56.

（合成例１０）樹脂（Ａ−１０）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）４８．３１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−６）４３．８５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．９３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−１０）７．８４ｇ（１０モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７８ｇ、収率７８％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１０）とした。 (Synthesis Example 10) Synthesis of Resin (A-10):
48.31 g (40 mol%) of the following compound (M-1) and 43.85 g (50 mol%) of the compound (M-6) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and further dimethyl 2,2′-azobis (2- 5.93 g of methyl propionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 7.84 g (10 mol%) of the following compound (M-10) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (78 g, yield 78%). This white powder was referred to as Resin (A-10).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１０）は、Ｍｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。   This resin (A-10) had Mw of 6400 and Mw / Mn = 1.58.

（合成例１１）樹脂（Ａ−１１）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）３７．８７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）８．４２ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）５１．３１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル４．４４ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−７）２．４０ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７２ｇ、収率７２％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１１）とした。 (Synthesis Example 11) Synthesis of Resin (A-11):
The following compound (M-1) 37.87 g (35 mol%), compound (M-2) 8.42 g (10 mol%), compound (M-5) 51.31 g (50 mol%) was added to 2-butanone 200 g In addition, 4.44 g of azobisisobutyronitrile was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 2.40 g (5 mol%) of the following compound (M-7) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been previously charged, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (72 g, yield 72%). This white powder was designated as resin (A-11).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１２）は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。   This resin (A-12) had Mw of 6900 and Mw / Mn = 1.69.

（合成例１２）樹脂（Ａ−１２）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）３７．２３ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）８．２７ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）５０．４５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．２３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−９）４．０４ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７６ｇ、収率７６％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１２）とした。 (Synthesis Example 12) Synthesis of Resin (A-12):
The following compound (M-1) 37.23 g (35 mol%), compound (M-2) 8.27 g (10 mol%), compound (M-5) 50.45 g (50 mol%) was added to 2-butanone 200 g. In addition, 5.23 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 4.04 g (5 mol%) of the following compound (M-9) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (76 g, yield 76%). This white powder was used as a resin (A-12).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１２）は、Ｍｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。   This resin (A-12) had Mw of 6400 and Mw / Mn = 1.54.

（合成例１３）樹脂（Ａ−１３）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）４３．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−３）７．６２ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−６）４５．６１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．１７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−７）２．７９ｇ（５モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７７ｇ、収率７７％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１３）とした。 (Synthesis Example 13) Synthesis of Resin (A-13):
The following compound (M-1) 43.97 g (35 mol%), compound (M-3) 7.62 g (10 mol%), compound (M-6) 45.61 g (50 mol%) was added to 2-butanone 200 g Then, 6.17 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 2.79 g (5 mol%) of the following compound (M-7) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been previously charged, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (77 g, yield 77%). This white powder was used as a resin (A-13).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１３）は、Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であった。   This resin (A-13) had Mw of 7000 and Mw / Mn = 1.73.

（合成例１４）樹脂（Ａ−１４）の合成：
下記化合物（Ｍ−２）３６．５９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）５５．７７ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−１０）７．６４ｇ（１０モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７９ｇ、収率７９％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１４）とした。 (Synthesis Example 14) Synthesis of Resin (A-14):
The following compound (M-2) 36.59 g (40 mol%) and compound (M-5) 55.77 g (50 mol%) were dissolved in 2-butanone 200 g, and dimethyl 2,2′-azobis (2- 5.78 g of methyl propionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 7.64 g (10 mol%) of the following compound (M-10) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been previously charged, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (79 g, yield 79%). This white powder was referred to as “resin (A-14)”.

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１４）は、Ｍｗが６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。   This resin (A-14) had Mw of 6100 and Mw / Mn = 1.59.

（合成例１５）樹脂（Ａ−１５）の合成：
下記化合物（Ｍ−２）５９．２９ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−１１）１９．２１ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１５）２１．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．４５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコを３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（６３ｇ、収率６３％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１５）とした。 (Synthesis Example 15) Synthesis of Resin (A-15):
The following compound (M-2) 59.29 g (60 mol%), compound (M-11) 19.21 g (20 mol%), compound (M-15) 21.49 g (20 mol%) was added to 2-butanone 200 g Then, 4.45 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, a 1000 ml three-necked flask previously charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (63 g, 63% yield). This white powder was designated as Resin (A-15).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１５）は、Ｍｗが５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。   This resin (A-15) had Mw of 5600 and Mw / Mn = 1.63.

（合成例１６）樹脂（Ａ−１６）の合成：
下記化合物（Ｍ−２）４４．１５ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−１１）２３．８５ｇ（２５モル％）、化合物（Ｍ−１５）３２．０１ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．４２ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコを３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（６６ｇ、収率６６％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１６）とした。 (Synthesis Example 16) Synthesis of Resin (A-16):
The following compound (M-2) 44.15 g (45 mol%), compound (M-11) 23.85 g (25 mol%), compound (M-15) 32.01 g (30 mol%) was added to 2-butanone 200 g In addition, 4.42 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, a 1000 ml three-necked flask previously charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (66 g, 66% yield). This white powder was used as a resin (A-16).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１６）は、Ｍｗ６８００が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。   This resin (A-16) had Mw6800 of Mw / Mn = 1.65.

（合成例１７）樹脂（Ａ−１７）の合成：
下記化合物（Ｍ−１２）５７．３４ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−１１）２０．１３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１５）２２．５２ｇ（２０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．６６ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコを３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７１ｇ、収率７１％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１７）とした。 (Synthesis Example 17) Synthesis of Resin (A-17):
The following compound (M-12) 57.34 g (60 mol%), compound (M-11) 20.13 g (20 mol%), compound (M-15) 22.52 g (20 mol%) were converted into 2-butanone 200 g Then, 4.66 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, a 1000 ml three-necked flask previously charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (71 g, yield 71%). This white powder was referred to as “resin (A-17)”.

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１７）は、Ｍｗ７１００が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。   As for this resin (A-17), Mw7100 was Mw / Mn = 1.62.

（合成例１８）樹脂（Ａ−１８）の合成：
下記化合物（Ｍ−２）４４．５７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１５）３６．３６ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１９．０７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−７）５．０２ｇ（３０モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（６２ｇ、収率６２％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１８）とした。 (Synthesis Example 18) Synthesis of Resin (A-18):
The following compound (M-2) 44.57 g (40 mol%) and compound (M-15) 36.36 g (30 mol%) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and dimethyl 2,2′-azobis (2- 19.07 g of methyl propionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 5.02 g (30 mol%) of the following compound (M-7) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (62 g, 62% yield). This white powder was referred to as “resin (A-18)”.

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１８）は、Ｍｗ６１００が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。   This resin (A-18) had Mw6100 of Mw / Mn = 1.75.

（合成例１９）樹脂（Ａ−１９）の合成：
下記化合物（Ｍ−２）５４．００ｇ（５５モル％）、化合物（Ｍ−１３）２４．８９ｇ（１５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２１．１１ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、下記化合物（Ｍ−８）４．４２ｇ（３０モル％）を、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７３ｇ、収率７３％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−１９）とした。 (Synthesis Example 19) Synthesis of Resin (A-19):
The following compound (M-2) 54.00 g (55 mol%) and compound (M-13) 24.89 g (15 mol%) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate) 21.11 g was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 4.42 g (30 mol%) of the following compound (M-8) was charged into a 1000 ml three-necked flask in which 100 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (73 g, yield 73%). This white powder was used as a resin (A-19).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−１９）は、Ｍｗが５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であった。   This resin (A-19) had Mw of 5900 and Mw / Mn = 1.44.

（合成例２０）樹脂（Ａ−２０）の合成：
下記化合物（Ｍ−２）３５．４１ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１４）２１．４０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−５）４３．１８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．９９ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコを３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（８１ｇ、収率８１％）。この白色粉末を樹脂（Ａ−２０）とした。 (Synthesis Example 20) Synthesis of Resin (A-20):
35.41 g (15 mol%) of the following compound (M-2), 21.40 g (35 mol%) of the compound (M-14), 43.18 g (50 mol%) of the compound (M-5) were added to 200 g of 2-butanone. Then, 3.99 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, a 1000 ml three-necked flask previously charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (81 g, 81% yield). This white powder was designated as Resin (A-20).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ａ−２０）は、Ｍｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。   This resin (A-20) had Mw of 6400 and Mw / Mn = 1.72.

（合成例２１）樹脂（Ｒ−１）の合成：
下記化合物（Ｍ−１）３０．７４ｇ（３０モル％）、下記化合物（Ｍ−４）２０．６７ｇ（２０モル％）、下記化合物（Ｍ−５）４８．５９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１０００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７４ｇ、収率７４％）。この白色粉末を樹脂（Ｒ−１）とした。 (Synthesis Example 21) Synthesis of Resin (R-1):
The following compound (M-1) 30.74 g (30 mol%), the following compound (M-4) 20.67 g (20 mol%), the following compound (M-5) 48.59 g (50 mol%) A monomer solution was prepared by dissolving 4.0 g of butanone and adding 4.03 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate). On the other hand, 100 g of 2-butanone was charged into a 1000 ml three-necked flask and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 2000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in a slurry form, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours. After drying, a white powder was obtained (74 g, yield 74%). This white powder was designated as resin (R-1).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

この樹脂（Ｒ−１）は、Ｍｗが９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。   This resin (R-1) had Mw of 9400 and Mw / Mn = 1.72.

なお、表１，２には、合成例１〜２１に用いた化合物（モノマー）及びその配合処方（ｍｏｌ％）を示す。   Tables 1 and 2 show the compounds (monomers) used in Synthesis Examples 1 to 21 and their formulation (mol%).

Figure 0004798027
Figure 0004798027

Figure 0004798027
Figure 0004798027

（参考例１）
［感放射線性樹脂組成物の調製］：
上記樹脂（Ａ−１）１００部、光酸発生剤（Ｂ）としてトリフェニルスルホニウム−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（表３中、「Ｂ−１」と示す）５部、酸拡散制御剤としてｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（表３中、「Ｃ−１」と示す）１部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表３中、「Ｄ−１」と示す）６００部を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液（組成物溶液）を調製した。この感放射線性樹脂組成物溶液を用いて各評価を行った。 ( Reference Example 1)
[Preparation of radiation-sensitive resin composition]:
100 parts of the resin (A-1), 5 parts of triphenylsulfonium-nonafluoro-n-butanesulfonate (shown as “B-1” in Table 3) as the photoacid generator (B), and tert as the acid diffusion controller 1 part of butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate (shown as “C-1” in Table 3) and propylene glycol monomethyl ether acetate (shown as “D-1” in Table 3) 600 as a solvent After mixing the parts to make a uniform solution, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a radiation sensitive resin composition solution (composition solution). Each evaluation was performed using this radiation sensitive resin composition solution.

［感度］：
本評価を行うために、レジストパターンを備えたシリコン基板を以下のようにして作製した。まず、シリコンウエハー表面にヘキサメチルジシラザンを１５０℃で６０秒間曝し、表面処理を施した。このシリコンウエハー上に、レジスト膜の膜厚が０．２２μｍとなるように上記感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートにて、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより上記ウエハーにレジスト膜を形成した。なお、このレジスト膜の膜厚は、ＷＯＯＬＬＡＭ社製の分光エリプソメーター「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３」を用いて測定した。次に、上記膜厚０．２２μｍのレジスト膜に、ニコン社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．６０）を用い、マスクパターンを介して露光した。露光後、１１５℃、６０秒でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって２５℃で６０秒間現像した。その後、水洗、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを備えたシリコン基板（ウエハー）を得た。 [sensitivity]:
In order to perform this evaluation, a silicon substrate provided with a resist pattern was produced as follows. First, hexamethyldisilazane was exposed to the silicon wafer surface at 150 ° C. for 60 seconds to perform surface treatment. On this silicon wafer, the said radiation sensitive resin composition solution was apply | coated by spin coating so that the film thickness of a resist film might be set to 0.22 micrometer. Thereafter, PB was performed on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film on the wafer. The film thickness of the resist film was measured using a spectroscopic ellipsometer “VUV-VASE: VU-303” manufactured by WOOLLAM. Next, the resist film having a thickness of 0.22 μm was exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture: 0.60) manufactured by Nikon Corporation. After exposure, PEB was performed at 115 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at 25 ° C. for 60 seconds. Thereafter, it was washed with water and dried to obtain a silicon substrate (wafer) having a positive resist pattern.

得られたシリコン基板について、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９２６０」にてレジストパターン上部から観察し、１対１の線幅に形成する露光量（Ｊ／ｍ２）を測定した。このときの露光量（最適露光量）（Ｊ／ｍ２）を「感度」とした。 With respect to the obtained silicon substrate, a line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.18 μm was observed from the upper part of the resist pattern with “Measurement SEM: S9260” manufactured by Hitachi, Ltd. The exposure amount (J / m 2 ) to be formed was measured. The exposure amount (optimum exposure amount) (J / m 2 ) at this time was defined as “sensitivity”.

［解像度］：
上記感度評価における最適露光量（Ｊ／ｍ２）で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法（μｍ）を解像度とした。 [resolution]:
The minimum line-and-space pattern dimension (μm) resolved at the optimum exposure (J / m 2 ) in the sensitivity evaluation was defined as the resolution.

［パターン形状］：
上記感度評価におけるレジスト膜のパターン断面を、日立社製の「断面観察ＳＥＭ：Ｓ４８００」にて観察した。図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ１、下部の線幅をＬ２としたとき、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲になる場合を「○」（良好）、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５より小さい場合、または＋０．１５より大きい場合を「×」（不良）として評価した。 [Pattern shape]:
The pattern cross section of the resist film in the sensitivity evaluation was observed with “Cross section observation SEM: S4800” manufactured by Hitachi. As shown in FIG. 1, when the line width of the upper part of the pattern 2 formed on the substrate 1 is L1, and the line width of the lower part is L2, (L1-L2) / L1 is -0.15 to +0.15. The case where it was in the range of “◯” (good), the case where (L1−L2) / L1 was smaller than −0.15, or the case where it was larger than +0.15 was evaluated as “x” (bad).

［パターン幅変動］：
膜厚０．１８〜０．２４μｍの範囲で０．００６μｍ毎の各膜厚において、膜厚０．２２μｍにおける最適露光量（Ｊ／ｍ２）を照射して解像した際の１８０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンを観測し、観測されたパターン線幅の最大値と最小値の差が７０ｎｍ以下の場合を「○」、７０ｎｍを超える場合を「×」として評価した。 [Pattern width variation]:
180 nm 1 L / 1S pattern when resolved by irradiating with an optimum exposure dose (J / m 2 ) at a film thickness of 0.22 μm at each film thickness of 0.006 μm in a film thickness range of 0.18 to 0.24 μm And the case where the difference between the maximum value and the minimum value of the observed pattern line width was 70 nm or less was evaluated as “◯”, and the case where it exceeded 70 nm was evaluated as “X”.

［消衰係数］：
上記感放射線性樹脂組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて、１００℃、６０秒でＰＢを行い、膜厚０．２μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜について、ＷＯＯＬＬＡＭ社製の分光エリプソメーター「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３」を用いて、波長１９３ｎｍの露光光の消衰係数ｋを測定した。 [Extinction coefficient]:
The radiation sensitive resin composition solution was applied onto a substrate by spin coating, and PB was performed on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.2 μm. About the obtained resist film, the extinction coefficient k of the exposure light with a wavelength of 193 nm was measured using the spectroscopic ellipsometer "VUV-VASE: VU-303" by WOOLLAM.

本参考例の上記各評価の結果は、感度が２９３Ｊ／ｍ２であり、解像度が１１０ｎｍであり、パターン幅変動評価で観測されたパターン線幅の最大値と最小値の差が５０で、その評価が「○」であり、パターン形状が矩形であり、消衰係数ｋが０．０８２であった。 As a result of the above evaluations of this reference example , the sensitivity is 293 J / m 2 , the resolution is 110 nm, and the difference between the maximum value and the minimum value of the pattern line width observed in the pattern width variation evaluation is 50. The evaluation was “◯”, the pattern shape was rectangular, and the extinction coefficient k was 0.082.

（実施例１〜９、比較例１、参考例２〜１１）
表３、表４に示す配合とした以外は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した後、上記各評価を行った。評価結果を表５に示す。 (Examples 1 to 9 , Comparative Example 1 , Reference Examples 2 to 11 )
Except having set it as the mixing | blending shown in Table 3 and Table 4, after preparing the radiation sensitive resin composition solution like the reference example 1, each said evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 0004798027
Figure 0004798027

Figure 0004798027
Figure 0004798027

Figure 0004798027
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なお、表３，表４に示す、感放射線性樹脂組成物溶液の調製に用いた各成分を以下に示す。
［光酸発生剤（Ｂ）］
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル−テトラヒドロチオフェニウム−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
［酸拡散制御剤］
（Ｃ−１）：ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
（Ｃ−２）：フェニルベンズイミダゾール
［溶剤］
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン In addition, each component used for preparation of the radiation sensitive resin composition solution shown in Table 3 and Table 4 is shown below.
[Photoacid generator (B)]
(B-1): Triphenylsulfonium-nonafluoro-n-butanesulfonate (B-2): 4-n-butoxy-1-naphthyl-tetrahydrothiophenium-nonafluoro-n-butanesulfonate [acid diffusion controller]
(C-1): tert-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate (C-2): phenylbenzimidazole [solvent]
(D-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate (D-2): Cyclohexanone

表５から明らかなように、実施例１〜９の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、薄膜であってもイオン遮断性及びレジストの耐破壊性に優れ、基板上に反射防止膜が形成されていない場合にも、良好な感度及び解像度を有し、良好なパターンの形状、及びパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成することが可能であることが確認できた。 As is clear from Table 5, the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 9 are more ion-blocking and resist resistable than the radiation sensitive resin composition of Comparative Example 1, even if they are thin films. Even when no antireflection film is formed on the substrate, it is possible to form a resist film having good sensitivity and resolution, good pattern shape, and small pattern fluctuation width. Was confirmed.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、イオンインプランテーション工程を備えるリゾクラフィーにおけるレジスト膜を形成するための塗工液として特に好適に使用することができる。   The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a coating solution for forming a resist film in lysography having an ion implantation process.

ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the shape of a line and space pattern typically.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ パターン
Ｌ１ パターンの上部での線幅
Ｌ２ パターンの下部での線幅 1 Substrate 2 Pattern L1 Line width at the top of the pattern L2 Line width at the bottom of the pattern

Claims (6)

波長２００ｎｍ以下のレーザーを用いたリソグラフィーに用いられ、アリール基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類に由来する第一の繰り返し単位及び下記一般式（３）、（４）で表される化合物の少なくとも一種である重合性単量体に由来する第二の繰り返し単位を有するとともに、酸解離性基を含み、前記酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、
光酸発生剤（Ｂ）と、
を含み、
前記重合性単量体に由来する前記第二の繰り返し単位の含有割合が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％であるイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
Figure 0004798027
 （前記一般式（４）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フェニル基であり、Ｘ １ は水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のカルボン酸エステル、シアノ基、または一般式（５）；−Ｙ−Ｘ ２ で表される基であり（なお、前記一般式（５）中、Ｙはメチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｘ ２ は水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のカルボン酸エステル、シアノ基である）、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、前記一般式（４）中、Ｗは−Ｏ−Ｚ−または−ＮＨ−Ｚ−で表される結合であり、Ｚは単結合、またはメチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基であり、前記一般式（３）中、Ｒ ２ 、Ｘ １ 、及びｍは、それぞれ、前記一般式（４）のＲ ２ 、Ｘ １ 、及びｍと同義であり、ｎは０〜３の整数である） A first repeating unit derived from (meth) acrylic acid esters having no aryl group and a compound represented by the following general formulas (3) and (4), which is used in lithography using a laser having a wavelength of 200 nm or less A resin (A) having a second repeating unit derived from a polymerizable monomer that is at least one of the above, and an acid-dissociable group, which becomes alkali-soluble by dissociation of the acid-dissociable group;
A photoacid generator (B);
Only including,
The radiation sensitive resin composition for ion implantation in which the content ratio of the second repeating unit derived from the polymerizable monomer is 1 to 50 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A) . .
Figure 0004798027
 (In the general formula (4), R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group, and X 1 is a hydroxyl group. , A carboxyl group, a carboxylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a group represented by the general formula (5); —Y—X 2 (in the general formula (5), Y represents methylene) Group, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, X 2 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms, or a cyano group), and m is 0 to 0 3 is an integer of 3, n is an integer of 1 to 3, k is an integer of 0 to 2, and in the general formula (4), W is represented by —O—Z— or —NH—Z—. Z is a single bond or a methylene group or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, Wherein (3), R 2, X 1, and m, respectively, R 2, X 1 in the general formula (4), and has the same meaning as m, n is an integer of 0 to 3) 更に、前記樹脂（Ａ）が、その他の繰り返し単位を有する請求項１に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。   Furthermore, the radiation sensitive resin composition for ion implantation of Claim 1 in which the said resin (A) has another repeating unit. 前記酸解離性基が、第一の繰り返し単位、第二の繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位の少なくともいずれかに含まれる請求項２に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to claim 2, wherein the acid dissociable group is contained in at least one of a first repeating unit, a second repeating unit, and other repeating units. 前記第二の繰り返し単位が、前記アリール基を側鎖に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition for ion implantation according to any one of claims 1 to 3, wherein the second repeating unit has the aryl group in a side chain. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成し、形成した前記レジスト膜に対して、所望のレジストパターンを備えるマスクを介して露光を行い、露光された前記レジスト膜をアルカリ現像することによりレジストパターンを得るイオンインプランテーション用レジストパターン形成方法。 A resist film is formed on a substrate using the radiation sensitive resin composition for ion implantation according to any one of claims 1 to 4 , and a desired resist pattern is formed on the formed resist film. A method for forming a resist pattern for ion implantation, wherein a resist pattern is obtained by performing exposure through a mask provided and developing the exposed resist film with an alkali. 前記レジスト膜の膜厚が、１．０μｍ以下である請求項５に記載のイオンインプランテーション用レジストパターン形成方法。 The method for forming a resist pattern for ion implantation according to claim 5 , wherein the resist film has a thickness of 1.0 μm or less.
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