JP5239287B2

JP5239287B2 - Radiation sensitive resin composition

Info

Publication number: JP5239287B2
Application number: JP2007265792A
Authority: JP
Inventors: 琢磨江畑; 芳史大泉
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: JP2009091329A

Description

本発明は、新規化合物および感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびそれに用いられる新規化合物に関する。 The present invention relates to a novel compound and a radiation-sensitive resin composition, and more specifically, various kinds of charged particle beams such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using radiation and a novel compound used therefor.

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、感度および解像度を向上させるために、酸解離性官能基を有する成分および酸発生剤に、さらに光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。 In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F ₂ excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), There is a need for a lithography technique that enables fine processing at a level of about 100 nm or less using X-rays such as synchrotron radiation and charged particle beams such as electron beams. As such a radiation-sensitive resin composition suitable for radiation, a chemically amplified sensitization utilizing the chemical amplification effect of a component having an acid-dissociable functional group and an acid generator that is a component that generates acid upon irradiation with radiation. Many radiation compositions have been proposed. For example, a high-molecular compound for photoresist using a polymer having a specific structure including a monomer unit having a norbornane ring derivative as a resin component is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Further, a radiation-sensitive resin composition in which a photoactive compound is further added to a component having an acid-dissociable functional group and an acid generator in order to improve sensitivity and resolution is disclosed (see Patent Document 3).

しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はよりリソグラフィー性能のバランス、特に密集パターン・孤立パターンの焦点深度、ＬＷＲ（ＬｉｎｅＷｉｄｔｈＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（ＭａｓｋＥｒｒｏｒＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＦａｃｔｏｒ）のバランスに優れたレジストが必要とされるようになってきた。また、同時に、より微細化が進むにつれて、現像欠陥数を減らす要求もますます強まってきた。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れ、欠陥するが極力少なくなるような条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
これまでの技術では焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦの性能を、複数の酸解離性基の異なる成分で構成された樹脂を使用することによりバランスを取っていた。
しかしながら、複数の酸解離性基の異なる成分で構成された樹脂を使用すると各々の酸解離性基の活性化エネルギーや現像液に対する溶解性の違いから、溶解速度にムラが生じてしまい、現像工程後に現像欠陥が多く出てしまう問題があった。
特開２００２−２０１２３２号公報特開２００２−１４５９５５号公報特開２００２−３６３１２３号公報 However, when a higher degree of integration is required in the semiconductor field, the radiation-sensitive resin composition that is a resist has a more balanced lithography performance, in particular, a depth of focus of dense patterns and isolated patterns, LWR (Line Width Roughness), A resist having an excellent balance of MEEF (Mask Error Enhancement Factor) has been required. At the same time, as the miniaturization progresses, the demand for reducing the number of development defects has increased. As the semiconductor industry advances in miniaturization, there is an urgent need to develop a radiation-sensitive resin composition that is excellent in such a depth of focus, LWR, and MEEF, and that satisfies the conditions such that defects are minimized.
Conventional techniques have balanced the depth of focus, LWR, and MEEF performance by using a resin composed of a plurality of components having different acid dissociable groups.
However, if a resin composed of a plurality of components having different acid-dissociable groups is used, the dissolution rate becomes uneven due to the activation energy of each acid-dissociable group and the difference in solubility in the developer. There was a problem that many development defects later appeared.
JP 2002-201232 A JP 2002-145955 A JP 2002-363123 A

本発明は上記課題に対処するためになされたもので、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れるとともに、現像欠陥にも優れた化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物およびそれに用いられる新規化合物を提供することにある。 The present invention has been made to address the above-described problems. A radiation-sensitive resin composition that is a chemically amplified resist that is excellent in depth of focus, LWR, and MEEF, and also excellent in development defects, and a novel compound used in the composition. It is to provide.

本発明の化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。

式（１）において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ³は酸素原子に結合している炭素原子が第三級炭素原子である置換されていてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ²およびＲ³は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ただしｍ＋ｎ＝３である。 The compound of the present invention is represented by the following formula (1).

In Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ³ represents oxygen. When the carbon atom bonded to the atom represents a tertiary carbon atom and may be substituted hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and a plurality of R ² and R ³ are present, R ² and R ³ may be the same as or different from each other, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 2, provided that m + n = 3.

上記式（１）において、Ｒ²が水素原子を表すことを特徴とする。
また、上記式（１）において、Ｒ³が下記式（２−１）〜（２−６）で表される基より選ばれる少なくとも１つの基を表すことを特徴とする。

式（２−２）〜（２−４）において、Ｒ⁴はメチル基またはエチル基を表す。 In the above formula (1), R ² represents a hydrogen atom.
In the formula (1), R ³ represents at least one group selected from the groups represented by the following formulas (2-1) to (2-6).

In formulas (2-2) to (2-4), R ⁴ represents a methyl group or an ethyl group.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。 The radiation sensitive resin composition of the present invention contains an acid dissociable group-containing resin (A), a compound (B) represented by the above formula (1), and a radiation sensitive acid generator (C). It is characterized by.

本発明の新規化合物は、分子内に酸解離性基として作用する酸素原子に結合している炭素原子が第三級炭素原子を含む化合物であるので、感放射線性樹脂組成物に配合することで、樹脂の酸解離性基の活性化エネルギー・現像液に対する溶解性のムラを減少させることができる。そのため、現像欠陥を減少させ、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦの性能が優れたパターンを形成することができる。 Since the novel compound of the present invention is a compound in which the carbon atom bonded to the oxygen atom acting as an acid dissociable group in the molecule contains a tertiary carbon atom, it can be incorporated into the radiation-sensitive resin composition. The activation energy of the acid-dissociable group of the resin and the non-uniformity of solubility in the developer can be reduced. Therefore, development defects can be reduced, and a pattern having excellent depth of focus, LWR, and MEEF performance can be formed.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and the ordinary knowledge of those skilled in the art is within the scope of the present invention. Based on the above, it should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

酸解離性基含有新規化合物：
本発明の新規化合物は、上記式（１）で示されるグリセリン骨格を有する化合物である。式（１）において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ³は酸素原子に結合している炭素原子が第三級炭素原子である置換されていてもよい炭素数４〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ²およびＲ³は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ただしｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ¹またはＲ²における、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基が挙げられる。
Ｒ³としては、上記式（２−１）〜（２−６）が挙げられ、Ｒ⁴はメチル基またはエチル基を表す。 Novel compounds containing acid dissociable groups:
The novel compound of the present invention is a compound having a glycerin skeleton represented by the above formula (1). In Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ³ represents oxygen. When the carbon atom bonded to the atom represents a tertiary carbon atom and may be substituted hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and a plurality of R ² and R ³ are present, R ² and R ³ may be the same as or different from each other, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 2, provided that m + n = 3.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R ¹ or R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a 1-methylpropyl group, Examples include n-pentyl group, 1-methylbutyl group, and 1-ethylpropyl group.
Examples of R ³ include the above formulas (2-1) to (2-6), and R ⁴ represents a methyl group or an ethyl group.

式（１）において、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れるだけでなく、欠陥にも優れたパターンを得るための好ましい組み合わせとしては、Ｒ¹として水素原子またはメチル基、Ｒ²として水素原子、Ｒ³としてｔ−ブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、または２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられる。 In the formula (1), a preferable combination for obtaining a pattern not only excellent in depth of focus, LWR and MEEF but also excellent in defects includes hydrogen atom or methyl group as R ¹ , hydrogen atom as R ² , R ³ T-butyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, or 2-ethyl-2-adamantyl group.

本発明の新規化合物（１）は、例えば、下記式（ｍ１）で表される化合物と、下記式（ｍ２）で表される化合物から、適当な塩基性条件下において式（ｍ３）で表される化合物を合成し、この化合物（ｍ３）をさらに式（ｍ４）で表される化合物と適当な塩基存在下において反応させることにより合成することができる。

上記反応式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、およびｎは上記の定義通りであり、Ｚ’は脱離性の１価の基を表す。 The novel compound (1) of the present invention is represented by the formula (m3) under a suitable basic condition from, for example, a compound represented by the following formula (m1) and a compound represented by the following formula (m2). The compound (m3) can be further reacted with the compound represented by the formula (m4) in the presence of a suitable base.

In the above reaction formula, R ¹ , R ² , R ³ , m, and n are as defined above, and Z ′ represents a leaving monovalent group.

化合物（ｍ１）に対する化合物（ｍ２）のモル比は、通常、０．１〜１００であり、１〜１０とすることが好ましい。 The molar ratio of the compound (m2) to the compound (m1) is usually 0.1 to 100, preferably 1 to 10.

反応に使用する塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。中でも、反応後の水洗浄による除去が容易であるという理由から、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
化合物（ｍ２）に対する塩基のモル比は、通常、１．０〜１０．０であり、１．１〜４．０とすることが好ましい。 Examples of the base used for the reaction include triethylamine, pyridine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. Among these, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, and potassium carbonate are preferable because they can be easily removed by washing with water after the reaction.
The molar ratio of the base to the compound (m2) is usually 1.0 to 10.0, and preferably 1.1 to 4.0.

この反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン等の非プロトン性有機溶媒中で行なわれる。また、水と有機溶媒との混合溶媒中での反応で行なうこともでき、その時の有機溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン等の溶媒を用いることができる。中でも、ＤＭＦまたはアセトン中、水・ヘキサン混合溶媒中で反応を行なうことが好ましい。有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部であり、１０〜１００質量部とすることが好ましく、２０〜９０質量部とすることがさらに好ましい。 This reaction is performed in an aprotic organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pyridine, DMF, DMSO, acetone or the like. It can also be carried out by reaction in a mixed solvent of water and an organic solvent. As the organic solvent at that time, a solvent such as hexane, heptane, acetonitrile, toluene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pyridine, DMF, DMSO, and acetone is used. Can be used. Among these, it is preferable to carry out the reaction in DMF or acetone in a water / hexane mixed solvent. The use ratio of the organic solvent is usually 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, and preferably 20 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the organic solvent and water. Is more preferable.

反応温度は、通常、−４０〜１００℃であり、−２０〜８０℃とすることが好ましい。また、反応時間は、通常、０．１〜７２時間であり、０．５〜１０時間とすることが好ましい。
新規化合物（１）は、^１Ｈ−ＮＭＲで同定できる。 The reaction temperature is usually −40 to 100 ° C., preferably −20 to 80 ° C. Moreover, reaction time is 0.1 to 72 hours normally, and it is preferable to set it as 0.5 to 10 hours.
The novel compound (1) can be identified by ¹ H-NMR.

感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位および酸解離性基を有する下記式（１−２）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）上記式（１）で表される新規化合物（以下、「添加剤（Ｂ）」ともいう）と、（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）とを含有するものである。 Radiation sensitive resin composition:
The radiation sensitive resin composition of the present invention has (A) a repeating unit represented by the following formula (1-1) and a repeating unit represented by the following formula (1-2) having an acid dissociable group. An alkali-insoluble or alkali-insoluble acid-dissociable group-containing resin (hereinafter also referred to as “resin (A)”) that becomes alkali-soluble by the action of an acid, and (B) a novel compound represented by the above formula (1) (Hereinafter also referred to as “additive (B)”) and (C) an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter also referred to as “acid generator (C)”). .

式（１−１）において、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Ｘはラクトン骨格を有する基を表す。式（１−２）において、Ｒ⁵はは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Ｚは酸の作用により脱離可能な保護基を表す。

In Formula (1-1), R ⁵ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and X represents a group having a lactone skeleton. In Formula (1-2), R ^{5 represents a} hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and Z represents a protecting group that can be removed by the action of an acid.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述のように、必要とする酸解離性基を樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）とに分けることにより、樹脂の酸解離性基の活性化エネルギー・現像液に対する溶解性のムラが減少し、現像欠陥を減少させ、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦの性能が優れたパターンを形成することができるようになる。 As described above, the radiation sensitive resin composition of the present invention divides the necessary acid dissociable groups into the resin (A) and the additive (B), thereby activating the acid dissociable groups of the resin. -Unevenness in solubility in the developer is reduced, development defects are reduced, and a pattern with excellent depth of focus, LWR, and MEEF performance can be formed.

樹脂（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ）は、上記式（１−１）で示される繰り返し単位（以下、「（１−１）繰り返し単位」ともいう）および酸解離性基を有する上記式（１−２）で示される繰り返し単位（以下、「（１−２）繰り返し単位」ともいう）を有する共重合体である。（１−２）繰り返し単位はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示す繰り返し単位であるが、酸解離性基を有するため、酸の作用により酸解離性基が解離した後はアルカリ可溶性を示すものとなる。上記式（１−２）において、酸解離性基は、保護基Ｚで保護された状態のカルボキシル基である。 Resin (A)
The resin (A) constituting the radiation-sensitive resin composition of the present invention includes a repeating unit represented by the above formula (1-1) (hereinafter also referred to as “(1-1) repeating unit”) and an acid dissociable group. It is a copolymer having a repeating unit represented by the above formula (1-2) having the formula (hereinafter also referred to as “(1-2) repeating unit”). (1-2) The repeating unit is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble repeating unit, but has an acid-dissociable group, so that it exhibits alkali-solubility after the acid-dissociable group is dissociated by the action of an acid. . In the above formula (1-2), the acid dissociable group is a carboxyl group protected by a protective group Z.

上記式（１−１）において、Ｘはラクトン骨格を有する基である。例えば、下記式（３）で表されるラクトン骨格含有繰り返し単位を挙げることができる。 In the above formula (1-1), X is a group having a lactone skeleton. Examples thereof include a lactone skeleton-containing repeating unit represented by the following formula (3).

式（３）において、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ⁷は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、ｐは０〜３の整数である。 In the formula (3), R ⁶ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and R ⁷ is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is represented, and p is an integer of 0 to 3.

また、好ましいラクトン骨格としては、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナンが挙げられる。このラクトン骨格は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基を有するものであってもよい。炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。 A preferred lactone skeleton is 4-oxa-5-oxotricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonane. The lactone skeleton may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a fluorinated alkyl group. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methyl group. Examples thereof include a propyl group and a t-butyl group. Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group. , 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group and the like. Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with fluorine atoms.

上記式（１−２）において、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Ｚは酸の作用により脱離可能な保護基を示す。好ましい例を下記式（５−１）〜式（５−９）に挙げる。 In the above formula (1-2), R ⁵ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and Z represents a protecting group that can be removed by the action of an acid. Preferred examples are shown in the following formulas (5-1) to (5-9).

式（５−１）〜（５−９）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ示す。

In formulas (5-1) to (5-9), R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.

樹脂（Ａ）は、さらに他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位を構成し得る単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート、３−（２−ヒドロキシ）エチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。 The resin (A) may further have other repeating units. Specific examples of monomers that can constitute other repeating units include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 3-hydroxyadamantyl methacrylate, 3-hydroxyadamantyl acrylate, 3- ( 2-hydroxy) ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-hexahydrophthaloylethyl methacrylate, p-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, α-methyl-p-acetoxystyrene , P-benzyloxystyrene, p-tert-butoxystyrene, p-tert-butoxycarbonyloxystyrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, diethyl maleate, diethyl fumarate, di-itaconate Chill, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, t-butyl ( Mention may be made of (meth) acrylate, 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3-trifluoromethyl-1-butyl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide and the like. it can.

樹脂（Ａ）において、（１−１）繰り返し単位と（１−２）繰り返し単位の含有比（モル比）は、（１−１）：（１−２）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。このような範囲にすることにより、現像時に対する適切な溶解コントラストが得られ、良好な解像度、ＬＷＲ、パターンプロファイルなどを得ることが可能となる。そして、（１−１）繰り返し単位の含有比が少なすぎると、すなわち（１−２）繰り返し単位の含有比が多すぎると、適切な溶解コントラストが得られず、解像度が低下する可能性があり、（１−１）繰り返し単位の含有比が多すぎると、すなわち（１−２）繰り返し単位の含有比が少なすぎると、現像時に対する溶解コントラストの低下により、適切なパターンプロファイルが形成されない可能性がある。 In the resin (A), the content ratio (molar ratio) of (1-1) repeating unit to (1-2) repeating unit is (1-1) :( 1-2) = 10: 90 to 90:10. It is preferable that it is 30:70 to 70:30. By setting it in such a range, it is possible to obtain an appropriate dissolution contrast at the time of development, and to obtain a good resolution, LWR, pattern profile, and the like. If the content ratio of (1-1) repeating units is too small, that is, if the content ratio of (1-2) repeating units is too large, an appropriate dissolution contrast cannot be obtained, and the resolution may be lowered. (1-1) If the content ratio of repeating units is too large, that is, if the content ratio of (1-2) repeating units is too small, an appropriate pattern profile may not be formed due to a decrease in dissolution contrast during development. There is.

本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、この樹脂（Ａ）はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。
In this invention, resin (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types. Further, this resin (A) is alkali-insoluble or alkali-insoluble, but becomes alkali-soluble by the action of an acid.

酸発生剤（Ｃ）
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤（Ｃ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤（Ｃ）の具体的な好ましい例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物； Acid generator (C)
Examples of the acid generator (C) constituting the radiation-sensitive resin composition of the present invention include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones. .
Specific preferred examples of the acid generator (C) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] Triphenylsulfonium salt compounds such as hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and triphenylsulfonium camphorsulfonate;

４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds such as hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate;

４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2- 4-methanesulfonylphenyl diphenylsulfonium salt compounds such as bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate;

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物； Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, Diphenyliodonium salt compounds such as 2-tetrafluoroethanesulfonate and diphenyliodonium camphorsulfonate;

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物； Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt compounds such as sulfonate;

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] 1- (4-n-) such as hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound;

１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (6-n-Butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] 1- (4-n-) such as hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound;

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] 1- (3,5- such as hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiol Salt compound;

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide, N- (2- (3- tetracyclo ^[4.4.0.1 2,5 ^{.1 7,10]} dodecanyl) -1,1-difluoroethane-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept Bicyclo [2.2.1] such as -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide. And hept-5-ene-2,3-dicarboximide compounds.

本発明の感放射線性樹脂組成物は樹脂に添加剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）とが配合される。
添加剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。添加剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしてのＬＷＲの低減、および欠陥数の抑制という観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。この場合、添加剤（Ｂ）の配合量が０．０５質量部未満では、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦの性能が不十分になることがあり、２０質量部をこえると、樹脂成分の割合が減少し、良好なパターンプロファイルが得られない可能性がある。
酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤（Ｃ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。 In the radiation sensitive resin composition of the present invention, an additive (B) and an acid generator (C) are blended in the resin.
An additive (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types. The blending amount of the additive (B) is preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A), from the viewpoint of reducing the LWR as a resist and suppressing the number of defects. More preferably, it is 0.1-10 mass parts. In this case, if the compounding amount of the additive (B) is less than 0.05 parts by mass, the depth of focus, LWR, and MEEF performance may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the ratio of the resin component decreases. However, there is a possibility that a good pattern profile cannot be obtained.
An acid generator (C) can be used individually or in mixture of 2 or more types. The blending amount of the acid generator (C) is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. More preferably, it is 1-20 mass parts. In this case, when the blending amount of the acid generator is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the transparency to radiation decreases and a rectangular resist pattern is formed. Tends to be difficult to obtain.

その他添加物
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加物を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤（Ｃ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。 Other additives The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes, as necessary, an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, an alicyclic additive having no acid dissociable group, Various additives such as a surfactant and a sensitizer can be blended.
The acid diffusion controlling agent is a component having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-irradiated region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator (C) by irradiation. By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from irradiation to development processing ( The change in the line width of the resist pattern due to the variation in PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained. The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or heat treatment during the resist pattern formation step.

このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。 Examples of such nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, “nitrogen-containing heterocyclic compounds”, and the like.

「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。 Examples of the “tertiary amine compound” include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n. -Tri (cyclo) alkylamines such as octylamine, cyclohexyldimethylamine, tricyclohexylamine; alkanolamines such as triethanolamine, diethanolaniline; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N , N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-amino) Nophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2- Diethylaminoethyl) ether and the like.

「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the “amide group-containing compound” include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, N- t-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine N, N, N ′, N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylene Diamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole Nt-butoxycarbonyl-pyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-piperidine, Nt-butoxycarbonyl- In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as 4-hydroxy-piperidine, Nt-butoxycarbonyl-morpholine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.

「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the “quaternary ammonium hydroxide compound” include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and the like.

「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; In addition to piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, Examples include 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, tert-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate and the like.

上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。 Of the above nitrogen-containing heterocyclic compounds, tertiary amine compounds, amide group-containing compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable, and among the amide group-containing compounds, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are preferable, including Among the nitrogen heterocyclic compounds, imidazoles are preferable.

上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下することがある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。 The acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin (A). preferable. In this case, if the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by mass, the sensitivity as a resist and the developability of the radiation irradiated part may be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.

また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。 In addition, an alicyclic additive having an acid dissociable group or an alicyclic additive having no acid dissociable group is a component that further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is.
Examples of such alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α-butyrolactone ester, and 1,3-adamantane dicarboxylic acid. Di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantyl) Adamantane derivatives such as carbonyloxy) hexane; deoxycholic acid t-butyl, deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholic acid 2-ethoxyethyl, deoxycholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholic acid 3-oxocyclohexyl , Deoxyco Deoxycholic acid esters such as tetrahydropyranyl acid, deoxycholic acid mevalonolactone ester; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, lithocol Lithocholic acid esters such as acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate And alkyl carboxylic acid esters. These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the alicyclic additive is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). In this case, when the blending amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by mass, the heat resistance as a resist tends to decrease.

また、添加物としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。 Further, the surfactant as an additive is a component having an effect of improving coating property, striation, developability and the like. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.). These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
It is preferable that the compounding quantity of surfactant is 2 mass parts or less with respect to 100 mass parts of acid dissociable group containing resin.

樹脂（Ａ）の製造方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）であることが好ましい。 Method for Producing Resin (A) The method for producing the resin (A) constituting the radiation-sensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, for each repeating unit constituting a desired molecular composition The corresponding polymerizable unsaturated monomer can be produced by polymerizing in a suitable solvent in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent or the like. The radical polymerization initiator is preferably added so as to have a sufficiently high concentration in order to realize a sufficient polymerization rate. However, if the ratio of the amount of radical polymerization initiator to the amount of chain transfer agent is too high, a radical-radical coupling reaction will occur and an undesirable non-living radical polymer will be formed, so the resulting polymer will have a molecular weight and molecular weight distribution, etc. In other words, a portion having uncontrolled characteristics in the polymer characteristics is included. The molar ratio between the amount of radical polymerization initiator and the amount of chain transfer agent is preferably (1: 1) to (0.005: 1).

上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said radical polymerization initiator, A thermal polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and a photoinitiator are mentioned. Specific examples include polymerization initiators such as peroxides and azo compounds. More specific radical polymerization initiators include t-butyl hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azo. Examples thereof include bisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), and the like.
Examples of the chain transfer agent include pyrazole derivatives and alkylthiols.

重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記（１−１）繰り返し単位、（１−２）繰り返し単位およびその他の繰り返し単位のそれぞれに対応する単量体について、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより樹脂（Ａ）が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。 As for the polymerization operation, polymerization can be carried out by a usual method such as batch polymerization or dropping polymerization. For example, for the monomer corresponding to each of the above (1-1) repeating unit, (1-2) repeating unit and other repeating units, the necessary type and amount are dissolved in an organic solvent, and a radical polymerization initiator and Resin (A) is obtained by superposing | polymerizing in presence of a chain transfer agent. As the polymerization solvent, an organic solvent capable of dissolving the monomer, radical polymerization initiator and chain transfer agent is generally used. Examples of the organic solvent include ketone solvents, ether solvents, aprotic polar solvents, ester solvents, aromatic solvents, and linear or cyclic aliphatic solvents. Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and acetone. Examples of ether solvents include alkoxyalkyl ethers such as methoxymethyl ether, ethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. Examples of the aprotic polar solvent include dimethylformamide and dimethylsulfoxide. Examples of ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate and methyl acetate. Aromatic solvents include alkylaryl solvents such as toluene, xylene, and halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene. Examples of the aliphatic solvent include hexane and cyclohexane.

重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。樹脂（Ａ）の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
樹脂（Ａ）は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有してもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。
樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。 The polymerization temperature is generally 20 to 120 ° C, preferably 50 to 110 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. Although polymerization may be performed even in a normal air atmosphere, polymerization in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferable. The molecular weight of the resin (A) can be adjusted by controlling the ratio between the monomer amount and the chain transfer agent amount. The polymerization time is generally 0.5 to 144 hours, preferably 1 to 72 hours, more preferably 2 to 24 hours.
The resin (A) may have a residue derived from a chain transfer agent at the end of the molecular chain, may not have a residue derived from the chain transfer agent at the end of the molecular chain, and may be linked to the end of the molecular chain. The transfer agent-derived residue may partially remain.
As for resin (A), it is natural that there are few impurities, such as a halogen and a metal, but it is preferable that a residual monomer and an oligomer component are below a predetermined value, for example, 0.1 mass% or less by the analysis by HPLC, Thereby, not only the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. as a resist can be further improved, but also a radiation-sensitive resin composition that can be used as a resist with little change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity.

樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂（Ａ）溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂（Ａ）溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂（Ａ）溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂（Ａ）を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂（Ａ）の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。 Examples of the purification method of the resin (A) include the following methods. As a method for removing impurities such as metals, a metal by adsorbing the metal in the resin (A) solution using a zeta potential filter or by washing the resin (A) solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. And the like and the like. In addition, as a method of removing residual monomer and oligomer components below the specified value, liquid-liquid extraction method that removes residual monomer and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent, those with a specific molecular weight or less A purification method in a solution state such as ultrafiltration for extracting and removing only the resin, and dropping the resin (A) solution into the poor solvent to coagulate the resin (A) in the poor solvent to remove residual monomers and the like There are a reprecipitation method to remove and a purification method in a solid state such as washing the filtered polymer slurry with a poor solvent. Moreover, these methods can also be combined. The poor solvent used in the reprecipitation method depends on the physical properties of the resin (A) to be purified and cannot be generally exemplified. However, those skilled in the art will appropriately select the poor solvent according to the physical properties of the polymer. be able to.

樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００である。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜１．６である。 The polystyrene-reduced mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) of the resin (A) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 300,000, More preferably, it is 2,000-12,000. When the Mw of the resin (A) is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to be lowered, and when it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to be lowered.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (A) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1 to 5, more preferably. Is 1 to 3, particularly preferably 1 to 1.6.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。上記感放射線性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 In use, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 25% by mass. It is filtered through a filter of about 2 μm and prepared as a radiation sensitive resin composition solution. Examples of the solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition solution include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, and 2-octanone; cyclopentanone Cyclic ketones such as cyclohexanone; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; 2-hydroxypropions such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate Alkyl alkyls; 3-alkoxypropionate alkyls such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc., ethylene Recall monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, methyl pyruvate, Examples include ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, and γ-butyrolactone.

これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 These solvents may be used alone or in admixture of two or more, but propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-ethoxy It is preferable to contain at least one selected from ethyl propionate.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１
添加剤（Ｂ）として使用できる新規化合物を以下の方法で得た。
反応フラスコ内で、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン１．２ｇ、ｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．３２ｇをヘキサン２０ｍｌと５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合溶液に溶解した。３０分攪拌した後、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート９．４ｇを加え、室温で５時間攪拌した。
次いで、この反応溶液を１５０ｍｌのイオン交換水に投入し、酢酸エチル２００ｍｌを加えた。この混合溶液を分液漏斗に移して振とうさせ、静置した後、水層を除去した。更に、蒸留水１５０ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。その後、エバポレーターを用いて酢酸エチル層から酢酸エチルを留去し、残った不揮発性物質を更にカラムクロマトグラフィーにより、添加剤（Ｂ−１）を２．６ｇ、添加剤（Ｂ−２）を２．３ｇ得た。

得られた添加剤（Ｂ−１）および添加剤（Ｂ−２）について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（アプライドバイオシステムズ製ＶｏｙａｇｅｒＥｌｉｔｅ）^１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）を用い、測定溶媒を重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
添加剤（Ｂ−１）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ［Ｍ−Ｎａ^＋：５７１］
^１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ_３Ｃｌ）：０．９３（３Ｈ，ｓ）、１．５３−１．９８（３０Ｈ，ｍ）、２．３２（４Ｈ、ｍ）、３．４８（４Ｈ，ｍ）、３．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ）、３．６８（１Ｈ，ｍ）、４．０１（４Ｈ，ｍ）］
添加剤（Ｂ−２）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ［Ｍ−Ｎａ^＋：７６１］
^１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ_３Ｃｌ）：０．９４（３Ｈ，ｓ）、１．５４−２．０５（４５Ｈ，ｍ）２．３５（６Ｈ，ｓ）３．４９（６Ｈ，ｍ）、４．０２（６Ｈ，ｍ）］ EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
Example 1
A novel compound that can be used as the additive (B) was obtained by the following method.
In the reaction flask, 1.2 g of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane and 0.32 g of t-butylammonium bromide were dissolved in a mixed solution of 20 ml of hexane and 20 ml of 50 wt% sodium hydroxide aqueous solution. After stirring for 30 minutes, 9.4 g of 2-methyl-2-adamantyl bromoacetate was added and stirred at room temperature for 5 hours.
Next, this reaction solution was put into 150 ml of ion-exchanged water, and 200 ml of ethyl acetate was added. The mixed solution was transferred to a separatory funnel, shaken, allowed to stand, and the aqueous layer was removed. Further, 150 ml of distilled water was added and shaken, allowed to stand, and then the aqueous layer was removed. Thereafter, the ethyl acetate is distilled off from the ethyl acetate layer using an evaporator, and the remaining nonvolatile substance is further subjected to column chromatography to 2.6 g of additive (B-1) and 2 of additive (B-2). .3 g was obtained.

About the obtained additive (B-1) and additive (B-2), MALDI-TOFMS (Voyager Elite by Applied Biosystems) ¹ H-NMR (trade name: JNM-EX270, manufactured by JEOL Ltd.) was used. As a result of analyzing the measurement solvent as deuterated chloroform, it was confirmed to be the target compound.
Additive (B-1)
MALDI-TOFMS [M-Na ⁺ : 571]
¹ H-NMR [σ ppm (CD ₃ Cl): 0.93 (3H, s), 1.53-1.98 (30 H, m), 2.32 (4H, m), 3.48 (4H, m ), 3.54 (2H, d, J = 7.00 Hz), 3.68 (1H, m), 4.01 (4H, m)]
Additive (B-2)
MALDI-TOFMS [M-Na ⁺ : 761]
¹ H-NMR [σ ppm (CD ₃ Cl): 0.94 (3H, s), 1.54-2.05 (45H, m) 2.35 (6H, s) 3.49 (6H, m), 4.02 (6H, m)]

実施例２
下記原料を出発原料として、実施例１と同様の方法で添加剤（Ｂ−３）〜添加剤（Ｂ−６）を得た。
添加剤（Ｂ−３）：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート
添加剤（Ｂ−４）：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）メタンと、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート
添加剤（Ｂ−５）：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、と１−メチル−１−シクロペンチルブロモアセテート
添加剤（Ｂ−６）：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、とｔ−ブトキシルブロモアセテート
添加剤（Ｂ−７）：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、と２−エチル−２−アダマンチルブロモアセテート

Example 2
Additives (B-3) to (B-6) were obtained in the same manner as in Example 1 using the following raw materials as starting materials.
Additive (B-3): 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane and 2-methyl-2-adamantyl bromoacetate additive (B-4): 1,1,1-tris (hydroxymethyl) Methane, 2-methyl-2-adamantyl bromoacetate additive (B-5): 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, and 1-methyl-1-cyclopentyl bromoacetate additive (B-6) : 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, and t-butoxyl bromoacetate additive (B-7): 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, and 2-ethyl-2-adamantyl Bromoacetate

得られた（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）について、実施例１と同様の方法で目的化合物であることを確認した。
添加剤（Ｂ−３）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ［Ｍ−Ｎａ^＋：５６９］
^１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ_３Ｃｌ）：０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ）、１．５３−１．９８（３２Ｈ，ｍ）、２．３２（４Ｈ、ｍ）、３．４８（４Ｈ，ｍ）、３．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ）、３．６８（１Ｈ，ｍ）、４．０１（４Ｈ，ｍ）］
添加剤（Ｂ−４）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ［Ｍ−Ｎａ^＋：５４１］
^１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ_３Ｃｌ）：１．５３−１．９８（３０Ｈ，ｍ）、２．３２（４Ｈ、ｍ）、３．５０（５Ｈ，ｍ）、３．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ）、３．６８（１Ｈ，ｍ）、４．０１（４Ｈ，ｍ）］
添加剤（Ｂ−５）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ［Ｍ−Ｎａ^＋：４２３］
^１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ_３Ｃｌ）：０．９２（３Ｈ，ｓ）、１．５５−１．７４（２２Ｈ，ｍ）、３．４８（４Ｈ，ｍ）、３．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ）、３．６８（１Ｈ，ｍ）、４．０１（４Ｈ，ｍ）］
添加剤（Ｂ−６）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ［Ｍ−Ｎａ^＋：３７１］
^１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ_３Ｃｌ）：０．９２（３Ｈ，ｓ）、１．４９（１８Ｈ，ｓ）、３．４８（４Ｈ，ｍ）、３．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ）、３．６８（１Ｈ，ｍ）、４．０１（４Ｈ，ｍ）］
添加剤（Ｂ−７）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ［Ｍ−Ｎａ^＋：５８４］
^１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤ_３Ｃｌ）：０．７９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ）、０．９３（３Ｈ，ｓ）、１．５３−１．９８（２７Ｈ，ｍ）、２．３２（４Ｈ、ｍ）、３．４８（４Ｈ，ｍ）、３．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ）、３．６８（１Ｈ，ｍ）、４．０１（４Ｈ，ｍ）］ The obtained (B-3) to (B-7) were confirmed to be the target compound by the same method as in Example 1.
Additive (B-3)
MALDI-TOFMS [M-Na ⁺ : 569]
¹ H-NMR [σ ppm (CD ₃ Cl): 0.86 (3H, t, J = 7.14 Hz), 1.53-1.98 (32H, m), 2.32 (4H, m), 3 .48 (4H, m), 3.54 (2H, d, J = 7.00 Hz), 3.68 (1H, m), 4.01 (4H, m)]
Additive (B-4)
MALDI-TOFMS [M-Na ⁺ : 541]
¹ H-NMR [σ ppm (CD ₃ Cl): 1.53-1.98 (30H, m), 2.32 (4H, m), 3.50 (5H, m), 3.54 (2H, d , J = 7.00 Hz), 3.68 (1H, m), 4.01 (4H, m)]
Additive (B-5)
MALDI-TOFMS [M-Na ⁺ : 423]
¹ H-NMR [σ ppm (CD ₃ Cl): 0.92 (3H, s), 1.55-1.74 (22H, m), 3.48 (4H, m), 3.54 (2H, d , J = 7.00 Hz), 3.68 (1H, m), 4.01 (4H, m)]
Additive (B-6)
MALDI-TOFMS [M-Na ⁺ : 371]
¹ H-NMR [σ ppm (CD ₃ Cl): 0.92 (3H, s), 1.49 (18H, s), 3.48 (4H, m), 3.54 (2H, d, J = 7 .00Hz), 3.68 (1H, m), 4.01 (4H, m)]
Additive (B-7)
MALDI-TOFMS [M-Na ⁺ : 584]
¹ H-NMR [σ ppm (CD ₃ Cl): 0.79 (6H, t, J = 7.36 Hz), 0.93 (3H, s), 1.53-1.98 (27H, m), 2 .32 (4H, m), 3.48 (4H, m), 3.54 (2H, d, J = 7.00 Hz), 3.68 (1H, m), 4.01 (4H, m)]

実施例３〜実施例１６、および比較例１〜比較例７
上記添加剤（Ｂ）を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した。配合を表１に示す。なお、実施例、比較例中の「部」は、特記しない限り質量基準である。
各実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（Ｍｗ）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 Examples 3 to 16 and Comparative Examples 1 to 7
A radiation sensitive resin composition was prepared using the additive (B). The formulation is shown in Table 1. In addition, "part" in an Example and a comparative example is a mass reference | standard unless it mentions specially.
Each measurement and evaluation in each example and comparative example was performed as follows.
(Mw)
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene was used as the standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).

（感度）
ウエハー表面に膜厚７８０オングストロームのＡＲＣ２９（ブルワー・サイエンス（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２〜５に示す条件で６０秒間ＰＢを行なって形成した膜厚０．１２μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２〜５に示す条件で６０秒間ＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．０９０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。 (sensitivity)
Using a silicon wafer (ARC29) having an ARC29 (Brewer Science) film having a film thickness of 780 Å formed on the wafer surface, each composition solution was applied onto the substrate by spin coating, and then on a hot plate. Then, a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture 0.78) is applied to a resist film having a film thickness of 0.12 μm formed by performing PB for 60 seconds under the conditions shown in Tables 2 to 5 through a mask pattern. And exposed. Thereafter, PEB was performed for 60 seconds under the conditions shown in Tables 2 to 5, and then developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 25 ° C. for 30 seconds, washed with water, dried, and positive-type A resist pattern was formed. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.090 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.

（密集ライン焦点深度）
９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンにおいて解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。
（孤立ライン焦点深度）
１４０ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰのマスクパターンにおいて解像される９０ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰパターン寸法が、８１〜９９ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。
（ＬＷＲ）
最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。 (Dense line depth of focus)
The focus fluctuation width when the pattern dimension resolved in the 90 nm 1L / 1S mask pattern is within ± 10% of the mask design dimension was defined as the dense line focal depth.
(Isolated line depth of focus)
The focus fluctuation width when the 90 nm1L / 1400 nmP pattern dimension resolved in the 140 nm1L / 1400 nmP mask pattern falls within the range of 81 to 99 nm1L / 1400 nmP was defined as the isolated line focal depth.
(LWR)
When observing the 90nm 1L / 1S pattern resolved at the optimal exposure dose, when observing from the top of the pattern with Hitachi SEM: S9220, the line width was observed at 10 points at an arbitrary point, and the measurement variation was 3 sigma. The value expressed by is defined as LWR.

（ＭＥＥＦ）
９０ｎｍの線幅のマスクを用いて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの線幅が９０ｎｍとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度で８５．０ｎｍ、８７．５ｎｍ、９０.０ｎｍ、９２．５ｎｍ、９５．０ｎｍの５点でのマスクサイズにおいて解像されるパターン寸法を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅を取り、最小二乗法により求めた傾きをＭＥＥＦとした。
（欠陥数）
現像欠陥：
現像欠陥は、ケー・エル・エー・テンコール（株）製の欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１）を用いる下記方法により評価した。
欠陥検査用ウエハーは、次のように作成した。ＡＲＣ２５(ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製)８２０Ａをウエハー基板に作成した基板上に、評価用レジストを０．３０μｍの膜厚で塗布後１３０℃/９０ｓｅｃの条件でＰＢし、Ｎｉｋｏｎ社製フルフィールド露光装置（Ｓ３０６Ｃ）により５ｍｍ×５ｍｍのブランク露光をウエハー全面に露光した。露光後、１３０℃/９０ｓｅｃの条件でＰＥＢをおこなった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、欠陥検査用ウエハーを作成した。上記の塗布、焼成および現像は東京エレクトロン社製のＡＣＴ８を使用し、すべてインラインで実施した。
上述の方法により作成した欠陥検査用ウエハーを、ケー・エル・エー・テンコール（株）製の欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１）を使用することにより露光部の現像欠陥の欠陥総数を検査した。欠陥総数の検査は、アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターの欠陥総数を検出することにより行なわれた。欠陥総数の検出は、０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように、この装置の感度を設定して行なった。評価に当たり、上記欠陥検査装置を用いる方法におけるウエハー１枚当たりの欠陥総数の１２％を測定した。 (MEEF)
The optimal exposure dose sensitivity was measured using a mask having a line width of 90 nm so that the line width of the 90 nm 1L / 1S pattern was 90 nm, and then the sensitivity was 85.0 nm, 87.5 nm, 90.0 nm, 92. The pattern dimensions resolved at the mask size at 5 points of 5 nm and 95.0 nm were measured. The result was taken as the mask size on the horizontal axis and the line width on the vertical axis, and the gradient obtained by the least square method was defined as MEEF.
(Number of defects)
Development defects:
The development defect was evaluated by the following method using a defect inspection apparatus (KLA2351) manufactured by KLA-Tencor Corporation.
A wafer for defect inspection was prepared as follows. An ARC25 (manufactured by Brewer Science) 820A was coated on a wafer substrate with a resist for evaluation with a film thickness of 0.30 μm, and then PB was applied at 130 ° C./90 sec, and a full-field exposure apparatus (S306C manufactured by Nikon). ), 5 mm × 5 mm blank exposure was performed on the entire wafer surface. After exposure, PEB was performed under the conditions of 130 ° C./90 sec, developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to obtain a wafer for defect inspection. Created. The above coating, baking and development were all performed inline using ACT8 manufactured by Tokyo Electron.
The defect inspection wafer prepared by the above-described method was inspected for the total number of development defects in the exposed portion by using a defect inspection apparatus (KLA2351) manufactured by KLA-Tencor Corporation. The inspection of the total number of defects was performed by observing in the array mode and detecting the total number of cluster and uncluster defects extracted from the difference caused by the comparison image and the pixel unit overlap. The total number of defects was detected by setting the sensitivity of this apparatus so that defects of 0.15 μm or more could be detected. In the evaluation, 12% of the total number of defects per wafer in the method using the defect inspection apparatus was measured.

樹脂（Ａ）の合成
化合物（Ｓ−１）９．４２ｇ（２５モル％）、化合物（Ｓ−２）１１．１４ｇ（２５モル％）、化合物（Ｓ−７）２９．４４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１２５ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．１７５ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１１２５ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２２５ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行ない、その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂（Ａ））を得た（３３．５ｇ、収率６７％）。この共重合体はＭｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−７）で表される繰り返し単位各繰り返し単位の含有率が２４：２３：５３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。

Synthesis of Resin (A) 9.42 g (25 mol%) of Compound (S-1), 11.14 g (25 mol%) of Compound (S-2), 29.44 g (50 mol%) of Compound (S-7) Was dissolved in 125 g of 2-butanone, and a monomer solution into which 2.175 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was further added was prepared. A 500 ml three-necked flask charged with 50 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction vessel was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added using a dropping funnel. The solution was added dropwise over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, poured into 1125 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was dispersed in 225 g of methanol and washed in the form of a slurry, followed by filtration, followed by filtration twice, followed by drying at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (resin ( A)) was obtained (33.5 g, 67% yield). This copolymer has Mw of 6800 and Mw / Mn = 1.35, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, it is represented by compound (S-1), compound (S-2), and compound (S-7). The repeating unit was a copolymer having a content of each repeating unit of 24:23:53 (mol%). This copolymer is referred to as “resin (A-1)”.

化合物（Ｓ−１）等のモル比を、下記「共重合体（樹脂（Ａ））」に示す各モル比として樹脂（Ａ−２）〜樹脂（Ａ−１０）を作製した。
共重合体（樹脂（Ａ））；
Ａ−２：（Ｓ−１）３０／（Ｓ−４）３０／（Ｓ−７）４０＝２４／２３／５３（モル比）、Ｍｗ＝６１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８
Ａ−３：（Ｓ−３）２５／（Ｓ−４）２５／（Ｓ−７）５０＝２９／２７／４４（モル比）、Ｍｗ＝６２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２
Ａ−４：（Ｓ−３）１５／（Ｓ−４）３５／（Ｓ−７）５０＝２４／２３／５３（モル比）、Ｍｗ＝６７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２
Ａ−５：（Ｓ−３）３５／（Ｓ−４）３５／（Ｓ−７）３０＝３４／３３／３３（モル比）、Ｍｗ＝５１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
Ａ−６：（Ｓ−３）４０／（Ｓ−６）１０／（Ｓ−７）５０＝３９／８／５３（モル比）、Ｍｗ＝７３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９
Ａ−７：（Ｓ−２）３５／（Ｓ−５）１５／（Ｓ−７）５０＝３４／１２／５４（モル比）、Ｍｗ＝５９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７
Ａ−８：（Ｓ−２）５０／（Ｓ−７）５０＝４７／５３（モル比）、Ｍｗ＝７３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６
Ａ−９：（Ｓ−４）６０／（Ｓ−７）４０＝５５／４５（モル比）、Ｍｗ＝５７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４
Ａ−１０：（Ｓ−１）１５／（Ｓ−２）３５／（Ｓ−５）５／（Ｓ−７）４５＝１４／３３／４／４９（モル比）、Ｍｗ＝６５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９
Ａ−１１：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−７）５０＝４８／５２（モル比）、Ｍｗ＝６６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
Ａ−１２：（Ｓ−３）５０／（Ｓ−７）５０＝４７／５３（モル比）、Ｍｗ＝７３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６ Resins (A-2) to Resin (A-10) were prepared with the molar ratio of the compound (S-1) and the like shown in the following “copolymer (resin (A))”.
Copolymer (resin (A));
A-2: (S-1) 30 / (S-4) 30 / (S-7) 40 = 24/23/53 (molar ratio), Mw = 6100, Mw / Mn = 1.38
A-3: (S-3) 25 / (S-4) 25 / (S-7) 50 = 29/27/44 (molar ratio), Mw = 6200, Mw / Mn = 1.72
A-4: (S-3) 15 / (S-4) 35 / (S-7) 50 = 24/23/53 (molar ratio), Mw = 6700, Mw / Mn = 1.72
A-5: (S-3) 35 / (S-4) 35 / (S-7) 30 = 34/33/33 (molar ratio), Mw = 5100, Mw / Mn = 1.70
A-6: (S-3) 40 / (S-6) 10 / (S-7) 50 = 39/8/53 (molar ratio), Mw = 7300, Mw / Mn = 1.69
A-7: (S-2) 35 / (S-5) 15 / (S-7) 50 = 34/12/54 (molar ratio), Mw = 5900, Mw / Mn = 1.37
A-8: (S-2) 50 / (S-7) 50 = 47/53 (molar ratio), Mw = 7300, Mw / Mn = 1.76
A-9: (S-4) 60 / (S-7) 40 = 55/45 (molar ratio), Mw = 5700, Mw / Mn = 1.64
A-10: (S-1) 15 / (S-2) 35 / (S-5) 5 / (S-7) 45 = 14/33/4/49 (molar ratio), Mw = 6500, Mw / Mn = 1.39
A-11: (S-1) 50 / (S-7) 50 = 48/52 (molar ratio), Mw = 6600, Mw / Mn = 1.70
A-12: (S-3) 50 / (S-7) 50 = 47/53 (molar ratio), Mw = 7300, Mw / Mn = 1.76

感放射線性酸発生剤（Ｃ）；
Ｃ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−４：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｃ−５：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｃ−６：４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Radiation sensitive acid generator (C);
C-1: 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate C-2: triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1, 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate C-3: triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate C-4: 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1 ] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate C-5: 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluorobutanesulfonate C-6: 4-cyclohexylphenyl-diphenyl Sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate

上記感放射線性酸発生剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）のそれぞれに対応する化学式は、以下に示す式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−６）である。

The chemical formulas corresponding to the radiation sensitive acid generators (C-1) to (C-6) are the following formulas (C-1) to (C-6), respectively.

酸拡散制御剤（Ｄ）；
（Ｄ）：ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート Acid diffusion controller (D);
(D): tert-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate

上記酸拡散制御剤（Ｄ）に対応する化学式（Ｄ）は以下の通りである。

The chemical formula (D) corresponding to the acid diffusion controller (D) is as follows.

溶媒（Ｅ）；
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン Solvent (E);
(E-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate (E-2): Cyclohexanone (E-3): γ-butyrolactone

上記溶媒（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のそれぞれに対応する化学式は、以下に示す式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）である。

The chemical formulas corresponding to each of the solvents (E-1) to (E-3) are the following formulas (E-1) to (E-3).

表２〜５に示すように、各実施例は焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れ、欠陥数の少ないパターンが得られる。 As shown in Tables 2 to 5, each example is excellent in depth of focus, LWR, and MEEF, and a pattern with a small number of defects is obtained.

本発明の新規化合物、および感放射線性樹脂組成物は、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦに優れ、欠陥数に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。 The novel compound of the present invention and the radiation-sensitive resin composition are excellent in depth of focus, LWR, and MEEF, and are excellent in the number of defects. It is extremely useful as a resist.

Claims

酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

（式（１）において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ³は酸素原子に結合している炭素原子が第三級炭素原子である炭素数４〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ²およびＲ³は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ただしｍ＋ｎ＝３である。） And the acid-dissociable group-containing resin (A), the compound represented by the following formula (1) (B), and a radiation-sensitive acid generator (C) and radiation-sensitive resin composition which comprises a.

(In Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ³ is bonded to an oxygen atom. carbon atoms there are a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms are tertiary carbon atoms, when R ² and R ³ are present in plural, the plurality of R ² and R ³ are mutually respectively They may be the same or different, and m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 2, provided that m + n = 3.)

前記式（１）において、Ｒ²が水素原子を表すことを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 In the formula (1), according to claim 1 radiation-sensitive resin composition according R ² is characterized in that a hydrogen atom.

前記式（１）において、Ｒ³が下記式（２−１）〜（２−６）で表される基より選ばれる少なくとも１つの基を表すことを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（２−２）〜（２−４）において、Ｒ⁴はメチル基またはエチル基を表す。） ^{3. The} formula (1), wherein R ³ represents at least one group selected from groups represented by the following formulas (2-1) to (2-6). Radiation sensitive resin composition .

(In formulas (2-2) to (2-4), R ⁴ represents a methyl group or an ethyl group.)