JP4794326B2 - Manufacturing method of light transmissive electromagnetic wave shielding material, light transmissive electromagnetic wave shielding material, and display filter - Google Patents
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本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光透過性電磁波シールド材の製造方法、前記製造方法により製造された光透過性電磁波シールド材、および前記光透過性電磁波シールド材を含むディスプレイ用パネルに関する。 The present invention is a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material useful as a front sheet filter of a plasma display panel (PDP), a sticking sheet or the like that can be used for a window of a building such as a hospital that requires an electromagnetic wave shield, The present invention relates to a light-transmitting electromagnetic wave shielding material manufactured by a manufacturing method and a display panel including the light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
近年、ＯＡ機器や通信機器等の普及にともない、これらの機器から発生する電磁波によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、携帯電話等の電磁波により精密機器の誤作動などを起こす場合もあり、電磁波は問題視されている。 In recent years, with the spread of OA equipment, communication equipment, etc., there is a concern about the influence on the human body caused by electromagnetic waves generated from these equipment. In addition, electromagnetic waves from a mobile phone or the like may cause malfunction of precision equipment, and electromagnetic waves are regarded as a problem.
そこで、ＯＡ機器のＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。 Therefore, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding property and a light transmitting property has been developed and put into practical use as a front filter for a PDP of an OA device. Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material for installation of precision equipment such as hospitals and laboratories in order to protect precision equipment from electromagnetic waves.
この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立することが必要である。そのために、光透過性電磁波シールド材には、例えば、微細なメッシュ構造を有する導電性の層が使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。 In this light-transmitting electromagnetic wave shielding material, it is necessary to satisfy both the light transmitting property and the electromagnetic wave shielding property. Therefore, for example, a conductive layer having a fine mesh structure is used as the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. Electromagnetic waves are shielded by the conductive mesh portion, and light transmission is ensured by the opening.
光透過性電磁波シールド層は、種々の方法により製造されるが、好ましい製造方法として例えば、以下の図２に示すような方法がある。まず、透明基板２１に、水溶性インキ２２でメッシュのネガパターンを印刷する（印刷工程；図２の矢印（Ｂ１））。これに銅を薄く蒸着して、メッシュパターンの銅の薄膜２３を形成する（蒸着工程；図２の矢印（Ｂ２））。さらに水溶性インキ２２を洗浄除去し、メッシュ状の金属導電層２４を得る（洗浄工程；図２の矢印（Ｂ３））。特許文献１では、このような製造方法を開示している。
The light-transmitting electromagnetic wave shielding layer is manufactured by various methods. As a preferable manufacturing method, for example, there is a method as shown in FIG. First, a mesh negative pattern is printed on the
この方法によれば、光透過性電磁波シールド材のメッシュ状金属において、メッシュの線幅を十分に小さく、開口率を高くすることができる。しかし、金属導電層の膜厚が小さいものとなる。そのため、これを上述の光透過性電磁波シールド層に好適な導電性を付与するためには、この金属導電層２４の上にさらに銅の薄膜２５を電気メッキし、銅の膜厚を増加させ、十分な厚みの銅の層を形成する（メッキ工程；図２の矢印（Ｂ４））ことが望ましい。
According to this method, in the mesh metal of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material, the mesh line width can be sufficiently reduced and the aperture ratio can be increased. However, the film thickness of the metal conductive layer is small. Therefore, in order to impart a suitable conductivity to the above-described light-transmitting electromagnetic wave shielding layer, a copper
このようにして得られる光透過性電磁波シールド材は、銅層の表面に金属光沢を残したままであるために、ＰＤＰ用前面フィルタ等に使用すると外部光を反射して眩しさを感じさせる原因となる。そのため、ＰＤＰ用前面フィルタの光透過性電磁波シールド層とするために、防眩性付与のための黒化処理が通常、行われる。すなわち、上記の金属銅の表面に酸化又は硫化等の処理を行って、防眩性の黒化処理層を形成する（黒化処理工程）。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material obtained in this way remains a metallic luster on the surface of the copper layer, so that when used for a PDP front filter or the like, it causes external light to be reflected and causes glare. Become. For this reason, in order to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding layer for the PDP front filter, a blackening treatment for imparting antiglare properties is usually performed. That is, the surface of the metal copper is subjected to treatment such as oxidation or sulfuration to form an antiglare blackening treatment layer (blackening treatment step).
上記の通り、従来の製造方法では、印刷工程、蒸着工程、洗浄工程、メッキ工程、および必要であれば黒化処理工程などの複数の工程を経て光透過性電磁波シールド材を作製する。しかしながら、光透過性電磁波シールド材は生産性の向上が望まれており、そのためには工程数の削減あるいは蒸着工程の省略などにより製造効率を向上させる必要がある。 As described above, in the conventional manufacturing method, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is produced through a plurality of processes such as a printing process, a vapor deposition process, a cleaning process, a plating process, and, if necessary, a blackening process. However, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is desired to be improved in productivity. For this purpose, it is necessary to improve the production efficiency by reducing the number of processes or omitting the vapor deposition process.
そこで、本発明が目的とするところは、工程数の削減および蒸着工程の省略などにより製造効率が向上した光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having improved production efficiency by reducing the number of steps and omitting a vapor deposition step.
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっきにより透明基板上に金属導電層を形成することで上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have conducted electroless plating using a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound. It has been found that the above problem can be solved by forming a metal conductive layer on a transparent substrate.
すなわち、本発明は、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上に、ドット状のめっき保護用ハードコート層を形成する工程、
前記ハードコート層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、および、
前記ハードコート層および前記金属導電層上に、反射防止層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
That is, the present invention applies a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound on a transparent substrate, and dries it on the transparent substrate. Forming a pretreatment layer;
Forming a dot-like hard coat layer for plating protection on the pretreatment layer;
Forming a mesh-like metal conductive layer by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the hard coat layer; and
Forming an antireflection layer on the hard coat layer and the metal conductive layer;
The above-mentioned problems are solved by a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material containing
本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を以下に列記する。 The preferable aspect of the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of this invention is listed below.
（１）前記シランカップリング剤は、高い触媒活性および密着性が得られることから、エポキシ基含有シラン化合物、特にγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが用いられる。 (1) As the silane coupling agent, an epoxy group-containing silane compound, particularly γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is used because high catalytic activity and adhesion are obtained.
（２）前記アゾール系化合物は、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れる、イミダゾールが用いられる。 (2) As the azole compound, imidazole having excellent reactivity with a functional group such as an epoxy group and a noble metal compound that the silane coupling agent has is used.
（３）前記貴金属化合物としては、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物が用いられる。これらの貴金属化合物であれば、高い触媒活性が得られる。 (3) As said noble metal compound, the compound containing metal atoms, such as palladium, silver, platinum, and gold | metal | money, is used. With these noble metal compounds, high catalytic activity can be obtained.
（４）前記透明基板上に前記前処理層を形成する工程において、前記乾燥は８０〜１６０℃で行われる。これにより、均一な厚さを有し、密着性および触媒活性に優れる前処理層を得ることができる。 (4) In the step of forming the pretreatment layer on the transparent substrate, the drying is performed at 80 to 160 ° C. Thereby, it is possible to obtain a pretreatment layer having a uniform thickness and excellent adhesion and catalytic activity.
（５）前記ハードコート層が、紫外線硬化型合成樹脂および／または電子線硬化型合成樹脂を含む。これらは、安価かつ成膜が容易である。 (5) The hard coat layer contains an ultraviolet curable synthetic resin and / or an electron beam curable synthetic resin. These are inexpensive and easy to form.
（６）前記金属導電層は、銀、銅、またはアルミニウムを含む。これにより、前処理層およびハードコート層との密着性、および、電磁波シールド性を向上させることができる。 (6) The metal conductive layer contains silver, copper, or aluminum. Thereby, the adhesiveness with a pre-processing layer and a hard-coat layer, and electromagnetic wave shielding can be improved.
（７）本発明の方法は、前記金属導電層に防眩性を付与するために、前記反射防止層を形成する工程の前に、前記金属導電層を黒化処理し、前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに有していてもよい。 (7) In the method of the present invention, in order to impart antiglare property to the metal conductive layer, the metal conductive layer is blackened before the step of forming the antireflection layer, You may further have the process of forming a blackening process layer in at least one part of the surface.
（８）前記黒化処理は、前記金属導電層を酸化処理または硫化処理することによって行われる。 (8) The blackening treatment is performed by oxidizing or sulfiding the metal conductive layer.
本発明の方法によれば、蒸着ではなく無電解めっきにより十分な厚さを有するメッシュ状金属導電層を形成することができるので工程数の削減が可能となることから、本発明の方法は、製造効率が向上した光透過性電磁波シールド材の製造方法ということができる。さらに、前記方法によれば、メッシュ状の金属導電層の開口部に配置されるめっき保護用ハードコート層、ならびに、前記ハードコート層および金属導電層上に反射防止層が形成されることにより、高い反射防止性をも有する光透過性電磁波シールド材を得ることが可能となる。これにより、製造コストが低減された光透過性電磁波シールド材、および、これを用いたディスプレイ用フィルタを提供することが可能となる。 According to the method of the present invention, since the mesh-like metal conductive layer having a sufficient thickness can be formed by electroless plating instead of vapor deposition, the number of steps can be reduced. It can be said that the manufacturing method of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material with improved manufacturing efficiency. Furthermore, according to the method, the plating protection hard coat layer disposed in the opening of the mesh-like metal conductive layer, and the antireflection layer is formed on the hard coat layer and the metal conductive layer, It becomes possible to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having high antireflection properties. As a result, it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material with reduced manufacturing costs and a display filter using the same.
本発明の方法は、基本的に下記の工程、すなわち、
所定の無電解めっき前処理剤を用いて透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上に、ドット状のめっき保護用ハードコート層（単に「ハードコート層」とも記載する）を形成する工程、
露出している前記前処理層上に、無電解めっきすることにより金属導電層を形成する工程、および、
前記ハードコート層および前記金属導電層上に、反射防止層を形成する工程を含む。
The method of the present invention basically comprises the following steps:
Forming a pretreatment layer on a transparent substrate using a predetermined electroless plating pretreatment agent;
Forming a dot-like plating protective hard coat layer (also simply referred to as “hard coat layer”) on the pretreatment layer;
Forming a metal conductive layer by electroless plating on the exposed pretreatment layer; and
Forming an antireflection layer on the hard coat layer and the metal conductive layer;
本発明の製造方法の各工程を説明するための概略断面図の一例を図１に示す。本発明の方法では、まず、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板１１上に塗布、乾燥させ、前記透明基板１１上に前処理層１２を形成する（図１の矢印（Ａ１））。前記無電解めっき前処理剤において、シランカップリング剤、アゾール系化合物、および貴金属化合物を用いることで、前記シランカップリング剤および前記アゾール系化合物が透明基板と無電解めっきにより形成される金属導電層との密着性を向上させるとともに、無電解めっき触媒である貴金属化合物を前処理層中に原子レベルで分散させることができる。これにより、無電解めっき触媒として貴金属粒子を用いた場合よりも、透明な前処理層を得ることが可能となる。従来の一般的な無電解めっき法では、クロム酸などで粗化させた面に物理的に無電解めっき触媒を吸着させる手段が用いられている。そのため、このような手段を用いた場合、透明基板が粗化され易いものに限定されるだけでなく、無電解めっき触媒が粒子状態となるため基板が不透明になる恐れがあった。また、従来の無電解めっき法において使用されていた無電解めっき触媒を含む触媒塗料でも同様に、触媒となる金属またはその化合物が粒子状態で配合されていたため触媒塗料が不透明であり、触媒塗料を塗布した基板が不透明となり、本願発明における方法に活用することができなかった。しかしながら、本願発明において用いられる前処理剤によれば、高い透明性を有する他、カップリング剤により基材表面などを粗化させなくとも高い触媒活性を得るとともに密着性が確保された前処理層を形成することができ、さらには、透明基板が粗化され易いなどの制限を受けることがない。
An example of a schematic cross-sectional view for explaining each step of the production method of the present invention is shown in FIG. In the method of the present invention, first, a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound are applied onto the
次に、本発明の方法では、前記前処理層１２上にドット状のめっき保護用ハードコート層１３を形成する（図１の矢印（Ａ２））。前記ハードコート層１３は、後の工程で無電解めっきを行って金属導電層１４を形成する際に、前記前処理層１２上の所定の部位に無電解めっきが行われるのを抑制するためのものである。ドット状のハードコート層１３が、前記前処理層１２上に多数設けられることで、ハードコート層１３の間隙に金属導電層１４を形成するとともにハードコート層１３が金属導電層１４における開口部を形成し、メッシュ状の前記金属導電層１４が得られる。さらに、本発明の方法では、めっき保護用ハードコート層を設けることで、透明基板の傷つき防止性や耐熱性、耐溶剤性などの物理特性を改善することが可能となる。
Next, in the method of the present invention, a dot-like
次に、本発明の方法では、前記ハードコート層１３が形成されずに露出した前記前処理層１１上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層１４を形成する（図１の矢印（Ａ３））。これにより、多数のハードコート層１３の間および周縁部に露出した前処理層上に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、前記前処理層と密着した金属導電層を得ることが可能となる。また、金属導電層の形成に、無電解めっきを用いることで、十分な厚さを有する金属導電層を容易に形成することができ、製造効率を向上させることが可能となる。
Next, in the method of the present invention, the mesh-shaped metal
また、本発明の方法では、後の工程である反射防止層１６を形成する工程の前に、前記金属導電層１４を黒化処理し、前記金属導電層１４の表面の少なくとも一部に黒化処理層１５を形成してもよい（図１の矢印（Ａ４））。黒化処理を行うことにより、得られる光透過性電磁波シールド材の防眩性を向上させることができる。
Further, in the method of the present invention, before the step of forming the
次に、本発明では、前記ハードコート層１３および前記金属導電層１４上に反射防止層１６を形成する（図１の矢印（Ａ５））。前記反射防止層１６を形成することにより、本発明の方法により得られる光透過性電磁波シールド材における外光の反射量、および、反射色を低減させることができ、視認性の向上が図れる。このように、前記ハードコート層１３上に反射防止層１６を形成することにより、得られる光透過性電磁波シールド材に反射防止性を容易に付すことが可能となる。これにより、ハードコート層および反射防止層を有する反射防止フィルムを別途、作製して、光透過性電磁波シールド材に貼着する工程を経なくとも、高い反射防止性を有する光透過性電磁波シールド材を得ることができ、製造工程のさらなる削減が図れる他、光透過性電磁波シールド材の厚さを薄くすることが可能である。
Next, in the present invention, an
したがって、本発明によれば、透明基板が粗化され易いものに制限されず、光透過性、電磁波シールド性、反射防止性、および製造効率に優れる光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することが可能となる。 Therefore, according to the present invention, there is provided a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material excellent in light transmittance, electromagnetic wave shielding properties, antireflection properties, and production efficiency, without being limited to those in which a transparent substrate is easily roughened. It becomes possible.
以下に、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、順を追ってより詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the light transmissive electromagnetic wave shielding material of this invention is demonstrated in detail later on in order.
まず、本発明の方法では、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程を実施する。 First, in the method of the present invention, a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound are applied onto a transparent substrate, dried, and then the transparent substrate. A step of forming a pretreatment layer thereon is performed.
前記前処理層は、前記透明基板上において金属導電層が形成され得る部位に少なくとも形成されればよいが、形成を容易にして製造効率を向上させるために、前記透明基板において金属導電層が形成される面の全面に前記前処理層が形成されるのが望ましい。 The pretreatment layer may be formed at least on a portion where the metal conductive layer can be formed on the transparent substrate, but the metal conductive layer is formed on the transparent substrate in order to facilitate formation and improve manufacturing efficiency. Preferably, the pretreatment layer is formed on the entire surface to be processed.
前記無電解めっき前処理剤において、前記シランカップリング剤および前記アゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。 In the electroless plating pretreatment agent, the silane coupling agent and the azole compound may be simply mixed, but may be reacted in advance to form a reaction product. As a result, the precious metal compound can be more highly dispersed at the atomic level in the pretreatment layer, and the light transmittance of the resulting pretreatment layer can be improved.
前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのシランカップリング剤を混合して５分〜２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、前記無電解めっき前処理剤が得られる。 In order to react the silane coupling agent with the azole compound, for example, 0.1 to 10 mol of silane coupling agent is mixed with 1 mol of azole compound at 80 to 200 ° C. for 5 minutes to It is preferable to react for 2 hours. At that time, a solvent is not particularly required, but an organic solvent such as chloroform, dioxanemethanol, ethanol or the like may be used in addition to water. The electroless plating pretreatment agent is obtained by mixing a noble metal compound with the reaction product of the silane coupling agent and the azole compound thus obtained.
前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすることが可能となり、被めっき材との高い密着性が得られる。 As the silane coupling agent used for the electroless plating pretreatment agent, it is preferable to use a silane coupling agent having a functional group having metal-capturing ability in one molecule. Thereby, it becomes possible to set it as the electronic state and orientation which express the activity of the noble metal compound which is an electroless-plating catalyst effectively, and high adhesiveness with a to-be-plated material is obtained.
前記シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる。前記エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、得られる前処理層が高い光透過性を有することから、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。 An example of the silane coupling agent is an epoxy group-containing silane compound. Examples of the epoxy group-containing silane compound include γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. , 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is preferred because the pretreatment layer obtained has high light transmittance.
シランカップリング剤のその他の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等も挙げられる。 Other examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ. -Aminopropyltriethoxysilane, (gamma) -mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned.
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記アゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。 Next, the azole compound used for the electroless plating pretreatment agent includes imidazole, oxazole, thiazole, selenazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, oxatriazole, thia Examples include triazole, benzazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, and indazole. Although not limited to these, imidazole is particularly preferable because it is excellent in reactivity with a functional group such as an epoxy group of the silane coupling agent and a noble metal compound.
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記貴金属化合物は、無電解めっき液から銅やアルミニウムなどの金属を選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。前記化合物としては、前記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。 Next, the noble metal compound used in the pretreatment agent for electroless plating exhibits a catalytic effect capable of selectively depositing and growing a metal such as copper or aluminum from an electroless plating solution. Specifically, it is preferable to use a compound containing a metal atom such as palladium, silver, platinum, and gold because high catalytic activity is obtained. Examples of the compound include chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, ammonium salts, and the like of the metal atom, and palladium compounds, particularly palladium chloride is preferable.
前記無電解めっき前処理剤は、前記アゾール系化合物および前記シランカップリング剤に対し、前記貴金属化合物を、好ましくは０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％含むのがよい。前記貴金属化合物の濃度が、０．００１ｍｏｌ％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する金属導電層を形成できない恐れがあり、５０ｍｏｌ％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。 The electroless plating pretreatment agent preferably contains 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, of the noble metal compound with respect to the azole compound and the silane coupling agent. If the concentration of the noble metal compound is less than 0.001 mol%, sufficient catalytic activity may not be obtained and a metal conductive layer having a desired thickness may not be formed. If the concentration exceeds 50 mol%, an increase in the amount added is commensurate. There is a risk that the catalytic effect of the noble metal compound cannot be obtained.
また、前記無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Moreover, the said electroless-plating pretreatment agent may contain the suitable solvent. Examples of the solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and dioxane. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
前記無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。 The electroless plating pretreatment agent may further contain various additives such as extender pigments, surfactants, and colorants as necessary.
本発明の方法において、前記前処理剤を塗布する透明基板としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、透明基板は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。 In the method of the present invention, the transparent substrate to which the pretreatment agent is applied is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand subsequent processing. Examples of the material of the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, cellulose triacetate, Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. PET, PC, and PMMA, which are less transparent due to processing (heating, solvent, bending) and are highly transparent, are preferable. The transparent substrate is used as a sheet, film, or plate made of these materials.
透明基板の厚みは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚みが設定される。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of maintaining the light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material, and is usually 0 depending on the form in use and the required mechanical strength. The thickness is appropriately set within a range of 0.05 to 5 mm.
前記前処理剤を透明基板上に塗布するには、グラビアリバース、グラビアコート、マイクログラビアコート、リップコート、ロールリバースコート、ワイヤーバーコート、キスコート、ダイコート、ロールコート、スピンコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬、刷毛塗りなどの方法が一般的であるが、これに限定されるものではない。 In order to apply the pretreatment agent on the transparent substrate, gravure reverse, gravure coat, micro gravure coat, lip coat, roll reverse coat, wire bar coat, kiss coat, die coat, roll coat, spin coat, air spray, airless spray In general, methods such as dipping and brushing are not limited thereto.
皮膜の硬化性を高めるために、塗布した無電解めっき前処理剤の乾燥は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃に加熱して行うのが好ましい。加熱温度が８０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないため、前処理層と金属導電層との密着性などが低下する恐れがある。一方、１６０℃を超えると前処理層形成材料の熱分解が生じて密着性が低下し、また変色して光透過性が低下する恐れがある。また、乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。 In order to increase the curability of the film, the applied electroless plating pretreatment agent is preferably heated to 80 to 160 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. If the heating temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of water is low and sufficient film forming properties cannot be obtained, and thus the adhesion between the pretreatment layer and the metal conductive layer may be lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 160 ° C., the pretreatment layer forming material may be thermally decomposed to lower the adhesion, and may be discolored to lower the light transmittance. The drying time is preferably 1 second to 5 minutes.
次に、本発明の方法では、前記前処理層上に、ドット状のめっき保護用ハードコート層を形成する工程を実施する。前記ハードコート層によれば、後工程で無電解めっきを行って金属導電層を形成する際に、前記前処理層上の所定の部位に無電解めっきが行われるのを抑制して、前記前処理層上の前記ハードコート層が形成された部分以外に金属導電層を形成することが可能となり、メッシュ状の金属導電層が得られる。さらに、前記ハードコート層によれば、無電解めっきの抑制とともに、透明基板の傷つき防止性や耐熱性、耐溶剤性などの物理特性を改善することが可能となる。 Next, in the method of the present invention, a step of forming a dot-like hard coat layer for plating protection on the pretreatment layer is performed. According to the hard coat layer, when forming a metal conductive layer by performing electroless plating in a later step, the electroless plating is suppressed from being performed on a predetermined portion on the pretreatment layer, and the front coating is performed. It becomes possible to form a metal conductive layer other than the portion where the hard coat layer is formed on the treatment layer, and a mesh-like metal conductive layer is obtained. Furthermore, according to the hard coat layer, it is possible to improve the physical properties such as scratch resistance, heat resistance, and solvent resistance of the transparent substrate as well as suppressing electroless plating.
前記ハードコート層は、特に制限されないが、従来一般的に用いられているハードコート剤を用いて形成され、透明基板の前記物理特性を向上させ得る合成樹脂を少なくとも含む。前記合成樹脂としては、従来公知のハードコート剤に用いられるものであれば特に制限されないが、熱、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線の照射により架橋反応が進行して硬化する樹脂が好ましく用いられる。なかでも、安価かつ成膜が容易であることから、電子線または放射線の照射によって硬化する紫外線硬化型合成樹脂および／または電子線硬化型合成樹脂が好ましく用いられる。 The hard coat layer is not particularly limited, but includes at least a synthetic resin that is formed using a conventionally used hard coat agent and can improve the physical properties of the transparent substrate. The synthetic resin is not particularly limited as long as it is used in a conventionally known hard coating agent, but is a resin that cures by a crosslinking reaction by irradiation with active energy rays such as heat, ultraviolet rays, electron beams, and radiations. Preferably used. Especially, since it is cheap and film formation is easy, the ultraviolet curable synthetic resin and / or electron beam curable synthetic resin which harden | cure by irradiation of an electron beam or a radiation are used preferably.
前記合成樹脂として具体的には、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂などが挙げられるが、表面硬度、耐久性、硬化性などの観点から、アクリル系樹脂が好ましく挙げられる。また、アクリル系樹脂であれば、得られるハードコート層が、前記前処理層および後工程で作製するメッシュ状の金属導電層との高い密着性が得られるとともに、高い光透過性を有する。したがって、後工程で前記ハードコート層を除去することなく、そのまま光透過性電磁波シールド材に用いることができ、さらなる製造工程の高効率化が図れる。 Specific examples of the synthetic resin include acrylic resins, epoxy resins, and oxetane resins, and acrylic resins are preferably used from the viewpoint of surface hardness, durability, curability, and the like. Moreover, if it is acrylic resin, while the hard-coat layer obtained will have high adhesiveness with the mesh-shaped metal conductive layer produced by the said pre-processing layer and a post process, it has high light transmittance. Therefore, it can be used as it is for the light-transmitting electromagnetic wave shielding material without removing the hard coat layer in a subsequent process, and the efficiency of the manufacturing process can be further increased.
前記アクリル系樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマーが使用できる。 Examples of the acrylic resin include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, and methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hexyl methacrylate. Homopolymers of alkyl esters can be used.
前記前処理層上に形成するドット状のハードコート層は、印刷により形成されるのが好ましい。これにより、簡易な方法で所望するパターンを有するドット状のハードコート層を複数、形成することができる。 The dot-like hard coat layer formed on the pretreatment layer is preferably formed by printing. Thereby, a plurality of dot-like hard coat layers having a desired pattern can be formed by a simple method.
前記前処理層上に前記ハードコート層を形成するには、前記合成樹脂または前記合成樹脂のモノマーもしくはオリゴマーの他、必要に応じて反応開始剤、溶剤、および添加剤を含むハードコート層形成用樹脂組成物を印刷して乾燥させた後に、好ましくは電子線または紫外線の照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。このように硬化することで、前処理層との密着性が高いハードコート層を形成することができる。 In order to form the hard coat layer on the pretreatment layer, in addition to the synthetic resin or the monomer or oligomer of the synthetic resin, if necessary, a hard coat layer containing a reaction initiator, a solvent, and an additive A method in which the resin composition is printed and dried and then cured by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays is preferably used. By curing in this way, a hard coat layer having high adhesion to the pretreatment layer can be formed.
前記合成樹脂のモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることが出来る。 As monomers of the synthetic resin, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1 , 4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like.
反応開始剤としては、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体などの光重合開始剤を挙げることが出来る。 Examples of the reaction initiator include photopolymerization initiators such as benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof.
前記樹脂組成物に用いられる溶剤としては、前記樹脂を溶解でき、成膜性に優れるものであればよい。具体的には、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 The solvent used in the resin composition may be any solvent that can dissolve the resin and is excellent in film formability. Specifically, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate Ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 1,4- Dioxane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, toluene, vinegar Ethyl and butyl acetate.
前記樹脂組成物には、印刷仕上がりなどを向上させるため、透明なフィラーや高分子系増粘剤をさらに含ませてもよい。 The resin composition may further contain a transparent filler or a polymer thickener in order to improve the printing finish.
前記樹脂組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１０００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは２５００〜４０００ｃｐｓとするのがよい。これにより、より一層良好な形状及び寸法精度を有するハードコート層が得られる。 The viscosity of the resin composition is preferably 1000 to 5000 cps, more preferably 2500 to 4000 cps at 25 ° C. Thereby, a hard coat layer having an even better shape and dimensional accuracy can be obtained.
前記樹脂組成物を前記前処理層に印刷するには、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、静電印刷、フレキソ印刷などの印刷方法を用いることができる。特に、細線化のためにはグラビア印刷が好適である。グラビア印刷を用いる場合、印刷速度は５〜５０ｍ／分とするのがよい。 In order to print the resin composition on the pretreatment layer, a printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, ink jet printing, electrostatic printing, flexographic printing, or the like can be used. In particular, gravure printing is suitable for thinning. When using gravure printing, the printing speed is preferably 5 to 50 m / min.
また、前記ハードコート層は、転写方式によって印刷されてもよい。転写方式の場合は、例えば、前記前処理層とは別の任意の転写用基材シートに、前記樹脂組成物を上記と同様の印刷方法等によって印刷し、熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、前記前処理層と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートのみを剥離して、前記樹脂組成物を前記前処理層に転写する方法などを用いることができる。 The hard coat layer may be printed by a transfer method. In the case of the transfer method, for example, the resin composition is printed on an arbitrary transfer base sheet different from the pretreatment layer by the same printing method as described above, and the thermal lamination method, the dry lamination method, or It is possible to use a method in which only the transfer base sheet is peeled off after being bonded to the pretreatment layer by a wet laminating method, an extrusion laminating method, etc., and the resin composition is transferred to the pretreatment layer. it can.
前記ハードコート層は前記前処理層上に多数形成され、前記ハードコート層間に形成された凹部の前記前処理層が露出している領域が好ましくは格子状、網目状などのメッシュ状となるように印刷される。前記ハードコート層の形状は、円状、楕円状、角形状、直線状など任意であるが、好ましくは角形状であり、特に正方形であることが好ましい。これにより、高い光透過性および電磁波シールド性を有する金属導電層が得られる。 The hard coat layer is formed in large numbers on the pretreatment layer, and the region where the pretreatment layer is exposed in the recess formed between the hard coat layers is preferably in a mesh shape such as a lattice shape or a mesh shape. Printed on. The shape of the hard coat layer is arbitrary such as a circle, an ellipse, a corner, and a straight line, but is preferably a corner, and particularly preferably a square. Thereby, the metal conductive layer which has high light transmittance and electromagnetic wave shielding property is obtained.
前記ハードコート層は、後の工程でメッシュ状の金属導電層における開口部を形成するためのものである。前記金属導電層が高い光透過性を有するには、前記金属導電層において、開口率が高く、開口部の大きさが微小であるのが望ましい。したがって、前記ハードコート層の大きさは、微小であるのが好ましく、得られる金属導電層における開口部の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、角形状、特に正方形を有する前記ハードコート層の大きさとしては、一辺の長さを好ましくは１００〜４００μｍ、より好ましくは２００〜３００μｍとするのがよい。 The hard coat layer is for forming an opening in a mesh-like metal conductive layer in a later step. In order for the metal conductive layer to have high light transmittance, it is desirable that the metal conductive layer has a high aperture ratio and a small opening size. Therefore, the size of the hard coat layer is preferably very small, and may be appropriately determined according to the size of the opening in the metal conductive layer to be obtained. For example, as the size of the hard coat layer having a square shape, particularly a square, the length of one side is preferably 100 to 400 μm, more preferably 200 to 300 μm.
また、金属導電層に高い光透過性および電磁波シールド性を付与する観点からは、ドット状のハードコート層は、等間隔で規則的に配列されているのが望ましい。 Further, from the viewpoint of imparting high light transmittance and electromagnetic wave shielding property to the metal conductive layer, it is desirable that the dot-like hard coat layers are regularly arranged at equal intervals.
前記ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、０．１〜５μｍ程度とするのがよい。前記ハードコート層の大きさや間隔などは、後工程で作製する金属導電層が所望する開口部を有するように、適宜決定すればよい。 The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5 μm. What is necessary is just to determine suitably the magnitude | size, space | interval, etc. of the said hard-coat layer so that the metal conductive layer produced at a post process may have a desired opening part.
また、金属導電層として、前処理層上の中央部にメッシュパターン状の金属導電層が形成され、前処理層上の中央部を除く周縁部に額縁状の金属導電層が形成された構成を有するものを後工程で形成するために、前記ハードコート層は前記前処理層上の周縁部を除く中央部のみに形成してもよい。 In addition, as a metal conductive layer, a mesh pattern-shaped metal conductive layer is formed in the central portion on the pretreatment layer, and a frame-shaped metal conductive layer is formed in the peripheral portion excluding the central portion on the pretreatment layer. In order to form what has, it is sufficient to form the said hard-coat layer only in the center part except the peripheral part on the said pretreatment layer.
このように前記ハードコート層形成用樹脂組成物を印刷した後に乾燥させることで微小多数からなるドット状のハードコート層を得る。前記乾燥は、塗布した前記樹脂組成物を、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で加熱することにより行われるのがよい。加熱温度が７０℃未満では、溶剤の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１２０℃を超えると樹脂の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。 Thus, after printing the said resin composition for hard-coat layer formation, it is made to dry, and the dot-shaped hard-coat layer which consists of a very small number is obtained. The drying is preferably performed by heating the applied resin composition at 70 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. If the heating temperature is less than 70 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow and there is a possibility that sufficient film-forming properties may not be obtained, and if it exceeds 120 ° C., thermal decomposition of the resin may occur. The drying time for heat drying after coating is preferably 5 seconds to 5 minutes.
また、乾燥させた前記ハードコート層形成用樹脂組成物の硬化は、マイクロ波、紫外線、電子線または熱などを用いて行えばよいが、紫外線または電子線を用いて行うのがより好ましい。 The cured resin composition for forming a hard coat layer may be cured using microwaves, ultraviolet rays, electron beams, heat, or the like, more preferably ultraviolet rays or electron beams.
電子線の照射により硬化を行う場合、電源としてコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を照射するのが好ましい。照射量としては通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度である。 When curing by irradiation with an electron beam, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used as a power source. It is preferable to irradiate electrons having energy of ˜1000 keV, preferably 100 to 300 keV. The irradiation amount is usually about 0.5 to 30 Mrad.
紫外線の照射により硬化を行う場合、紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、通常は紫外線の積算照度が３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算照度が５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。 In the case of curing by ultraviolet irradiation, examples of the ultraviolet lamp include a discharge lamp system, a flash system, a laser system, and an electrodeless lamp system. When UV curing is performed using a high-pressure mercury lamp that is a discharge lamp method, it is usually preferable to perform UV irradiation under conditions where the integrated illuminance of UV is 300 to 3,000 mJ / cm 2, and the integrated illuminance of UV is 500 to 1. It is more preferable to perform ultraviolet irradiation under the condition of 500 mJ / cm 2 .
次に、本発明の方法では、前記ハードコート層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程を実施する。無電解めっきを行うことにより、前処理層上の前記ハードコート層の間および周縁部に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて金属導電層を得ることが可能となる。 Next, in the method of the present invention, a step of forming a mesh-like metal conductive layer by performing electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the hard coat layer is performed. By performing electroless plating, it is possible to obtain a metal conductive layer by depositing fine metal particles as a dense and substantially continuous film between and around the hard coat layer on the pretreatment layer. .
前記無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。 The electroless plating can be performed according to a conventional method using an electroless plating bath. That is, the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. as a basic composition, or a component plating solution is added separately from two or more solutions What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by a system.
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。 The plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated, and may be a single metal, an alloy, a conductive metal oxide, etc. It may be made of fine fine particles.
無電解めっきにより形成される金属導電層に含まれる金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、前処理層およびハードコート層との接着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。したがって、無電解めっきは、これらの金属を用いて行えばよく、無電解めっき浴としては、無電解Ｃｕめっき浴、無電解Ｎｉめっき浴等が使用可能である。 As the metal contained in the metal conductive layer formed by electroless plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. . In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. The metal conductive layer formed using these plating metals is excellent in adhesion to the pretreatment layer and the hard coat layer, and is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic wave shielding properties. Therefore, electroless plating may be performed using these metals, and as an electroless plating bath, an electroless Cu plating bath, an electroless Ni plating bath, or the like can be used.
無電解めっきは公知であり、適宜薬品を選定調液して常法に従い、常温または加温下で行えばよい。無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層および複数のハードコート層が形成された透明基板を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。
Electroless plating is well known, and may be carried out at room temperature or under warming according to a conventional method by appropriately selecting and preparing chemicals. As an example of electroless plating, when forming a metal conductive layer made of Cu, a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L, a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to 0.5 10 g / L, especially 1 to 5 g / L, a solution containing 20 to 100 g / L, particularly 30 to 70 g / L of a complexing agent such as EDTA, and adjusted to
また、無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。 Further, when performing electroless plating, the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.
金属導電層は、線幅が好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下、とりわけ１０〜３０μｍとするのがよい。また、金属導電層は、開口率が７５％以上のメッシュパターンとするのが好ましい。なお、ここで言う開口率とは、金属導電層の使用有効面積に対する孔の総面積を言う。 The metal conductive layer preferably has a line width of 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, especially 10 to 30 μm. The metal conductive layer is preferably a mesh pattern having an aperture ratio of 75% or more. In addition, the aperture ratio said here means the total area of the hole with respect to the use effective area of a metal conductive layer.
金属導電層のメッシュパターンは幾何学模様であることが好ましく、この孔の形状は、正方形、長方形等の平行四辺形、円形または正六角形（ハニカム形状）等から適宜に選択される。また、どの部分においても一定の特性（主に光透過性および電磁波遮蔽性等）を有することが肝要であるから、規則的に配列されていることが好ましい。 The mesh pattern of the metal conductive layer is preferably a geometric pattern, and the shape of the hole is appropriately selected from a parallelogram such as a square or a rectangle, a circle or a regular hexagon (honeycomb shape). In addition, since it is important that any part has certain characteristics (mainly light transmission property, electromagnetic wave shielding property, etc.), it is preferably arranged regularly.
また、金属導電層は、前処理層上の中央部にメッシュパターン状の金属導電層が形成され、前処理層上の中央部を除く周縁部に額縁状の金属導電層が形成される構成であってもよい。このような構成は、メッシュパターン状の金属導電層の保護のために望ましい。 In addition, the metal conductive layer has a configuration in which a mesh pattern-shaped metal conductive layer is formed in the central portion on the pretreatment layer, and a frame-shaped metal conductive layer is formed in the peripheral portion excluding the central portion on the pretreatment layer. There may be. Such a configuration is desirable for protecting the metal conductive layer having a mesh pattern.
本発明の方法では、図１に示すように、反射防止層１６を形成する工程の前に、前記金属導電層１４を黒化処理し、前記金属導電層１４の表面の少なくとも一部に黒化処理層１５を形成する工程（図１の矢印（Ａ４））をさらに有していてもよい。
In the method of the present invention, as shown in FIG. 1, before the step of forming the
黒化処理は、前記金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。 The blackening treatment is preferably performed by metal oxidation treatment or sulfurization treatment of the metal conductive layer. In particular, the oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.
前記黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。 When the oxidation treatment is performed as the blackening treatment, the blackening treatment liquid is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid, It is possible to use a mixed aqueous solution of sodium hydroxide, etc. Especially from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide is used. It is preferable to do.
前記黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。 In the case of performing sulfurization treatment as the blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as potassium sulfide, barium sulfide and ammonium sulfide as the blackening treatment liquid, preferably potassium sulfide and ammonium sulfide. In particular, ammonium sulfide is preferably used because it can be used at a low temperature.
次に、本発明の方法では、前記ハードコート層１３および前記金属導電層１４上に、反射防止層１６を形成する工程（図１の矢印（Ａ５））を実施する。これにより、得られる光透過性電磁波シールド材において、光の反射を防止して、光透過性および視認性の向上などが図れる。
Next, in the method of the present invention, a step of forming an
前記反射防止層は、高屈折率層、中屈折率層、または低屈折率層の１層のみからなるものであってもよい。また、前記反射防止層は、高い反射防止性能が得られることから、高屈折率層、中屈折率層、および低屈折率層のうち少なくとも２層以上を積層されてなるものが好ましく用いられる。このように反射防止層が多層である場合、各層の積層順序は特に制限されないが、反射防止性および製造効率を向上させる観点から、前記反射防止層は、高屈折率層および低屈折率層を有し、低屈折率層が最上層となるように配置されてなるものが好ましい。 The antireflection layer may be composed of only one layer of a high refractive index layer, a middle refractive index layer, or a low refractive index layer. In addition, since the antireflection layer can provide high antireflection performance, a layer formed by laminating at least two layers among a high refractive index layer, a medium refractive index layer, and a low refractive index layer is preferably used. In this way, when the antireflection layer is a multilayer, the stacking order of each layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the antireflection property and the production efficiency, the antireflection layer comprises a high refractive index layer and a low refractive index layer. And having a low refractive index layer as the uppermost layer is preferable.
ここで、高屈折率層は透明基板の屈折率よりも大きい屈折率を示す層であり、低屈折率層は高屈折率層よりも小さい屈折率を示す層であり、中屈折率層は透明基板の屈折率よりも大きく、高屈折率層の屈折率よりも小さい屈折率を示す層である。 Here, the high refractive index layer is a layer showing a refractive index larger than that of the transparent substrate, the low refractive index layer is a layer showing a refractive index smaller than that of the high refractive index layer, and the middle refractive index layer is transparent. This is a layer having a refractive index larger than the refractive index of the substrate and smaller than the refractive index of the high refractive index layer.
具体的には、前記高屈折率層の屈折率は、１．６４以上、特に１．６５〜１．７５が好ましい。また、前記低屈折率層の屈折率は、１．５１以下、特に１．４５〜１．４１が好ましい。また、前記中屈折率層の屈折率は、１．５１を超えて１．６４未満、特に１．５５〜１．６２が好ましい。これらにより、高い反射防止性を光透過性電磁波シールド材に付与することができる。 Specifically, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.64 or more, particularly 1.65 to 1.75. Further, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.51 or less, particularly preferably 1.45 to 1.41. The refractive index of the medium refractive index layer is preferably more than 1.51 and less than 1.64, particularly preferably 1.55 to 1.62. Accordingly, high antireflection properties can be imparted to the light transmissive electromagnetic wave shielding material.
前記反射防止層には、蒸着やスパッタリングで形成された膜や、溶剤などを使用して塗設された膜など、従来公知のものを使用することができる。 As the antireflection layer, a conventionally known layer such as a film formed by vapor deposition or sputtering or a film formed using a solvent or the like can be used.
前記蒸着やスパッタリングで形成された反射防止層としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム等のフッ化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、硫化亜鉛などの硫化物を含む膜が好ましく用いられる。また、溶剤などを使用して塗設された反射防止層としては、例えば、合成樹脂、シリコンアルコキシドの部分加水分解物などを含む膜が好ましく用いられる。これらの膜は、単独で反射防止層に用いられてもよい他、複数の膜を所望する屈折率の順となるように積層して反射防止層に用いられてもよい。 Examples of the antireflection layer formed by vapor deposition or sputtering include fluorides such as magnesium fluoride, calcium fluoride, and cerium fluoride, and oxides such as silicon oxide, titanium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide. A film containing a sulfide such as zinc sulfide is preferably used. Moreover, as an antireflection layer coated using a solvent etc., the film | membrane containing a synthetic resin, the partial hydrolyzate of a silicon alkoxide, etc. is used preferably, for example. These films may be used alone for the antireflection layer, or may be used for the antireflection layer by laminating a plurality of films in order of the desired refractive index.
前記反射防止層としては、安価かつ成膜が容易であることから、前記合成樹脂を含む膜が特に好ましく用いられる。 As the antireflection layer, a film containing the synthetic resin is particularly preferably used because it is inexpensive and easy to form.
前記合成樹脂としては、安価かつ成膜が容易であることから、電子線または放射線の照射によって硬化する紫外線硬化型合成樹脂および電子線硬化型合成樹脂が好ましく用いられる。前記合成樹脂として、具体的には、ハードコート層の説明において上述したものと同様のものが用いられる。 As the synthetic resin, an ultraviolet curable synthetic resin and an electron beam curable synthetic resin that are cured by irradiation with an electron beam or radiation are preferably used because they are inexpensive and easy to form. Specifically, the same synthetic resin as described above in the description of the hard coat layer is used.
本発明にいて、前記反射防止層は、上述の通り、高屈折率層および低屈折率層を有し、低屈折率層が最上層となるように配置されてなる構成を有するのが好ましい。このような場合、前記合成樹脂を含む膜からなる前記高屈折率層では、屈折率を向上させるため、前記合成樹脂などの他に、金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。前記金属酸化物微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、錫ドープインジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化タンタルからなる微粒子が好ましく用いられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物微粒子であれば、反射防止層の透明性を維持しながら屈折率を調整することができる。 In the present invention, as described above, the antireflection layer preferably includes a high refractive index layer and a low refractive index layer, and has a configuration in which the low refractive index layer is disposed as the uppermost layer. In such a case, the high refractive index layer made of a film containing the synthetic resin preferably contains metal oxide fine particles in addition to the synthetic resin and the like in order to improve the refractive index. Examples of the metal oxide fine particles include tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), antimony oxide, antimony trioxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin-doped indium, Fine particles composed of aluminum-doped zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and tantalum oxide are preferably used. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. With these metal oxide fine particles, the refractive index can be adjusted while maintaining the transparency of the antireflection layer.
前記高屈折率層において前記金属酸化物微粒子は、前記合成樹脂に対して、３０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％とするのがよい。これにより、高い屈折率を有する層とすることができる。 In the high refractive index layer, the metal oxide fine particles may be 30 to 90% by mass, particularly 40 to 70% by mass with respect to the synthetic resin. Thereby, it can be set as the layer which has a high refractive index.
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍとするのがよい。また、前記金属酸化物微粒子は、前記高屈折率層中に、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは７５〜９０体積％、含まれるのが好ましい。これにより、後述するアンカー効果により低屈折率層との高い密着性が得られる。 The average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.05 μm. The metal oxide fine particles are preferably contained in the high refractive index layer in an amount of 70% by volume or more, more preferably 75 to 90% by volume. Thereby, high adhesiveness with a low refractive index layer is obtained by the anchor effect mentioned later.
また、前記合成樹脂を含む膜からなる前記低屈折率層は、前記合成樹脂などのみからなってもよいが、屈折率低下、耐傷性およびすべり性の向上のために、前記合成樹脂などの他に、シリカ、フッ素樹脂などの微粒子を含んでいてもよい。前記フッ素樹脂としては、特開平０２−１９８０１号公報、特開平０６−１３６０６２号公報、特開平０６−３０６３２６号公報、特開平０７−１３６５５２号公報に記載されているものなどを用いることができる。 In addition, the low refractive index layer made of a film containing the synthetic resin may be made only of the synthetic resin. However, in order to reduce the refractive index, improve the scratch resistance, and the slip property, In addition, fine particles such as silica and fluororesin may be included. As the fluororesin, those described in JP-A No. 02-19001, JP-A No. 06-136602, JP-A No. 06-306326 and JP-A No. 07-136552 can be used.
また、高い反射防止性を得るためには、前記高屈折率層の厚さは、７５〜９０ｎｍとするのが好ましい。前記低屈折率層の厚さは、８５〜１１０ｎｍとするのが好ましい。 In order to obtain high antireflection properties, the thickness of the high refractive index layer is preferably 75 to 90 nm. The thickness of the low refractive index layer is preferably 85 to 110 nm.
前記合成樹脂を含む前記高屈折率層および前記低屈折率層を形成するには、前記合成樹脂のモノマーまたはオリゴマー、反応開始剤、添加剤、ならびに必要に応じて溶剤、金属酸化物微粒子、およびフッ素樹脂等からなる微粒子を含む溶液を、塗布して乾燥させた後に、好ましくは電子線または紫外線の照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。このように硬化することで、前処理層との密着性が高い反射防止層を形成することができる。 To form the high refractive index layer and the low refractive index layer containing the synthetic resin, a monomer or oligomer of the synthetic resin, a reaction initiator, an additive, and optionally a solvent, metal oxide fine particles, and A method in which a solution containing fine particles made of a fluororesin or the like is applied and dried and then cured by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays is preferably used. By curing in this way, an antireflection layer having high adhesion to the pretreatment layer can be formed.
前記溶液の塗布方法としては、前記前処理剤を透明基板上に塗布する方法として上記で列挙したものと同様の方法が用いられる。このとき、前記高屈折率層および前記低屈折率層は、１層ずつ塗布して硬化させてもよいし、１層ずつ塗布した後にまとめて硬化させてもよい。 As the method for applying the solution, the same methods as those listed above as the method for applying the pretreatment agent onto the transparent substrate are used. At this time, the high refractive index layer and the low refractive index layer may be applied and cured one by one, or may be cured together after being applied one by one.
特に、高屈折率層を形成するのに用いられる前記溶液を塗布、乾燥させて高屈折率層の多孔質前駆体層を形成し、続いて、前記多孔質前駆体層に低屈折率層を形成するのに用いられる前記溶液を塗布、乾燥させた後に、電子線または紫外線の照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。前記方法によれば、高屈折率層の多孔質前駆体層中に低屈折率層を形成するのに用いられる前記溶液が含浸し、アンカー効果により高屈折率層と低屈折率層との高い密着性が得られる。 In particular, the solution used to form the high refractive index layer is applied and dried to form a porous precursor layer of the high refractive index layer, and then the low refractive index layer is formed on the porous precursor layer. A method of applying and drying the solution used for forming and then curing it by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays is preferably used. According to the method, the solution used for forming the low refractive index layer is impregnated in the porous precursor layer of the high refractive index layer, and the high refractive index layer and the low refractive index layer are high due to the anchor effect. Adhesion can be obtained.
前記溶液の乾燥および硬化については、前記ハードコート層を形成する際のハードコート層形成用樹脂組成物の乾燥および硬化と同様に行うことができるため、ここでは詳細な説明を省略する。 About drying and hardening of the said solution, since it can carry out similarly to drying and hardening of the resin composition for hard-coat layer formation at the time of forming the said hard-coat layer, detailed description is abbreviate | omitted here.
さらに、本発明の方法では、得られる光透過性電磁波シールド材に近赤外線シールド性をさらに付与するために、近赤外線吸収層１７を形成する工程（図１の矢印（Ａ６））をさらに有していてもよい。このような近赤外線シールド性を有する前記光透過性電磁波シールド材を、例えば、プラズマディスプレー用フィルタとして用いれば、プラズマディスプレーから出る近赤外線による周辺の電子機器への誤作動を防止することが可能となる。 Furthermore, the method of the present invention further includes a step of forming the near-infrared absorbing layer 17 (arrow (A6) in FIG. 1) in order to further impart near-infrared shielding properties to the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding material. It may be. If the light-transmitting electromagnetic wave shielding material having such a near-infrared shielding property is used as, for example, a filter for a plasma display, it is possible to prevent malfunctions of peripheral electronic devices due to near-infrared rays emitted from the plasma display. Become.
前記近赤外線吸収層は、前記透明基板の前記前処理層が形成される面とは反対側の面、ならびに、前記ハードコート層および前記金属導電層上、の少なくとも一方に設けられればよい。しかしながら、高い反射防止性能を得るためには、図１に示すように、近赤外線吸収層１６は透明基板１１前記前処理層１２が形成される面とは反対側の面上に少なくとも形成されるのが好ましい。
The near-infrared absorbing layer may be provided on at least one of the surface of the transparent substrate opposite to the surface on which the pretreatment layer is formed, and the hard coat layer and the metal conductive layer. However, in order to obtain high antireflection performance, as shown in FIG. 1, the near-infrared
前記近赤外線吸収層は、従来公知のものであれば特に制限なく用いられるが、バインダー樹脂および近赤外線吸収剤を用いて形成される層などが使用できる。 The near infrared absorbing layer is not particularly limited as long as it is a conventionally known layer, but a layer formed using a binder resin and a near infrared absorbing agent can be used.
前記近赤外線吸収剤としては、従来一般的に用いられているのであれば特に制限なく用いられる。前記近赤外線吸収剤として、例えば、酸化鉄、酸化セリウム、酸化スズや酸化アンチモンなどの金属酸化物、またはインジウム−スズ酸化物（以下ＩＴＯ）、六塩化タングステン、塩化スズ、硫化第二銅、クロム−コバルト錯塩、チオール−ニッケル錯体、ジチオール錯体、またはアミニウム化合物、ジイモニウム化合物（日本化薬株式会社製商品名）、アゾ化合物、ポリメチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キノン、アントラキノン（ＳＩＲ−１１４）、金属錯体（ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２）、シアニン化合物、フタロシアニン化合物（ＳＩＲ−１０３）（以上、三井東圧化学株式会社製商品名）、ナフタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、アミニウム化合物、アントラキノン化合物などが用いられる。 The near infrared absorber is not particularly limited as long as it is conventionally used. Examples of the near infrared absorber include metal oxides such as iron oxide, cerium oxide, tin oxide and antimony oxide, or indium-tin oxide (hereinafter referred to as ITO), tungsten hexachloride, tin chloride, cupric sulfide, chromium. -Cobalt complex salt, thiol-nickel complex, dithiol complex, or aminium compound, diimonium compound (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), azo compound, polymethine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinone, anthraquinone (SIR-114), metal Complexes (SIR-128, SIR-130, SIR-132, SIR-159, SIR-152, SIR-162), cyanine compounds, phthalocyanine compounds (SIR-103) (above, trade names manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) , Naphthalocyanine compounds, naphthoquinone compounds Aminium compounds, anthraquinone compounds and the like are used.
前記近赤外線吸収剤は、近赤外線による電子機器への誤作動を防止する観点から、８００〜１２００ｎｍ、特に８００〜１０００ｎｍに極大吸収波長を有するものを用いるのがよい。また、前記近赤外線吸収剤は、近赤外線の選択的吸収能が高く、近赤外線を高度に遮断する一方、得られるハードコート層の光透過率および色目を良好に維持できるものが好ましい。かような観点から、前記近赤外線吸収剤は、シアニン化合物、および、ジイモニウム化合物を用いるのが好ましい。 As the near-infrared absorber, it is preferable to use a near-infrared absorber having a maximum absorption wavelength at 800 to 1200 nm, particularly 800 to 1000 nm, from the viewpoint of preventing malfunction of an electronic device due to near infrared rays. The near-infrared absorber preferably has a high near-infrared selective absorptivity and highly blocks the near-infrared, while maintaining the light transmittance and color of the resulting hard coat layer. From such a viewpoint, it is preferable to use a cyanine compound and a diimonium compound as the near infrared absorber.
前記バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ジイモニウム化合物及びシアニン化合物の分散性が優れ、耐久性が良好な点で、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が好ましい。 Examples of the binder resin include polyester resins, acrylic resins, methacrylic resins, urethane resins, silicone resins, phenol resins, polyethylene terephthalate (PET) resins, (meth) acrylic acid ester homopolymers or copolymers, and the like. Among these, acrylic resins and polyester resins are preferred from the viewpoints of excellent dispersibility of the diimonium compound and cyanine compound and good durability.
また、前記近赤外線吸収層には、酸化防止剤、例えば、フェノール系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系、金属錯体系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィルムの外観を良好にするための着色剤、顔料、色素などがさらに含まれていてもよい。 The near-infrared absorbing layer has an antioxidant, for example, a phenol-based, amine-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, sulfur-based, phosphoric acid-based, phosphorous acid-based, metal complex-based antioxidant or the like. Further, a UV absorber, a colorant for improving the appearance of the film, a pigment, a dye, and the like may be further contained.
前記近赤外線吸収層を形成するには、上記した近赤外線吸収剤およびバインダー樹脂を溶剤に分散または溶解させた溶液を、透明基板および／または反射防止層上に塗布する方法が用いられる。 In order to form the near-infrared absorbing layer, a method in which a solution in which the above-described near-infrared absorbing agent and binder resin are dispersed or dissolved in a solvent is applied onto the transparent substrate and / or the antireflection layer is used.
前記溶液の塗布方法としては、前記前処理剤を透明基板上に塗布する方法として上記で列挙したものと同様の方法が用いられる。また、塗布した前記溶液は、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。加熱温度が７０℃未満では、溶剤の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１２０℃を超えると樹脂の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。 As the method for applying the solution, the same methods as those listed above as the method for applying the pretreatment agent onto the transparent substrate are used. The applied solution is preferably dried by heating at 70 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. If the heating temperature is less than 70 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow and there is a possibility that sufficient film-forming properties may not be obtained, and if it exceeds 120 ° C., thermal decomposition of the resin may occur. The drying time for heat drying after coating is preferably 5 seconds to 5 minutes.
本発明の方法によれば、上述した通り、所定の無電解めっきを行うことによって十分な厚さを有する金属導電層を形成し、めっき保護用のハードコート層上に反射防止層を直接、形成することで、製造工程数の削減により製造効率を向上でき、得られる光透過性電磁波シールド材に簡易な方法で反射防止性を付すことが可能となる。
本発明の光透過性電磁波シールド材は、上述した本発明の方法により製造されたものであり、簡易かつ低コストで製造することができる。
According to the method of the present invention, as described above, a predetermined electroless plating is performed to form a metal conductive layer having a sufficient thickness, and an antireflection layer is directly formed on the hard coat layer for plating protection. By doing so, the manufacturing efficiency can be improved by reducing the number of manufacturing steps, and the obtained light-transmitting electromagnetic wave shielding material can be provided with antireflection properties by a simple method.
Light transmissive electromagnetic wave shielding material of the present invention has been produced by the method of the present invention described above above, it can be produced easily and inexpensively.
前記光透過性電磁波シールド材は、所定の成分を含む無電解めっき前処理剤を用いることで前処理層および透明基板が高い光透過性を有する。したがって、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率を、７５％以上、特に８０〜９０％とすることができる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material has a high light transmittance in the pretreatment layer and the transparent substrate by using an electroless plating pretreatment agent containing a predetermined component. Therefore, the total light transmittance of the light transmissive electromagnetic wave shielding material can be 75% or more, particularly 80 to 90%.
なお、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。 In addition, the measurement of the total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is performed using the fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the like in the thickness direction of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. This is done by measuring the light transmittance.
本発明による光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。前記光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to the present invention is used for applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or transparent glass for facilities and houses. It is suitably applied to surfaces and transparent panel surfaces. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, it is suitably used for the display filter of the display device described above.
本発明のディスプレイ用フィルタは、上記方法によって製造された光透過性電磁波シールド材を含んでいれば、特に制限されない、例えば、前記光透過性電磁波シールド材をガラス板等の透明基板に積層するなどにより得られる。 The display filter of the present invention is not particularly limited as long as it contains the light-transmitting electromagnetic wave shielding material produced by the above method , for example, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is laminated on a transparent substrate such as a glass plate. Is obtained.
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
（実施例１）
１．前処理層の作製
イミダゾールに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、モル比で１：１となるように混合し、１時間、１００分間、反応させることにより得られた反応生成物を５ｗｔ％含む水溶液に、２５℃で撹拌しながら塩化パラジウムを添加し、塩化パラジウム濃度が１０ｇ／Ｌの溶液を調製した。これをｎ−ブタノールで１００体積倍に希釈し、塩化パラジウム濃度が１００ｍｇ／Ｌの前処理剤を調製した。これにより得られた溶液を、ガラス坂（厚さ５ｍｍ）上に、塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１６０℃、５分間で乾燥させた。これにより、ガラス坂上に前処理層を形成した。
(Example 1)
1. Preparation of pretreatment layer 5 wt% of a reaction product obtained by mixing imidazole with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane at a molar ratio of 1: 1 and reacting for 1 hour and 100 minutes. % Aqueous solution was added with stirring at 25 ° C. to prepare a solution having a palladium chloride concentration of 10 g / L. This was diluted 100 volume times with n-butanol to prepare a pretreatment agent having a palladium chloride concentration of 100 mg / L. The solution thus obtained was coated on a glass slope (thickness 5 mm) so that the coating amount was 2 g / m 2 and dried at 160 ° C. for 5 minutes. Thereby, the pretreatment layer was formed on the glass slope.
２．めっき保護用ハードコート層の作製
次に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、大日本インキ化学工業（株）製）９質量ｇ、及びメチルエチルケトンを混合、攪拌して、ハードコート層形成用樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、グラビアオフセット印刷により、前記前処理層上にドット状に印刷し、１００℃、２分間、乾燥させた後、１５０ｍｗ／ｃｍ2で５秒間紫外線照射し硬化させることにより、前記前処理層上に多数の微小凸部からなるハードコート層を形成した。ドット一個の大きさは一辺が２３４μｍの正方形であり、ドット同士の間隔は２０μｍであり、ドット配列は正方格子状である。印刷厚さは、乾燥後で５μｍとした。
2. Next, 60 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (PETA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2 parts by mass of a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba-Geigy Co.), Megafuck 531A (C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2, manufactured by Dainippon Ink &) 9 weight g, and mixed methyl ethyl ketone, and stirred, forming a hard coat layer A resin composition was prepared. This resin composition is printed in the form of dots on the pretreatment layer by gravure offset printing, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then cured by irradiation with ultraviolet rays at 150 mw / cm 2 for 5 seconds. A hard coat layer composed of a large number of minute protrusions was formed on the pretreatment layer. The size of one dot is a square having a side of 234 μm, the interval between dots is 20 μm, and the dot arrangement is a square lattice. The printing thickness was 5 μm after drying.
３．金属導電層の作製
このようにして得られたハードコート層および前処理層が形成されたガラス坂を、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっき処理して、格子状の金属導電層を得た。前記金属導電層は、厚さは１．５μｍ、線幅は２３μｍ、開口率は８３％であった。
3. Production of Metal Conductive Layer The glass slope on which the hard coat layer and the pretreatment layer thus obtained were formed was immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.), and 50 ° C. The electroless copper plating treatment was performed for 20 minutes to obtain a lattice-shaped metal conductive layer. The metal conductive layer had a thickness of 1.5 μm, a line width of 23 μm, and an aperture ratio of 83%.
４．金属導電層の黒化処理
さらに、上記で得られた金属導電層が形成されたガラス板に対して、下記組成の黒化処理を行った。
4). Blackening treatment of metal conductive layer Furthermore, the blackening treatment of the following composition was performed with respect to the glass plate in which the metal conductive layer obtained above was formed.
黒化処理液組成（水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： １０質量％
水酸化ナトリウム： ４質量％
黒化処理条件
浴温： 約６０℃
時間： ５分間
Blackening solution composition (aqueous solution)
Sodium chlorite: 10% by mass
Sodium hydroxide: 4% by mass
Blackening conditions Bath temperature: Approx. 60 ° C
Time: 5 minutes
この黒化処理により、金属導電層の表面に黒鉛化処理層（平均１．５μｍ）を形成した。 By this blackening treatment, a graphitization treatment layer (average 1.5 μm) was formed on the surface of the metal conductive layer.
５．反射防止層の作製
次に、二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３４．５質量部及びシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、二酸化チタン（平均粒子径１２ｎｍ）の分散液を調製した。前記二酸化チタン分散液にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層形成用のインク（Ｉ）を調製した。
5. Next, 34.5 parts by mass of titanium dioxide fine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 65.5 parts by mass of cyclohexanone were dispersed by a sand grinder mill to produce titanium dioxide (average particle diameter). 12 nm) dispersion was prepared. Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and photo radical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), total amount of monomers (dipentaerythritol hexaacrylate, anionic) Ink (I) for forming a high refractive index layer was prepared by mixing 5% with respect to the total amount of the monomer and the cationic monomer.
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、大日本インキ化学工業（株）製）９質量ｇ、及びメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層形成用のインク（ＩＩ）を調製した。 60 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2 parts by mass of a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy), MegaFuck 531A (C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 9 mass g and methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare ink (II) for forming a low refractive index layer.
上記で作製したハードコート層および金属導電層上に前記インク（Ｉ）をバーコーター法を用いて塗布し、１００℃、２分間、乾燥させた後、１５０ｍｗ／ｃｍ2で５秒間紫外線照射し硬化させ、さらに前記インク（ＩＩ）をバーコーター法を用いて塗布し、１００℃、２分間、乾燥させ、１５０ｍｗ／ｃｍ2で５秒間紫外線照射し硬化させた。これにより、前記ハードコート層および前記金属導電層上に、高屈折率層（厚さ９０μｍ、屈折率１．６０）および低屈折率層（厚さ１００μｍ、屈折率１．４３）からなる反射防止層を有する光透過性電磁波シールド材を得た。 The ink (I) is applied onto the hard coat layer and metal conductive layer prepared above using a bar coater method, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then cured by UV irradiation at 150 mw / cm 2 for 5 seconds. Furthermore, the ink (II) was applied using a bar coater method, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and cured by irradiation with ultraviolet rays at 150 mw / cm 2 for 5 seconds. Thereby, the antireflection which consists of a high refractive index layer (thickness 90 micrometers, refractive index 1.60) and a low refractive index layer (thickness 100 micrometers, refractive index 1.43) on the said hard-coat layer and the said metal conductive layer. A light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a layer was obtained.
以上の通り、本発明では、上記の通り、従来と比較してより簡便な方法で、かつ、光透過性および電磁波シールド性に優れる光透過性電磁波シールド材を得ることができる。 As described above, in the present invention, as described above, it is possible to obtain a light transmissive electromagnetic wave shielding material which is simpler than conventional methods and which is excellent in light transmittance and electromagnetic wave shielding properties.
１１ 透明基板、
１２ 前処理層、
１３ めっき保護用ハードコート層、
１４ 金属導電層、
１５ 黒化処理層、
１６ 反射防止層、
１７ 近赤外線吸収層、
２１ 透明基板、
２２ 水溶性インキ、
２３ 銅の薄膜、
２４ 金属導電層、
２５ 銅の薄膜。
11 Transparent substrate,
12 Pretreatment layer,
13 Hard coat layer for plating protection,
14 metal conductive layer,
15 Blackening treatment layer,
16 antireflection layer,
17 Near-infrared absorbing layer,
21 transparent substrate,
22 Water-soluble ink,
23 Copper thin film,
24 metal conductive layer,
25 Copper thin film.
Claims (16)
前記前処理層上に、ドット状のめっき保護用ハードコート層を形成する工程、
前記ハードコート層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、および、
前記ハードコート層および前記金属導電層上に、反射防止層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。 An electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and a noble metal compound is applied on a transparent substrate and dried to form a pretreatment layer on the transparent substrate. Process,
Forming a dot-like hard coat layer for plating protection on the pretreatment layer;
Forming a mesh-like metal conductive layer by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the hard coat layer; and
Forming an antireflection layer on the hard coat layer and the metal conductive layer;
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising:
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