JP4794206B2

JP4794206B2 - Polyvinyl alcohol film and polarizing film and polarizing plate using the same

Info

Publication number: JP4794206B2
Application number: JP2005132674A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎早川; 昭彦千神
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2006307059A

Description

本発明は、偏光サングラスや液晶表示装置などに用いられる偏光フィルムの原反として、あるいは衣類や食品などの包装に用いられる包装材料として有用なポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、光学ムラがなく均質で、光学的色ムラのない偏光フィルムを得るための原反フィルムとして有用なポリビニルアルコール系フィルムに関する。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol film useful as a raw material for a polarizing film used for polarized sunglasses, a liquid crystal display device, or the like, or as a packaging material used for packaging clothes, foods and the like. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl alcohol film useful as a raw film for obtaining a polarizing film that is homogeneous and free from optical unevenness and has no optical color unevenness.

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光フィルムが挙げられる。かかる偏光フィルムは上記ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸し、染色したフィルムであり、液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。 Conventionally, a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, then forming a film by a solution casting method (casting method), and drying using a metal heating roll or the like. It is manufactured by doing. The polyvinyl alcohol film thus obtained is used in many applications as a film excellent in transparency, and one of its useful applications is a polarizing film. Such a polarizing film is a film obtained by uniaxially stretching and dyeing the polyvinyl alcohol film, and is used as a basic component of a liquid crystal display. In recent years, the polarizing film has been used for a device requiring high quality and high reliability. It has been expanded.

近年、ディスプレイの大面積化、高精細化に伴い、光学的に均質な偏光フィルム、ならびに光学ムラのないポリビニルアルコール系フィルムが求められている。光学ムラとしては、ポリビニルアルコール系フィルムの、複屈折ムラ、フィルムの透明性ムラ、表面粗さの分布に伴う光散乱ムラ、偏光フィルムとしたときの染色ムラなどが挙げられ、目視で確認される光学ムラの形態は、すじ状のもの、円形状のものなど様々である。かかる対応策として、多くの提案がなされており、例えば、キャスティング用基材上からフィルムを剥離するときのフィルムの含水率を１０重量％未満に設定して複屈折率ムラの少ないポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法（例えば、特許文献１参照。）や、アニオン性またはノニオン性界面活性剤を含有する製膜原料を用いて厚みムラの少ないポリビニルアルコールフィルムを製造する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。 In recent years, with the increase in area and resolution of displays, optically uniform polarizing films and polyvinyl alcohol-based films without optical unevenness have been demanded. Examples of the optical unevenness include the birefringence unevenness of the polyvinyl alcohol film, the transparency unevenness of the film, the light scattering unevenness accompanying the distribution of the surface roughness, and the dyeing unevenness when used as the polarizing film, which are visually confirmed. There are various types of optical unevenness such as streaks and circles. As such countermeasures, many proposals have been made. For example, a polyvinyl alcohol film having less birefringence unevenness by setting the moisture content of the film to be less than 10% by weight when the film is peeled off from the casting substrate. And a method for producing a polyvinyl alcohol film with little thickness unevenness using a film-forming raw material containing an anionic or nonionic surfactant (see, for example, Patent Document 2). .) Has been proposed.

しかし、これらの開示技術をもってしても、光学ムラの完全な解消には至らず、近年の大面積化、高精細化を鑑みると、さらなる改良が望まれている。 However, even with these disclosed technologies, the optical unevenness cannot be completely solved, and further improvement is desired in view of the recent increase in area and definition.

特開平６−１３８３１９号公報JP-A-6-138319 特開２００２−７９５３１号公報JP 2002-79531 A

本発明は、ディスプレイの高輝度化、高精細化に対応した、光学ムラのない優れた光学特性を有するポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol-based film having excellent optical characteristics free from optical unevenness, and a method for producing the same, corresponding to high brightness and high definition of a display.

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂に、水溶性のフッ素系界面活性剤を含有してなり、該フッ素系界面活性剤が、縮合度１０〜４００のポリパーフルオロエチレンオキサイド基を含むフッ素化アルキル基を含有するアニオン性の界面活性剤であるポリビニルアルコール系フィルムに関する。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol resin, Ri Na contain a water-soluble fluorine-containing surfactant, the fluorine-based surfactant, fluorinated alkyl containing poly perfluoro ethylene oxide group condensation degree from 10 to 400 Ru surfactant der anionic containing groups for the polyvinyl alcohol film.

さらに、本発明では、重量平均分子量１２００００〜３０００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いことが好ましく、また、フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることが好ましく、フィルムの幅が３ｍ以上であることが好ましく、フィルムの長さが４０００ｍ以上であることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 120,000 to 300,000, the thickness of the film is preferably 30 to 70 μm, and the width of the film is preferably 3 m or more. The length of the film is preferably 4000 m or more.

また、本発明は、偏光フィルムの原反フィルムを得るために用いるポリビニルアルコール系フィルムに関する。 The present invention also relates to a polyvinyl alcohol film used for obtaining a raw film of a polarizing film.

さらに、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルム、さらには偏光板に関する。 Furthermore, the present invention relates to a polarizing film comprising the polyvinyl alcohol film, and further to a polarizing plate.

本発明によれば、フィルムを製膜する際に剥離剤として特定の水溶性のフッ素系界面活性剤、具体的には縮合度１０〜４００のポリパーフルオロエチレンオキサイド基を含むフッ素化アルキル基を含有するアニオン性の界面活性剤を用いることにより、光学ムラの原因となっていた界面活性剤の製膜ドラムへの付着および焼き付きを抑制し、フィルムの剥離を容易にすることができる。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光学ムラがなく均質であり、光学的色ムラのない偏光フィルムを得るための原反フィルムとして好ましく用いることができる。 According to the present invention, a specific water-soluble fluorosurfactant , specifically a fluorinated alkyl group containing a polyperfluoroethylene oxide group having a condensation degree of 10 to 400, is used as a release agent when forming a film. By using the contained anionic surfactant , it is possible to suppress the adhesion and seizure of the surfactant, which has caused the optical unevenness, to the film forming drum, and to facilitate the peeling of the film. Therefore, the polyvinyl alcohol-based film of the present invention can be preferably used as a raw film for obtaining a polarizing film that is homogeneous and free of optical unevenness and has no optical color unevenness.

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂に、特定の水溶性のフッ素系界面活性剤を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムに関する。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol film obtained by containing a specific water-soluble fluorosurfactant in a polyvinyl alcohol resin.

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜して得られるものである。ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる樹脂が用いられるが、本発明の製造方法では、必ずしもこれに限定されるものではなく、酢酸ビニル以外に、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリルなどを含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩など、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有するものであってもよい。 The polyvinyl alcohol film of the present invention is obtained by forming a polyvinyl alcohol resin into a film. As the polyvinyl alcohol-based resin, a resin obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used, but the production method of the present invention is not necessarily limited to this, and other than vinyl acetate. , Small amounts of unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins having 2 to 30 carbon atoms (ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates, etc. Further, it may contain a component copolymerizable with vinyl acetate.

また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 Further, as the polyvinyl alcohol resin, it is also preferable to use a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol bond in the side chain, and the polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol bond in the side chain is, for example, ( A) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (a) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and vinyl ethylene carbonate, A method of saponifying and deketalizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, and (d) a copolymer of vinyl acetate and glycerol monoallyl ether. It is obtained by a saponification method or the like.

ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１３００００〜２６００００、さらに好ましくは１３５０００〜２０００００であり、偏光フィルムの偏光度向上の点で特に好ましくは１４００００〜１８００００である。重量平均分子量が１２００００未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００をこえると、ポリビニルアルコール系フィルムを偏光フィルムとする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 120,000 to 300,000, more preferably 130000 to 260000, and still more preferably 135,000 to 200,000, and particularly preferably 140000 to 180,000 in terms of improving the degree of polarization of the polarizing film. If the weight average molecular weight is less than 120,000, sufficient optical performance cannot be obtained when the polyvinyl alcohol resin is used as an optical film. If it exceeds 300,000, stretching becomes difficult when the polyvinyl alcohol film is used as a polarizing film. Production is difficult and undesirable. In addition, the weight average molecular weight of polyvinyl alcohol-type resin is a weight average molecular weight measured by GPC-LALLS method.

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、９７モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９８〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が９７モル％未満では光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 97 mol% or more, more preferably 98 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%. When the saponification degree is less than 97 mol%, it is not preferable because sufficient optical performance cannot be obtained when an optical film is used.

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂に、必要に応じて、グリセリンなどの一般的に使用される可塑剤が、ポリビニルアルコール系樹脂に対して３０重量％以下、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％配合される。これらの可塑剤が３０重量％を超えるとフィルム強度が劣り好ましくない。 In the method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention, a plasticizer generally used such as glycerin, if necessary, is preferably 30% by weight or less based on the polyvinyl alcohol resin. 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. When these plasticizers exceed 30% by weight, the film strength is inferior, which is not preferable.

ポリビニルアルコール系フィルムを製造する際には、キャストドラムからフィルムを剥離するために、ポリビニルアルコール系樹脂に、各種の界面活性剤が添加される。本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、このような界面活性剤として、水溶性のフッ素系界面活性剤を用いて製膜してなることを最大の特徴とする。 When producing a polyvinyl alcohol film, various surfactants are added to the polyvinyl alcohol resin in order to peel the film from the cast drum. The polyvinyl alcohol film of the present invention is characterized in that it is formed by using a water-soluble fluorosurfactant as such a surfactant.

水溶性のフッ素系界面活性剤としては、
一般式ＲｆＯＨで表わされるフルオロアルキルアルコール、
一般式ＲｆＣＯＯＭで表わされるフルオロアルキルカルボン酸塩、
一般式ＲｆＯＳＯ₃Ｍで表わされるフルオロアルキル硫酸エステル塩、
一般式ＲｆＳＯ₃Ｍで表わされるフルオロアルキルスルホン酸塩、
一般式ＲｆＯＰＯ₃Ｍで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル塩、
一般式ＲｆＰＯ₃Ｍで表わされるフルオロアルキルホスホン酸塩、
一般式ＲｆＰＯ₂Ｍで表わされるフルオロアルキル亜ホスホン酸塩、および
一般式Ｒｆ_xＮＨ_4-xＭで表わされるフルオロアルキルアンモニウム塩
などが挙げられる。 As a water-soluble fluorosurfactant,
A fluoroalkyl alcohol represented by the general formula RfOH
A fluoroalkylcarboxylate represented by the general formula RfCOOM;
A fluoroalkyl sulfate salt represented by the general formula RfOSO ₃ M;
A fluoroalkylsulfonic acid salt represented by the general formula RfSO ₃ M;
A fluoroalkyl phosphate salt represented by the general formula RfOPO ₃ M;
A fluoroalkylphosphonate represented by the general formula RfPO ₃ M;
Formula RfPO fluoroalkyl phosphonites represented by ₂ M, and the like general formula Rf _{_x} NH _4-x fluoroalkyl ammonium salt represented by M can be mentioned.

これらの一般式中、Ｒｆはフッ素原子を含む炭素数１〜５０のアルキル基を表わす。Ｒｆは、エーテル結合を含むものであっても含まないものであってもよい。Ｍは少なくとも１以上のカウンターカチオンまたはカウンターアニオンを表わす。また、ｘは１〜４である。 In these general formulas, Rf represents a C 1-50 alkyl group containing a fluorine atom. Rf may or may not contain an ether bond. M represents at least one counter cation or counter anion. Moreover, x is 1-4.

これらの界面活性剤において、フルオロアルキルアルコールは中性の界面活性剤であり、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルリン酸エステル塩、フルオロアルキルホスホン酸塩およびフルオロアルキル亜ホスホン酸塩はアニオン性の界面活性剤であり、フルオロアルキルアンモニウム塩はカチオン性の界面活性剤である。 In these surfactants, the fluoroalkyl alcohol is a neutral surfactant and is a fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl sulfate, fluoroalkyl sulfonate, fluoroalkyl phosphate, fluoroalkyl phosphonate. And fluoroalkylphosphonates are anionic surfactants, and fluoroalkylammonium salts are cationic surfactants.

また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ₄ ⁺、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、Ｎａ⁺が好ましい。カウンターアニオンも、特に限定されないが、Ｃｌ^-などが挙げられる。 The counter cation is not particularly limited, and examples thereof include Na ⁺ , Ca ²⁺ , NH ₄ ⁺ , or a mixture thereof. Of these, Na ⁺ is preferred. Counter anion is also not particularly limited, Cl ^-, and the like.

フルオロアルキルアルコールとしては、具体的には、モノフルオロメチルエチルアルコール、トリフルオロメチルエチルアルコール、トリフルオロメチルプロピルアルコール、トリフルオロメチルブチルアルコール、部分フッ素化高級アルコールなどの部分フッ素化アルキルアルコール；トリフルオロメチルアルコール、ペンタフルオロエチルアルコール、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ペンタデカフルオロヘプチルアルコール、ヘプタデカフルオロオクチルアルコール、ノナデカフルオロノニルアルコールなどのパーフルオロアルキルアルコール；トリフルオロメチルオキシエチルアルコール、トリフルオロメチルオキシプロピルアルコール、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）アルコール、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）アルコール、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）アルコール、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）アルコールなどの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nＯＨで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルアルコールが挙げられる。ここで、Ｒｆ’はフッ素原子を含むアルキレン基を、ｎは縮合度を表わす。 Specific examples of the fluoroalkyl alcohol include partially fluorinated alkyl alcohols such as monofluoromethyl ethyl alcohol, trifluoromethyl ethyl alcohol, trifluoromethyl propyl alcohol, trifluoromethyl butyl alcohol, and partially fluorinated higher alcohols; Perfluoroalkyl alcohols such as methyl alcohol, pentafluoroethyl alcohol, heptafluoropropyl alcohol, pentadecafluoroheptyl alcohol, heptadecafluorooctyl alcohol, nonadecafluorononyl alcohol; trifluoromethyloxyethyl alcohol, trifluoromethyloxypropyl alcohol , Trifluoromethyl (polyoxyethylene) alcohol, pentafluoroethyl (polyol) Mentioned Shiechiren) alcohol, trifluoromethyl (polyoxyethylene perfluoroalkyl ethylene) alcohol, fluoroalkyl alcohol containing an ether bond represented by the general formula Rf (ORf ') _n OH, such as pentafluoroethyl (polyoxyethylene perfluoroethylene) alcohol It is done. Here, Rf ′ represents an alkylene group containing a fluorine atom, and n represents the degree of condensation.

フルオロアルキルカルボン酸塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルカルボン酸塩、トリフルオロメチルエチルカルボン酸塩、トリフルオロメチルプロピルカルボン酸塩、トリフルオロメチルブチルカルボン酸塩、部分フッ素化高級脂肪酸塩などの部分フッ素化アルキルカルボン酸塩；トリフルオロメチルカルボン酸塩、ペンタフルオロエチルカルボン酸塩、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸塩、ペンタデカフルオロヘプチルカルボン酸塩、ヘプタデカフルオロオクチルカルボン酸塩、ノナデカフルオロノニルカルボン酸塩などのパーフルオロアルキルカルボン酸塩；トリフルオロメチルオキシエチルカルボン酸塩、トリフルオロメチルオキシプロピルカルボン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）カルボン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）カルボン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）カルボン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）カルボン酸塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nＣＯＯＭで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルカルボン酸塩が挙げられる。 Specific examples of the fluoroalkyl carboxylate include monofluoromethyl ethyl carboxylate, trifluoromethyl ethyl carboxylate, trifluoromethyl propyl carboxylate, trifluoromethyl butyl carboxylate, and partially fluorinated higher fatty acids. Partially fluorinated alkyl carboxylates such as salts; trifluoromethyl carboxylate, pentafluoroethyl carboxylate, heptafluoropropyl carboxylate, pentadecafluoroheptylcarboxylate, heptadecafluorooctylcarboxylate, nonadeca Perfluoroalkyl carboxylates such as fluorononyl carboxylates; trifluoromethyloxyethyl carboxylates, trifluoromethyloxypropyl carboxylates, trifluoromethyl (polyoxyethylene) carboxylates Pentafluoroethyl (polyoxyethylene) carboxylate, trifluoromethyl (polyoxyethylene perfluoroalkyl ethylene) carboxylate of general formula, such as pentafluoroethyl (polyoxyethylene perfluoroalkyl ethylene) carboxylate Rf (ORf ') _n COOM And fluoroalkylcarboxylates containing an ether bond represented by the formula:

フルオロアルキル硫酸エステル塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチル硫酸エステル塩、トリフルオロメチルエチル硫酸エステル塩、トリフルオロメチルプロピル硫酸エステル塩、トリフルオロメチルブチル硫酸エステル塩、部分フッ素化高級アルキル硫酸エステル塩などの部分フッ素化アルキルカルボン酸塩；トリフルオロメチル硫酸エステル塩、ペンタフルオロエチル硫酸エステル塩、ヘプタフルオロプロピル硫酸エステル塩、ペンタデカフルオロヘプチル硫酸エステル塩、ヘプタデカフルオロオクチル硫酸エステル塩、ノナデカフルオロノニル硫酸エステル塩などのパーフルオロアルキル硫酸エステル塩；トリフルオロメチルオキシエチル硫酸エステル塩、トリフルオロメチルオキシプロピル硫酸エステル塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）硫酸エステル塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）硫酸エステル塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）硫酸エステル塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）硫酸エステル塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nＯＳＯ₃Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルカルボン酸塩が挙げられる。 Specific examples of fluoroalkyl sulfate salts include monofluoromethyl ethyl sulfate, trifluoromethyl ethyl sulfate, trifluoromethyl propyl sulfate, trifluoromethyl butyl sulfate, and partially fluorinated higher alkyls. Partially fluorinated alkyl carboxylates such as sulfates; trifluoromethyl sulfates, pentafluoroethyl sulfates, heptafluoropropyl sulfates, pentadecafluoroheptyl sulfates, heptadecafluorooctyl sulfates, Perfluoroalkyl sulfates such as nonadecafluorononyl sulfate; trifluoromethyloxyethyl sulfate, trifluoromethyloxypropyl sulfate, trifluoro Methyl (polyoxyethylene) sulfate, pentafluoroethyl (polyoxyethylene) sulfate, trifluoromethyl (polyoxyperfluoroethylene) sulfate, pentafluoroethyl (polyoxyperfluoroethylene) sulfate, etc. And a fluoroalkylcarboxylate containing an ether bond represented by the general formula Rf (ORf ′) _n OSO ₃ M.

フルオロアルキルスルホン酸塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルエチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルプロピルスルホン酸塩、トリフルオロメチルブチルスルホン酸塩、部分フッ素化高級アルキル塩などの部分フッ素化アルキルスルホン酸塩；トリフルオロメチルスルホン酸塩、ペンタフルオロエチルスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸塩、ペンタデカフルオロヘプチルスルホン酸塩、ヘプタデカフルオロオクチルスルホン酸塩、ノナデカフルオロノニルスルホン酸塩などのパーフルオロアルキルスルホン酸塩；トリフルオロメチルオキシエチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルオキシプロピルスルホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）スルホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）スルホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）スルホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）スルホン酸塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nＳＯ₃Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。 Specific examples of the fluoroalkyl sulfonate include monofluoromethyl ethyl sulfonate, trifluoromethyl ethyl sulfonate, trifluoromethyl propyl sulfonate, trifluoromethyl butyl sulfonate, and partially fluorinated higher alkyl. Partially fluorinated alkyl sulfonates such as salts; trifluoromethyl sulfonate, pentafluoroethyl sulfonate, heptafluoropropyl sulfonate, pentadecafluoroheptyl sulfonate, heptadecafluorooctyl sulfonate, nonadeca Perfluoroalkyl sulfonates such as fluorononyl sulfonate; trifluoromethyloxyethyl sulfonate, trifluoromethyloxypropyl sulfonate, trifluoromethyl (polyoxyethylene) sulfonate , Pentafluoroethyl (polyoxyethylene) sulfonate, trifluoromethyl (polyoxyethylene perfluoroethylene) sulfonates of the general formula Rf such pentafluoroethyl (polyoxyethylene perfluoroethylene) sulfonate (ORf ') _n Examples thereof include fluoroalkylsulfonic acid salts containing an ether bond represented by SO ₃ M.

フルオロアルキルリン酸エステル塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルリン酸エステル塩、トリフルオロメチルエチルリン酸エステル塩、トリフルオロメチルプロピルリン酸エステル塩、トリフルオロメチルブチルリン酸エステル塩、部分フッ素化高級アルキルリン酸エステル塩などの部分フッ素化アルキルリン酸エステル塩；トリフルオロメチルリン酸エステル塩、ペンタフルオロエチルリン酸エステル塩、ヘプタフルオロプロピルリン酸エステル塩、ペンタデカフルオロヘプチルリン酸エステル塩、ヘプタデカフルオロオクチルリン酸エステル塩、ノナデカフルオロノニルリン酸エステル塩などのパーフルオロアルキルリン酸エステル塩；トリフルオロメチルオキシエチルリン酸エステル塩、トリフルオロメチルオキシプロピルリン酸エステル塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）リン酸エステル塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）リン酸エステル塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）リン酸エステル塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）リン酸エステル塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nＯＰＯ₃Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルリン酸エステル塩が挙げられる。 Specific examples of the fluoroalkyl phosphate salt include monofluoromethyl ethyl phosphate, trifluoromethyl ethyl phosphate, trifluoromethyl propyl phosphate, trifluoromethyl butyl phosphate, Partially fluorinated alkyl phosphates such as partially fluorinated higher alkyl phosphates; trifluoromethyl phosphates, pentafluoroethyl phosphates, heptafluoropropyl phosphates, pentadecafluoroheptyl phosphates Perfluoroalkyl phosphate salts such as ester salts, heptadecafluorooctyl phosphate ester salts, nonadecafluorononyl phosphate ester salts; trifluoromethyloxyethyl phosphate ester salts, trifluoromethyloxyp Pyruric acid ester salt, trifluoromethyl (polyoxyethylene) phosphoric acid ester salt, pentafluoroethyl (polyoxyethylene) phosphoric acid ester salt, trifluoromethyl (polyoxyperfluoroethylene) phosphoric acid ester salt, pentafluoroethyl ( Polyoxyperfluoroethylene) phosphoric acid ester salts such as fluoroalkyl phosphoric acid ester salts containing an ether bond represented by the general formula Rf (ORf ′) _n OPO ₃ M.

フルオロアルキルホスホン酸塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルホスホン酸塩、トリフルオロメチルエチルホスホン酸塩、トリフルオロメチルプロピルホスホン酸塩、トリフルオロメチルブチルホスホン酸塩、部分フッ素化高級アルキル塩などの部分フッ素化アルキルホスホン酸塩；トリフルオロメチルホスホン酸塩、ペンタフルオロエチルホスホン酸塩、ヘプタフルオロプロピルホスホン酸塩、ペンタデカフルオロヘプチルホスホン酸塩、ヘプタデカフルオロオクチルホスホン酸塩、ノナデカフルオロノニル塩などのパーフルオロアルキルホスホン酸塩；トリフルオロメチルオキシエチルホスホン酸塩、トリフルオロメチルオキシプロピルホスホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）ホスホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）ホスホン酸塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nＯＰＯ₃Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルホスホン酸塩が挙げられる。 Specific examples of fluoroalkyl phosphonates include monofluoromethyl ethyl phosphonate, trifluoromethyl ethyl phosphonate, trifluoromethyl propyl phosphonate, trifluoromethyl butyl phosphonate, partially fluorinated higher alkyl. Partially fluorinated alkyl phosphonates such as salts; trifluoromethyl phosphonate, pentafluoroethyl phosphonate, heptafluoropropyl phosphonate, pentadecafluoroheptyl phosphonate, heptadecafluorooctyl phosphonate, nonadecafluoro Perfluoroalkylphosphonates such as nonyl salts; trifluoromethyloxyethyl phosphonate, trifluoromethyloxypropyl phosphonate, trifluoromethyl (polyoxyethylene) phosphonate, penta Ruoroechiru (polyoxyethylene) phosphonate, trifluoromethyl (polyoxyethylene perfluoroalkyl ethylene) phosphonate, pentafluoroethyl (polyoxyethylene perfluoroalkyl ethylene) formula Rf such phosphonates (ORf ') _n OPO ₃ M And fluoroalkylphosphonates containing an ether bond represented by the formula:

フルオロアルキル亜ホスホン酸塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチルエチル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチルプロピル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチルブチル亜ホスホン酸塩、部分フッ素化高級アルキル亜ホスホン酸塩などの部分フッ素化アルキル亜ホスホン酸塩：トリフルオロメチル亜ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル亜ホスホン酸塩、ヘプタフルオロプロピル亜ホスホン酸塩、ペンタデカフルオロヘプチル亜ホスホン酸塩、ヘプタデカフルオロオクチル亜ホスホン酸塩、ノナデカフルオロノニル塩などのパーフルオロアルキル亜ホスホン酸塩；トリフルオロメチルオキシエチル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチルオキシプロピル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）亜ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）亜ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）亜ホスホン酸塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nＰＯ₂Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキル亜ホスホン酸塩が挙げられる。 Specific examples of fluoroalkyl phosphonates include monofluoromethylethyl phosphonate, trifluoromethylethyl phosphonate, trifluoromethylpropyl phosphonate, trifluoromethylbutyl phosphonite, Partially fluorinated alkyl phosphonites such as partially fluorinated higher alkyl phosphonates: trifluoromethyl phosphonite, pentafluoroethyl phosphonite, heptafluoropropyl phosphonate, pentadecafluoroheptyl phosphonite Perfluoroalkyl phosphonates such as acid salts, heptadecafluorooctyl phosphonates, nonadecafluorononyl salts; trifluoromethyloxyethyl phosphonates, trifluoromethyloxypropyl phosphonites, trifluoromethyl ( Lioxyethylene) phosphonite, pentafluoroethyl (polyoxyethylene) phosphonite, trifluoromethyl (polyoxyperfluoroethylene) phosphonite, pentafluoroethyl (polyoxyperfluoroethylene) phosphonite Examples thereof include fluoroalkylphosphonites containing an ether bond represented by the general formula Rf (ORf ′) _n PO ₂ M such as a salt.

フルオロアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルプロピルアンモニウム塩、トリフルオロメチルブチルアンモニウム塩、部分フッ素化高級アルキルアンモニウム塩などの部分フッ素化アルキルアンモニウム塩；トリフルオロメチルアンモニウム塩、ペンタフルオロエチルアンモニウム塩、ヘプタフルオロプロピルアンモニウム塩、ペンタデカフルオロヘプチルアンモニウム塩、ヘプタデカフルオロオクチルアンモニウム塩、ノナデカフルオロノニルアンモニウム塩などのパーフルオロアルキルアンモニウム塩；トリフルオロメチルオキシエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルオキシプロピルアンモニウム塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）アンモニウム塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）アンモニウム塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）アンモニウム塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）アンモニウム塩などの一般式（Ｒｆ（ＯＲｆ’）_n）_xＮＨ_4-xＭで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルアンモニウム塩が挙げられる。 Specific examples of the fluoroalkylammonium salt include monofluoromethylethylammonium salt, trifluoromethylethylammonium salt, trifluoromethylpropylammonium salt, trifluoromethylbutylammonium salt, and partially fluorinated higher alkylammonium salt. Fluorinated alkylammonium salts; perfluoroalkylammonium salts such as trifluoromethylammonium salt, pentafluoroethylammonium salt, heptafluoropropylammonium salt, pentadecafluoroheptylammonium salt, heptadecafluorooctylammonium salt, nonadecafluorononylammonium salt Salt: trifluoromethyloxyethylammonium salt, trifluoromethyloxypropylammonium salt, trifluoro General formulas such as romethyl (polyoxyethylene) ammonium salt, pentafluoroethyl (polyoxyethylene) ammonium salt, trifluoromethyl (polyoxyperfluoroethylene) ammonium salt, pentafluoroethyl (polyoxyperfluoroethylene) ammonium salt Rf (ORf ′) _n ) _x NH _4−x M includes fluoroalkylammonium salts containing an ether bond.

これらのフッ素系界面活性剤の中で、本発明においては、光学ムラの低減の点より、フッ素化アルキル基を含有するアニオン性の界面活性剤が用いられ、フルオロアルキルカルボン酸塩とフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。特に、本発明においては、一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nで表わされるエーテル結合を含むフッ素化アルキル基を有するものが、溶解性の点より好ましく用いられる。さらに、エーテル結合を含むフッ素化アルキル基Ｒｆ（ＯＲｆ’）_nにおいて、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であることが、製膜ドラムへの付着および焼き付きの防止の点から好ましく、縮合度ｎは１０〜４００であり、特に１００〜３００であることが、染色性の点より好ましい。このような界面活性剤としては、トリフルオロメチル（ポリオキシテトラフルオロエチレン）カルボン酸塩やトリフルオロメチル（ポリオキシテトラフルオロエチレン）スルホン酸塩などが挙げられる。 Among these fluorosurfactants, in the present invention, an anionic surfactant containing a fluorinated alkyl group is used from the viewpoint of reducing optical unevenness, and fluoroalkylcarboxylate and fluoroalkylsulfone are used. salt is good Masui. Particularly, in the present invention, those having a fluorinated alkyl group containing an ether bond represented by the general formula Rf (ORf ') _n is used rather preferable from the viewpoint of solubility. Further, in the fluorinated alkyl group Rf (ORf ′) _n containing an ether bond, it is preferable that Rf is a perfluoroalkyl group from the viewpoint of adhesion to the film-forming drum and prevention of seizure, and the degree of condensation n is 10 to 10%. It is 400 , and 100 to 300 is particularly preferable from the viewpoint of dyeability. Examples of such surfactants include trifluoromethyl (polyoxytetrafluoroethylene) carboxylate and trifluoromethyl (polyoxytetrafluoroethylene) sulfonate.

界面活性剤の添加量としては、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜３０００ｐｐｍの範囲である。添加量が１００ｐｐｍ未満では、界面活性剤の能力が発揮されず、製膜性が確保できない。特に、２０００ｍ以上の長尺フィルムを製膜する際に、キャストドラムからフィルムを剥離するのが困難になる。逆に、１００００ｐｐｍを超えると、フィルム表面へのブリードアウトが発生し、外観の悪化を生じる。 As addition amount of surfactant, it is 100-10000 ppm with respect to polyvinyl alcohol-type resin, Preferably it is 200-5000 ppm, Most preferably, it is the range of 300-3000 ppm. When the addition amount is less than 100 ppm, the ability of the surfactant is not exhibited, and the film forming property cannot be ensured. In particular, when a long film of 2000 m or more is formed, it becomes difficult to peel the film from the cast drum. Conversely, if it exceeds 10,000 ppm, bleeding out to the film surface occurs, resulting in deterioration of the appearance.

本発明においては、界面活性剤として前記水溶性のフッ素系界面活性剤以外に、公知のノニオン系、アニオン系またはカチオン系の界面活性剤を配合してもよい。この場合、水溶性のフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤の添加量は、界面活性剤全量の５０重量％以下とする。 In the present invention, a known nonionic, anionic or cationic surfactant may be blended as the surfactant in addition to the water-soluble fluorosurfactant. In this case, the addition amount of the surfactant other than the water-soluble fluorosurfactant is 50% by weight or less of the total amount of the surfactant.

本発明においては、前記ポリビニルアルコール系樹脂および前記水溶性のフッ素系界面活性剤を用いて水溶液を調製し、該水溶液をドラム型ロール（以下キャストドラムと呼ぶ）またはエンドレスベルト、好ましくはキャストドラムに流延して製膜、乾燥することによりポリビニルアルコール系フィルムを製造する。 In the present invention, an aqueous solution is prepared using the polyvinyl alcohol resin and the water-soluble fluorosurfactant, and the aqueous solution is applied to a drum-type roll (hereinafter referred to as a cast drum) or an endless belt, preferably a cast drum. A polyvinyl alcohol film is produced by casting, forming a film, and drying.

以下、本発明の製造方法について説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described.

まず、ポリビニルアルコール系樹脂は、酢酸ナトリウムを除去するため、その粉末を洗浄する。洗浄には、メタノールまたは水が用いられるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。 First, the polyvinyl alcohol resin is washed to remove sodium acetate. For washing, methanol or water is used, but the method of washing with methanol requires a solvent recovery, and therefore the method of washing with water is more preferable.

次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解させ、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。このとき、含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、溶解させる前に一旦脱水を行なうことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが遠心力を利用した方法が一般的である。 Next, the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake after washing is dissolved in water to prepare a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. At this time, if the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in water as it is, a desired high-concentration aqueous solution cannot be obtained. Therefore, it is preferable to perform dehydration once before dissolution. The dehydration method is not particularly limited, but a method using centrifugal force is common.

洗浄および脱水により、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が５０重量％を超えると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなり好ましくない。 By washing and dehydration, it is preferable to obtain a water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 50% by weight or less, preferably 30 to 45% by weight. If the water content exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain a desired aqueous solution concentration, which is not preferable.

その後、脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解させ、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液とする。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、溶解槽に、ウェットケーキ、水、可塑剤、および前記フッ素系界面活性剤を仕込み、加温、撹拌し、溶解させることにより得られる。 Thereafter, the dehydrated water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in water to obtain a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. A polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is obtained by charging a melting tank with a wet cake, water, a plasticizer, and the fluorosurfactant, heating, stirring, and dissolving.

本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で、水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させて得られる水溶液であることが好ましい。このとき、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが、均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が４０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、８０℃を超えるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなり好ましくない。 In the present invention, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is an aqueous solution obtained by dissolving water-containing polyvinyl alcohol-based resin wet cake by blowing water vapor in a dissolution tank equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade. preferable. At this time, it is preferable from the viewpoint that the water can be blown and the stirring is started when the resin temperature becomes 40 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C. If the resin temperature is less than 40 ° C., the load on the motor increases, and if it exceeds 80 ° C., the polyvinyl alcohol resin is hardened and cannot be uniformly dissolved.

さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、缶内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が９０℃未満では未溶解物ができ好ましくない。 Furthermore, it is also preferable to pressurize the inside of the can at the time when steam is blown and the resin temperature reaches 90 to 100 ° C., preferably 95 to 100 ° C., from the viewpoint of uniform dissolution. If the resin temperature is less than 90 ° C., undissolved material is formed, which is not preferable.

そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで、水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続けることにより、溶解される。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。 And when resin temperature becomes 130-150 degreeC, it complete | finishes blowing of water vapor | steam, and it melt | dissolves by continuing stirring for 0.5 to 3 hours. After dissolution, the concentration is adjusted so that the desired concentration is obtained.

このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。濃度が１５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、６０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。 The concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 17 to 55% by weight, and still more preferably 20 to 50% by weight. If the concentration is less than 15% by weight, the drying load becomes large and the production capacity is inferior.

次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などが挙げられるが、本発明においては、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。脱泡処理は、上記の濃度１５〜６０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を多軸押出機に供給し、ベント部の樹脂温度を１０５〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃とし、かつ押出機先端圧力を２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²とした条件下で行なわれる。ベント部の樹脂温度が１０５℃未満では脱泡が不充分となり、１８０℃を超えると樹脂劣化が起こることとなる。また、押出機先端圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では脱泡が不充分となり、１００ｋｇ／ｃｍ²を越えると配管での樹脂漏れなどが発生し、安定生産することができなくなる。 Next, the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include stationary defoaming and defoaming with a multi-screw extruder. In the present invention, a method of defoaming with a multi-screw extruder is preferable. The defoaming treatment is performed by supplying the polyvinyl alcohol resin aqueous solution having a concentration of 15 to 60% by weight to the multi-screw extruder, setting the resin temperature of the vent portion to 105 to 180 ° C, preferably 110 to 160 ° C, and the extruder. The tip pressure is ² to 100 kg / cm ² , preferably 5 to 70 kg / cm ² . If the resin temperature of the vent portion is less than 105 ° C., defoaming is insufficient, and if it exceeds 180 ° C., resin degradation occurs. Further, if the pressure at the tip of the extruder is less than 2 kg / cm ² , defoaming will be insufficient, and if it exceeds 100 kg / cm ² , resin leakage will occur in the piping and stable production will not be possible.

多軸押出機による脱泡処理が行なわれた後、多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、キャストドラムに流延され、製膜、乾燥される。 After the defoaming treatment by the multi-screw extruder, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the multi-screw extruder is introduced into the T-type slit die by a certain amount, cast on a cast drum, Dried.

Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。また、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃を超えると発泡し好ましくない。 As the T-type slit die, a T-type slit die having an elongated rectangle is usually used. Moreover, it is preferable that the resin temperature of a T-type slit die exit is 80-100 degreeC, More preferably, it is 85-98 degreeC. If the resin temperature at the exit of the T-shaped slit die is less than 80 ° C., flow failure occurs, and if it exceeds 100 ° C., foaming is not preferable.

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の流延に際しては、キャストドラムまたはエンドレスベルトで行なわれるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からキャストドラムで行うことが好ましい。 The casting of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is performed with a cast drum or an endless belt, but is preferably performed with a cast drum from the viewpoints of widening, lengthening, and uniformity of film thickness.

キャストドラムで流延製膜するにあたり、例えばドラムの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。キャストドラムの表面温度は、５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９℃、さらに好ましくは７５〜９７℃である。キャストドラムの表面温度が５０℃未満では乾燥不良となり、１２０℃を超えると発泡し好ましくない。 In casting a film with a cast drum, for example, the rotational speed of the drum is preferably 5 to 30 m / min, and particularly preferably 6 to 20 m / min. The surface temperature of the cast drum is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 70 to 99 ° C, and further preferably 75 to 97 ° C. When the surface temperature of the cast drum is less than 50 ° C., drying becomes poor, and when it exceeds 120 ° C., foaming is not preferable.

続いて、単独ロールまたは多段ロールを用いて乾燥、好ましくは多段ロールを用いてフィルムの表裏面の交互乾燥が継続され、乾燥した後に、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを形成させる。必要に応じて、乾燥後、熱処理や調湿が行なわれてポリビニルアルコール系フィルムが得られる。フィルムは、芯管にロール状態に巻き取られる。 Subsequently, drying is performed using a single roll or a multistage roll, preferably alternating drying of the front and back surfaces of the film is continued using a multistage roll, and after drying, an unstretched polyvinyl alcohol film is formed. If necessary, after drying, heat treatment and humidity control are performed to obtain a polyvinyl alcohol film. The film is wound on a core tube in a roll state.

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅、長さ、厚さは任意であるが、近年の幅広長尺化を鑑みると、幅は２ｍ以上、好ましくは２．５ｍ以上、特に３ｍ以上が、長さは１０００ｍ以上、好ましくは３０００ｍ以上、特に４０００ｍ以上が好ましい。厚さは、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、特に３０〜７０μｍが好ましい。 The width, length and thickness of the polyvinyl alcohol film of the present invention are arbitrary, but considering the recent widening, the width is 2 m or more, preferably 2.5 m or more, particularly 3 m or more. Is 1000 m or more, preferably 3000 m or more, particularly preferably 4000 m or more. The thickness is 10 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm, and particularly preferably 30 to 70 μm.

本来、界面活性剤はフィルムの基材からの剥離を助けるものであるが、その一部は基材側に残り、基材表面上に化学的あるいは物理的なムラを発生させる。このムラが次なるフィルムを剥離する際に、均一でない表面状態や内部応力を生じさせるため、フィルムに光学的なムラが発生する。しかし、本発明においては、前述したように界面活性剤として水溶性のフッ素系界面活性剤を用いるため、光学ムラの原因となっていた界面活性剤の製膜ドラムへの付着および焼き付きを抑制し、フィルムの剥離を容易にすることができる。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光学ムラがなく均質であり、光学的、特に色ムラのない偏光フィルムを得るための原反フィルムとして有用である。 Originally, the surfactant assists the peeling of the film from the substrate, but a part of the surfactant remains on the substrate side, causing chemical or physical unevenness on the substrate surface. When this unevenness peels off the next film, an uneven surface state and internal stress are generated, and thus optical unevenness occurs in the film. However, in the present invention, since the water-soluble fluorosurfactant is used as the surfactant as described above, the surfactant is prevented from adhering to the film-forming drum and causing seizure, which has caused optical unevenness. The film can be easily peeled off. Therefore, the polyvinyl alcohol film of the present invention is homogeneous without optical unevenness, and is useful as an original film for obtaining a polarizing film that is optically free of color unevenness.

以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光フィルムの製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the polarizing film of this invention using the polyvinyl alcohol-type film of this invention is demonstrated.

偏光フィルムに用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚としては、３０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。膜厚が３０μｍ未満では延伸が難しく、一方１００μｍを超えると膜厚精度が低下して好ましくない。 As a film thickness of the polyvinyl alcohol-type film used for a polarizing film, 30-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 30-70 micrometers. If the film thickness is less than 30 μm, stretching is difficult, while if it exceeds 100 μm, the film thickness accuracy is lowered, which is not preferable.

本発明の偏光フィルムの製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色した後、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なった後、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸した後、ホウ素化合物処理する方法、染色した後、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）の延伸、染色およびホウ素化合物処理に際しては、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。 As a method for producing the polarizing film of the present invention, a polyvinyl alcohol film is stretched and dyed by dipping in a solution of iodine or a dichroic dye, and then treated with a boron compound. There are a method of compound treatment, a method of dyeing with iodine or a dichroic dye and stretching, then a method of treating with boron compound, a method of dyeing and then stretching in a solution of boron compound, etc., which can be appropriately selected and used. . As described above, in stretching, dyeing and boron compound treatment of a polyvinyl alcohol film (unstretched film), stretching and dyeing and further boron compound treatment may be performed separately or simultaneously. It is desirable to carry out uniaxial stretching during at least one of the processing steps.

延伸は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 Stretching is preferably performed 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in a uniaxial direction. At this time, the film may be slightly stretched in the direction perpendicular to the stretching direction (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more). The temperature condition during stretching is desirably selected from 40 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be carried out not only in one stage but also in any stage of the production process.

フィルムへの染色はフィルムにヨウ素あるいは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は１０〜１００とするのが適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜６０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させて使用しても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。 The film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, the concentration of iodine is 0.1 to 20 g / l, the concentration of potassium iodide is 10 to 70 g / l, and the weight ratio of potassium iodide / iodine is 10 to 100. Is appropriate. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 60 ° C. In addition to the water solvent, a small amount of an organic solvent compatible with water may be used. As the contact means, any means such as dipping, coating, spraying and the like can be applied.

染色処理されたフィルムは、次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は４０〜７０℃程度、処理時間は２〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。 The dyed film is then treated with a boron compound. As the boron compound, boric acid and borax are practical. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.3 to 2 mol / l, and it is practically desirable that a small amount of potassium iodide coexists in the solution. The treatment method is preferably an immersion method, but, of course, a coating method and a spraying method can also be implemented. The temperature during the treatment is preferably about 40 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 2 to 20 minutes, and if necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.

このようにして得られる本発明の偏光フィルムは、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護フィルムとして積層接着して、偏光板として用いることもできる。かかる保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートが挙げられる。 The polarizing film of the present invention thus obtained can be used as a polarizing plate by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both sides thereof. Examples of the protective film include films of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, cyclo or norbornene polyolefin, and the like. Or a sheet | seat is mentioned.

本発明の偏光フィルム（またはその少なくとも片面に保護フィルムあるいは硬化性樹脂を積層したもの）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、偏光板として実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましい。しかし、これらに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。 The polarizing film of the present invention (or a protective film or a curable resin laminated on at least one surface thereof) is formed on one surface of the polarizing film as needed by a method that is usually known. In some cases, it may be put to practical use as a polarizing plate. Examples of pressure-sensitive adhesive layers include acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and α- such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Since the main component is a copolymer with a monoolefin carboxylic acid (including those added with vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene), the polarizing properties of the polarizing film are not impaired. Particularly preferred. However, the present invention is not limited to these, and any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used. For example, polyvinyl ether or rubber may be used.

また、さらに偏光板（上記感圧性接着剤が設けられたもの）の片面（上記感圧性接着剤が設けられていない面）に各種機能層を設けることも可能である。機能層としては、例えばアンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層、視野角拡大層、輝度向上層などが挙げられる。さらに、これらの中から各種２種以上の組み合わせを設けることも可能で、例えばアンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層などの組み合わせが挙げられる。ただし、これらに限定されることはない。 Furthermore, it is also possible to provide various functional layers on one surface (the surface where the pressure-sensitive adhesive is not provided) of the polarizing plate (where the pressure-sensitive adhesive is provided). Examples of the functional layer include an antiglare layer, a hard coat layer, an antireflection layer, a half reflection layer, a reflection layer, a phosphorescent layer, a diffusion layer, an electroluminescence layer, a viewing angle expansion layer, and a brightness enhancement layer. Furthermore, it is also possible to provide a combination of two or more of these types, for example, an antiglare layer and an antireflection layer, a phosphorescent layer and a reflective layer, a phosphorescent layer and a half reflection layer, a phosphorescent layer and a light diffusion layer, a phosphorescent layer, A combination of an electroluminescence layer, a half reflection layer, an electroluminescence layer, and the like can be given. However, it is not limited to these.

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

実施例中、ポリビニルアルコールの重量平均分子量、ポリビニルアルコール系フィルムの光学ムラおよび偏光フィルムの色ムラは、次のようにして評価した。 In the examples, the weight average molecular weight of polyvinyl alcohol, the optical unevenness of the polyvinyl alcohol film, and the color unevenness of the polarizing film were evaluated as follows.

（１）重量平均分子量：ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により以下の条件で測定した。 (1) Weight average molecular weight: Measured by the GPC-LALLS method under the following conditions.

１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷ_XL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍 1) GPC
Apparatus: Waters type 244 gel permeation chromatograph column: Tosoh TSK-gel-GMPW _XL (inner diameter 8 mm, length 30 cm, 2 pieces)
Solvent: 0.1 M Tris buffer (pH 7.9)
Flow rate: 0.5 ml / min
Temperature: 23 ° C
Sample concentration: 0.040%
Filtration: 0.45 μm Mysori disk W-25-5 made by Tosoh
Injection volume: 0.2ml
Detection sensitivity (differential refractive index detector): 4 times

２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ 2) LALLS
Apparatus: Chromatrix KMX-6 type low angle laser light scattering photometer Temperature: 23 ° C
Wavelength: 633nm
Second virial coefficient × concentration: 0 mol / g
Refractive index density change (dn / dc): 0.159 ml / g
Filter: MILLIPORE 0.45 μm filter HAWP01300
Gain: 800mV

（２）ポリビニルアルコール系フィルムの光学ムラ
全幅×５００ｍｍに切り出したポリビニルアルコール系フィルムを、暗室下で白色スクリーンと投影機の間に配置して、スクリーンに写る陰影を観察し、以下の基準で評価する。
○：何も見えず均一である。
△：かすかな濃淡が確認できる。
×：不連続な濃淡やスジ状の濃淡が確認できる。 (2) Optical unevenness of polyvinyl alcohol film Polyvinyl alcohol film cut out to a total width of 500 mm is placed between a white screen and a projector in a dark room, and the shadow reflected on the screen is observed and evaluated according to the following criteria: To do.
○: Nothing is visible and uniform.
Δ: A faint shading can be confirmed.
X: Discontinuous shading and streaky shading can be confirmed.

（３）偏光フィルムの色ムラ
偏光フィルムをクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだ後に、表面照度１４０００ルックスのライトボックスを用いて、透過モードで光学的色ムラを観察し、以下の基準で評価する。
○：色ムラなし。
△：かすかに色ムラあり。
×：色ムラあり。 (3) Color unevenness of polarizing film After sandwiching the polarizing film between two polarizing plates in a crossed Nicol state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) at an angle of 45 °, surface illuminance Using a light box of 14000 lux, optical color unevenness is observed in the transmission mode and evaluated according to the following criteria.
○: No color unevenness.
Δ: Slightly uneven color.
X: There is color unevenness.

（４）偏光フィルムの光学特性
偏光度と単体光線透過率を、高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００波長：５５０ｎｍ）を用いて測定した。 (4) Optical characteristics of polarizing film The degree of polarization and the single light transmittance were measured using a high-speed multi-wavelength birefringence measuring apparatus (Otsuka Electronics Co., Ltd .: RETS-2000 wavelength: 550 nm).

実施例１
５００ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いた後、さらに水２００ｋｇを加え１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４３％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。 Example 1
200 kg of 18 ° C. water was placed in a 500 l tank, and while stirring, 40 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142000 and a saponification degree of 99.8 mol% was added, and stirring was continued for 15 minutes. Thereafter, after draining water, 200 kg of water was further added and stirred for 15 minutes. The obtained slurry was dehydrated to obtain a polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 43%.

得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを溶解槽に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、界面活性剤としてトリフルオロメチル（ポリオキシテトラフルオロエチレン）カルボン酸ナトリウム４２ｇ（ポリオキシテトラフルオロエチレンの縮合度：１００）および水１０ｋｇを加え、槽底から水蒸気を吹き込んだ。内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行ない、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止した。３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行ない均一に溶解させた後、濃度調整により濃度２７％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。 70 kg of the obtained polyvinyl alcohol resin wet cake was put in a dissolution tank, 4.2 kg of glycerin as a plasticizer, and 42 g of sodium trifluoromethyl (polyoxytetrafluoroethylene) carboxylate as a surfactant (condensation of polyoxytetrafluoroethylene) Degree: 100) and 10 kg of water were added, and steam was blown from the bottom of the tank. When the internal resin temperature reaches 50 ° C., stirring (the number of revolutions: 5 rpm) is performed. When the internal resin temperature reaches 100 ° C., the system is pressurized. After the temperature is increased to 150 ° C., steam is blown into the system. Stopped. After stirring for 30 minutes (rotation speed: 20 rpm) and uniformly dissolving, a polyvinyl alcohol resin aqueous solution having a concentration of 27% was obtained by adjusting the concentration.

次に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ギアポンプ１より２軸押出機に供給し、脱泡した後、ギアポンプ２より排出した。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイよりキャストドラムに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りである。 Next, an aqueous polyvinyl alcohol resin solution (liquid temperature of 147 ° C.) was supplied from the gear pump 1 to the twin screw extruder, defoamed, and then discharged from the gear pump 2. The discharged polyvinyl alcohol resin aqueous solution was cast from a T-shaped slit die onto a cast drum to form a film. The conditions for such casting film formation are as follows.

キャストドラム
直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、幅：４２００ｍｍ、回転速度：８ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行った。 Cast drum diameter (R1): 3200 mm, width: 4200 mm, rotation speed: 8 m / min, surface temperature: 90 ° C., resin temperature at T-type slit die outlet: 95 ° C.
Drying was performed while the front and back surfaces of the obtained film were alternately passed through a drying roll under the following conditions.

乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４２００ｍｍ、本数（ｎ）：１０本、回転速度：８ｍ／分、表面温度：７０℃
連続して、熱処理（条件：フローティングドライヤー（１２０℃、長さ６ｍ））を行い、ポリビニルアルコール系フィルム（長さ５０００ｍ、幅４０００ｍｍ、厚さ５０μｍ）を得た。 Drying roll diameter (R2): 320 mm, width: 4200 mm, number (n): 10, rotational speed: 8 m / min, surface temperature: 70 ° C.
Continuously, heat treatment (condition: floating dryer (120 ° C., length 6 m)) was performed to obtain a polyvinyl alcohol film (length 5000 m, width 4000 mm, thickness 50 μm).

得られたポリビニルアルコール系フィルムの光学ムラは表１に示される通りであった。 The optical unevenness of the obtained polyvinyl alcohol film was as shown in Table 1.

次に、上記ポリビニルアルコール系フィルムを巻き出し、水洗槽（２４℃）で膨潤させた後、ヨウ素槽（２０℃、ヨウ素濃度０．０５ｇ／ｌ）で１．３倍、ホウ酸槽（５０℃、ヨウ素濃度０．００１２ｇ／ｌ、ホウ酸濃度４７ｇ／ｌ）で１．７倍の一軸延伸を行ない、さらに、一軸延伸を続けトータル５．５倍の一軸延伸を行ない、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの結果を表１に示す。 Next, the polyvinyl alcohol film was unwound and swollen in a water washing tank (24 ° C.), then 1.3 times in an iodine tank (20 ° C., iodine concentration 0.05 g / l), and a boric acid tank (50 ° C. In addition, the film was subjected to uniaxial stretching of 1.7 times at an iodine concentration of 0.0012 g / l and boric acid concentration of 47 g / l), and further uniaxially stretching was continued for a total of 5.5 times to obtain a polarizing film. The results of the obtained polarizing film are shown in Table 1.

実施例２および３
表１に示す界面活性剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム、ならびに偏光フィルムを得た。評価結果は表１に示される通りである。 Examples 2 and 3
A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant shown in Table 1 was used. The evaluation results are as shown in Table 1.

比較例１および２
表１に示す界面活性剤を用いる以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム、ならびに偏光フィルムを得た。評価結果は表１に示される通りである。 Comparative Examples 1 and 2
A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant shown in Table 1 was used. The evaluation results are as shown in Table 1.

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂に、水溶性のフッ素系界面活性剤を含有してなり、該フッ素系界面活性剤が、縮合度１０〜４００のポリパーフルオロエチレンオキサイド基を含むフッ素化アルキル基を含有するアニオン性の界面活性剤であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。 Polyvinyl alcohol resin, Ri Na contain a water-soluble fluorine-containing surfactant, the fluorine-based surface active agent comprises a fluorinated alkyl group containing a poly perfluoro ethylene oxide group condensation degree from 10 to 400 polyvinyl alcohol-based film, wherein the surfactant der Rukoto anionic.

重量平均分子量１２００００〜３０００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いてなることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。 The polyvinyl alcohol film according to claim 1 , wherein the polyvinyl alcohol film has a weight average molecular weight of 120,000 to 300,000.

フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。 The polyvinyl alcohol film according to claim 1 or 2 , wherein the film has a thickness of 30 to 70 µm.

フィルムの幅が３ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。 The width | variety of a film is 3 m or more, The polyvinyl alcohol-type film in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

フィルムの長さが４０００ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。 The length of a film is 4000 m or more, The polyvinyl alcohol-type film in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

偏光フィルムの原反フィルムを得るために用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。 The polyvinyl alcohol film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polyvinyl alcohol film is used for obtaining an original film of a polarizing film.

請求項１〜６いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光フィルム。 Polarizing film characterized by comprising a polyvinyl alcohol film according to any one claims 1-6.

請求項７記載の偏光フィルムの少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising a protective film on at least one surface of the polarizing film according to claim 7 .