JP4869644B2 - Process for producing polyvinyl alcohol film for optical film - Google Patents
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Description
本発明は、光学的色ムラや光学的スジ等の発生が抑制され、長尺化が容易な光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルムの製法に関するものである。 The present invention, generation of optical color unevenness and optical streaks is suppressed, it relates to a manufacturing method of the polyvinyl alcohol-based fill arm for easy optical films lengthening.
近年、卓上電子計算機、電子時計、ワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用いられ、これらに伴い偏光フィルムの需要も増大している。上記偏光フィルムに代表される光学フィルム材料として、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムが用いられる。このポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を溶媒に溶解し、脱泡して原液を調製した後、Ｔ型スリットダイを用いて溶液流延法（キャスティング法）により製膜して製造される。このような溶液流延法による製膜方法としては、例えば、ドラム型ロールを用いた製膜方法が採られている。そして、上記製膜されたポリビニルアルコール系フィルムは、乾燥ロールを経由し、フィルムに含有される水分を除去、乾燥させた後、必要に応じ熱処理、調湿処理され、最終的に巻取機によりロールに巻き取られる。 In recent years, liquid crystal display devices have been used in desktop electronic computers, electronic watches, word processors, personal computers, portable information terminals, automobiles and machinery instruments, and the demand for polarizing films has increased accordingly. As an optical film material typified by the polarizing film, for example, a polyvinyl alcohol film is used. This polyvinyl alcohol-based film is manufactured by dissolving a polyvinyl alcohol-based resin in a solvent, defoaming to prepare a stock solution, and then forming a film by a solution casting method (casting method) using a T-type slit die. . As a film forming method by such a solution casting method, for example, a film forming method using a drum-type roll is adopted. And after the film-formed polyvinyl alcohol-type film removes the water | moisture content contained in a film through a drying roll and dries, it is heat-processed and humidity-controlled as needed, and is finally carried out by a winder. It is wound on a roll.
そして、このようなポリビニルアルコール系フィルムを用いて、例えば、一軸延伸、染色及びホウ素化合物処理を行い偏光フィルムが作製されるのである。上記偏光フィルム材料となるポリビニルアルコール系フィルムとしては、その特性に対して要望がなされており、その要望に対する様々な提案がなされている。例えば、不要な着色が少ない偏光フィルムを得るために、アルカリ金属化合物の含有量をポリビニルアルコールに対して特定の値以下に設定したポリビニルアルコールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、従来からの上記ポリビニルアルコールフィルムでは、フィルム自身に光学的色ムラや光学的スジが発生し、近年の高性能化、大画面化に対応した光学フィルム、特に偏光フィルム材料としての使用に際してはまだまだ不充分であり、これらの改善が強く要望されていた。 However, in the conventional polyvinyl alcohol film, optical color unevenness and optical streaks occur in the film itself, and when used as an optical film, particularly a polarizing film material corresponding to the recent high performance and large screen. There is still a lack of it, and there has been a strong demand for these improvements.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光学的色ムラや光学的スジの発生が抑制され、さらに長尺化が容易である光学フィルム用として有用な、光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルムの製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances. The polyvinyl alcohol system for optical films, which is useful for optical films in which the occurrence of optical color unevenness and optical streaks is suppressed and further lengthening is easy, is achieved. to provide a manufacturing method of the fill-time and an object of the present invention.
上記の目的を達成するため、種々検討した結果、フィルム中に存在するカルシウムおよびケイ素に着目し、これらを微量ながらも特定量存在させることにより良好な製品が得られることを見出した。 As a result of various studies in order to achieve the above object, the inventors have focused on calcium and silicon present in the film, and found that a good product can be obtained by the presence of a specific amount of these in a minute amount .
本発明は、カルシウムの含有量が５００ｐｐｍ以下およびケイ素の含有量が１００ｐｐｍ以下に制御されている光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルムの製法であって、下記のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（Ａ）を用いて製膜する光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルムの製法を要旨とする。
（Ａ）（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、（ｂ）水が１００〜５００重量部であり、かつ（ｃ）カルシウムが０．０００１〜０．１重量部および（ｄ）ケイ素が０．０００１〜０．０３重量部であるポリビニルアルコール系樹脂水溶液。
The present invention is a method for producing a polyvinyl alcohol film for an optical film in which the calcium content is controlled to 500 ppm or less and the silicon content is controlled to 100 ppm or less, using the following polyvinyl alcohol resin aqueous solution (A). the preparation of polyvinyl alcohol-based film for an optical film to film and Abstract.
(A) (a) 100 parts by weight of polyvinyl alcohol resin, (b) 100 to 500 parts by weight of water, and (c) 0.0001 to 0.1 parts by weight of calcium and (d) silicon Polyvinyl alcohol resin aqueous solution in which is 0.0001 to 0.03 parts by weight.
すなわち、本発明者らは、ポリビニルアルコール系フィルムに生じる光学的色ムラや光学的スジの発生を抑制するために鋭意検討を重ねた。そして、上記のような問題の発生原因を中心に検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜工程において、フィルムの原材料となるポリビニルアルコール系樹脂水溶液中に、カルシウムやケイ素の含有量が多いと、Ｔ型スリットダイを用いて溶液を流延する際に、上記スリットダイの出口付近にカルシウムやケイ素が析出し付着するため、フィルムにスジが形成されることを突き止めた。また、上記ケイ素の含有量が多いと、ドラム型ロール表面に溶液を流延しフィルムを形成した後、このロールからフィルムを剥離する際、剥離しにくくなり、結果、無理に剥離する際に延伸が生じてフィルムに光学ムラが形成されることを突き止めた。このような知見に基づき、光学的色ムラや光学的スジの発生要因となるカルシウムやケイ素のフィルム中の含有量を中心に研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルム中のカルシウムや、ケイ素の含有量を特定量に制御すると、光学ムラや光学スジが抑制されることを見出し本発明に到達した。 That is, the present inventors made extensive studies to suppress the occurrence of optical color unevenness and optical streaks that occur in the polyvinyl alcohol film. And as a result of repeated examination centering on the cause of occurrence of the problems as described above, in the polyvinyl alcohol film forming process, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution that is the raw material of the film has a high content of calcium and silicon. When casting a solution using a T-shaped slit die, it was found that streaks were formed on the film because calcium and silicon were deposited and adhered near the exit of the slit die. Also, if the silicon content is high, the solution is cast on the surface of the drum-type roll to form a film, and then it becomes difficult to peel off when the film is peeled off from this roll. As a result, it was found that optical unevenness was formed on the film. Based on this knowledge, as a result of repeated research focusing on the content of calcium and silicon in the film, which causes optical color unevenness and optical streaks, the content of calcium and silicon in polyvinyl alcohol film The inventors have found that when the amount is controlled to a specific amount, optical unevenness and optical streaks are suppressed, and the present invention has been achieved.
そして、このようなポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたって、カルシウムおよびケイ素の含有割合が特定の割合に制御されるとともに、水の含有割合が前記割合に設定されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いることにより、上記カルシウムやケイ素の含有量が制御されたポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し本発明に到達した。 And in manufacturing such a polyvinyl alcohol-type film, while using the polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution by which the content rate of calcium and silicon was controlled by the specific rate, and the content rate of water was set to the said rate The present inventors have found that a polyvinyl alcohol-based film in which the content of calcium or silicon is controlled can be obtained.
このように、本発明は、カルシウムの含有量が５００ｐｐｍ以下に制御されている光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルムである。また、ケイ素の含有量が１００ｐｐｍ以下に制御されている光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルムである。このため、上記フィルムに光学的色ムラや光学的スジが抑制され、高精度の光学フィルムが得られ、さらに長尺化も容易なフィルムとなる。そして、上記光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルムは、水の含有割合を特定の範囲に設定され、かつカルシウムおよびケイ素の含有割合をそれぞれ特定の範囲に制御してなる前記特定のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（Ａ）を用いて製膜することにより製造される。このため、上記光学的に高精度なポリビニルアルコール系フィルムを製造することができる。したがって、本発明の光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、偏光フィルム材料として特に有用である。 Thus, the present invention is a polyvinyl alcohol film for optical films in which the calcium content is controlled to 500 ppm or less. Also, polyvinyl alcohol-based film for an optical film in which the content of silicon is controlled to 100ppm or less. For this reason, optical color unevenness and optical streaks are suppressed in the film, a highly accurate optical film can be obtained, and the film can be easily elongated. And the said polyvinyl alcohol-type film for optical films is set to the specific range of water, and the said specific polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution formed by controlling the content rate of calcium and silicon to a specific range, respectively ( It is manufactured by forming a film using A). For this reason, the said optically highly accurate polyvinyl alcohol-type film can be manufactured. Therefore, the polyvinyl alcohol film for an optical film of the present invention is particularly useful as a polarizing film material, for example.
本発明に係る光学フィルム用ポリビニルアルコール系フィルム（以下「ポリビニルアルコール系フィルム」と称す）では、フィルム形成材料としてポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が用いられる。 In the polyvinyl alcohol film for optical films according to the present invention (hereinafter referred to as “polyvinyl alcohol film”), an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin is used as a film forming material.
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、これに限定するものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩の変性成分を含有していてもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂にシリル基を含有させたものでもよく、その製法としてはシリル化剤を用いて後変性したり、シリル基含有オレフィン性不飽和単量体と共重合しケン化させる等の方法があげられる。上記シリル基含有オレフィン性不飽和単量体としては、ビニルシラン、（メタ）アクリルアミド、アルキルシラン等があげられる。 The polyvinyl alcohol-based resin is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but is not limited thereto, and a small amount of unsaturated carboxylic acid (salt, ester, amide, nitrile, etc.) Including), olefins having 2 to 30 carbon atoms (ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.), vinyl ethers, and unsaturated sulfonate modification components. Moreover, what made the polyvinyl alcohol-type resin contain the silyl group may be used, and as the manufacturing method, it post-modifies using a silylating agent, or it saponifies by copolymerizing with a silyl group containing olefinic unsaturated monomer, etc. Method. Examples of the silyl group-containing olefinically unsaturated monomer include vinyl silane, (meth) acrylamide, and alkyl silane.
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 Further, as the polyvinyl alcohol resin, it is also preferable to use a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol bond in the side chain, and the polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol bond in the side chain is, for example, ( A) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (a) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and vinyl ethylene carbonate, A method of saponifying and deketalizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, and (d) a copolymer of vinyl acetate and glycerol monoallyl ether. It is obtained by a saponification method or the like.
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００であり、偏光性能の点で特に好ましくは１６００００〜２０００００である。かかる重量平均分子量が下限値未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、上限値を超えると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 120,000 to 300,000, more preferably 140000 to 260000, and particularly preferably 160000 to 200000 in terms of polarization performance. If the weight average molecular weight is less than the lower limit, sufficient optical performance cannot be obtained when the polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, and if the upper limit is exceeded, stretching becomes difficult when the film is used as a polarizing film. Production is difficult and undesirable. In addition, the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-type resin in this invention is a weight average molecular weight measured by GPC-LALLS method.
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００モル％である。このように、ケン化度が下限値未満では偏光フィルムとする場合に充分な偏光性能が得られ難く好ましくないからである。 Furthermore, it is preferable that the saponification degree of polyvinyl alcohol-type resin is 80 mol% or more, More preferably, it is 85-100 mol%, Most preferably, it is 98-100 mol%. Thus, when the degree of saponification is less than the lower limit, it is not preferable because sufficient polarizing performance is difficult to obtain in the case of a polarizing film.
上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、上記ポリビニルアルコール系樹脂とともに、水が配合される。上記水としては、不純物が除去された純水に近いものを用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等が用いられる。また、いわゆる工業用水も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、使用することができ、生産性とコストを考慮すると、工業用水や軟水、イオン交換水等を組み合わせて使用することが好ましい。さらに、本発明では、塩素原子も少ないほうが良く、残留塩素として例えば０．５ｐｐｍ未満である水を用いることが好ましい。 Water is mix | blended with the said polyvinyl alcohol-type resin with the said polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution. As the water, it is preferable to use water close to pure water from which impurities are removed. For example, ion exchange water or the like is used. In addition, so-called industrial water can be used as long as it does not depart from the spirit of the present invention. In consideration of productivity and cost, industrial water, soft water, ion-exchanged water, or the like can be used in combination. preferable. Furthermore, in the present invention, it is better that the number of chlorine atoms is small, and it is preferable to use water having, for example, less than 0.5 ppm as residual chlorine.
上記水の配合割合は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して１００〜５００部の範囲に設定される。特に好ましくは１５０〜４５０部である。すなわち、水の配合割合が下限値未満では、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を作製時に溶解が困難となり、上限値を超えると、製膜乾燥工程において、乾燥負荷が大きくなりフィルムの生産性が劣るからである。 The blending ratio of the water is set in the range of 100 to 500 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”) of the polyvinyl alcohol resin. Particularly preferred is 150 to 450 parts. In other words, if the water content is less than the lower limit, it becomes difficult to dissolve the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the time of preparation, and if it exceeds the upper limit, the drying load increases in the film-forming drying step, resulting in poor film productivity. is there.
本発明では上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液としては、カルシウムおよびケイ素の含有量を特定の割合に制御される。上記カルシウムの含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して０．０００１〜０．１部の範囲に制御され、より好ましくは、０．０００５〜０．０５部の範囲、さらに好ましくは０．００１〜０．０３部の範囲である。また、上記ケイ素の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して０．０００１〜０．０３部の範囲に制御され、より好ましくは、０．０００５〜０．０１５部の範囲であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０１部の範囲である。すなわち、上記カルシウムの含有量が下限値未満あるいは上記ケイ素の含有量が下限値未満では、フィルム巻取り時に５０００ｍ以上の長尺巻きができなくなり、逆に上記カルシウムの含有量が上限値を超える、あるいは上記ケイ素の含有量が上限値を超えると、光学的スジや光学的色ムラが発生するからである。 In the present invention, the content of calcium and silicon is controlled to a specific ratio in the polyvinyl alcohol resin aqueous solution. Content of the said calcium is controlled by the range of 0.0001-0.1 part with respect to 100 parts of polyvinyl alcohol-type resin, More preferably, it is the range of 0.0005-0.05 part, More preferably, it is 0.00. The range is from 001 to 0.03 parts. The silicon content is controlled in the range of 0.0001 to 0.03 parts, more preferably in the range of 0.0005 to 0.015 parts, with respect to 100 parts of the polyvinyl alcohol resin. Preferably it is the range of 0.001-0.01 part. That is, when the content of calcium is less than the lower limit or the content of silicon is less than the lower limit, long winding of 5000 m or more cannot be performed during film winding, and conversely, the content of calcium exceeds the upper limit. Alternatively, when the silicon content exceeds the upper limit value, optical streaks and optical color unevenness occur.
上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中のカルシウムおよびケイ素の各含有量は、つぎのようにして測定される。すなわち、カルシウムの含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を加熱灰化し、塩酸に溶解した後、原子吸光法により測定される。また、ケイ素の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をアルカリ溶融後、吸光光度法（モリブデンブルー法）により測定される。 The contents of calcium and silicon in the aqueous polyvinyl alcohol resin solution are measured as follows. That is, the calcium content is measured by an atomic absorption method after ashing a polyvinyl alcohol resin aqueous solution and dissolving it in hydrochloric acid. The silicon content is measured by absorptiometry (molybdenum blue method) after alkali-melting a polyvinyl alcohol resin aqueous solution.
上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、一般的に使用される可塑剤をポリビニルアルコール系樹脂に対して３０重量％以下、より好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有することができる。すなわち、上記可塑剤が上限値を超えると、フィルム強度が劣る傾向がみられるため好ましくないからである。 In the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, a plasticizer generally used such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or the like is added to the polyvinyl alcohol-based resin as necessary. It can be contained in an amount of not more than wt%, more preferably 3 to 25 wt%, particularly preferably 5 to 20 wt%. That is, when the plasticizer exceeds the upper limit, the film strength tends to be inferior, which is not preferable.
また、さらに好ましくは、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤、なかでも特に好ましくはポリオキシエチレンアルキルアミンや高級脂肪酸アルカノールアミド等のノニオン性界面活性剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型やアルキルスルホン酸塩型等のアニオン性界面活性剤が用いられる。また、数種の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤の添加量としてはポリビニルアルコール系樹脂に対して１重量％以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは０．００１〜０．３重量％含有される。すなわち、上記剥離剤の含有量が上限値を超えると、フィルム表面の外観が不良となる傾向がみられ好ましくなく、下限値未満ではキャスト基材からの剥離が困難となるからである。 Further, more preferred are nonionic, anionic and cationic surfactants, and particularly preferred are nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamines and higher fatty acid alkanolamides, alkyl sulfate ester salts and alkyl surfactants. Anionic surfactants such as sulfonate type are used. Several kinds of surfactants may be used in combination. The addition amount of the surfactant is 1% by weight or less, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, and particularly preferably 0.001 to 0.3% by weight with respect to the polyvinyl alcohol resin. That is, if the content of the release agent exceeds the upper limit value, the film surface tends to be poor in appearance, and if it is less than the lower limit value, peeling from the cast substrate becomes difficult.
つぎに、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製法について説明する。 Below, the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type film of this invention is demonstrated.
まず、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その粒子または粉末中に含有される酢酸ナトリウムを除去するため洗浄される。上記洗浄にあたっては、メタノールあるいは水で洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収等が必要となるため、水で洗浄する方法がより好ましい。 First, the polyvinyl alcohol resin is washed to remove sodium acetate contained in the particles or powder. In the above washing, washing with methanol or water is performed. However, since the method of washing with methanol requires solvent recovery and the like, the washing method with water is more preferable.
つぎに、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するが、上記含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られ難いことがあるため、一度脱水を行うことが好ましい。脱水方法としては、特に限定するものでなく、遠心力を利用した方法が一般的である。 Next, the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake after washing is dissolved to prepare a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. When the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in water as it is, a desired high concentration aqueous solution is obtained. It may be difficult to perform dehydration once. The dehydration method is not particularly limited, and a method using centrifugal force is common.
上記洗浄および脱水により、含水率５０重量％以下、より好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。すなわち、含水率が上限値を超えると、所望する水溶液濃度とすることが困難となり好ましくないからである。 A water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 50% by weight or less, more preferably 30 to 45% by weight, is preferably obtained by the washing and dehydration. That is, if the water content exceeds the upper limit, it is difficult to obtain a desired aqueous solution concentration, which is not preferable.
そして、脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、溶解缶を用いて脱水後のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキと、前述の含有量となるよう水、カルシウム、ケイ素、さらには可塑剤、添加剤を仕込み、加温，攪拌し溶解して得られる。あるいは、多軸押出機を用いて脱水後のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキあるいはそれを乾燥したポリビニルアルコール系樹脂を仕込み、前述の含有量となるよう水、カルシウム、ケイ素、さらに可塑剤、添加剤を仕込み、加温、剪断をかけながら溶解したりして得られた水溶液でもよい。なお、水、カルシウム、ケイ素を仕込むに際しては、それぞれ個別に仕込むことも可能であるが、予めカルシウムやケイ素が含有された水として仕込むことが好ましい。 Then, the dehydrated water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in water to prepare a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. The polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is prepared by adding water, calcium, silicon, plasticizer, and additives to the polyvinyl alcohol-based resin wet cake after dehydration using a dissolution can and the above-mentioned content, heating, It is obtained by stirring and dissolving. Alternatively, a polyvinyl alcohol resin wet cake after dehydration using a multi-screw extruder or a polyvinyl alcohol resin obtained by drying it is charged, and water, calcium, silicon, plasticizer and additives are added so as to have the above-mentioned content. An aqueous solution obtained by dissolving while charging, heating and shearing may be used. In addition, when water, calcium, and silicon are charged, they can be charged individually, but it is preferable to charge water containing calcium or silicon in advance.
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、例えば、１５〜４５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％である。すなわち、濃度が下限値未満では、乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、上限値を超えると、粘度が高くなり過ぎて均一な溶解が困難となり好ましくないからである。 The concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is, for example, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and particularly preferably 25 to 35% by weight. That is, if the concentration is less than the lower limit value, the drying load increases and the production capacity is inferior. If the concentration exceeds the upper limit value, the viscosity becomes too high and uniform dissolution becomes difficult, which is not preferable.
つぎに、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡処理方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡処理方法等があげられる。 Next, the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include stationary defoaming and a defoaming method using a multi-screw extruder.
上記多軸押出機としては、ベントを有する多軸押出機であれば特に限定するものではないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。 The multi-screw extruder is not particularly limited as long as it is a multi-screw extruder having a vent. Usually, a twin-screw extruder having a vent is used.
ついで、上記多軸押出機による脱泡処理が行われ、この多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトに流延されるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。 Subsequently, the defoaming process is performed by the multi-screw extruder, and the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the multi-screw extruder is introduced into a T-type slit die by a certain amount and flows to a drum-type roll or an endless belt. However, it is preferable to carry out with a drum-type roll from the viewpoints of widening, lengthening, and film thickness uniformity.
上記ドラム型ロールにて流延製膜する場合、例えば、ドラム型ロールの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。回転速度が下限値未満では生産性が劣る傾向があり、上限値を超えると水分の乾燥が不充分となる傾向がある。また、ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、７５〜９７℃であることがより好ましい。表面温度が下限値未満では乾燥不良となり、上限値を超えると発泡して好ましくない。 When casting a film with the drum-type roll, for example, the rotational speed of the drum-type roll is preferably 5 to 30 m / min, and particularly preferably 6 to 20 m / min. When the rotational speed is less than the lower limit, productivity tends to be inferior, and when the rotation speed exceeds the upper limit, moisture tends to be insufficiently dried. Moreover, it is preferable that the surface temperature of a drum type roll is 70-99 degreeC, and it is more preferable that it is 75-97 degreeC. If the surface temperature is less than the lower limit, drying is poor, and if it exceeds the upper limit, foaming is not preferable.
また、上記ドラム型ロールの大きさについては、特に限定するものではないが、例えば、ロールの直径は２０００〜５０００ｍｍが好ましく、より好ましくは２５００〜４５００ｍｍである。 Moreover, although it does not specifically limit about the magnitude | size of the said drum type roll, For example, the diameter of a roll has preferable 2000-5000 mm, More preferably, it is 2500-4500 mm.
そして、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は、８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。 And it is preferable that the resin temperature of a T-type slit die exit is 80-100 degreeC, More preferably, it is 85-98 degreeC.
ドラム型ロールにより流延製膜されたフィルムは含水率１０〜３０重量％でドラム型ロールから剥離されることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量％で剥離される。含水率が上限値を超えると、ロールからの剥離が困難であり、乾燥工程の負荷が大きくなり好ましくない。また、下限値未満では、急激な水分蒸発によりリタデーションが増大することとなり好ましくない。 The film cast and cast by the drum-type roll is preferably peeled off from the drum-type roll at a water content of 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight. When the water content exceeds the upper limit, peeling from the roll is difficult, and the load of the drying process increases, which is not preferable. On the other hand, if it is less than the lower limit, the retardation increases due to rapid water evaporation, which is not preferable.
得られた製膜後のフィルムは、膜の表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に通過させながら乾燥される。 The obtained film after film formation is dried while alternately passing the front and back surfaces of the film through a plurality of hot rolls.
熱ロールの直径は、好ましくは１００〜１０００ｍｍ、より好ましくは１５０〜９００ｍｍ、とくに好ましくは２００〜８００ｍｍである。熱ロールの直径が下限値未満では莫大な本数が必要となり、上限値をこえるとフィルム搬送が不安定となり、好ましくない。熱ロールの本数は２〜３０本、好ましくは３〜２６本、より好ましくは４〜２０本である。熱ロールの表面温度は、とくに限定されないが、５０〜１２０℃、さらには７０〜１００℃であることが好ましい。表面温度が下限値未満では乾燥不良となり、上限値を超えると乾燥しすぎることとなり、外観不良を招き好ましくない。 The diameter of the hot roll is preferably 100 to 1000 mm, more preferably 150 to 900 mm, and particularly preferably 200 to 800 mm. If the diameter of the heat roll is less than the lower limit value, an enormous number is required. The number of hot rolls is 2 to 30, preferably 3 to 26, and more preferably 4 to 20. Although the surface temperature of a hot roll is not specifically limited, It is preferable that it is 50-120 degreeC, Furthermore, it is 70-100 degreeC. If the surface temperature is less than the lower limit, drying is poor. If the surface temperature exceeds the upper limit, the surface is excessively dried.
乾燥されたポリビニルアルコール系フィルムは必要に応じて熱処理される。熱処理方法はとくに限定されず、たとえば、フローティング法やロールによる接触加熱法により行なうことができる。とくに、両面から温風で加熱するフローティング法が、均質な熱処理を可能にする点で好ましい。 The dried polyvinyl alcohol film is heat-treated as necessary. The heat treatment method is not particularly limited, and can be performed by, for example, a floating method or a contact heating method using a roll. In particular, the floating method in which heating is performed from both sides with warm air is preferable from the viewpoint of enabling uniform heat treatment.
また、熱処理後のポリビニルアルコール系フィルムは必要に応じて調湿処理を行い、含水率を調整後、巻取機により円筒状の芯材に巻き取られる。巻き取られる際のポリビニルアルコール系フィルムの含水率は５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１〜４重量％である。上記含水率が上限値を超える場合は、フィルムの保管時に外観不良を招きやすい。 In addition, the polyvinyl alcohol film after the heat treatment is subjected to a humidity conditioning treatment as necessary, and after the moisture content is adjusted, the film is wound around a cylindrical core by a winder. The water content of the polyvinyl alcohol film when wound is preferably 5% by weight or less. More preferably, it is 1 to 4% by weight. When the moisture content exceeds the upper limit value, poor appearance tends to be caused during storage of the film.
このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、カルシウムの含有量が５００ｐｐｍ以下に制御されている。また、ケイ素の含有量が１００ｐｐｍ以下に制御されている。特に好ましくは、カルシウムの含有量が０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜３００ｐｐｍである。またケイ素の含有量が０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜８０ｐｐｍである。また、カルシウムとケイ素の合計量が１〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００ｐｐｍのときに、特に良好な結果が得られる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム中のカルシウム、ケイ素の含有量を上記のように制御することにより、光学的色ムラおよび光学的スジの形成が抑制された光学フィルムが得られるのである。要するに、従来法のように特段、カルシウムまたはケイ素の含有量に着目せずにフィルムを製造した場合には、カルシウム，ケイ素の濃度は高くなり、安定した品質のフィルムを連続生産することが困難となる。 The polyvinyl alcohol film thus obtained has a calcium content controlled to 500 ppm or less. Also, the silicon content is controlled to 100ppm or less. Particularly preferably, the calcium content is 0.1 to 500 ppm, more preferably 1 to 500 ppm, and still more preferably 3 to 300 ppm. Also Ke content of Lee element is 0.1-100 ppm, more preferably 1 to 100 ppm, more preferably from 3～80Ppm. Particularly good results are obtained when the total amount of calcium and silicon is 1 to 300 ppm, more preferably 1 to 100 ppm. Thus, by controlling the content of calcium and silicon in the polyvinyl alcohol film as described above, an optical film in which the formation of optical color unevenness and optical streaks is suppressed can be obtained. In short, when the film is manufactured without paying attention to the content of calcium or silicon as in the conventional method, the concentration of calcium and silicon becomes high, and it is difficult to continuously produce a film of stable quality. Become.
上記ポリビニルアルコール系フィルム中のカルシウムおよびケイ素の各含有量は、つぎのようにして測定される。すなわち、カルシウムの含有量は、ポリビニルアルコール系フィルムを加熱灰化し、塩酸に溶解した後、原子吸光法により測定される。また、ケイ素の含有量は、ポリビニルアルコール系フィルムをアルカリ溶融後、吸光光度法（モリブデンブルー法）により測定される。また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、その他の不純金属や塩素原子についても少ないほうが望ましい。 The contents of calcium and silicon in the polyvinyl alcohol film are measured as follows. That is, the calcium content is measured by an atomic absorption method after heat-ashing a polyvinyl alcohol film and dissolving it in hydrochloric acid. Further, the silicon content is measured by absorptiometry (molybdenum blue method) after alkali-melting a polyvinyl alcohol film. In addition, it is desirable that the polyvinyl alcohol-based film of the present invention has a small amount of other impure metals and chlorine atoms.
このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、先に述べたように、カルシウム及びケイ素の含有量が特定量となるよう制御されており、製膜工程、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理、調湿処理を経由して、光学的に均質なポリビニルアルコール系フィルムとなる。本発明においては、カルシウム及びケイ素を微量ながらも存在させることが好ましく、この制御されたカルシウム及びケイ素の存在により、上記効果が得られるのである。そして、このようなポリビニルアルコール系フィルムとしては、巻取機によりロールに巻き取られるが、本発明によれば、フィルムの広幅化、長尺化が容易となるため、巻き取られるポリビニルアルコール系フィルムは、幅２．５ｍ以上、さらには３ｍ以上で、かつ長さ５０００ｍ以上、さらには６０００ｍ以上の長尺のものが得られる。このようなポリビニルアルコール系フィルムは、光学フィルム、特に偏光フィルム材料として非常に有用である。 As described above, the polyvinyl alcohol-based film thus obtained is controlled so that the content of calcium and silicon is a specific amount, a film forming process, a drying process, and further a heat treatment if necessary, An optically homogeneous polyvinyl alcohol film is obtained through the humidity control treatment. In the present invention, it is preferable that calcium and silicon are present in a small amount, and the above-described effect can be obtained by the presence of this controlled calcium and silicon. And as such a polyvinyl alcohol-type film, although it winds up by a winder with a winder, according to this invention, since the width | variety and lengthening of a film become easy, the polyvinyl alcohol-type film wound up Can be obtained with a width of 2.5 m or more, further 3 m or more, and a length of 5000 m or more, further 6000 m or more. Such a polyvinyl alcohol film is very useful as an optical film, particularly as a polarizing film material.
以下、このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光フィルムの製法について述べる。 Hereinafter, a method for producing a polarizing film using the polyvinyl alcohol film thus obtained will be described.
上記偏光フィルムの製法としては、得られたポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸してヨウ素あるいは二色性染料の溶液に浸漬して染色する、もしくは一軸延伸と染色を同時に行う、もしくはヨウ素あるいは二色性染料により染色して一軸延伸した後、ホウ素化合物処理する方法があげられる。また、染色した後ホウ素化合物の溶液中で一軸延伸する方法等もあげられ、適宜選択することができる。 As a method for producing the polarizing film, the obtained polyvinyl alcohol film is uniaxially stretched and immersed in an iodine or dichroic dye solution to be dyed, or uniaxially stretched and dyed simultaneously, or iodine or dichroic. A method of treating with a boron compound after dyeing with a dye and uniaxially stretching is mentioned. In addition, a method of uniaxial stretching in a boron compound solution after dyeing can be mentioned and can be selected as appropriate.
上記偏光フィルムに用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚としては、３０〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。すなわち、膜厚が上記下限値未満では、延伸することが困難であり、上限値を超えると、乾燥負荷が大きくなり生産性が劣るようになり好ましくないからである。 As a film thickness of the polyvinyl alcohol-type film used for the said polarizing film, the range of 30-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 40-70 micrometers. That is, when the film thickness is less than the above lower limit value, it is difficult to stretch, and when the film thickness exceeds the upper limit value, the drying load becomes large and the productivity becomes inferior, which is not preferable.
上記ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、上記のように一軸延伸，染色，ホウ素化合物処理が適宜施されるが、この延伸と染色、さらにはホウ素化合物処理は別々の工程にて行っても同時に行ってもよい。本発明では、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を行うことが好ましい。 The polyvinyl alcohol film (unstretched film) is appropriately subjected to uniaxial stretching, dyeing, and boron compound treatment as described above, but this stretching and dyeing, and further boron compound treatment may be performed in separate steps. You may do it at the same time. In the present invention, it is preferable to perform uniaxial stretching during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step.
上記延伸は、一軸方向に３〜１０倍に延伸することが好ましく、より好ましくは３．５〜６倍の延伸である。この際、前記延伸と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１７０℃の範囲に設定することが好ましい。さらに、上記延伸倍率は最終的に上記範囲に設定されればよく、また延伸操作も一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 The stretching is preferably stretched 3 to 10 times in a uniaxial direction, more preferably 3.5 to 6 times. At this time, the film may be slightly stretched in the direction perpendicular to the stretching (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more). The temperature condition during stretching is preferably set in the range of 40 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be carried out not only in one stage but also in any stage of the production process.
上記ポリビニルアルコール系フィルムへの染色は、このフィルムにヨウ素あるいは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行われる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／リットル、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／リットル、ヨウ化カリウム／ヨウ素の混合重量比は、ヨウ化カリウム／ヨウ素＝２０〜１００の範囲が好ましい。また、染色時間は３０〜５００秒程度が実用的であり、染色処理浴の温度は５〜６０℃が好ましい。そして、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。また、接触手段としては、浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。 The polyvinyl alcohol film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used. The concentration of iodine is 0.1 to 2 g / liter, the concentration of potassium iodide is 10 to 50 g / liter, and the mixed weight ratio of potassium iodide / iodine is iodine. The range of potassium halide / iodine = 20-100 is preferable. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds, and the temperature of the dyeing bath is preferably 5 to 60 ° C. In addition to the water solvent, a small amount of an organic solvent compatible with water may be contained. Further, as the contact means, any means such as dipping, coating, spraying and the like can be applied.
このようにして染色されたポリビニルアルコール系フィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂が実用的である。このホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液として、濃度０．３〜２モル／リットル程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させることが実用上好ましい。上記ホウ素化合物による処理方法としては、浸漬法が好ましいが、塗布法、噴霧法も実施可能である。また、処理条件としては、温度４０〜７０℃程度、処理時間は２〜２０分程度が好ましく、必要に応じて処理中に延伸操作を行ってもよい。 The polyvinyl alcohol film dyed in this way is then treated with a boron compound. As the boron compound, boric acid and borax are practical. This boron compound is used as an aqueous solution or a water-organic solvent mixed solution at a concentration of about 0.3 to 2 mol / liter, and it is practically preferable that a small amount of potassium iodide coexists in the solution. As a treatment method using the boron compound, a dipping method is preferable, but a coating method and a spraying method can also be performed. Moreover, as processing conditions, the temperature is preferably about 40 to 70 ° C., and the processing time is preferably about 2 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the processing.
このようにして得られた偏光フィルムは、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。上記保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィン等のフィルムまたはシートがあげられる。 The polarizing film thus obtained can be used as a polarizing plate by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both sides thereof. Examples of the protective film include films of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, cyclo or norbornene polyolefin, and the like. Or a sheet.
また、上記偏光フィルムには薄膜化を目的とし、上記保護膜に代えてその片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア系樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。 Further, the polarizing film can be laminated by applying a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin, etc. on one or both sides of the polarizing film instead of the protective film. .
さらに、上記偏光フィルム（またはその少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層したもの）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常の方法で形成されて実用に供される場合もある。上記感圧性接着剤層としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものを含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがなく特に好ましいが、これに限定されるものではなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能であり、例えば、ポリビニルエーテル系、ゴム系等を用いることもできる。 Furthermore, the polarizing film (or a protective film or a curable resin laminated on at least one surface thereof) is practically used by forming a transparent pressure-sensitive adhesive layer on the one surface as required. In some cases, it is served. Examples of the pressure-sensitive adhesive layer include acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Copolymers with α-monoolefin carboxylic acids (including those added with vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene) may interfere with the polarization characteristics of the polarizing film. However, the present invention is not limited to this, and any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used. For example, polyvinyl ether, rubber, and the like can also be used.
このようにして得られた偏光フィルムは、例えば、電子卓上計算機、電子時計、ワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられる。 The polarizing film thus obtained is, for example, an electronic desk calculator, an electronic watch, a word processor, a personal computer, a portable information terminal, a liquid crystal display device such as a car or machinery instrument, sunglasses, anti-glare glasses, a three-dimensional Used for spectacles, a reflection reducing layer for display elements (CRT, LCD, etc.), medical equipment, building materials, toys and the like.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、以下の実施例中、重量平均分子量は、次の方法により求めた。 Next, examples will be described together with comparative examples. In the following examples, the weight average molecular weight was determined by the following method.
（１）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により以下の条件で測定する。
(1) Weight average molecular weight It measures on condition of the following by GPC-LALLS method.
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー社製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー社製、０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
1) GPC
Apparatus: Waters type 244 gel permeation chromatograph column: Tosoh Corporation, TSK-gel-GMPW XL (inner diameter 8 mm, length 30 cm, two)
Solvent: 0.1 M Tris buffer (pH 7.9)
Flow rate: 0.5 ml / min Temperature: 23 ° C
Sample concentration: 0.040%
Filtration: Tosoh Corporation, 0.45 μm Mysori Disc W-25-5
Injection volume: 0.2ml
Detection sensitivity (differential refractive index detector): 4 times
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ社製、ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ
2) LALLS
Apparatus: Chromatrix, KMX-6 type low angle laser light scattering photometer Temperature: 23 ° C.
Wavelength: 633nm
Second virial coefficient × concentration: 0 mol / g
Refractive index density change (dn / dc): 0.159 ml / g
Filter: MILIPORE, 0.45 μm filter HAWP01300
Gain: 800mV
５００リットルのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、攪拌しながら、重量平均分子量１７００００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを投入し１５分間攪拌を続けた。その後、一度水を抜いた後、さらに水２００ｋｇを加え１５分間攪拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４４％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。なお、ここで用いた水のカルシウム含有量は２５ｍｇ／ｌ、ケイ素含有量は５ｍｇ／ｌであった。 200 kg of 18 ° C. water was placed in a 500 liter tank, and while stirring, 40 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 170000 and a saponification degree of 99.8 mol% was added and stirring was continued for 15 minutes. Then, after draining water once, 200 kg of water was further added and stirred for 15 minutes. The obtained slurry was dehydrated to obtain a polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 44%. In addition, the calcium content of the water used here was 25 mg / l, and the silicon content was 5 mg / l.
ついで、上記ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを溶解缶に投入し、可塑剤としてグリセリン４．０ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４．０ｇ、イオン交換水（カルシウム含有量０．０１ｍｇ／ｌ未満、ケイ素含有量０．０１ｍｇ／ｌ未満）２０ｋｇを加え、缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で攪拌を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間攪拌を行い均一に溶解した後、濃度調整により２４％濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（可塑剤、剥離剤も固形分として含む）を調製した。このポリビニルアルコール系樹脂水溶液としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して、カルシウムが０．０１４部、ケイ素が０．００２部、水が３４８部の割合で含有されてなるものであった。 Next, 70 kg of the polyvinyl alcohol resin wet cake was put into a dissolving can, 4.0 kg of glycerin as a plasticizer, 4.0 g of polyoxyethylene laurylamine as a release agent, ion-exchanged water (calcium content less than 0.01 mg / l) The silicon content is less than 0.01 mg / l) and 20 kg of water is blown from the bottom of the can. When the internal resin temperature reaches 50 ° C., the mixture is stirred and when the internal resin temperature reaches 100 ° C. After the temperature was raised to 150 ° C., the blowing of water vapor was stopped, the mixture was stirred for 30 minutes to uniformly dissolve, and then adjusted to a 24% concentration polyvinyl alcohol resin aqueous solution (plasticizer and release agent were solid) Inclusive) was prepared. The aqueous polyvinyl alcohol resin solution contained 0.014 part calcium, 0.002 part silicon and 348 parts water with respect to 100 parts of the polyvinyl alcohol resin.
つぎに、上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を２軸押出機に供給し、脱泡した後、Ｔ型スリットダイよりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜における条件を下記に示す。 Next, after supplying the said polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution to a biaxial extruder, and degassing | defoaming, it casted to the drum-type roll from the T-type slit die, and was formed into a film. Conditions for such casting film formation are shown below.
〔ドラム型ロール〕
直径：３４００ｍｍ
幅：４３００ｍｍ
回転速度：１０ｍ／ｍｉｎ
表面温度：９０℃
Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
[Drum type roll]
Diameter: 3400mm
Width: 4300mm
Rotational speed: 10m / min
Surface temperature: 90 ° C
Resin temperature at T-type slit die outlet: 95 ° C
製膜後に得られたフィルムの含水率は２３％であった。そして、このフィルムの表面と裏面とを下記の条件にて熱ロールを交互に通過させながら乾燥を行った。 The water content of the film obtained after film formation was 23%. Then, the film was dried while alternately passing through a hot roll under the following conditions on the front surface and the back surface.
〔熱ロール（乾燥ロール）〕
直径：３００ｍｍ
幅：４３００ｍｍ
本数：１０本
回転速度：１０ｍ／分
表面温度：８０℃
[Hot roll (drying roll)]
Diameter: 300mm
Width: 4300mm
Number: 10 Rotating speed: 10 m / min Surface temperature: 80 ° C
その後、さらにフローティング方式で熱処理（１２０℃）を行った。熱処理後のフィルムの含水率は３％であった。 Thereafter, heat treatment (120 ° C.) was further performed by a floating method. The moisture content of the film after the heat treatment was 3%.
このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルム（幅３．１ｍ×厚み５０μｍ）は、巻取機によりロール状にしわなく巻き取られた（巻き取り長さ８０００ｍ）。そして、このポリビニルアルコール系フィルムのカルシウムの含有量は、８０ｐｐｍであり、ケイ素の含有量は１０ｐｐｍであった。 The polyvinyl alcohol film thus obtained (width 3.1 m × thickness 50 μm) was wound up into a roll shape by a winder (winding length 8000 m). The polyvinyl alcohol film had a calcium content of 80 ppm and a silicon content of 10 ppm.
５００リットルのタンクに１８℃の水（カルシウム含有量２５ｍｇ／ｌ、ケイ素含有量５ｍｇ／ｌ）２００ｋｇを入れ、攪拌しながら、重量平均分子量１７００００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを投入し１５分間攪拌を続けた。その後、一度水を抜いた後、さらに水（カルシウム含有量は２５ｍｇ／ｌ、ケイ素含有量は５ｍｇ／ｌの水を硬水軟化装置を用いてカルシウム含有量０．０１ｍｇ／ｌ、ケイ素含有量５ｍｇ／ｌとした水）２８０ｋｇを加え１５分間攪拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４４％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。 200 kg of 18 ° C. water (calcium content 25 mg / l, silicon content 5 mg / l) is placed in a 500 liter tank, and while stirring, a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 170000 and a saponification degree of 99.8 mol% 40 kg was added and stirring was continued for 15 minutes. Then, after draining water once, water (calcium content is 25 mg / l, silicon content is 5 mg / l using a water softening device, calcium content is 0.01 mg / l, silicon content is 5 mg / l). 280 kg of water) was added and stirred for 15 minutes. The obtained slurry was dehydrated to obtain a polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 44%.
ついで、上記ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを溶解缶に投入し、可塑剤としてグリセリン４．０ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４．０ｇ、水（カルシウム含有量０．０１ｍｇ／ｌ、ケイ素含有量５ｍｇ／ｌ）２０ｋｇを加え、缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で攪拌を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間攪拌を行い均一に溶解した後、濃度調整により２４％濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（可塑剤、剥離剤も固形分として含む）を調製した。このポリビニルアルコール系樹脂水溶液としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して、カルシウムが０．０００５部、ケイ素が０．００３部、水が３４８部の割合で含有されてなるものであった。 Next, 70 kg of the polyvinyl alcohol resin wet cake was put into a dissolution can, 4.0 kg of glycerin as a plasticizer, 4.0 g of polyoxyethylene laurylamine as a release agent, water (calcium content 0.01 mg / l, silicon content) Amount of 5 mg / l) 20 kg was added, water vapor was blown from the bottom of the can, stirring was performed when the internal resin temperature reached 50 ° C., and when the internal resin temperature reached 100 ° C., the system was pressurized to 150 ° C. After the temperature has been raised to 50 ° C., the blowing of water vapor is stopped, and after stirring for 30 minutes, the solution is uniformly dissolved, and then a 24% concentration polyvinyl alcohol resin aqueous solution (including a plasticizer and a release agent as a solid content) is prepared by adjusting the concentration. did. The aqueous polyvinyl alcohol resin solution contained 0.0005 part calcium, 0.003 part silicon, and 348 parts water with respect to 100 parts of the polyvinyl alcohol resin.
このポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用い、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅３．１ｍ×厚み５０μｍ）を得、巻取機によりロール状にしわなくフィルム長さ８０００ｍを巻き取った。得られたポリビニルアルコール系フィルムのカルシウムの含有量は、０．１ｐｐｍ未満であり、ケイ素の含有量は２０ｐｐｍであった。 Using this polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, a polyvinyl alcohol-based film (width 3.1 m × thickness 50 μm) was obtained in the same manner as in Example 1, and a film length of 8000 m was wound up into a roll shape by a winder. The obtained polyvinyl alcohol film had a calcium content of less than 0.1 ppm and a silicon content of 20 ppm.
実施例１において、使用した水をすべてイオン交換水（カルシウム含有量０．０１ｍｇ／ｌ未満、ケイ素含有量０．０１ｍｇ／ｌ未満）を用いた以外は同様にして行った。得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して、カルシウムの含有量は０．００００１部未満、ケイ素の含有量は０．００００１部未満であり、水が３４８部の割合で含有してなるものであった。このポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅３．１ｍ×厚み５０μｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムのカルシウムの含有量は、０．１ｐｐｍ未満であり、ケイ素の含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。得られたポリビニルアルコール系フィルムは巻取機によりロール状に巻き取ったが、途中でしわが入った。しわが入ることなく巻き取れたのは４０００ｍであった。 In Example 1, all the water used was the same except that ion exchange water (calcium content less than 0.01 mg / l, silicon content less than 0.01 mg / l) was used. The obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution has a calcium content of less than 0.00001 parts, a silicon content of less than 0.00001 parts, and water of 348 parts with respect to 100 parts of the polyvinyl alcohol-based resin. It contained by the ratio. Using this aqueous polyvinyl alcohol resin solution, a polyvinyl alcohol film (width 3.1 m × thickness 50 μm) was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained polyvinyl alcohol film had a calcium content of less than 0.1 ppm and a silicon content of less than 0.1 ppm. The obtained polyvinyl alcohol film was wound into a roll by a winder, but wrinkled on the way. It was 4000 m that was wound without wrinkles.
実施例１において、使用した水をすべてカルシウム含有量４０ｍｇ／ｌ、ケイ素含有量２０ｍｇ／ｌの水を用い、ポリビニルアルコール系樹脂として、重量平均分子量２０００００，ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は同様にして行い、濃度調整により２２．５％濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（可塑剤、剥離剤も固形分として含む）を調整した。このポリビニルアルコール系樹脂水溶液としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して、カルシウムが０．０５０部、ケイ素が０．０１２部、水が３８０部の割合で含有されてなるものであった。 In Example 1, all the water used was water having a calcium content of 40 mg / l and a silicon content of 20 mg / l, and the polyvinyl alcohol resin had a weight average molecular weight of 200,000 and a saponification degree of 99.8 mol%. This was performed in the same manner except that a resin was used, and a 22.5% polyvinyl alcohol resin aqueous solution (including a plasticizer and a release agent as a solid content) was prepared by adjusting the concentration. The aqueous polyvinyl alcohol resin solution contained 0.050 part calcium, 0.012 part silicon and 380 parts water relative to 100 parts of the polyvinyl alcohol resin.
このポリビニルアルコール系樹脂水溶液を実施例１と同様に製膜・乾燥・熱処理を行い、幅３．１ｍ、厚み６０μｍのポリビニルアルコール系フィルムを巻取機によりロール状にフィルム長さ７０００ｍしわなく巻き取った。なお、ここでドラム型ロールの回転速度および熱ロール（乾燥ロール）の回転速度は８ｍ／ｍｉｎとした。得られたポリビニルアルコール系フィルムのカルシウムの含有量は２８０ｐｐｍであり、ケイ素の含有量は７０ｐｐｍであった。 This polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was formed, dried and heat-treated in the same manner as in Example 1, and a polyvinyl alcohol-based film having a width of 3.1 m and a thickness of 60 μm was wound into a roll with a film length of 7000 m without wrinkles by a winder. It was. Here, the rotational speed of the drum-type roll and the rotational speed of the hot roll (drying roll) were 8 m / min. The obtained polyvinyl alcohol film had a calcium content of 280 ppm and a silicon content of 70 ppm.
５００リットルのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、攪拌しながら、重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを投入し、１５分間攪拌を続けた。その後、一度水を抜いた後、さらに水２００ｋｇを加え１５分間攪拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率５０％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。なお、ここで用いた水のカルシウム含有量は１００ｍｇ／ｌ、ケイ素含有量は５０ｍｇ／ｌであった。 200 kg of 18 ° C. water was placed in a 500 liter tank, and while stirring, 40 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142000 and a saponification degree of 99.8 mol% was added, and stirring was continued for 15 minutes. Then, after draining water once, 200 kg of water was further added and stirred for 15 minutes. The obtained slurry was dehydrated to obtain a polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 50%. In addition, the calcium content of the water used here was 100 mg / l, and the silicon content was 50 mg / l.
ついで、上記ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ８０ｋｇを溶解缶に投入し、可塑剤としてグリセリン４．１ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４．１ｇ、イオン交換水（カルシウム含有量０．０１ｍｇ／ｌ未満、ケイ素含有量０．０１ｍｇ／ｌ未満）２０ｋｇを加え、缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で攪拌を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間攪拌を行い均一に溶解した後、濃度調整により２８％濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（可塑剤、剥離剤も固形分として含む）を調製した。このポリビニルアルコール系樹脂水溶液としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して、カルシウムが０．０７５部、ケイ素が０．０１５部、水が２８３部の割合で含有されてなるものであった。 Next, 80 kg of the polyvinyl alcohol resin wet cake was put into a dissolving can, 4.1 kg of glycerin as a plasticizer, 4.1 g of polyoxyethylene laurylamine as a release agent, ion-exchanged water (calcium content less than 0.01 mg / l) The silicon content is less than 0.01 mg / l) and 20 kg of water is blown from the bottom of the can. When the internal resin temperature reaches 50 ° C., the mixture is stirred and when the internal resin temperature reaches 100 ° C. After the temperature was raised to 150 ° C., the blowing of water vapor was stopped, and the mixture was stirred and uniformly dissolved for 30 minutes. Then, a 28% concentration polyvinyl alcohol resin aqueous solution (plasticizer and release agent were also solid by adjusting the concentration) Inclusive) was prepared. The aqueous polyvinyl alcohol resin solution contained 0.075 part calcium, 0.015 part silicon, and 283 parts water with respect to 100 parts of the polyvinyl alcohol resin.
このポリビニルアルコール系樹脂水溶液を実施例１と同様に製膜・乾燥・熱処理を行い、幅３．１ｍ、厚み７５μｍのポリビニルアルコール系フィルムを巻取機によりロール状にフィルム長さ６０００ｍしわなく巻き取った。なお、ここでドラム型ロールの回転速度および熱ロール（乾燥ロール）の回転速度は８ｍ／ｍｉｎとした。得られたポリビニルアルコール系フィルムのカルシウムの含有量は４５０ｐｐｍであり、ケイ素の含有量は９０ｐｐｍであった。 This polyvinyl alcohol resin aqueous solution was subjected to film formation, drying and heat treatment in the same manner as in Example 1, and a polyvinyl alcohol film having a width of 3.1 m and a thickness of 75 μm was wound into a roll with a film length of 6000 m without wrinkles. It was. Here, the rotational speed of the drum-type roll and the rotational speed of the hot roll (drying roll) were 8 m / min. The obtained polyvinyl alcohol film had a calcium content of 450 ppm and a silicon content of 90 ppm.
〔比較例〕
実施例１において、使用した水をすべてカルシウム含有量１００ｍｇ／ｌ、ケイ素含有量５０ｍｇ／ｌの水を用いた以外は同様にして行った。得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して、カルシウムの含有量は０．１５部、ケイ素の含有量は０．０４部であり、水が３４８部の割合で含有してなるものであった。このポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅３．１ｍ×厚み５０μｍ、長さ８０００ｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムのカルシウムの含有量は、６００ｐｐｍであり、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍであった。
[Comparative Example]
In Example 1, the same procedure was followed except that all the water used was water having a calcium content of 100 mg / l and a silicon content of 50 mg / l. The obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution has a calcium content of 0.15 parts, a silicon content of 0.04 parts, and a water content of 348 parts with respect to 100 parts of the polyvinyl alcohol-based resin. It contained. Using this aqueous polyvinyl alcohol resin solution, a polyvinyl alcohol film (width 3.1 m × thickness 50 μm, length 8000 m) was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained polyvinyl alcohol film had a calcium content of 600 ppm and a silicon content of 200 ppm.
このようにして得られた各ポリビニルアルコール系フィルムにおける、光学ムラおよび光学すじの形成に関して、下記の方法に従って測定・評価した。その結果を後記の表１に併せて示す。 The formation of optical unevenness and optical streaks in each polyvinyl alcohol film thus obtained was measured and evaluated according to the following method. The results are also shown in Table 1 below.
〔光学的色ムラ〕
得られた各ポリビニルアルコール系フィルムをクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５度の角度で挟んだ後に、暗室で表面照度が１４０００ルクスのライトボックスを用いて、透過モードでリターデーション均一性を観察し、以下の基準で光学的色むらを評価した。
Ａ：何も見えず均一である。
Ｂ：不連続な薄い濃淡が確認できる。
Ｃ：すじ状の濃淡および不連続な濃淡がはっきり確認できる。
[Optical color unevenness]
Each polyvinyl alcohol film obtained was sandwiched between two polarizing plates in a crossed Nicol state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) at an angle of 45 degrees, and then surface illuminance in a dark room Using a light box of 14,000 lux, retardation uniformity was observed in the transmission mode, and optical color unevenness was evaluated according to the following criteria.
A: Nothing is visible and uniform.
B: Discontinuous thin shading can be confirmed.
C: Streaky and discontinuous shades can be clearly confirmed.
〔光学的スジ〕
得られた各ポリビニルアルコール系フィルムを全幅×５００ｍｍに切り出し、暗室下で白色スクリーンと投影機の間にポリビニルアルコール系フィルムを配置して、スクリーンに写るすじ状の陰影の数をカウントした。
[Optical streaks]
Each obtained polyvinyl alcohol-type film was cut out to width x500mm, the polyvinyl alcohol-type film was arrange | positioned between the white screen and the projector under the dark room, and the number of the stripe-like shadows reflected on the screen was counted.
さらに、得られた各ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、つぎのようにして偏光フィルムを作製した。すなわち、各ポリビニルアルコール系フィルムを巻き取ったロール状の巻装体から、ポリビニルアルコール系フィルムを１．２５ｍ／ｍｉｎで繰り出し、水洗槽（２４℃）で膨潤させた後、ヨウ素槽（２０℃、ヨウ素濃度０．１７ｇ／リットル）で１．３倍、ホウ酸槽（５０℃、ヨウ素濃度０．００１２ｇ／リットル、ホウ酸濃度４７ｇ／リットル）で１．７倍の一軸延伸を行い、さらに巻き取り速度６ｍ／ｍｉｎでトータル４．８倍の一軸延伸を行い、偏光フィルムを得、ついで該偏光フィルムの両面にセルローストリアセテートフィルム（厚さ８０μｍ）をポリビニルアルコール系接着剤により接着し、偏光板を得た。 Furthermore, using the obtained polyvinyl alcohol-based films, a polarizing film was produced as follows. That is, from a roll-shaped wound body in which each polyvinyl alcohol film is wound, the polyvinyl alcohol film is drawn out at 1.25 m / min and swelled in a water washing tank (24 ° C.), and then an iodine tank (20 ° C., The uniaxial stretching is 1.3 times at an iodine concentration of 0.17 g / liter) and 1.7 times in a boric acid bath (50 ° C., iodine concentration of 0.0012 g / liter, boric acid concentration of 47 g / liter), and further winding is performed. Uniaxial stretching is performed at a speed of 6 m / min for a total of 4.8 times to obtain a polarizing film, and then a cellulose triacetate film (thickness 80 μm) is adhered to both surfaces of the polarizing film with a polyvinyl alcohol adhesive to obtain a polarizing plate. It was.
〔偏光板の特性〕
このようにして得られた各偏光板をクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５度の角度で挟んだ後に、暗室で表面照度が１４０００ルクスのライトボックスを用いて、透過モードで光学的色むらを観察し、以下の基準で光学的色むらを評価した。
○：色むらなし
×：色むらあり
[Characteristics of polarizing plate]
Each polarizing plate thus obtained was sandwiched between two polarizing plates in a crossed Nicol state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) at an angle of 45 degrees, and then in a dark room. Using a light box with a surface illuminance of 14,000 lux, optical color unevenness was observed in the transmission mode, and the optical color unevenness was evaluated according to the following criteria.
○: No color unevenness ×: Color unevenness
上記結果から、実施例１〜４品は、光学的色ムラ、光学的スジがないフィルムが得られた。そして、それらポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光フィルム及び偏光板も光学性能の均一性に優れていた。また、実施例５品は不連続な薄い濃淡ムラが存在したが、それを用いた偏光フィルムおよび偏光板においては色ムラは確認されなかった。これに対して、カルシウム含有量が５００ｐｐｍ及びケイ素含有量が１００ｐｐｍを超えると比較例に示したように、光学的色ムラ、光学的スジが発生し，それを用いた偏光フィルム及び偏光板も光学性能の均一性に劣っていた。 From the above results, films having no optical color unevenness and optical stripes were obtained in Examples 1 to 4. And the polarizing film and polarizing plate using these polyvinyl alcohol-type films were also excellent in the uniformity of optical performance. Further, the product of Example 5 had discontinuous thin shading unevenness, but no color unevenness was confirmed in the polarizing film and the polarizing plate using the same. On the other hand, when the calcium content exceeds 500 ppm and the silicon content exceeds 100 ppm, as shown in the comparative example, optical color unevenness and optical streaks occur, and a polarizing film and a polarizing plate using the same are also optical. The performance uniformity was inferior.
本発明に係るポリビニルアルコール系フィルムは、光学フィルム、特に偏光フィルムとして非常に有用であり、上記偏光フィルムは、例えば、電子卓上計算機、電子時計、ワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置や、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられる。 The polyvinyl alcohol film according to the present invention is very useful as an optical film, particularly as a polarizing film. Examples of the polarizing film include electronic desk calculators, electronic watches, word processors, personal computers, portable information terminals, automobiles and machines. It is used for liquid crystal display devices such as various instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, reflection reducing layers for display elements (CRT, LCD, etc.), medical equipment, building materials, toys and the like.
Claims (1)
（Ａ）（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、（ｂ）水が１００〜５００重量部であり、かつ（ｃ）カルシウムが０．０００１〜０．１重量部および（ｄ）ケイ素が０．０００１〜０．０３重量部であるポリビニルアルコール系樹脂水溶液。 A method for producing a polyvinyl alcohol film for an optical film in which the calcium content is controlled to 500 ppm or less and the silicon content to 100 ppm or less, and the film is formed using the following polyvinyl alcohol resin aqueous solution (A). A process for producing a polyvinyl alcohol film for an optical film.
(A) (a) 100 parts by weight of polyvinyl alcohol resin, (b) 100 to 500 parts by weight of water, and (c) 0.0001 to 0.1 parts by weight of calcium and (d) silicon Polyvinyl alcohol resin aqueous solution in which is 0.0001 to 0.03 parts by weight.
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