JP4906309B2 - Method for producing polyvinyl alcohol film - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、色相に優れ、光学フィルムにしたときの光学特性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film excellent in hue and excellent in optical properties when formed into an optical film.
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製したのち、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。 Conventionally, a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, forming a film by a solution casting method (casting method), and drying using a metal heating roll or the like. It is manufactured by doing. The polyvinyl alcohol film thus obtained is used in many applications as a film having excellent transparency, and one of its useful applications is a polarizing film. Such a polarizing film is used as a basic component of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to a device requiring high quality and high reliability.
このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一段と無色透明性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、および光線透過率に優れた偏光膜が要望されている。さらに、ディスプレイの高輝度化に伴い、光源からの紫外線による偏光膜の黄変が問題になっており、改善が望まれている。このような問題への対策として、たとえば、重合度が１５００〜５０００であり、エチレン単位の含有量が１〜４モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以下である変性ポリビニルアルコールから製膜されたＹＩ値２０以下（複数枚のフィルムを重ね合わせて測定）のポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。 Under such circumstances, with the increase in brightness and definition of screens of liquid crystal televisions and the like, there is a demand for a polyvinyl alcohol film that is more colorless and transparent than conventional products, and a polarizing film that has excellent light transmittance. . Furthermore, as the brightness of the display increases, yellowing of the polarizing film due to ultraviolet rays from the light source has become a problem, and improvement is desired. As measures against such problems, for example, the degree of polymerization is 1500 to 5000, the ethylene unit content is 1 to 4 mol%, and the 1,2-glycol bond content is 1.4 mol% or less. A polyvinyl alcohol film having a YI value of 20 or less (measured by overlaying a plurality of films) formed from a modified polyvinyl alcohol has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかし、特許文献１に開示されたような技術により得られるフィルムでは、黄色度を示すＹＩ値が１０程度であり、１枚で測定してもそのＹＩ値は１をこえると予想される。ＹＩ値が１をこえると、人間の目にも黄色味が感じられ、無色透明なフィルムとは言い難い。 However, in the film obtained by the technique disclosed in Patent Document 1, the YI value indicating yellowness is about 10, and the YI value is expected to exceed 1 even when measured with one sheet. When the YI value exceeds 1, the human eye can feel yellow, and it is difficult to say that the film is colorless and transparent.
また、ＹＩ値が１をこえるポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造した偏光膜も充分な光線透過率を有するとは言い難い。特に、このような偏光膜は、青色領域の光線透過率が不足する傾向にある。従来、光線透過率に関しては、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠した全光線透過率の数値で性能が評価されてきた。しかし、近年重要性を増しているのは、可視光領域の中でも青色領域の光線透過率である。たとえば、液晶表示の場合には、光源として冷陰極管を用いたバックライトが使用されるが、バックライト自体の青色光量が少ないため、この波長領域の光線透過率が重要になってくる。具体的には、波長３６０〜４００ｎｍの領域である。この波長領域において、偏光膜の光線透過率が４０％以上であれば、近年の高輝度化の要望に対応することができるのである。 Further, it is difficult to say that a polarizing film produced using a polyvinyl alcohol film having a YI value exceeding 1 also has sufficient light transmittance. In particular, such a polarizing film tends to have insufficient light transmittance in the blue region. Conventionally, regarding the light transmittance, the performance has been evaluated by the numerical value of the total light transmittance according to JIS K7361-1. However, in recent years, the light transmittance in the blue region of the visible light region has increased in importance. For example, in the case of a liquid crystal display, a backlight using a cold cathode tube is used as a light source. However, since the amount of blue light of the backlight itself is small, the light transmittance in this wavelength region becomes important. Specifically, it is a region having a wavelength of 360 to 400 nm. In this wavelength region, if the light transmittance of the polarizing film is 40% or more, it is possible to meet the recent demand for higher brightness.
ところで、一般的に、化学工業や機械工業においては、各種化学成分を有するステンレス鋼（以下ＳＵＳと呼ぶ）が用いられる。機械工学便覧（第６版、昭和５２年）、第５編工業材料、第２章鉄鋼材料、Ｐ５−３６（日本機械学会出版）にも記載されているように、ＳＵＳは、Ｆｅを主として、Ｃｒ、Ｎｉなどの化学成分で構成されている。通常、ＳＵＳは、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを１０〜３０重量％、Ｎｉを０〜２０重量％含むものである。ポリビニルアルコール系フィルムの製造においても、樹脂水溶液の溶解槽（調製槽）、液の保管槽、押出機、Ｔ型スリットダイ、キャストドラム、乾燥ロール、そしてこれらを結ぶ配管に各種ＳＵＳが使用されている。たとえば、特許文献２には、濾過フィルターにＳＵＳを使うことが、また特許文献３には、Ｔ型スリットダイにＳＵＳを使うことが記載されている。 By the way, in general, in the chemical industry and the machine industry, stainless steel (hereinafter referred to as SUS) having various chemical components is used. As described in Mechanical Engineering Handbook (6th edition, 1977), 5th edition industrial materials, Chapter 2 steel materials, P5-36 (published by the Japan Society of Mechanical Engineers), SUS mainly contains Fe, It consists of chemical components such as Cr and Ni. Usually, SUS contains Fe as a main component, and contains 10 to 30% by weight of Cr and 0 to 20% by weight of Ni. Also in the production of polyvinyl alcohol film, various SUSs are used in a resin aqueous solution dissolution tank (preparation tank), a liquid storage tank, an extruder, a T-type slit die, a cast drum, a drying roll, and a pipe connecting these. Yes. For example, Patent Document 2 describes that SUS is used for a filtration filter, and Patent Document 3 describes that SUS is used for a T-shaped slit die.
しかし、腐食に優れるＳＵＳも、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接するとなんらかの腐食が起こる。特に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が調製される溶解槽、水溶液が接する配管部および水溶液が接する最終設備であるＴ型スリットダイにおいて腐食が生じる。腐食の原因としては、ポリビニルアルコール系水溶液に添加される界面活性剤、使用される水に含まれる金属イオン、あるいはポリビニルアルコール自身によるものなどが考えられる。いずれにしろ、腐食により生じる錆は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に混入し、水溶液、ひいては得られるフィルム、さらにはポリビニルアルコール系フィルムから製造される偏光膜の変色をも引き起こし、その結果、ポリビニルアルコール系フィルムの青色領域における光線透過率の低下とＹＩ値の増大が生じていた。さらに、ポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造される偏光膜の耐紫外線劣化の原因ともなっていた。 However, SUS, which is excellent in corrosion, also undergoes some corrosion when it comes into contact with a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. In particular, corrosion occurs in a dissolution tank in which an aqueous polyvinyl alcohol resin solution is prepared, a pipe portion in contact with the aqueous solution, and a T-type slit die which is the final equipment in contact with the aqueous solution. Possible causes of corrosion include surfactants added to the polyvinyl alcohol-based aqueous solution, metal ions contained in the water used, or polyvinyl alcohol itself. In any case, the rust caused by the corrosion is mixed in the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin and causes discoloration of the aqueous solution, and thus the resulting film, and also the polarizing film produced from the polyvinyl alcohol film. The light transmittance decreased in the blue region of the film and the YI value increased. Furthermore, it has also become a cause of ultraviolet resistance degradation of a polarizing film produced using a polyvinyl alcohol film.
本発明は、光線透過率、特に青色領域の光線透過率の高い無色透明のフィルムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention, light transmittance, and an object thereof is to particularly provide a method for manufacturing a high colorless transparency of the fill beam of light transmittance of the blue region.
本発明は、波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が９０％以上であり、かつＹＩ値が０．５以下であるポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法に関するものである。 The present invention has light transmittance in the visible light range of wavelengths 360~700nm 90% or more, and YI value is related to a method for producing a Der Lupo polyvinyl alcohol film and 0.5 or less.
前記ポリビニルアルコール系フィルムは、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０Ｊ照射後のＹＩ値が、１以下であることが好ましい。 The polyvinyl alcohol-based film preferably has a YI value of 1 or less after 20 J irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm.
前記ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、重量平均分子量１４００００〜２６００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いてなることが好ましく、また、フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることが好ましく、さらに、フィルム幅が２ｍ以上であることが好ましい。 In the polyvinyl alcohol film, it is preferable to use a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 140,000 to 260000, the thickness of the film is preferably 30 to 70 μm, and the film width is 2 m or more. It is preferable.
また、本発明は、
（Ａ）Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むステンレス鋼からなる溶解槽中で、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解させて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する工程、および
（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、キャスト法により製膜する工程
からなることを特徴とする前記ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。
The present invention also provides:
(A) preparing a polyvinyl alcohol resin aqueous solution by dissolving polyvinyl alcohol resin in water in a dissolution tank made of stainless steel containing 12 to 20 wt% Cr and 6 to 11 wt% Ni; and (B) It is related with the manufacturing method of the said polyvinyl alcohol-type film characterized by consisting of the process formed into a film by the casting method using polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution.
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置において、該水溶液との接触面が、Ｃｒを１２〜２０重量％含むステンレス鋼からなることが好ましい。 In all devices that come into contact with the aqueous polyvinyl alcohol resin solution, the contact surface with the aqueous solution is preferably made of stainless steel containing 12 to 20% by weight of Cr.
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置の内部が、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 It is preferable that the inside of all the devices in contact with the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is an inert gas atmosphere.
本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルム（以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムともいう。）は、光線透過率、特に青色領域の光線透過率の高い無色透明のフィルムである。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光サングラスや液晶表示装置などに用いられる偏光膜や、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に対応した偏光膜の原反として、あるいは衣類や食品などの包装に用いられる包装材料として有用である。 The polyvinyl alcohol film obtained by the production method of the present invention (hereinafter also referred to as the polyvinyl alcohol film of the present invention) is a colorless and transparent film having a high light transmittance, particularly a blue region. Therefore, the polyvinyl alcohol film of the present invention is a polarizing film used for polarized sunglasses, liquid crystal display devices, etc., as a raw material of a polarizing film corresponding to high brightness and high definition of a screen of a liquid crystal television, or clothing. It is useful as a packaging material used for packaging foods and foods.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が９０％以上であり、かつＹＩ値が０．５以下である。 The polyvinyl alcohol film of the present invention has a light transmittance of 90% or more over the entire visible light wavelength range of 360 to 700 nm and a YI value of 0.5 or less.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜して得られるものである。ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる樹脂が用いられる。しかし、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、必ずしもこれに限定されるものではなく、酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、たとえば、不飽和カルボン酸や、その塩、エステル、アミド、ニトリルなど；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類；ビニルエーテル類；不飽和スルホン酸塩などを用いることができる。 The polyvinyl alcohol film of the present invention is obtained by forming a polyvinyl alcohol resin into a film. As the polyvinyl alcohol resin, a resin obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. However, the polyvinyl alcohol film of the present invention is not necessarily limited thereto, and a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a component copolymerizable with a small amount of vinyl acetate is used. You can also. Examples of components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids and salts, esters, amides, nitriles thereof; olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene; vinyl ethers Class; unsaturated sulfonates and the like can be used.
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量はとくに限定されないが、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２０００００である。重量平均分子量が１２００００未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００をこえると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される。 Although the weight average molecular weight of polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, Preferably it is 120000-300000, More preferably, it is 140000-200000, More preferably, it is 160000-200000. If the weight average molecular weight is less than 120,000, sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, and if it exceeds 300,000, stretching becomes difficult when the film is used as a polarizing film, and industrial production. Is difficult and undesirable. In addition, the weight average molecular weight of polyvinyl alcohol-type resin is measured by GPC-LALLS method.
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９７モル％以上であることが好ましく、９８〜１００モル％がより好ましく、９９〜１００モル％がさらに好ましい。ケン化度が９７モル％未満では、光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 97 mol% or more, more preferably 98 to 100 mol%, further preferably 99 to 100 mol%. When the saponification degree is less than 97 mol%, sufficient optical performance cannot be obtained in the case of an optical film, which is not preferable.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が、９０％以上、好ましくは９１％以上、より好ましくは９１．５％以上である。光線透過率が９０％未満では偏光膜としての光線透過率が低下する。 The polyvinyl alcohol film of the present invention has a light transmittance of 90% or more, preferably 91% or more, more preferably 91.5% or more in the entire visible light wavelength range of 360 to 700 nm. If the light transmittance is less than 90%, the light transmittance as a polarizing film is lowered.
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ＹＩ値が０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ＹＩ値が０．５をこえると液晶表示の色再現性に劣る。 The polyvinyl alcohol film of the present invention has a YI value of 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. When the YI value exceeds 0.5, the color reproducibility of the liquid crystal display is inferior.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０Ｊ照射後のＹＩ値が１以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値が１をこえると、長期の使用に、無色透明性を維持することができず好ましくない。 The polyvinyl alcohol film of the present invention preferably has a YI value of 1 or less, more preferably 0.7 or less, and 0.5 or less after 20 J irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm. Further preferred. If the YI value exceeds 1, colorless transparency cannot be maintained for long-term use.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、該水溶液をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、特に好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥する方法などにより、製造することができ、たとえば、
（Ａ）Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むステンレス鋼からなる溶解槽中で、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解させて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する工程、および
（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、キャスト法により製膜する工程
からなる工程により、製造することができる。
The polyvinyl alcohol-based film of the present invention is prepared by preparing a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution using a polyvinyl alcohol-based resin, and casting the aqueous solution on a drum-type roll or an endless belt, particularly preferably a drum-type roll to form a film and drying. by a method that, Ki de be made, for example the other,
(A) preparing a polyvinyl alcohol resin aqueous solution by dissolving polyvinyl alcohol resin in water in a dissolution tank made of stainless steel containing 12 to 20 wt% Cr and 6 to 11 wt% Ni; and (B) It can manufacture by the process consisting of the process of forming into a film by the casting method using polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution.
以下、前記工程（Ａ）および工程（Ｂ）からなる製造方法について説明する。 Hereafter, the manufacturing method which consists of said process (A) and process (B) is demonstrated.
ポリビニルアルコール系フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂としては、前述のような樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂には、通常、製造時に生じる酢酸ナトリウムが含まれている。したがって、ポリビニルアルコール系樹脂粉末を製膜に使用する際には、まず酢酸ナトリウムを除去するために粉末を洗浄する。洗浄にあたっては、メタノールまたは水で洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。 As a polyvinyl alcohol-type resin which forms a polyvinyl alcohol-type film, the above-mentioned resin can be used. The polyvinyl alcohol-based resin usually contains sodium acetate produced during production. Therefore, when using polyvinyl alcohol resin powder for film formation, the powder is first washed to remove sodium acetate. The washing is performed with methanol or water. However, the method of washing with methanol requires solvent recovery, and therefore, the method of washing with water is more preferable.
次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解してポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するのであるが、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを、そのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行なうことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。 Next, the water-containing polyvinyl alcohol-based resin wet cake after washing is dissolved in water to prepare a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, but it is desirable that the water-containing polyvinyl alcohol-based resin wet cake after washing is dissolved in water as it is. Since a highly concentrated aqueous solution cannot be obtained, it is preferable to perform dehydration once. The dehydration method is not particularly limited, but a method using centrifugal force is common.
洗浄および脱水により、含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキの含水率を、５０重量％以下とすることが好ましく、３０〜４５重量％とすることがより好ましい。含水率が５０重量％をこえると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなり、好ましくない。 The water content of the wet polyvinyl alcohol resin wet cake is preferably 50% by weight or less, more preferably 30 to 45% by washing and dehydration. When the water content exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain a desired aqueous solution concentration, which is not preferable.
つづいて、含水率を調整した含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。このとき、ポリビニルアルコール系樹脂には、必要に応じて、グリセリンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤などの添加剤を配合する。添加剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。添加剤の配合量が３０重量％をこえると、得られるフィルム強度が劣り好ましくない。 Subsequently, the water-containing polyvinyl alcohol-based resin wet cake whose water content is adjusted is dissolved in water to prepare a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution. At this time, additives such as a commonly used plasticizer such as glycerin and a nonionic, anionic or cationic surfactant are added to the polyvinyl alcohol-based resin as necessary. The amount of the additive is preferably 30% by weight or less, more preferably 3 to 25% by weight, and further preferably 5 to 20% by weight with respect to the polyvinyl alcohol resin. When the compounding amount of the additive exceeds 30% by weight, the film strength obtained is inferior, which is not preferable.
また、本発明の製造方法においては、本発明の主旨をそこなわない範囲で、ブルーイング剤などを添加して、着色を行なうことができる。当然のことながら、着色によりある波長域の光線透過率は低下するため、波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域で９０％以上の光線透過率を確保するためには、ブルーイング剤の添加量は、樹脂に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下とする。 Further, in the production method of the present invention, coloring can be performed by adding a bluing agent or the like within a range not detracting from the gist of the present invention. As a matter of course, the light transmittance in a certain wavelength region is lowered by coloring, so in order to ensure a light transmittance of 90% or more in the entire visible light wavelength range of 360 to 700 nm, Preferably it is 10 ppm or less with respect to resin, More preferably, it is 2 ppm or less, More preferably, it is 1 ppm or less.
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、窒素置換された溶解槽に、含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、水、および必要に応じて可塑剤や界面活性剤などの添加剤を仕込み、加温し、撹拌して溶解させることにより得られる。本発明の製造方法においては、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中に水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させて水溶液を得ることが、溶解性の点より好ましい。 Polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is prepared by adding water-containing polyvinyl alcohol-based resin wet cake, water, and additives such as plasticizers and surfactants, if necessary, to a nitrogen-substituted dissolution tank, heating and stirring. It is obtained by dissolving. In the production method of the present invention, in particular, from the viewpoint of solubility, it is possible to obtain an aqueous solution by blowing water vapor into a dissolution tank equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade to dissolve the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake. preferable.
ＳＵＳの腐食が進行しやすいのは、高温でポリビニルアルコール系樹脂の溶解作業が行なわれる溶解槽や、溶解液を長時間保管する保管槽である。したがって、本発明の製造方法においては、溶解槽や保管槽として、Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むＳＵＳからなる槽を用いる。このような槽を用いることにより、ＳＵＳの腐食を回避することができ、無色透明なフィルムを得ることができる。 The corrosion of SUS is likely to proceed in a dissolution tank in which a polyvinyl alcohol-based resin is dissolved at a high temperature and in a storage tank in which the solution is stored for a long time. Therefore, in the production method of the present invention, a tank made of SUS containing 12 to 20% by weight of Cr and 6 to 11% by weight of Ni is used as a dissolution tank or a storage tank. By using such a tank, corrosion of SUS can be avoided and a colorless and transparent film can be obtained.
溶解槽や保管槽を形成するＳＵＳ中のＣｒは、１２〜２０重量％が好ましく、さらには１６〜２０重量％、特には１８〜２０重量％であることが好ましい。Ｃｒの含有量が１２重量％未満でも、２０重量％をこえても腐食の度合いが大きくなり好ましくない。また、ＳＵＳ中のＮｉは、６〜１１重量％が好ましく、さらには７〜１１重量％、特には８〜１１重量％であるが好ましい。Ｎｉの含有量が６重量％未満でも、１１重量％をこえても腐食の度合いが大きくなり好ましくない。腐食低減の機構は明らかではないが、これらの化学組成が、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に対し、電気化学的に安定なためと思われる。 The Cr in the SUS forming the dissolution tank and the storage tank is preferably 12 to 20% by weight, more preferably 16 to 20% by weight, and particularly preferably 18 to 20% by weight. Even if the Cr content is less than 12% by weight or more than 20% by weight, the degree of corrosion increases, which is not preferable. Further, Ni in SUS is preferably 6 to 11% by weight, more preferably 7 to 11% by weight, and particularly preferably 8 to 11% by weight. Even if the Ni content is less than 6% by weight or more than 11% by weight, the degree of corrosion increases, which is not preferable. Although the mechanism of corrosion reduction is not clear, it is considered that these chemical compositions are electrochemically stable with respect to the aqueous polyvinyl alcohol resin solution.
Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むＳＵＳとしては、ＪＩＳ規格に示されるＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ６３１などの析出硬化系ステンレス鋼があげられる。これらの中では、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ６３１が、腐食低減の点より、特に好ましい。 Examples of SUS containing 12 to 20% by weight of Cr and 6 to 11% by weight of Ni include austenitic stainless steels such as SUS301, SUS302, SUS303, and SUS304 shown in JIS standards, and precipitation hardening stainless steels such as SUS631. . Among these, SUS304 and SUS631 are particularly preferable from the viewpoint of reducing corrosion.
また、本発明の製造方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置において、水溶液との接触面が、Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳからなることが好ましい。本発明の製造方法において、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置とは、溶解槽からＴ型スリットダイまでの区間に設けられた全ての装置を意味している。これは、Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出される原液は、すでに水分量が低下し、低温化しているため、ＳＵＳ腐食への影響が少ないためである。溶解槽からＴ型スリットダイまでの区間に設けられた装置には、たとえば、溶解槽、攪拌翼、液保管槽、フィルター、脱泡装置、ギアポンプ、３方弁、押出機、Ｔ型スリットダイ、溶解槽から押出機への配管、押出機からＴ型スリットダイへの配管などが含まれる。ここで用いられるＳＵＳにおいて、Ｃｒの含有量は、１２〜２０重量％が好ましく、さらには１６〜２０重量％、特には１８〜２０重量％であることが好ましい。Ｃｒの含有量が１２重量％未満でも、２０重量％をこえても腐食の度合いが大きくなり好ましくない。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the contact surface with aqueous solution consists of SUS which contains 12 to 20weight% of Cr in all the apparatuses which contact polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution. In the production method of the present invention, all devices in contact with the aqueous polyvinyl alcohol resin solution mean all devices provided in the section from the dissolution tank to the T-shaped slit die. This is because the stock solution discharged from the T-shaped slit die to the cast drum has a low water content and has a low temperature, and therefore has little influence on SUS corrosion. Examples of the apparatus provided in the section from the dissolving tank to the T-shaped slit die include a dissolving tank, a stirring blade, a liquid storage tank, a filter, a defoaming device, a gear pump, a three-way valve, an extruder, a T-shaped slit die, This includes piping from the dissolution tank to the extruder, piping from the extruder to the T-shaped slit die, and the like. In the SUS used here, the Cr content is preferably 12 to 20% by weight, more preferably 16 to 20% by weight, and particularly preferably 18 to 20% by weight. Even if the Cr content is less than 12% by weight or more than 20% by weight, the degree of corrosion increases, which is not preferable.
Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳとしては、ＪＩＳ規格に示されるＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３Ｓｅ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＴＰ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３８４などのオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３４などのフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｂ、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４４０Ｆなどのマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１などの析出硬化系ステンレス鋼があげられる。 As SUS containing 12 to 20% by weight of Cr, SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS303Se, SUS304, SUS304L, SUS304TP, SUS305, SUS305J1, SUS316, SUS316L, SUS316J1, LUS316J1L, SUS316J1L, USUS SUS321, SUS347, SUS384 and other austenitic stainless steel, SUS429, SUS430, SUS430F, SUS434 and other ferritic stainless steel, SUS416, SUS420, SUS420J1, SUS420J2, SUS420F, SUS431, SUS440C, SUS440C, SUS440C, SUS440C, SUS440C, SUS440C, SUS440C System stainless steel, SUS630, SUS 631 precipitation hardening stainless steel and the like.
溶解槽においては、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で撹拌を開始することが、均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が４０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、８０℃をこえるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなり好ましくない。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、槽内を窒素などで加圧することが、均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が９０℃未満では未溶解物ができ好ましくない。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで、水蒸気の吹き込みを終了し、その後０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。 In the dissolution tank, it is preferable from the viewpoint of uniform dissolution that water vapor is blown and stirring is started when the resin temperature reaches 40 to 80 ° C, preferably 45 to 70 ° C. If the resin temperature is less than 40 ° C., the load on the motor increases, and if it exceeds 80 ° C., the polyvinyl alcohol-based resin is hardened and cannot be uniformly dissolved. Furthermore, when steam is blown and the resin temperature reaches 90 to 100 ° C., preferably 95 to 100 ° C., it is preferable to pressurize the inside of the tank with nitrogen or the like from the viewpoint of uniform dissolution. If the resin temperature is less than 90 ° C., undissolved material is formed, which is not preferable. When the resin temperature reaches 130 to 150 ° C., the blowing of water vapor is terminated, and then stirring is continued for 0.5 to 3 hours to perform dissolution. After dissolution, the concentration is adjusted so that the desired concentration is obtained.
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。濃度が１５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、６０重量％をこえると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。 The concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 17 to 55% by weight, and still more preferably 20 to 50% by weight. If the concentration is less than 15% by weight, the drying load becomes large and the production capacity is inferior. If it exceeds 60% by weight, the viscosity becomes too high and uniform dissolution cannot be achieved.
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられるが、本発明の製造方法においては、生産性の点より、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が接する押出機内部は、前述のように、Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳであることが好ましい。また、溶解槽から押出機への配管も同様に、Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳからなることが好ましい。 Next, the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include stationary defoaming and defoaming using a multi-screw extruder. In the production method of the present invention, defoaming is performed using a multi-screw extruder from the viewpoint of productivity. The method is preferred. The multi-screw extruder is not particularly limited as long as it is a multi-screw extruder having a vent. However, as described above, the inside of the extruder in contact with the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is SUS containing 12 to 20% by weight of Cr. It is preferable that Similarly, the piping from the melting tank to the extruder is preferably made of SUS containing 12 to 20% by weight of Cr.
脱泡処理は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を多軸押出機に供給し、ベント部の樹脂温度を１０５〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃とし、かつ押出機先端圧力を２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ2として行なわれる。ベント部の樹脂温度が１０５℃未満では脱泡が不充分となり、１８０℃をこえると樹脂劣化が起こることとなる。また、多軸押出機の先端圧力が２ｋｇ／ｃｍ2未満では脱泡が不充分となり、１００ｋｇ／ｃｍ2をこえると配管での樹脂漏れなどが発生し、安定生産することができなくなる。 In the defoaming treatment, an aqueous polyvinyl alcohol resin solution is supplied to a multi-screw extruder, the resin temperature of the vent portion is set to 105 to 180 ° C., preferably 110 to 160 ° C., and the pressure at the tip of the extruder is set to 2 to 100 kg / cm 2. Preferably, it is performed as 5-70 kg / cm < 2 >. If the resin temperature at the vent is less than 105 ° C., defoaming will be insufficient, and if it exceeds 180 ° C., resin degradation will occur. In addition, if the tip pressure of the multi-screw extruder is less than 2 kg / cm 2 , defoaming is insufficient, and if it exceeds 100 kg / cm 2 , resin leakage or the like occurs in the piping, and stable production cannot be achieved.
多軸押出機による脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロール又はエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥される。多軸押出機からＴ型スリットダイへの配管およびＴ型スリットダイも、Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳであることが好ましい。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃をこえると発泡して好ましくない。 After defoaming with a multi-screw extruder, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-type slit die by a certain amount and cast onto a drum-type roll or endless belt, preferably a drum-type roll, to form a film and dry Is done. The piping from the multi-screw extruder to the T-type slit die and the T-type slit die are also preferably SUS containing 12 to 20% by weight of Cr. The resin temperature at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C, more preferably 85 to 98 ° C. If the resin temperature at the exit of the T-shaped slit die is less than 80 ° C., poor flow occurs, and if it exceeds 100 ° C., foaming is not preferable.
流延に際しては、ドラム型ロール又はエンドレスベルトで行われるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。 The casting is performed with a drum-type roll or an endless belt, but it is preferably performed with a drum-type roll from the viewpoints of widening, lengthening, and film thickness uniformity.
ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、ドラム型ロールの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、６〜２０ｍ／分であることがより好ましい。回転速度が５ｍ／分未満では生産性が劣る傾向があり、３０ｍ／分をこえると水分の乾燥が不充分となる傾向がある。また、ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、７５〜９７℃であることがより好ましい。表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃をこえると発泡して好ましくない。 In casting a film with a drum-type roll, the rotational speed of the drum-type roll is preferably 5 to 30 m / min, and more preferably 6 to 20 m / min. If the rotational speed is less than 5 m / min, the productivity tends to be inferior, and if it exceeds 30 m / min, the moisture tends to be insufficiently dried. Moreover, it is preferable that the surface temperature of a drum type roll is 70-99 degreeC, and it is more preferable that it is 75-97 degreeC. If the surface temperature is less than 70 ° C, drying is poor, and if it exceeds 99 ° C, foaming is not preferable.
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をドラム型ロールに流延し、製膜後、乾燥させることにより得ることができる。乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の乾燥ロールに交互に通過させることにより行なわれる。乾燥ロールの表面温度は、特に限定されないが、６０〜１００℃であることが好ましく、６５〜９０℃であることがより好ましい。表面温度が６０℃未満では乾燥不良となり、１００℃をこえると乾燥しすぎることとなり、外観不良を招き好ましくない。 The polyvinyl alcohol-based film can be obtained by casting a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution onto a drum-type roll and drying it after film formation. Drying is performed by alternately passing the front and back surfaces of the membrane through a plurality of drying rolls. Although the surface temperature of a drying roll is not specifically limited, It is preferable that it is 60-100 degreeC, and it is more preferable that it is 65-90 degreeC. If the surface temperature is less than 60 ° C., the drying will be poor, and if it exceeds 100 ° C., it will be too dry, resulting in poor appearance.
本発明の製造方法においては、Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むＳＵＳやＣｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳの耐食性を向上させるために、さらにＣｒメッキやＮｉメッキなどの手法を用いてもよい。しかし、メッキの欠陥や、メッキ層の脱落を考慮すると、またコストを考慮すると、基材となるＳＵＳ自体の材質を選定することが必須である。 In the production method of the present invention, in order to improve the corrosion resistance of SUS containing 12 to 20% by weight of Cr and 6 to 11% by weight of Ni or SUS containing 12 to 20% by weight of Cr, Cr plating, Ni plating, etc. You may use the method of. However, in consideration of plating defects, dropping of the plating layer, and cost, it is essential to select the material of the SUS itself as the base material.
ＳＵＳの選定にあたっては、腐食回避以外に、加工性、強度、耐久性、コストなどを加味して決定しなければならない。特に、多軸押出機などの複雑な形状を有する装置は、加工性を充分考慮する必要がある。 In selecting SUS, in addition to avoiding corrosion, workability, strength, durability, cost, etc. must be taken into consideration. In particular, an apparatus having a complicated shape such as a multi-screw extruder needs to fully consider workability.
また、本発明の製造方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置の内部が、不活性ガス雰囲気であることが、製造されるフィルムの無色透明性の向上に有効である点でより好ましい。ここでも、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置とは、前述の理由により、溶解槽からＴ型スリットダイまでの区間に設けられた全ての装置を意味するものである。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を１００℃以上の高温で加熱すると、樹脂自身もしくは界面活性剤の酸化劣化に起因するかすかな着色が生じる。特に、高温下の溶解槽内に酸素が多量に存在すると、酸化劣化が起こりやすい。このような着色は、フィルムの色相悪化の原因となるが、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置の内部を、不活性ガス雰囲気とすることにより、回避することができる。また、系内を不活性ガス化することにより、ＳＵＳの腐食を低減することもできる。不活性ガス化の手法としては、一般的に実施されている手法を使うことができるが、たとえば、溶解槽内や配管内を数回に分けて窒素置換する手法、溶解槽内で水溶液の下部から窒素をバブリングする手法などがある。系内の酸素量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。 Further, in the production method of the present invention, the inside of all the devices that come into contact with the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is an inert gas atmosphere, which is effective in improving the colorless transparency of the produced film. More preferred. Again, all the devices that come into contact with the polyvinyl alcohol resin aqueous solution mean all devices provided in the section from the dissolution tank to the T-shaped slit die for the reasons described above. When a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is heated at a high temperature of 100 ° C. or higher, faint coloring due to oxidative degradation of the resin itself or the surfactant occurs. In particular, when a large amount of oxygen is present in the dissolution bath at a high temperature, oxidative degradation is likely to occur. Such coloring causes deterioration of the hue of the film, but can be avoided by setting the inside of all devices in contact with the aqueous polyvinyl alcohol resin solution to an inert gas atmosphere. Moreover, corrosion of SUS can be reduced by converting the inside of the system into an inert gas. As the inert gasification method, a commonly used method can be used. For example, a method of replacing the nitrogen in the dissolution tank or piping several times, a lower part of the aqueous solution in the dissolution tank For example, there is a method of bubbling nitrogen. The amount of oxygen in the system is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 2% or less.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅、長さおよび厚さは任意であるが、近年の幅広長尺化を鑑みると、幅は２ｍ以上、好ましくは２．５ｍ以上、特に好ましくは３ｍ以上であり、長さは１０００ｍ以上、好ましくは２０００ｍ以上、特に好ましくは３０００ｍ以上である。幅が２ｍ未満または長さが１０００ｍ未満では、偏光膜製造時の生産性に劣り好ましくない。また厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。厚さが１０μｍ未満では延伸が難しく、２００μｍをこえると膜厚精度が低下することとなり好ましくない。 The width, length and thickness of the polyvinyl alcohol film of the present invention are arbitrary, but considering the recent widening, the width is 2 m or more, preferably 2.5 m or more, particularly preferably 3 m or more. The length is 1000 m or more, preferably 2000 m or more, particularly preferably 3000 m or more. If the width is less than 2 m or the length is less than 1000 m, the productivity during the production of the polarizing film is inferior, which is not preferable. The thickness is preferably 10 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm, particularly preferably 30 to 80 μm, and still more preferably 30 to 70 μm. If the thickness is less than 10 μm, stretching is difficult, and if it exceeds 200 μm, the film thickness accuracy is lowered, which is not preferable.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、無色透明なフィルムである。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光学用、特に偏光膜の製造に、原反として好ましく用いられる。 The polyvinyl alcohol film of the present invention is a colorless and transparent film. Accordingly, the polyvinyl alcohol-based film of the present invention is preferably used as a raw material for optical use, particularly for the production of a polarizing film.
本発明の偏光膜は、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造される。偏光膜の製造に用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は、好ましくは３０〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。膜厚が３０μｍ未満では延伸が難しい上に充分な偏光性能も得られず、１００μｍをこえると膜厚精度が低下して好ましくない。 The polarizing film of the present invention is produced using the polyvinyl alcohol film of the present invention. The film thickness of the polyvinyl alcohol film used for the production of the polarizing film is preferably 30 to 100 μm, more preferably 30 to 80 μm, and further preferably 30 to 70 μm. If the film thickness is less than 30 μm, stretching is difficult and sufficient polarization performance cannot be obtained, and if it exceeds 100 μm, the film thickness accuracy is lowered, which is not preferable.
本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。 The polarizing film of the present invention is produced through processes such as normal dyeing, stretching, boric acid crosslinking and heat treatment. As a method for producing a polarizing film, a polyvinyl alcohol film is stretched and dyed by dipping in an iodine or dichroic dye solution, and then treated with a boron compound. After stretching and dyeing at the same time, a boron compound treatment is performed. There are a method, a method of dyeing with iodine or a dichroic dye and stretching, and then a method of treating with a boron compound, a method of dyeing and then stretching in a solution of a boron compound, etc., which can be appropriately selected and used. As described above, the polyvinyl alcohol film (unstretched film) may be stretched and dyed and further subjected to boron compound treatment separately or simultaneously, but during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step. It is desirable from the viewpoint of productivity to carry out uniaxial stretching.
延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 The stretching is desirably performed in a uniaxial direction by 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times. At this time, a slight stretching (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more) may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction. The stretching temperature is preferably selected from 40 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜７０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は１０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜６０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。 The film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, the concentration of iodine is 0.1 to 20 g / L, the concentration of potassium iodide is 10 to 70 g / L, and the weight ratio of potassium iodide / iodine is 10 to 100. Is appropriate. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 60 ° C. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent. As the contact means, any means such as dipping, coating, spraying and the like can be applied.
染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は４０〜７０℃程度、処理時間は２〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。 The dyed film is then treated with a boron compound. As the boron compound, boric acid and borax are practical. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.3 to 2 mol / L, and it is practically desirable that a small amount of potassium iodide coexists in the solution. The treatment method is preferably an immersion method, but of course, an application method and a spray method can also be carried out. The temperature during the treatment is preferably about 40 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 2 to 20 minutes, and if necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
このようにして得られる本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９８〜９９．９％、より好ましくは９９〜９９．９％である。偏光度が９８％未満では、液晶表示のコントラストが低下することとなり好ましくない。 The polarization degree of the polarizing film of the present invention thus obtained is preferably 98 to 99.9%, more preferably 99 to 99.9%. If the degree of polarization is less than 98%, the contrast of the liquid crystal display is lowered, which is not preferable.
本発明の偏光膜は、波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が、好ましくは４０％以上、より好ましくは４３％以上である。光線透過率が４０％未満では、近年の高輝度化に対応することができない。 In the polarizing film of the present invention, the light transmittance in the entire visible light with a wavelength of 360 nm to 700 nm is preferably 40% or more, more preferably 43% or more. If the light transmittance is less than 40%, it cannot cope with the recent increase in luminance.
また、本発明の偏光膜は、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０Ｊ照射後の光線透過率が４０％以上であることが好ましく、４２％以上であることがより好ましい。この光線透過率が４０％未満では、高輝度化の要望に答えられない。 The polarizing film of the present invention preferably has a light transmittance of 40% or more, more preferably 42% or more after irradiation with 20 J of ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm. If the light transmittance is less than 40%, the demand for higher brightness cannot be answered.
本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。保護膜としては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。 The polarizing film of the present invention can also be used as a polarizing plate by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both surfaces thereof. Examples of the protective film include films or sheets of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like.
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、前記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。 In addition, for the purpose of thinning the polarizing film, instead of the protective film, a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin, or the like may be applied and laminated on one or both surfaces.
偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に、必要に応じて透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、たとえば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、たとえばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、たとえば、ポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。 A polarizing film (including at least one surface laminated with a protective film or a curable resin) has a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface thereof as required by a generally known method. In some cases, it may be put to practical use. Examples of pressure-sensitive adhesive layers include acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and the like. Copolymers of the above with α-monoolefin carboxylic acids (including those added with vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene) inhibit the polarizing properties of the polarizing film. However, the present invention is not limited to this, and any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used. For example, a polyvinyl ether type or a rubber type may be used.
また、さらに偏光膜（前記感圧性接着剤が設けられたもの）の片面（前記感圧性接着剤が設けられていない面）に各種機能層を設けることも可能である。機能層としては、たとえば、アンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層、視野角拡大層、輝度向上層などがあげられる。さらに、各種２種以上の組み合わせをすることも可能で、たとえば、アンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層などの組み合わせがあげられる。ただし、これらに限定されることはない。 Furthermore, it is also possible to provide various functional layers on one surface (the surface where the pressure-sensitive adhesive is not provided) of the polarizing film (where the pressure-sensitive adhesive is provided). Examples of the functional layer include an antiglare layer, a hard coat layer, an antireflection layer, a half reflection layer, a reflection layer, a phosphorescent layer, a diffusion layer, an electroluminescence layer, a viewing angle expansion layer, and a brightness enhancement layer. Furthermore, it is possible to combine two or more kinds, for example, an antiglare layer and an antireflection layer, a phosphorescent layer and a reflective layer, a phosphorescent layer and a half reflection layer, a phosphorescent layer and a light diffusion layer, a phosphorescent layer and an electroluminescence layer. And a combination of a half reflection layer and an electroluminescence layer. However, it is not limited to these.
本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。 The polarizing film of the present invention includes an electronic desk calculator, an electronic watch, a word processor, a personal computer, a portable information terminal, a liquid crystal display device such as an automobile or machinery instrument, sunglasses, eye protection glasses, stereoscopic glasses, a display element (CRT, It is preferably used for reflection-reducing layers for LCDs, medical devices, building materials, toys and the like.
実施例中、重量平均分子量、光線透過率、ＹＩ値および偏光度は、次の方法により求めた。 In the examples, the weight average molecular weight, light transmittance, YI value, and degree of polarization were determined by the following methods.
（１）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により以下の条件で測定する。
(1) Weight average molecular weight It measures on condition of the following by GPC-LALLS method.
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
1) GPC
Apparatus: Waters type 244 gel permeation chromatograph column: Tosoh Corporation TSK-gel-GMPW XL (inner diameter 8 mm, length 30 cm, 2 pieces)
Solvent: 0.1 M Tris buffer (pH 7.9)
Flow rate: 0.5 ml / min Temperature: 23 ° C
Sample concentration: 0.040%
Filtration: 0.45 μm Mysori Disc W-25-5 manufactured by Tosoh Corporation
Injection volume: 0.2ml
Detection sensitivity (differential refractive index detector): 4 times
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ
2) LALLS
Apparatus: Chromatrix KMX-6 type low angle laser light scattering photometer Temperature: 23 ° C
Wavelength: 633nm
Second virial coefficient × concentration: 0 mol / g
Refractive index density change (dn / dc): 0.159 ml / g
Filter: MILLIPORE 0.45 μm filter HAWP01300
Gain: 800mV
（２）光線透過率
分光光度計（日本分光工業（株）製、商品名：Ｕｂｅｓｔ−３５）を用いて、３８０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける光線透過率を測定する。
(2) Light transmittance The light transmittance at 380 nm, 550 nm and 650 nm is measured using a spectrophotometer (trade name: Ubest-35, manufactured by JASCO Corporation).
（３）ＹＩ値
測色計（スガ試験機（株）製カラーコンピューター）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠し測定する。
(3) YI value Measured according to JIS Z8722 using a colorimeter (color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
（４）偏光度
下式に従って算出する。
〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2
式中、Ｈ11は、２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になる様に重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率を表わし、Ｈ1は、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率を表わす。
(4) Degree of polarization Calculated according to the following formula.
[(H 11 −H 1 ) / (H 11 + H 1 )] 1/2
In the formula, H 11 represents a light transmittance at 550 nm measured in a state where two polarizing films are superposed so that their orientation directions are the same direction, and H 1 represents two polarizing films. It represents the light transmittance at 550 nm measured in a state where the alignment directions are perpendicular to each other.
実施例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
５０Ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いたのち、さらに水２００ｋｇを加え１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４３重量％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
Example 1
(Manufacture of polyvinyl alcohol film)
Into a 50 L tank, 200 kg of 18 ° C. water was added, and while stirring, 40 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142000 and a saponification degree of 99.8 mol% was added, and stirring was continued for 15 minutes. Thereafter, after draining water, 200 kg of water was further added and stirred for 15 minutes. The obtained slurry was dehydrated to obtain a polyvinyl alcohol-based resin wet cake having a water content of 43% by weight.
得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを、ＳＵＳ３０４製の溶解槽に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルアミン４２ｇおよび水１０ｋｇを加えた。缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行ない、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧した。１５０℃まで昇温したのち、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行なった。均一に溶解したのち、濃度調整により濃度２５重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。 70 kg of the obtained polyvinyl alcohol resin wet cake was placed in a dissolution tank made of SUS304, and 4.2 kg of glycerin as a plasticizer, 42 g of polyoxyethylene dodecylamine and 10 kg of water as a surfactant were added. Water vapor was blown from the bottom of the can, and stirring (rotation speed: 5 rpm) was performed when the internal resin temperature reached 50 ° C., and the system was pressurized when the internal resin temperature reached 100 ° C. After raising the temperature to 150 ° C., water vapor blowing was stopped, and stirring was performed for 30 minutes (rotation speed: 20 rpm). After uniformly dissolving, an aqueous polyvinyl alcohol resin solution having a concentration of 25% by weight was obtained by adjusting the concentration.
次に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ＳＵＳ３１６製の配管を通して、ギアポンプ（Ｐ１）よりＳＵＳ６３０製の２軸押出機に供給し、脱泡したのち、ギアポンプ（Ｐ２）より排出した。ベント部の樹脂温度は、１３０℃、押出機の先端圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2、ギアポンプ（Ｐ２）の入口圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2であった。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ＳＵＳ３１６製の配管を通して、ＳＵＳ４２０Ｊ２製のＴ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロールに流延して製膜した。流延製膜の条件は下記のとおりである。 Next, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution (liquid temperature 147 ° C.) is supplied from the gear pump (P1) to the SUS630 twin-screw extruder through the pipe made of SUS316, defoamed, and then discharged from the gear pump (P2). . The resin temperature at the vent was 130 ° C., the tip pressure of the extruder was 30 kg / cm 2 , and the inlet pressure of the gear pump (P2) was 30 kg / cm 2 . The discharged polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was cast from a T-type slit die (straight manifold die) made of SUS420J2 through a pipe made of SUS316 to form a film. The conditions for casting film formation are as follows.
ドラム型ロール
直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、幅：４２００ｍｍ、回転速度：８ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
得られた膜の表面と裏面とを、下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なった。
Drum type roll diameter (R1): 3200 mm, width: 4200 mm, rotation speed: 8 m / min, surface temperature: 90 ° C., resin temperature at T-type slit die outlet: 95 ° C.
Drying was performed while the front and back surfaces of the obtained film were alternately passed through a drying roll under the following conditions.
乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４２００ｍｍ、本数：１０本、回転速度：８ｍ／分、表面温度：７０℃
得られたポリビニルアルコール系フィルム（幅：４０００ｍｍ、厚さ：５０μｍ、長さ４０００ｍ）の光学特性を、表２に示す。なお、耐光性試験において、２０Ｊの紫外線照射は、（株）オーク製作所製の露光機ＥＸＭ−１２０１を用いて（８０Ｗ超高圧水銀ランプ）、照度１２ｍｗ／ｃｍ2で１３９分間照射することにより行なった。
Drying roll Diameter (R2): 320 mm, width: 4200 mm, number: 10 pieces, rotational speed: 8 m / min, surface temperature: 70 ° C.
Table 2 shows the optical properties of the obtained polyvinyl alcohol film (width: 4000 mm, thickness: 50 μm, length 4000 m). In the light resistance test, UV irradiation of 20J was performed by irradiating with an illuminance of 12 mw / cm 2 for 139 minutes using an exposure machine EXM-1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. (80 W ultra-high pressure mercury lamp). .
（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時に４倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行なった。その後、乾燥して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の光学特性を、表３に示す。
(Manufacture of polarizing film)
The obtained polyvinyl alcohol film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.2 g / L of iodine and 15 g / L of potassium iodide for 240 seconds at 30 ° C., and then 60 g / L of boric acid and 30 g / L of potassium iodide. While being immersed in an aqueous solution (55 ° C.) of the composition, boric acid treatment was performed for 5 minutes while simultaneously uniaxially stretching 4 times. Then, it dried and obtained the polarizing film. Table 3 shows the optical characteristics of the obtained polarizing film.
実施例２および３
表１に示される条件以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を得た。これらの光学特性を、表２および表３に示す。
Examples 2 and 3
A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. These optical properties are shown in Tables 2 and 3.
実施例４
重量平均分子量１７５０００のポリビニルアルコール系樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を得た。これらの光学特性を、表２および表３に示す。
Example 4
A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 175000 was used. These optical properties are shown in Tables 2 and 3.
比較例１および２
表１に示される条件以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を得た。これらの光学特性を、表２および表３に示す。
Comparative Examples 1 and 2
A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. These optical properties are shown in Tables 2 and 3.
Claims (7)
（Ａ）Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むステンレス鋼からなる溶解槽中で、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解させて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する工程、および
（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、キャスト法により製膜する工程
からなることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 In producing a polyvinyl alcohol film having a light transmittance of 90% or more in the entire visible light wavelength range of 360 to 700 nm and a YI value of 0.5 or less ,
(A) preparing a polyvinyl alcohol resin aqueous solution by dissolving polyvinyl alcohol resin in water in a dissolution tank made of stainless steel containing 12 to 20 wt% Cr and 6 to 11 wt% Ni; and
(B) Step of forming a film by a casting method using an aqueous polyvinyl alcohol resin solution
A method for producing a polyvinyl alcohol film, comprising:
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