JP2004051526A - Method for producing polyhydric phenol - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyhydric phenol, by which a by-product can efficiently be recycled to produce the polyhydric phenol without deteriorating the purity of the product. <P>SOLUTION: This method for producing the polyhydric phenol, comprising an oxidative esterification reaction process for obtaining an acyloxy compound from an alkyl-substituted aromatic compound and a carboxylic acid as essential raw materials in the presence of molecular oxygen and a process by reacting the acyloxy compound with a phenol compound to produce the polyhydric phenol, is characterized by recycling the carboxylic acid by-produced in the process by reacting the acyloxy compound to the oxidative esterification reaction process. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価フェノールの製造方法に関する。より詳しくは、アシロキシ化合物とフェノール化合物との反応による多価フェノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価フェノール化合物は、熱硬化性を有し、その硬化物が物性や耐熱性等に優れることから、成形材料や接着剤、塗料等の製造原料として、また、エポキシ樹脂等の製造原料や硬化剤として広く用いられている。これら用途の中でも、多価フェノール化合物が電気絶縁性に優れるという特性を有することに起因して、成形材料としてはプリント配線基板等の複合材や半導体封止材、接着剤としては電子材料用として好適に用いられている。
【０００３】
このような多価フェノール化合物は、通常では、下記式により表されるようなジクロロｐ−キシレン等のクロル体やクロル体より誘導されるメチルエーテル体、グリコール体を原料として使用し、これとフェノール化合物とを反応させることにより多価フェノール化合物を含む反応生成物を得る工程を経て製造されている。
【０００４】
【化１】

【０００５】
また多価フェノール化合物は、ジアセトキシメチル化合物等の芳香族エステルとフェノール化合物とを反応させることにより製造することも可能である。ジアセトキシメチル化合物としては、下記化学反応式で表されるように、分子状酸素の存在下、アルキル置換芳香族化合物とカルボン酸とから、例えば、触媒としてＡｕ−Ｐｄ超微粒子を用いて酸化的エステル化反応により合成することができる。これらの場合、芳香環、アルキル基の種類、アルキル基の数に関わらず反応は進行することになる。これらのエステルは、他の芳香族化合物と縮重合させる架橋剤として使用され、それ自身の構造や、相手の芳香族化合物の構造によって種々の用途に利用されることになるが、架橋剤としては下記化学反応式中に表されているような２官能性のものが有用である。このようなジアセトキシメチル化合物の製造方法は、例えば、特開２０００−７０７１８号公報に開示されている。
【０００６】
【化２】

【０００７】
このような芳香族エステルとして上記化学反応式中に表されている酢酸エステルを用いて多価フェノール化合物を製造する場合には、下記反応式で表されるように、フェノール化合物との反応により酢酸がはずれて遊離することになる。
【０００８】
【化３】

【０００９】
このような多価フェノール化合物の製造における反応工程においては、副生物が廃棄されていたが、これらを用いることができるようにすることにより、多価フェノール化合物の製造効率を改善するための工夫の余地があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、多価フェノールを製造するに際し、その副生物を再利用して効率よく製造することができるようにし、しかも製品純度を低下させずに多価フェノールを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、多価フェノールの製造方法について種々検討するうち、分子状酸素の存在下、アルキル置換芳香族化合物とカルボン酸とを必須とする原料からアシロキシ化合物を得る酸化的エステル化反応工程と、アシロキシ化合物とフェノール化合物との反応による多価フェノール製造工程とを含んでなる多価フェノールの製造方法により、半導体封止材向けエポキシ樹脂硬化剤等の電子材料用として用いる場合に有用な多価フェノールを製造することができることに着目した。このような多価フェノールの製造においては、多価フェノール製造工程における副生物としてのカルボン酸を回収することができるが、回収したカルボン酸は不純物を含んでいることから、通常では廃棄されることとなるが、これが酸化的エステル化反応工程において原料として再利用（リサイクル）できることを見いだした。そして、多価フェノール製造工程における副生物として回収されるカルボン酸には当該工程における未反応原料であるフェノール化合物が混入することになり、このようなカルボン酸をリサイクルする場合に酸化的エステル化反応工程で用いるカルボン酸原料にフェノール化合物が含まれることになるが、当該カルボン酸原料におけるフェノール化合物の濃度を特定値以下とすると、酸化的エステル化反応工程においてフェノール化合物に起因する副反応による収率の低下や不純物の生成を抑制し、このような不純物が製品純度を低下させたり、重質分化した（タール状になった）不純物により、操作が困難になることを充分に抑制して上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
なお、本発明の製造方法によれば、ジクロロｐ−キシレン等のクロル体やそのメチルエーテル体、グリコール体を原料として使用して多価フェノールを製造する場合と比較して、クロル等のハロゲンが混入しないこととなり、例えば、多価フェノールを半導体封止材向けエポキシ樹脂硬化剤等の電子材料用として用いる場合に実質的にハロゲンを含まないことになり、電子材料や半導体の性能の低下を充分に抑制することができる多価フェノール化合物を製造することができることとなる。実質的にハロゲンを含まないとは、ハロゲンの含有量が５ｐｐｍ以下を意味し、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００１２】
すなわち本発明は、分子状酸素の存在下、アルキル置換芳香族化合物とカルボン酸とを必須とする原料からアシロキシ化合物を得る酸化的エステル化反応工程と、アシロキシ化合物とフェノール化合物との反応による多価フェノール製造工程とを含んでなる多価フェノールの製造方法であって、上記多価フェノールの製造方法は、多価フェノール製造工程で副生するカルボン酸を酸化的エステル化反応工程で再利用してなる多価フェノールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の多価フェノールの製造方法は、酸化的エステル化反応工程と多価フェノール製造工程とを含んでなるが、これらの工程をこの順に連続して行うことにより多価フェノールを製造してもよく、これらの工程を別々に行うことにより多価フェノールを製造してもよく、酸化的エステル化反応工程により得られるアシロキシ化合物を多価フェノール製造工程において用いることとなり、かつ多価フェノール製造工程で副生するカルボン酸を酸化的エステル化反応工程で再利用することとなればよい。
なお、本明細書中、「多価フェノール」とは、本発明における原料を用いて製造される、水酸基をもつ芳香環を複数個有する重合体を意味し、「フェノール化合物」とは、多価フェノールを製造するために用いる原料の１つである水酸基をもつ芳香環を有する化合物を意味する。
【００１４】
上記多価フェノール製造工程で副生するカルボン酸を再利用する形態としては、アシロキシ化合物とフェノール化合物との反応中に副生したカルボン酸を分離したり、反応後に、反応液中に含まれるカルボン酸を分離したりすることで、これらをカルボン酸原料として酸化的エステル化反応に用いる形態や、多価フェノールを分離した後の副生したカルボン酸を含む反応溶液にアルキル置換芳香族化合物を添加して酸化的エステル化反応を行う形態等が好適である。これらの形態の中でも、反応溶液中に含まれるカルボン酸を分離し、これをカルボン酸原料として酸化的エステル化反応に用いる形態が好ましい。これらの形態において、酸化的エステル化反応工程に用いるカルボン酸原料は、その一部又は全部が多価フェノール製造工程で副生するカルボン酸であればよい。カルボン酸原料の一部を再利用されたものとするときには、残りのカルボン酸原料として、酸化的エステル化反応工程における未反応のカルボン酸を再利用したり、新たに追加したりすることとなる。本発明においては、酸化的エステル化反応工程に用いるカルボン酸原料の５質量％以上が多価フェノール製造工程で副生するカルボン酸が再利用されたものであることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である。
【００１５】
上記酸化的エステル化反応工程における未反応のカルボン酸を再利用する形態としては、酸化的エステル化反応の後に反応溶液中に含まれる未反応のカルボン酸を分離し、これをカルボン酸原料として酸化的エステル化反応に用いる形態や、アシロキシ化合物を分離した後の未反応のカルボン酸を含む反応溶液にアルキル置換芳香族化合物を添加して酸化的エステル化反応を行う形態等が好適である。上記各工程における反応溶液からカルボン酸を分離する方法としては、減圧下で留去する方法、溶媒との共沸等の操作によって留去する方法等が好適である。
【００１６】
本発明においては、上記酸化的エステル化反応工程で用いるカルボン酸原料は、多価フェノール製造工程から回収されたカルボン酸を含むことを必須とし、その他に、酸化的エステル化工程から回収された未反応カルボン酸や、新たに追加したカルボン酸を含んでいてもよく、それらの全カルボン酸の合計に対して、フェノール化合物の濃度が１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、フェノール化合物に起因する副反応による収率の低下や不純物の生成量が多くなったり、重質分化した（タール状になった）不純物により操作が困難になることを充分に抑制できないおそれがある。重質分化した不純物が生成すると、触媒との分離が困難になったり、触媒の活性低下を引き起こす場合がある。より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下である。フェノール化合物の濃度を上記のように設定する方法としては、反応溶液中に含まれるカルボン酸を精度よく分離したり、分離した後に精製したり、また、多価フェノール製造工程で副生するカルボン酸を再利用する場合には、アシロキシ化合物とフェノール化合物との反応率を高めて未反応のフェノール化合物が残らないようにしたりする等の方法が挙げられる。
【００１７】
以下では、本発明における酸化的エステル化反応工程及び多価フェノール製造工程について説明する。
先ず、酸化的エステル化反応工程について説明する。
上記酸化的エステル化反応におけるアルキル置換芳香族化合物としては、下記一般式（１）；
Ｒ^１−（ＣＨＲ^２Ｒ^３）_ｎ　　　　　（１）
で表される化合物が好適である。
上記Ｒ^１は、アルキル基以外の官能基を有していてもよい芳香環を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素原子又はアルキル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。上記Ｒ^１の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環が好ましく、それらは、下記化学構造式（２）〜（４）で表される。
【００１８】
【化４】

【００１９】
上記芳香環に結合しているアルキル基（−ＣＨＲ^２Ｒ^３）の数は、２個以上であれば特に限定はされないが、酸化的エステル化反応によって得られるアシロキシ化合物とフェノール化合物の反応の制御や得られる多価フェノールの物性から、アルキル基の数は２個ないしは３個が好ましく、２個が最も好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）におけるアルキル基（−ＣＨＲ^２Ｒ^３）の数ｎが２の場合、それらが結合する位置としては、ベンゼン環では、オルト（ｏｒｔｈｏ）位、メタ（ｍｅｔａ）位又はパラ（ｐａｒａ）位となり、また、上記化学構造式（３）及び化学構造式（４）のように炭素原子に番号を付すと、ナフタレン環では、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−、２，７−の位置となり、ビフェニル環では、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、２，２′−、２，３′−、２，４′−、３，３′−、３，４′−又は４，４′−の位置となる。
【００２１】
上記アルキル置換芳香族化合物は、アルキル基以外にも、酸化的エステル化反応に対して不活性な官能基を有していてもよい。不活性な官能基としては、例えば、アリール基、水酸基、ニトロ基、アミド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボキシアルキル基、アリールカルボキシアルキル基等が挙げられる。アルキル基以外の官能基としては、中でも、アルキルカルボキシアルキル基（特にアセチロキシメチル基）、水酸基、アルキルカルボキシル基（特にアセトキシル基）が有用である。
【００２２】
上記アルキル置換芳香族化合物の中でも、キシレン、エチルトルエン、ｎ−プロピルトルエン、イソプロピルトルエン、ｎ−ブチルトルエン、ｓｅｃ−ブチルトルエン等のｏ−、ｍ−又はｐ−ジアルキルベンゼン；ジメチルナフタレン、メチルエチルナフタレン等のジアルキルナフタレン；ジメチルビフェニル、メチルエチルビフェニル等のジアルキルビフェニル等が好適である。
【００２３】
上記カルボン酸としては、下記一般式（５）；
Ｒ^４ＣＯＯＨ　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸が好適ある。
上記Ｒ^４における炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基等が好適である。
このようなカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸等が好ましく、酢酸やプロピオン酸がより好ましく、酢酸が更に好ましい。
【００２４】
上記酸化的エステル反応工程において用いるアルキル置換芳香族化合物及びカルボン酸の使用量（モル比）としては、カルボン酸／アルキル置換芳香族化合物が、２〜３０であることが好ましい。モル比が２を下回ると、カルボン酸が不足してアシロキシ化合物を効率的に製造することができなくなるおそれがあり、３０を超えても、更なる収率の向上は期待できないおそれがある。より好ましくは、３〜２０である。
【００２５】
上記酸化的エステル化反応においては、触媒を用いることが好ましく、また、上述した原料以外のその他の化合物や溶媒等を用いてもよい。
上記触媒としては特に制限されず、酸化的エステル化用触媒として使用されているものであれば、公知の触媒を使用することができる。特にパラジウムを含む触媒が好ましい。
具体的には、特開昭６３−１７４９５０号公報又は特開昭６２−２７３９２７号公報に開示されているパラジウム−ビスマス化合物、パラジウム−鉛化合物；特開平８−２３１４６６号公報に開示されているパラジウム−金化合物；特開２００１−１６２１６３号公報に開示されているパラジウム−ＩＢ族（１１族）系組成物等が触媒として使用できる。
上記の中でも、パラジウム−ＩＢ族（１１族）系組成物が好ましい。この触媒を用いる場合、触媒活性をより一層向上させるため、及び、反応時における反応液中へのパラジウム及び１１族元素の溶出を抑えるために、必要に応じ、周期表１族、２族、３族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族及び１６族からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を触媒添加成分としてさらに用いてもよい。触媒添加成分としては、ビスマス化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。
また、これら触媒の使用量としては、原料であるアルキル置換芳香族化合物及びカルボン酸の種類や触媒の種類等によって適宜設定すればよく、使用形態としては、固定床、流動床、懸濁床のいずれの形態でもよい。
【００２６】
上記酸化的エステル化反応としては、気相で行ってもよいが、液相で行うことが好ましい。また、分子状酸素としては、窒素ガスやヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスによって希釈されていてもよく、酸素含有ガスとして空気を用いることもできる。
【００２７】
上記酸化的エステル化反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の形態が好適である。回分式においては、原料と触媒とを一括して仕込めばよく、また、連続式においては、触媒を予め充填しておき、後で原料を仕込んでもよいし、原料と触媒とを共に連続的に仕込んでもよい。
【００２８】
上記酸化的エステル化反応における反応条件としては、原料や触媒の種類等によって適宜設定すればよいが、反応温度としては、８０〜２００℃が好適である。反応圧力としては、減圧、常圧（大気圧）及び加圧のいずれでもよいが、酸化的エステル化反応に希釈されていない酸素ガスを用いる場合には、常圧〜５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、空気を用いる場合には、常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００２９】
上記酸化的エステル化反応の反応後の反応液には、原料のアルキル置換芳香族化合物のアルキル基のうち、一部のアルキル基のみがエステルに変換され、未反応のアルキル基が残存している化合物が含まれる場合がある。その場合はその化合物を反応液から分離し、再度酸化的エステル化反応を行うことで、全てのアルキル基をエステルに変換させることができる。その際は、分離した未反応のアルキル基を有する化合物と、原料のアルキル置換芳香族化合物を混合し、同時に酸化的エステル化反応を行えばよい。
【００３０】
上記酸化的エステル化反応で得られるアシロキシ化合物としては、使用する原料等により異なるが、下記一般式（６）；
【００３１】
【化５】

【００３２】
（式中、Ｒ^１及びＲ^４は、上記と同様である。）で表される化合物が好ましい。また、上記一般式（６）で表されるアシロキシ化合物が有する、下記一般式（７）；
【００３３】
【化６】

（式中、Ｒ^４は、上記と同様である。）で表される置換基としては、それぞれアセチロキシメチル基（ａｃｅｔｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、プロパノイロキシメチル基（ｐｒｏｐａｎｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ブタノイロキシメチル基（ｂｕｔａｎｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ペンタノイロキシメチル基（ｐｅｎｔａｎｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、（メタ）アクリロイロキシメチル基（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、（メタ）アリロイロキシメチル基（（ｍｅｔｈ）ａｌｌｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）等が好適である。
【００３４】
上記一般式（６）で表されるアシロキシ化合物としては、以下に例示する化合物が好ましい。
ｏ−ジアセチロキシメチルベンゼン、ｍ−ジアセチロキシメチルベンゼン、ｐ−ジアセチロキシメチルベンゼン、ｏ−ジプロパノイロキシメチルベンゼン、ｍ−ジプロパノイロキシメチルベンゼン、ｐ−ジプロパノイロキシメチルベンゼン、ｏ−ジブタノイロキシメチルベンゼン、ｍ−ジブタノイロキシメチルベンゼン、ｐ−ジブタノイロキシメチルベンゼン、ｏ−ジペンタノイロキシメチルベンゼン、ｍ−ジペンタノイロキシメチルベンゼン、ｐ−ジペンタノイロキシメチルベンゼン、ｏ−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルベンゼン、ｍ−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルベンゼン、ｐ−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルベンゼン、ｏ−ジ（メタ）アリロイロキシメチルベンゼン、ｍ−ジ（メタ）アリロイロキシメチルベンゼン、ｐ−ジ（メタ）アリロイロキシメチルベンゼン、１，２−ジアセチロキシメチルナフタレン、１，３−ジアセチロキシメチルナフタレン、１，４−ジアセチロキシメチルナフタレン、１，５−ジアセチロキシメチルナフタレン、１，６−ジアセチロキシメチルナフタレン、１，７−ジアセチロキシメチルナフタレン、１，８−ジアセチロキシメチルナフタレン、２，３−ジアセチロキシメチルナフタレン、２，６−ジアセチロキシメチルナフタレン、２，７−ジアセチロキシメチルナフタレン、１，２−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、１，３−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、１，４−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、１，５−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、１，６−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、１，７−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、１，８−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、２，３−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、２，６−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、２，７−ジプロパノイロキシメチルナフタレン。
【００３５】
１，２−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，３−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，４−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，５−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，６−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，７−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，８−ジブタノイロキシメチルナフタレン、２，３−ジブタノイロキシメチルナフタレン、２，６−ジブタノイロキシメチルナフタレン、２，７−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，２−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、１，３−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、１，４−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、１，５−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、１，６−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、１，７−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、１，８−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、２，３−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、２，６−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、２，７−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、１，２−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、１，３−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、１，５−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、ｌ，６−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、１，７−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、１，８−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、２，３−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン、２，７−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン。
【００３６】
１，２−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、１，３−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、１，４−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、１，５−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、１，６−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、１，７−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、１，８−ジ（メタ）アリロノイロキシメチルナフタレン、２，３−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、２，６−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、２，７−ジ（メタ）アリロイロキシメチルナフタレン、２，２′−ジアセチロキシメチルビフェニル、２，３′−ジアセチロキシメチルビフェニル、２，４′−ジアセチロキシメチルビフェニル、３，３′−ジアセテロキシメチルビフェニル、３，４′−ジアセチロキシメチルビフェニル、４，４′−ジアセチロキシメチルビフェニル、２，２′−ジプロパノイロキシメチルビフェニル、２，３′−ジプロパノイロキシメチルビフェニル、２，４′−ジプロパノイロキシメチルビフェニル、３，３′−ジプロパノイロキシメチルビフェニル、３，４′−ジプロパノイロキシメチルビフェニル、４，４′−ジプロパノイロキシメチルビフェニル、２，２′−ジブタノイロキシメチルビフェニル、２，３′−ジブタノイロキシメチルビフェニル、２，４′−ジブタノイロキシメチルビフェニル、３，３′−ジブタノイロキシメチルビフェニル、３，４′−ジブタノイロキシメチルビフェニル、４，４′−ジブタノイロキシメチルビフェニル、２，２′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、２，３′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、２，４′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、３，３′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、３，４′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、４，４′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、２，２′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、２，３′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、２，４′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、３，３′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、３，４′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、４，４′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、２，２′−ジ（メタ）アリロイロキシメチルビフェニル、２，３′−ジ（メタ）アリロイロキシメチルビフェニル、２，４′−ジ（メタ）アリロイロキシメチルビフェニル、３，３′−ジ（メタ）アリロイロキシメチルビフェニル、３，４′−ジ（メタ）アリロイロキシメチルビフェニル、４，４′−ジ（メタ）アリロイロキシメチルビフェニル等。
上記アシロキシ化合物としては、これらの中でも、ジアセチロイルメチル化物であることがより好ましい。
【００３７】
次に、本発明における多価フェノール製造工程について説明する。
上記多価フェノール製造工程においては、アシロキシ化合物とフェノール化合物との縮合反応が行われることになる。
上記縮合反応におけるフェノール化合物としては、芳香族環に１個又は２個以上の水酸基が結合していればよく、特に限定されない。
【００３８】
上記水酸基を１個有するフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が好適である。また、水酸基を２個以上有するフェノール化合物としては、カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、多環型フェノール化合物としては、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール等が好適である。
【００３９】
上記多価フェノール製造工程において用いるフェノール化合物とアシロキシ化合物との比率（モル比）としては、１／１〜２．５／１となるようにすることが好ましい。フェノール化合物が１／１のモル比よりも少なくなると、多価フェノールの製造の際にゲル化するおそれがあり、フェノール化合物が２．５／１のモル比よりも多くなると、多価フェノールが硬化しにくくなるおそれがある。より好ましくは、多価フェノールが高温度で高強度を発揮することが可能となることから、１．３／１〜１．７／１であり、更に好ましくは、１．４／１〜１．６／１モルである。
【００４０】
上記縮合反応においては、触媒を用いることが好ましく、また、上述した原料以外のその他の化合物や溶媒等を用いてもよい。
上記触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等の酸触媒、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、陽イオン交換樹脂がより好ましい。また、これら触媒の使用量としては、原料であるアシロキシ化合物及びフェノール化合物の種類や触媒の種類等によって適宜設定すればよく、使用形態としては、固定床、流動床、懸濁床のいずれの形態でもよい。
【００４１】
上記縮合反応の反応条件において、反応温度としては１００〜２４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１３０〜１６０℃である。反応圧力としては、０．１〜１０ｋＰａの減圧状態が好ましい。反応時間としては、使用する原料、触媒の種類や量、反応温度等に依存するが、フェノール化合物とアシロキシ化合物との反応が実質的に完結するまで、すなわちカルボン酸が生じなくなるまでとすることが好ましく、例えば、３０分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。
【００４２】
上記縮合反応としては、無溶媒で反応を行うこともできるが、溶媒を用いて反応を行ってもよい。この場合、使用する溶媒としては、フェノール化合物とアシロキシ化合物との反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化することができると共に、反応生成物から触媒等を濾過により取り除くことが容易となる。
【００４３】
本発明の製造方法おいて得られる多価フェノールの形態としては、フェノール化合物とアシロキシ化合物とが直鎖状に結合して形成される形態であっても、分岐状に結合して形成される形態であってもよい。分子量としては、原料であるアシロキシ化合物やフェノール化合物の使用モル数、モル比等を調節することで、適宜設定すればよい。
【００４４】
本発明の多価フェノールの製造には、フェノール化合物とアシロキシ化合物以外に、他の化合物を反応させてもよい。他の化合物としては、含窒素化合物や、架橋剤としてのホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。含窒素化合物は、多価フェノールの難燃性を向上させることができる。上記含窒素化合物としては、アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基及びジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物等が好適であり、具体的には、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、４，４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４′−メテレンジアニリン、４，４′−メチレンジヒドロキシメチルアニリン等が好適である。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン骨格を有する化合物等が好ましい。
【００４５】
上記多価フェノールの製造において、他の化合物として含窒素化合物を用いる場合の反応原料としては、フェノール化合物と、アシロキシ化合物と、含窒素化合物とを必須成分とすることになる。この場合の反応原料の反応順序としては、反応開始前にフェノール化合物、アシロキシ化合物及び含窒素化合物をあらかじめ混合させておき、フェノール化合物とアシロキシ化合物との反応が完結する前に含窒素化合物を反応させることが好ましく、例えば、フェノール化合物とアシロキシ化合物と含窒素化合物とを同時に反応させるか、又は、一段階目にフェノール化合物と含窒素化合物とを反応させた後、二段階目に更にアシロキシ化合物を反応させることが好ましい。これにより、難燃性をより確実に向上させることができ、また、電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等に好適に適用することができるものとなる。より好ましくは、一段階目にフェノール化合物と含窒素化合物とを反応させた後、二段階目に更にアシロキシ化合物を反応させることである。
【００４６】
上記多価フェノール化合物を製造するときに用いるフェノール化合物と、アシロキシ化合物及び含窒素化合物の合計との配合モル比としては、１／１以上が好ましく、また、１０／１以下が好ましい。１／１よりもフェノール化合物が少ないと、多価フェノールの製造の際にゲル化するおそれがあり、１０／１よりもフェノール化合物が多いと、多価フェノールの難燃性が発現しにくくなるおそれがある。より好ましくは、多価フェノールが高温度で高強度を発揮することが可能となることから、１．３／１以上であり、また、８／１以下である。更に好ましくは、１．８／１以上であり、また、５／１以下である。
【００４７】
上記他の化合物を反応原料として用いて製造した場合の多価フェノールは、上記反応原料を触媒の存在下に反応させてなるものであることが好ましい。多価フェノールの製造に用いることができる触媒としては、上記反応原料を反応させることができるものであればよい。
上記触媒においてアシロキシ化合物を反応させる場合には、酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の無機酸や有機スルホン酸の他、三フッ化ホウ素若しくはその錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の超強酸、活性白土、合成ゼオライト、スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸触媒等が好適である。
上記アシロキシ化合物を反応させる場合の触媒の使用量としては、それぞれの酸強度によって適宜設定されるが、アシロキシ化合物に対して、０．００１〜１００質量％が好ましい。これらの範囲で均一系となるような触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等が好ましく、これらの使用量としては０．００１〜５質量％が好ましい。不均一系のイオン交換樹脂や活性白土等の使用量としては、１〜１００質量％が好ましい。
【００４８】
上記触媒において含窒素化合物を反応させる場合には、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及びこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が好適であり、酸触媒としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、酢酸亜鉛等の２価金属塩等の塩基性触媒が好適である。また、多価フェノールが電気電子材料用のエポキシ樹脂硬化剤として使用される場合には、金属等の無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用するのが好ましい。
また、含窒素化合物の反応後に必要に応じて、中和、水洗して塩類などの不純物を除去することが好ましい。なお、触媒としてアミン類を使用した場合には中和、水洗等の不純物除去は行わないことが望ましい。
【００４９】
本発明の多価フェノールの製造方法では、原料となるアシロキシ化合物やフェノール化合物の有する芳香族骨格の組み合わせによって、多様な多価フェノールを得ることができ、このような多価フェノールは、例えば、エポキシ樹脂の製造原料として、また、建材、ハウジング類、積層板、封止剤（具体的には、半導体用封止剤）、注型材や、機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機等に用いられる成形物の成形材料や、接着剤、電気絶縁塗料等の製造原料としてさまざまな分野において好適に用いることができるものである。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００５１】
実施例１
（１）触媒の調製
酢酸バリウム６．２８ｇをイオン交換水１０Ｌに溶解し、得られた溶液に担体として酸化チタン粉末（サンゴバン・ノルプロ社製）１．３ｋｇを加え、懸濁液を得た。この懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて攪拌しながら減圧下蒸発乾固した。得られた固体を５００℃で２時間焼成し、バリウムが酸化チタンに固定化された酸化チタン担持バリウムを得た。
【００５２】
テトラクロロ金酸４水和物１６８ｇをイオン交換水４０Ｌに溶解し、６０℃に加温した後、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを８．５に調整した。６０℃にて上記水溶液に、テトラアンミンパラジウムジクロライド１水和物４９．６ｇを添加し、金・パラジウム混合液を得た。さらに６０℃にて、上記金・パラジウム混合液に、ラウリン酸ナトリウム６０ｇを添加し、上記酸化チタン担持バリウム１ｋｇを加え、６０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、１２０℃で６時間乾燥させた。さらに空気中４００℃で３時間焼成処理を行うことにより、本触媒である酸化チタン担持バリウム担持（パラジウム−金）を得た。本触媒中にはパラジウムが１．８質量％、金が６．５質量％含まれていた。
【００５３】
（２）酸化的エステル化反応（ｐ−ジアセチロキシメチルベンゼンの合成）
容量３０Ｌの回転式オートクレーブ中に、上記（１）で得られた触媒３００ｇ、酢酸４．８３ｋｇ、ｐ−キシレン０．６６ｋｇ（６．２ｍｏｌ）、ｐ−メチルベンジルアセテート０．８４ｋｇ（５．１ｍｏｌ）を加え密封した。その後、系内を窒素で置換し、窒素で２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、１００℃に加熱した。毎分５００回転で攪拌しながら、液中に空気を供給し反応を開始した。オートクレーブの気相部からのガスの抜き出しラインに設置されている酸素計を用いて、出口ガスの酸素濃度が８容量％になるように、供給する空気の量を制御した。反応開始後、３時間で空気の供給を止め、代わりに窒素を供給して、反応を停止させた。反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られた反応液の組成をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて分析した結果、ｐ−キシレンが０．６３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルベンジルアセテートが０．８０ｋｇ（４．８９ｍｏｌ）、ｐ−ジアセチロキシメチルベンゼンが０．７８ｋｇ（３．５４ｍｏｌ）含まれていた。
【００５４】
上述のようにして得られた反応液を、住友／スルザーラボパッキングを充填した充填塔（内径３２ｍｍ、充填物高さ９００ｍｍ）を用いて、バッチ蒸留を行った。水、酢酸、ｐ−メチルベンジルアセテートを留去した後、純度９９．３％のｐ−ジアセチロキシメチルベンゼンを得た。
【００５５】
（３）多価フェノールの合成
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、攪拌棒付きの４つ口１Ｌフラスコに、（２）で得られたｐ−ジアセチロキシメチルベンゼン４００．０ｇ、フェノール５６４．６６ｇ、強酸性イオン交換樹脂（商品名「アンバリスト１５ドライ」、ローム＆ハース社製）２３．２ｇを仕込み、窒素気流中で昇温を開始した。１４０℃付近から酢酸が生成し始め、トラップに酢酸を補集しながら１７０℃まで昇温し、８時間保持した。酢酸を２１０ｇ回収したところで酢酸の生成が終了したので、冷却した後、イオン交換樹脂を濾過により回収し、再度１８０℃まで昇温して減圧下で未反応フェノールを留去、冷却後に褐色固形の多価フェノールを得た。収量３７２ｇ、熱軟化温度は４６℃、水酸基価は１４８ｇ／ｍｏｌだった。
回収した酢酸を分析したところ、フェノールが１５質量％含まれていた。そこで、１０段のガラス製オルダーショウ式蒸留塔を備えた蒸留装置でバッチ蒸留を行った。還流比１で蒸留を行い、酢酸９９％、フェノール１％からなる混合物を得た。
【００５６】
（４）酸化的エステル化反応（カルボン酸の再利用）
容量１００ｍｌの回転式オートクレーブ中に、上記（１）で得られた触媒２ｇ、上記（３）で蒸留した酢酸／フェノール混合物１６．１ｇ、ｐ−キシレン２．２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルベンジルアセテート２．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え密封した。その後、系内を窒素で置換し、窒素で９．０×１０^５Ｐａ（ゲージ圧）に加圧し、９００ｒｐｍで攪拌しながら１００℃に加熱した。１００℃にて内圧を窒素で９．８×１０^５Ｐａ（ゲージ圧）調圧し、さらに酸素を内圧２．４５×１０^６Ｐａ（ゲージ圧）まで加圧した。反応中酸素が消費されるため、酸素を逐次補充することで内圧を２．４５×１０^６Ｐａ（ゲージ圧）に一定に保ち、４５分間反応を行った。反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られた反応液の組成をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて分析した結果、ｐ−キシレンが２．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルベンジルアセテートが２．６ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ｐ−ジアセチロキシメチルベンゼンが２．６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）含まれていた。反応液は橙色の透明な液であった。
【００５７】
実施例２
（１）多価フェノールの合成
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、攪拌捧付きの４つ口１Ｌフラスコに、フェノール７０１．２ｇ、実施例１の（２）で得られたｐ−ジアセチロキシメチルベンゼン２３１．８ｇ、ベンゾグアナミン８３．７ｇ、３７％ホルムアルデヒド７９．８ｇを仕込み、シュウ酸で系内の混合物のｐＨが５以下になるように調節した後、窒素ガス流通下で１２０℃まで攪拌しながら昇温した。１０５℃付近から水が生成し始め、５時間かけて水９０ｇをトラップに補集した。次に強酸性イオン交換樹脂（商品名「アンバリスト１５ドライ」、ローム＆ハース社製）２１．２ｇを仕込み、窒素気流中でさらに昇温を開始した。１４５℃付近から酢酸が生成し始め、トラップに酢酸を含む留分を補集しながら１７０℃まで昇温し、８時間保持した。１２３ｇ回収したところで酢酸の生成が終了したので、冷却した後、イオン交換樹脂を濾過により回収し、再度１８０℃まで昇温して減圧下で未反応フェノールを留去、冷却後に褐色固形の多価フェノールＡを得た。収量４４０ｇ、熱軟化温度は５８℃、水酸基価は１７２ｇ／ｍｏｌだった。
トラップに捕集された酢酸を含む留分を、実施例１の（３）と同様に蒸留を行い酢酸９８％、フェノール２％の混合物を得た。
【００５８】
（２）酸化的エステル化反応（カルボン酸の再利用）
実施例１の（４）の酸化的エステル化反応のうち、原料の酢酸を上記（１）の酢酸９８％／フェノール２％の混合物１６．３ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。反応終了後の反応液には、ｐ−キシレンが２．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルベンジルアセテートが２．５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ｐ−ジアセチロキシメチルベンゼンが２．７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）含まれていた。反応液は橙色の透明な液であった。
【００５９】
実施例３
上記実施例１のうち、（３）の多価フェノールの合成において、回収した酢酸を、蒸留せずフェノールが１５質量％含まれたまま、（４）の酸化的エステル化反応に、１８．９ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、酸化的エステル化反応液は、黒いタール状であり、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて分析した結果、ｐ−キシレンが０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ｐ−メチルベンジルアセテートが１．６ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ｐ−ジアセチロキシメチルベンゼンが１．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）含まれていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の多価フェノールの製造方法は、上述の構成よりなり、多価フェノールを製造するに際し、その副生物を再利用して効率よく製造することができるようにし、しかも製品純度を低下させずに多価フェノールを製造することができる方法であり、これにより、プリント配線基板等の複合材や半導体封止材等の成形材料や、接着剤等として好適な多価フェノールを製造できることとなる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyhydric phenol. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyhydric phenol by reacting an acyloxy compound with a phenol compound.
[0002]
[Prior art]
Polyhydric phenol compounds have thermosetting properties, and since the cured products have excellent physical properties and heat resistance, they can be used as raw materials for molding materials, adhesives, paints, etc. Widely used as an agent. Among these applications, polyhydric phenol compounds have the property of having excellent electrical insulation properties, and are used as molding materials for composite materials such as printed wiring boards and semiconductor encapsulants, and as adhesives for electronic materials. It is preferably used.
[0003]
Such a polyhydric phenol compound is usually used as a raw material in the form of a chloro form such as dichloro p-xylene or a methyl ether form or a glycol form derived from the chloro form as represented by the following formula. It is manufactured through a step of obtaining a reaction product containing a polyhydric phenol compound by reacting with a compound.
[0004]
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[0005]
Further, the polyhydric phenol compound can also be produced by reacting an aromatic ester such as a diacetoxymethyl compound with a phenol compound. As the diacetoxymethyl compound, as represented by the following chemical reaction formula, an alkyl-substituted aromatic compound and a carboxylic acid are oxidized in the presence of molecular oxygen using, for example, Au-Pd ultrafine particles as a catalyst. It can be synthesized by an esterification reaction. In these cases, the reaction proceeds regardless of the type of the aromatic ring, the alkyl group, and the number of the alkyl groups. These esters are used as a cross-linking agent for polycondensation with other aromatic compounds, and are used for various purposes depending on their own structures and the structure of the partner aromatic compound. Bifunctional ones as shown in the following chemical reaction formulas are useful. A method for producing such a diacetoxymethyl compound is disclosed in, for example, JP-A-2000-70718.
[0006]
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[0007]
When a polyhydric phenol compound is produced using the acetic acid ester represented in the above chemical reaction formula as such an aromatic ester, the acetic acid is reacted with the phenol compound as represented by the following reaction formula. Will come off and be released.
[0008]
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[0009]
In the reaction step in the production of such a polyphenol compound, by-products have been discarded, but by making it possible to use these, a device for improving the production efficiency of the polyhydric phenol compound has been devised. There was room.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and in producing a polyhydric phenol, it is possible to efficiently produce a polyhydric phenol by recycling its by-product, and furthermore, to reduce the product purity without reducing the product purity. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyhydric phenol.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied various methods for producing a polyhydric phenol, and among them, in the presence of molecular oxygen, an oxidative esterification reaction step of obtaining an acyloxy compound from a raw material essentially including an alkyl-substituted aromatic compound and a carboxylic acid. And a polyhydric phenol production process comprising a step of producing a polyhydric phenol by a reaction of an acyloxy compound and a phenol compound, thereby producing a polyhydric phenol useful for electronic materials such as epoxy resin curing agents for semiconductor encapsulants. We focused on the ability to produce polyhydric phenols. In the production of such a polyhydric phenol, carboxylic acid as a by-product in the polyhydric phenol production process can be recovered, but since the recovered carboxylic acid contains impurities, it is usually discarded. However, it has been found that this can be reused (recycled) as a raw material in the oxidative esterification reaction step. The carboxylic acid recovered as a by-product in the polyhydric phenol production process is mixed with a phenol compound which is an unreacted raw material in the process, and when such a carboxylic acid is recycled, an oxidative esterification reaction occurs. The carboxylic acid raw material used in the step contains a phenol compound. If the concentration of the phenol compound in the carboxylic acid raw material is set to a specific value or less, the yield due to the side reaction caused by the phenol compound in the oxidative esterification reaction step. In addition, the above-mentioned problem is sufficiently suppressed that the operation becomes difficult due to such impurities lowering the product purity or heavy-separated (tar-like) impurities. Have been conceived to be able to solve the problem excellently, and have reached the present invention.
According to the production method of the present invention, as compared with a case where a chloro form such as dichloro p-xylene or its methyl ether form or a glycol form is used as a raw material to produce a polyhydric phenol, halogen such as chloro is used. For example, when polyhydric phenol is used for an electronic material such as an epoxy resin curing agent for a semiconductor encapsulant, it does not substantially contain a halogen, and the performance of the electronic material and the semiconductor is sufficiently reduced. Thus, a polyhydric phenol compound which can be suppressed to a low level can be produced. Substantially free of halogen means that the content of halogen is 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
[0012]
That is, the present invention provides an oxidative esterification reaction step of obtaining an acyloxy compound from a raw material essentially comprising an alkyl-substituted aromatic compound and a carboxylic acid in the presence of molecular oxygen, and a polyvalent reaction by a reaction of the acyloxy compound and a phenol compound. A method for producing a polyhydric phenol comprising a phenol production step, wherein the method for producing a polyhydric phenol comprises reusing a carboxylic acid by-produced in the polyhydric phenol production step in an oxidative esterification reaction step. Is a method for producing a polyhydric phenol.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The method for producing a polyhydric phenol according to the present invention includes an oxidative esterification reaction step and a polyhydric phenol production step. Even when the polyhydric phenol is produced by continuously performing these steps in this order. Well, a polyhydric phenol may be produced by performing these steps separately, and the acyloxy compound obtained by the oxidative esterification reaction step will be used in the polyhydric phenol production step, and in the polyhydric phenol production step The carboxylic acid by-produced may be reused in the oxidative esterification step.
In the present specification, “polyhydric phenol” means a polymer produced using the raw materials in the present invention and having a plurality of aromatic rings having a hydroxyl group, and “phenol compound” refers to a polyhydric phenol. It means a compound having an aromatic ring having a hydroxyl group, which is one of the raw materials used for producing phenol.
[0014]
Examples of the form of recycling the carboxylic acid by-produced in the polyhydric phenol production step include separating carboxylic acid by-produced during the reaction between the acyloxy compound and the phenol compound, or removing carboxylic acid contained in the reaction solution after the reaction. Separating the acid or adding these to the reaction solution containing the carboxylic acid by-produced after separating the polyhydric phenol by using these as the carboxylic acid raw material in the oxidative esterification reaction and adding the alkyl-substituted aromatic compound And an oxidative esterification reaction. Among these forms, a form in which a carboxylic acid contained in a reaction solution is separated and used as a carboxylic acid raw material in an oxidative esterification reaction is preferable. In these embodiments, the carboxylic acid raw material used in the oxidative esterification reaction step may be a carboxylic acid partially or wholly by-produced in the polyhydric phenol production step. When a part of the carboxylic acid raw material is to be reused, the unreacted carboxylic acid in the oxidative esterification reaction step is reused or newly added as the remaining carboxylic acid raw material. . In the present invention, it is preferable that 5% by mass or more of the carboxylic acid raw material used in the oxidative esterification reaction step is obtained by reusing carboxylic acid by-produced in the polyhydric phenol production step. More preferably, the content is 10% by mass or more.
[0015]
As a form of recycling the unreacted carboxylic acid in the oxidative esterification reaction step, the unreacted carboxylic acid contained in the reaction solution is separated after the oxidative esterification reaction, and this is oxidized as a carboxylic acid raw material. Preferred is a form used for a selective esterification reaction, a form in which an alkyl-substituted aromatic compound is added to a reaction solution containing an unreacted carboxylic acid after separating an acyloxy compound, and an oxidative esterification reaction is performed. As a method for separating the carboxylic acid from the reaction solution in each of the above steps, a method of distilling off under reduced pressure, a method of distilling off by an azeotropic operation with a solvent, or the like is suitable.
[0016]
In the present invention, it is essential that the carboxylic acid raw material used in the oxidative esterification reaction step contains the carboxylic acid recovered from the polyhydric phenol production step. It may contain a reactive carboxylic acid or a newly added carboxylic acid, and the concentration of the phenol compound is preferably 10% by mass or less based on the total of all the carboxylic acids. If it exceeds 10% by mass, it is sufficient that the yield decreases due to a side reaction caused by the phenol compound, the amount of generated impurities increases, or the operation becomes difficult due to the heavy differentiated (tar-like) impurities. May not be controlled. The generation of heavily differentiated impurities may make it difficult to separate from the catalyst, or may cause a decrease in the activity of the catalyst. More preferably, it is 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. As a method of setting the concentration of the phenolic compound as described above, the carboxylic acid contained in the reaction solution is accurately separated, or purified after separation, or the carboxylic acid produced as a by-product in the polyhydric phenol production step. In the case where is reused, there is a method of increasing the reaction rate between the acyloxy compound and the phenol compound so that unreacted phenol compound does not remain.
[0017]
Hereinafter, the oxidative esterification reaction step and the polyhydric phenol production step in the present invention will be described.
First, the oxidative esterification reaction step will be described.
The alkyl-substituted aromatic compound in the oxidative esterification reaction includes the following general formula (1):
R ¹ − (CHR ² R ³ ) _n (1)
The compound represented by is suitable.
R above ¹ Represents an aromatic ring which may have a functional group other than an alkyl group. R ² And R ³ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, respectively. n represents an integer of 2 or more. R above ¹ As the aromatic ring, a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring are preferable, and they are represented by the following chemical structural formulas (2) to (4).
[0018]
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[0019]
The alkyl group bonded to the aromatic ring (—CHR ² R ³ ) Is not particularly limited as long as it is 2 or more, but the number of alkyl groups is 2 from the control of the reaction between the acyloxy compound and the phenol compound obtained by the oxidative esterification reaction and the physical properties of the obtained polyhydric phenol. Or three are preferred, and two are most preferred.
[0020]
The alkyl group (—CHR) in the above general formula (1) ² R ³ ), When the number n is 2, the positions where they are bonded to each other are ortho (ortho), meta (meta), or para (para) positions in the benzene ring, and the above chemical structural formulas (3) and (3) When carbon atoms are numbered as in chemical structural formula (4), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- , 1,8-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, and in the biphenyl ring, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4-, 3,5-, 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- or 4,4'-positions.
[0021]
The alkyl-substituted aromatic compound may have, in addition to the alkyl group, a functional group that is inert to the oxidative esterification reaction. As the inert functional group, for example, an aryl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amide group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarboxyl group, an arylcarboxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylcarboxyalkyl group, Aryl carboxyalkyl groups and the like. Among the functional groups other than the alkyl group, an alkylcarboxyalkyl group (especially an acetyloxymethyl group), a hydroxyl group, and an alkylcarboxyl group (especially an acetoxyl group) are useful.
[0022]
Among the above-mentioned alkyl-substituted aromatic compounds, o-, m- or p-dialkylbenzenes such as xylene, ethyltoluene, n-propyltoluene, isopropyltoluene, n-butyltoluene and sec-butyltoluene; dimethylnaphthalene, methylethylnaphthalene Dialkylnaphthalene; dialkylbiphenyl such as dimethylbiphenyl, methylethylbiphenyl and the like are preferable.
[0023]
As the carboxylic acid, the following general formula (5);
R ⁴ COOH (5)
(Where R ⁴ Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The carboxylic acid represented by) is preferred.
R above ⁴ As the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a vinyl group, an allyl group and the like are preferable.
Among such carboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butanoic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid are preferred; acetic acid and propionic acid are more preferred; and acetic acid is even more preferred.
[0024]
The amount (molar ratio) of the alkyl-substituted aromatic compound and the carboxylic acid used in the oxidative ester reaction step is preferably 2 to 30 for the carboxylic acid / alkyl-substituted aromatic compound. If the molar ratio is less than 2, there is a possibility that the carboxylic acid becomes insufficient and the acyloxy compound cannot be efficiently produced. If the molar ratio exceeds 30, further improvement in the yield may not be expected. More preferably, it is 3-20.
[0025]
In the oxidative esterification reaction, it is preferable to use a catalyst, and other compounds or solvents other than the above-described raw materials may be used.
The catalyst is not particularly limited, and any known catalyst can be used as long as it is used as a catalyst for oxidative esterification. Particularly, a catalyst containing palladium is preferable.
Specifically, palladium-bismuth compounds and palladium-lead compounds disclosed in JP-A-63-174950 or JP-A-62-273927; palladium disclosed in JP-A-8-231466 -Gold compound; a palladium-IB group (group 11) composition disclosed in JP-A-2001-162163 can be used as a catalyst.
Among the above, a palladium-IB group (group 11) composition is preferable. In the case of using this catalyst, in order to further improve the catalytic activity and to suppress the elution of palladium and group 11 elements into the reaction solution at the time of the reaction, if necessary, group 1 of the periodic table, group 2 or 3 may be used. Addition of a compound containing at least one element selected from the group consisting of Group 4, Group 4, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 13, Group 14, Group 15, Group 15 It may be further used as a component. As the catalyst addition component, a bismuth compound, an alkali metal compound, and an alkaline earth metal compound are preferable.
The amount of these catalysts used may be appropriately set according to the type of the alkyl-substituted aromatic compound and the carboxylic acid as the raw materials, the type of the catalyst, and the like. Examples of the usage form include fixed beds, fluidized beds, and suspension beds. Either form may be used.
[0026]
The oxidative esterification reaction may be performed in a gas phase, but is preferably performed in a liquid phase. The molecular oxygen may be diluted with an inert gas such as a nitrogen gas, a helium gas, or an argon gas, and air may be used as the oxygen-containing gas.
[0027]
The form of the oxidative esterification reaction is preferably a continuous type, a batch type, a semi-batch type or the like. In the batch type, the raw material and the catalyst may be charged at once. In the continuous type, the catalyst may be charged in advance and the raw material may be charged later, or the raw material and the catalyst may be continuously charged together. May be charged.
[0028]
The reaction conditions in the oxidative esterification reaction may be appropriately set depending on the types of the raw materials and the catalyst, and the reaction temperature is preferably from 80 to 200 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure (atmospheric pressure), and pressurized pressure. When using an oxygen gas that is not diluted in the oxidative esterification reaction, the reaction pressure is normal pressure to 5 MPa (gauge pressure). When air is used, the pressure is preferably normal pressure to 10 MPa (gauge pressure).
[0029]
In the reaction solution after the reaction of the oxidative esterification reaction, only a part of the alkyl groups of the alkyl-substituted aromatic compound as the raw material is converted into an ester, and an unreacted alkyl group remains. Compounds may be included. In that case, all the alkyl groups can be converted to esters by separating the compound from the reaction solution and performing oxidative esterification again. In that case, the separated compound having an unreacted alkyl group and the raw material alkyl-substituted aromatic compound may be mixed and simultaneously subjected to oxidative esterification.
[0030]
The acyloxy compound obtained by the oxidative esterification reaction varies depending on the used raw materials and the like, but is represented by the following general formula (6);
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R ¹ And R ⁴ Is the same as above. ) Is preferred. In addition, the acyloxy compound represented by the general formula (6) has the following general formula (7);
[0033]
Embedded image

(Where R ⁴ Is the same as above. ) Are acetyloxymethyl group, propanoyloxymethyl group, propanoyloxymethyl group, butanoyloxymethyl group, butanoyloxymethyl group, pentanoyloxymethyl group, and pentanoyloxymethyl group, respectively. A leuroxymethyl group ((meth) acryloyloxymethyl), a (meth) allylyloxymethyl group ((meth) allyloxyloxymethyl) and the like are preferable.
[0034]
As the acyloxy compound represented by the general formula (6), the compounds exemplified below are preferable.
o-Diacetyloxymethylbenzene, m-diacetyloxymethylbenzene, p-diacetyloxymethylbenzene, o-dipropanoyloxymethylbenzene, m-dipropanoyloxymethylbenzene, p-dipropanoyloxymethylbenzene , O-dibutanoyloxymethylbenzene, m-dibutanoyloxymethylbenzene, p-dibutanoyloxymethylbenzene, o-dipentanoyloxymethylbenzene, m-dipentanoyloxymethylbenzene, p-dipentanoyloxymethyl Benzene, o-di (meth) acryloyloxymethylbenzene, m-di (meth) acryloyloxymethylbenzene, p-di (meth) acryloyloxymethylbenzene, o-di (meth) allyloyloxymethylbenzene, m-di (meth) allylyloxymethylbenzene, p Di (meth) allyloyloxymethylbenzene, 1,2-diacetyloxymethylnaphthalene, 1,3-diacetyloxymethylnaphthalene, 1,4-diacetyloxymethylnaphthalene, 1,5-diacetyloxymethylnaphthalene, 1,6-diacetyloxymethylnaphthalene, 1,7-diacetyloxymethylnaphthalene, 1,8-diacetyloxymethylnaphthalene, 2,3-diacetyloxymethylnaphthalene, 2,6-diacetyloxymethylnaphthalene, 2,7-diacetyloxymethylnaphthalene, 1,2-dipropanoyloxymethylnaphthalene, 1,3-dipropanoyloxymethylnaphthalene, 1,4-dipropanoyloxymethylnaphthalene, 1,5-dipropanoy Roxymethylnaphthalene, 1,6-dipropanoyloxymethylnaphthalene, 1, -Dipropanoyloxymethylnaphthalene, 1,8-dipropanoyloxymethylnaphthalene, 2,3-dipropanoyloxymethylnaphthalene, 2,6-dipropanoyloxymethylnaphthalene, 2,7-dipropanoyloxymethyl Naphthalene.
[0035]
1,2-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 1,3-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 1,4-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 1,5-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 1,6-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 1,7-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 1,8-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 2,3-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 2,6-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 2,7-dibutanoyloxymethylnaphthalene, 1,2-dipentanoyloxymethylnaphthalene, 1,3-dipentanoyloxymethylnaphthalene, 1,4-dipentanoyloxymethylnaphthalene, 1,5-dipentanoyloxymethylnaphthalene, 1,6-dipenta Neuroxymethylnaphthalene, 1,7-dipentanooxy Tylnaphthalene, 1,8-dipentanoyloxymethylnaphthalene, 2,3-dipentanoyloxymethylnaphthalene, 2,6-dipentanoyloxymethylnaphthalene, 2,7-dipentanoyloxymethylnaphthalene, 1,2 -Di (meth) acryloyloxymethylnaphthalene, 1,3-di (meth) acryloyloxymethylnaphthalene, 1,4-di (meth) acryloyloxymethylnaphthalene, 1,5-di (meth) acryloyloxy Methylnaphthalene, 1,6-di (meth) acryloyloxymethylnaphthalene, 1,7-di (meth) acryloyloxymethylnaphthalene, 1,8-di (meth) acryloyloxymethylnaphthalene, 2,3-di (Meth) acryloyloxymethylnaphthalene, 2,6-di (meth) acryloyloxymethylnaphthalene, 2, - di (meth) acryloyloxy methyl naphthalene.
[0036]
1,2-di (meth) allylyloxymethylnaphthalene, 1,3-di (meth) allylyloxymethylnaphthalene, 1,4-di (meth) allylyloxymethylnaphthalene, 1,5-di (meth) Allylyloxymethylnaphthalene, 1,6-di (meth) allylyloxymethylnaphthalene, 1,7-di (meth) allylyloxymethylnaphthalene, 1,8-di (meth) allylnonyloxymethylnaphthalene, 2 2,3-di (meth) allylyloxymethylnaphthalene, 2,6-di (meth) allylyloxymethylnaphthalene, 2,7-di (meth) allylyloxymethylnaphthalene, 2,2'-diacetyloxymethyl Biphenyl, 2,3'-diacetyloxymethylbiphenyl, 2,4'-diacetyloxymethylbiphenyl, 3,3'-diacetoxymethylbiphenyl 3,4'-diacetyloxymethylbiphenyl, 4,4'-diacetyloxymethylbiphenyl, 2,2'-dipropanoyloxymethylbiphenyl, 2,3'-dipropanoyloxymethylbiphenyl, 2,4 '-Dipropanoyloxymethyl biphenyl, 3,3'-dipropanoyloxymethyl biphenyl, 3,4'-dipropanoyloxymethyl biphenyl, 4,4'-dipropanoyloxymethyl biphenyl, 2,2'- Dibutanoyloxymethylbiphenyl, 2,3'-dibutanoyloxymethylbiphenyl, 2,4'-dibutanoyloxymethylbiphenyl, 3,3'-dibutanoyloxymethylbiphenyl, 3,4'-dibutanoyloxymethylbiphenyl, 4,4'-dibutanoyloxymethyl biphenyl, 2,2'-dipentanoyloxymethyl bif Nyl, 2,3'-dipentanoyloxymethylbiphenyl, 2,4'-dipentanoyloxymethylbiphenyl, 3,3'-dipentanoyloxymethylbiphenyl, 3,4'-dipentanoyloxymethylbiphenyl, 4,4'-dipentanoyloxymethylbiphenyl, 2,2'-di (meth) acryloyloxymethylbiphenyl, 2,3'-di (meth) acryloyloxymethylbiphenyl, 2,4'-di (meta ) Acryloyloxymethylbiphenyl, 3,3'-di (meth) acryloyloxymethylbiphenyl, 3,4'-di (meth) acryloyloxymethylbiphenyl, 4,4'-di (meth) acryloyloxymethyl Biphenyl, 2,2'-di (meth) allylyloxymethylbiphenyl, 2,3'-di (meth) allylyloxymethylbiphenyl, 2 4,4'-di (meth) allylyloxymethylbiphenyl, 3,3'-di (meth) allylyloxymethylbiphenyl, 3,4'-di (meth) allylyloxymethylbiphenyl, 4,4'-di (Meth) allyloxymethylbiphenyl and the like.
Among these, the acyloxy compound is more preferably a diacetyloylmethylated product.
[0037]
Next, the polyhydric phenol production process in the present invention will be described.
In the polyhydric phenol production step, a condensation reaction between the acyloxy compound and the phenol compound is performed.
The phenol compound in the above condensation reaction is not particularly limited as long as one or two or more hydroxyl groups are bonded to the aromatic ring.
[0038]
Examples of the phenol compound having one hydroxyl group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, mixed cresol, pn-propylphenol, o-isopropylphenol, p-isopropylphenol, mixed isopropylphenol, o-sec-butylphenol, m-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2,4 -Dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,4-di-s-butylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,6-di-s-butylphenol, 2,6-diphenol -T-bu Phenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, 3-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol , 2-t-butyl-4-ethylphenol and the like are preferred. Examples of the phenol compound having two or more hydroxyl groups include catechol, resorcin, biphenol, bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F. Examples of the polycyclic phenol compound include α-naphthol and β-naphthol. Is preferred.
[0039]
It is preferable that the ratio (molar ratio) between the phenol compound and the acyloxy compound used in the polyhydric phenol production step be 1/1 to 2.5 / 1. If the molar ratio of the phenolic compound is less than 1/1, gelation may occur during the production of the polyhydric phenol. If the molar ratio of the phenolic compound is greater than 2.5 / 1, the polyhydric phenol is cured. It may be difficult to do so. More preferably, the polyhydric phenol can exhibit high strength at a high temperature, so that the ratio is 1.3 / 1 to 1.7 / 1, and further preferably 1.4 / 1 to 1.1 / 1. 6/1 mol.
[0040]
In the above condensation reaction, it is preferable to use a catalyst, and other compounds and solvents other than the above-mentioned raw materials may be used.
Suitable examples of the catalyst include acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, and cation exchange resin, and Friedel-Crafts type catalysts such as stannic chloride, zinc chloride, and ferric chloride. One or more of these can be used. Among these, a cation exchange resin is more preferable. The amount of the catalyst used may be appropriately set depending on the type of the acyloxy compound and the phenol compound as the raw materials, the type of the catalyst, and the like. The mode of use is any of a fixed bed, a fluidized bed, and a suspension bed. May be.
[0041]
Under the reaction conditions of the above condensation reaction, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C. It is more preferably 110 to 180 ° C, and still more preferably 130 to 160 ° C. The reaction pressure is preferably a reduced pressure of 0.1 to 10 kPa. The reaction time depends on the starting material used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, and the like, but is preferably set until the reaction between the phenol compound and the acyloxy compound is substantially completed, that is, until no carboxylic acid is generated. Preferably, for example, it is preferably 30 minutes to 24 hours. More preferably, it is 1 to 12 hours.
[0042]
As the above condensation reaction, the reaction can be carried out without a solvent, but the reaction may be carried out using a solvent. In this case, as a solvent to be used, it is preferable to use an organic solvent which is inert to the reaction between the phenol compound and the acyloxy compound, and for example, toluene, xylene and the like are preferable. By using a solvent, the raw materials can be dissolved in the solvent and homogenized, and the catalyst and the like can be easily removed from the reaction product by filtration.
[0043]
The form of the polyhydric phenol obtained in the production method of the present invention may be a form in which a phenol compound and an acyloxy compound are formed in a linear bond, or a form in which the phenol compound and the acyloxy compound are bonded in a branched manner. It may be. The molecular weight may be appropriately set by adjusting the number of moles used, the molar ratio, and the like of the acyloxy compound or phenol compound as the raw material.
[0044]
In the production of the polyhydric phenol of the present invention, other compounds may be reacted in addition to the phenol compound and the acyloxy compound. Other compounds include nitrogen-containing compounds and aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde as crosslinking agents. The nitrogen-containing compound can improve the flame retardancy of the polyhydric phenol. As the nitrogen-containing compound, a compound having any one of an amino group, a hydroxyalkylamino group and a di (hydroxyalkyl) amino group and the like are preferable, and specifically, melamine, dihydroxymethylmelamine, trihydroxymethylmelamine, Acetoguanamine, dihydroxymethylacetoguanamine, tetrahydroxymethylacetoguanamine, benzoguanamine, dihydroxymethylbenzoguanamine, tetrahydroxymethylbenzoguanamine, urea, dihydroxymethylurea, tetrahydroxymethylurea, ethylenediamine, dihydroxymethylethylenediamine, tetrahydroxymethylethylenediamine, hexaethylenediamine, Dihydroxymethylhexaethylenediamine, tetrahydroxymethylhexaethylenediamine P-xylylenediamine, p-dihydroxymethylaminobenzene, m-xylylenediamine, m-dihydroxymethylaminobenzene, 4,4'-oxydianiline, 4,4'-oxydihydroxymethylaniline, 4,4 ' -Meterenedianiline, 4,4'-methylenedihydroxymethylaniline and the like are preferred. Among these, compounds having a triazine skeleton such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine are preferable.
[0045]
In the production of the polyhydric phenol, a phenol compound, an acyloxy compound, and a nitrogen-containing compound are required as reaction raw materials when a nitrogen-containing compound is used as another compound. In this case, the reaction order of the reaction raw materials is such that the phenol compound, the acyloxy compound and the nitrogen-containing compound are mixed in advance before the reaction starts, and the nitrogen-containing compound is reacted before the reaction between the phenol compound and the acyloxy compound is completed. Preferably, for example, the phenol compound and the acyloxy compound and the nitrogen-containing compound are simultaneously reacted, or after reacting the phenol compound and the nitrogen-containing compound in the first step, and further reacting the acyloxy compound in the second step Preferably. This makes it possible to more reliably improve the flame retardancy, and it can be suitably applied to molding materials such as electronic materials, adhesives, paints, and the like. More preferably, after the phenol compound and the nitrogen-containing compound are reacted in the first step, the acyloxy compound is further reacted in the second step.
[0046]
The blending molar ratio of the phenol compound used for producing the polyhydric phenol compound to the total amount of the acyloxy compound and the nitrogen-containing compound is preferably at least 1/1, and more preferably at most 10/1. If the amount of the phenol compound is less than 1/1, gelation may occur during the production of the polyhydric phenol. If the amount of the phenol compound is more than 10/1, the flame retardancy of the polyhydric phenol may not be easily exhibited. There is. More preferably, it is 1.3 / 1 or more and 8/1 or less, since the polyhydric phenol can exhibit high strength at a high temperature. More preferably, it is at least 1.8 / 1 and at most 5/1.
[0047]
The polyhydric phenol produced by using the above other compound as a reaction raw material is preferably one obtained by reacting the above reaction raw material in the presence of a catalyst. As a catalyst that can be used for the production of polyhydric phenol, any catalyst can be used as long as it can react the above-mentioned reaction raw materials.
When reacting an acyloxy compound in the above catalyst, as the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, inorganic acids such as methanesulfonic acid and organic sulfonic acids, boron trifluoride or a complex thereof , Superacids such as trifluoromethanesulfonic acid and heteropolyacid, activated clay, synthetic zeolites, solid acid catalysts such as sulfonic acid type ion exchange resins and perfluoroalkanesulfonic acid type ion exchange resins are suitable.
The amount of the catalyst used in the reaction of the acyloxy compound is appropriately set depending on the acid strength of the catalyst, but is preferably 0.001 to 100% by mass based on the acyloxy compound. As a catalyst which becomes a homogeneous system in these ranges, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride and the like are preferable, and the use amount of these is preferably 0.001 to 5% by mass. The amount of the heterogeneous ion exchange resin or activated clay is preferably 1 to 100% by mass.
[0048]
When reacting a nitrogen-containing compound in the above catalyst, as the basic catalyst, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and the like, and oxides thereof, ammonia , Primary to tertiary amines, hexamethylenetetramine, sodium carbonate and the like are preferable. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid, organic acids such as oxalic acid and acetic acid, Lewis acids and zinc acetate. And the like. Basic catalysts such as divalent metal salts are preferred. When polyhydric phenol is used as an epoxy resin curing agent for electric and electronic materials, it is not preferable that inorganic substances such as metals remain as catalyst residues. It is preferable to use an organic acid.
After the reaction of the nitrogen-containing compound, if necessary, it is preferable to remove impurities such as salts by neutralization and washing with water. When amines are used as the catalyst, it is desirable not to remove impurities such as neutralization and washing with water.
[0049]
In the method for producing a polyhydric phenol of the present invention, various polyhydric phenols can be obtained by a combination of an aromatic skeleton of an acyloxy compound or a phenol compound as a raw material. As a raw material for producing resin, building materials, housings, laminates, sealants (specifically, sealants for semiconductors), casting materials, mechanical parts, electronic / electric parts, vehicles, ships, aircraft, etc. It can be suitably used in various fields as a molding material for a molded product used in the above, or as a raw material for producing an adhesive, an electrically insulating paint, and the like.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass” and “parts” means “parts by weight”.
[0051]
Example 1
(1) Preparation of catalyst
6.28 g of barium acetate was dissolved in 10 L of ion-exchanged water, and 1.3 kg of titanium oxide powder (manufactured by Saint-Gobain Norpro) was added as a carrier to the obtained solution to obtain a suspension. This suspension was evaporated to dryness under reduced pressure while stirring using a rotary evaporator. The obtained solid was calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain barium on titanium oxide in which barium was immobilized on titanium oxide.
[0052]
After dissolving 168 g of tetrachloroauric acid tetrahydrate in 40 L of ion-exchanged water and heating to 60 ° C., the pH was adjusted to 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution. At 60 ° C., 49.6 g of tetraamminepalladium dichloride monohydrate was added to the above aqueous solution to obtain a gold / palladium mixture. Further, at 60 ° C., 60 g of sodium laurate was added to the gold / palladium mixed solution, and 1 kg of the above barium supported on titanium oxide was added, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed with ion-exchanged water, and then dried at 120 ° C. for 6 hours. Further, by performing a calcining treatment in air at 400 ° C. for 3 hours, barium supported on titanium oxide (palladium-gold) as the present catalyst was obtained. The catalyst contained 1.8% by mass of palladium and 6.5% by mass of gold.
[0053]
(2) Oxidative esterification reaction (synthesis of p-diacetyloxymethylbenzene)
In a 30 L rotary autoclave, 300 g of the catalyst obtained in the above (1), 4.83 kg of acetic acid, 0.66 kg (6.2 mol) of p-xylene, 0.84 kg (5.1 mol) of p-methylbenzyl acetate And sealed. Thereafter, the inside of the system was replaced with nitrogen, pressurized to 2.94 MPa (gauge pressure) with nitrogen, and heated to 100 ° C. While stirring at 500 revolutions per minute, air was supplied into the liquid to start the reaction. The amount of air supplied was controlled so that the oxygen concentration of the outlet gas was 8% by volume using an oxygen meter installed in a line for extracting gas from the gas phase of the autoclave. After 3 hours from the start of the reaction, the supply of air was stopped, and nitrogen was supplied instead to stop the reaction. After the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, and the composition of the resulting reaction solution was analyzed using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, 0.63 g (6 mmol) of p-xylene and p-methylbenzyl acetate were obtained. Contained 0.80 kg (4.89 mol) and 0.78 kg (3.54 mol) of p-diacetyloxymethylbenzene.
[0054]
The reaction solution obtained as described above was subjected to batch distillation using a packed tower (inner diameter 32 mm, packing height 900 mm) packed with Sumitomo / Sulzer Lab Packing. After distilling off water, acetic acid and p-methylbenzyl acetate, p-diacetyloxymethylbenzene having a purity of 99.3% was obtained.
[0055]
(3) Synthesis of polyhydric phenol
In a four-necked 1-L flask equipped with a gas inlet, Dean-Stark trap, and stirring bar, 400.0 g of p-diacetyloxymethylbenzene obtained in (2), 564.66 g of phenol, and a strongly acidic ion exchange resin (trade name “ 23.2 g), and heating was started in a nitrogen stream. Acetic acid started to be generated at around 140 ° C., and the temperature was raised to 170 ° C. while collecting acetic acid in the trap, and held for 8 hours. When 210 g of acetic acid was collected, the production of acetic acid was completed. After cooling, the ion-exchange resin was recovered by filtration, heated again to 180 ° C., and unreacted phenol was distilled off under reduced pressure. Polyhydric phenol was obtained. The yield was 372 g, the heat softening temperature was 46 ° C., and the hydroxyl value was 148 g / mol.
Analysis of the collected acetic acid revealed that phenol was contained at 15% by mass. Therefore, batch distillation was performed using a distillation apparatus equipped with a 10-stage glass Oldershaw distillation column. Distillation was performed at a reflux ratio of 1 to obtain a mixture composed of 99% of acetic acid and 1% of phenol.
[0056]
(4) Oxidative esterification reaction (reuse of carboxylic acid)
In a rotary autoclave having a capacity of 100 ml, 2 g of the catalyst obtained in the above (1), 16.1 g of an acetic acid / phenol mixture distilled in the above (3), 2.2 g (20.4 mmol) of p-xylene, and p-methyl 2.8 g (17 mmol) of benzyl acetate was added and sealed. Thereafter, the inside of the system was replaced with nitrogen, and 9.0 × 10 ⁵ It was pressurized to Pa (gauge pressure) and heated to 100 ° C. while stirring at 900 rpm. At 100 ° C., the internal pressure is 9.8 × 10 with nitrogen. ⁵ The pressure was adjusted to Pa (gauge pressure), and oxygen was further increased to an internal pressure of 2.45 × 10 ⁶ Pressurized to Pa (gauge pressure). Since oxygen is consumed during the reaction, the internal pressure is increased to 2.45 × 10 ⁶ The reaction was performed for 45 minutes while keeping the pressure constant at Pa (gauge pressure). After the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, and the composition of the obtained reaction solution was analyzed using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, 2.1 mg (0.02 mmol) of p-xylene and p-methyl 2.6 g (15.9 mmol) of benzyl acetate and 2.6 g (11.8 mmol) of p-diacetyloxymethylbenzene were contained. The reaction liquid was an orange transparent liquid.
[0057]
Example 2
(1) Synthesis of polyhydric phenol
701.2 g of phenol, 231.8 g of p-diacetyloxymethylbenzene obtained in (2) of Example 1 and 83.7 g of benzoguanamine were placed in a four-neck 1 L flask equipped with a gas inlet, a Dean-Stark trap, and a stirring vessel. After charging 79.8 g of 37% formaldehyde and adjusting the pH of the mixture in the system to 5 or less with oxalic acid, the mixture was heated to 120 ° C. while stirring under a nitrogen gas flow. Water started to be generated at around 105 ° C., and 90 g of water was collected in the trap over 5 hours. Next, 21.2 g of a strongly acidic ion exchange resin (trade name "Amberlyst 15 Dry", manufactured by Rohm & Haas) was charged, and the temperature was further increased in a nitrogen stream. Acetic acid started to be generated around 145 ° C, and the temperature was raised to 170 ° C while collecting a fraction containing acetic acid in a trap, and the temperature was maintained for 8 hours. When 123 g had been collected, the production of acetic acid was completed. After cooling, the ion-exchange resin was recovered by filtration, the temperature was raised again to 180 ° C., and unreacted phenol was distilled off under reduced pressure. Phenol A was obtained. The yield was 440 g, the thermal softening temperature was 58 ° C., and the hydroxyl value was 172 g / mol.
The fraction containing acetic acid collected in the trap was distilled as in (3) of Example 1 to obtain a mixture of 98% acetic acid and 2% phenol.
[0058]
(2) Oxidative esterification reaction (reuse of carboxylic acid)
In the oxidative esterification reaction of (4) in Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that the raw material acetic acid was changed to 16.3 g of a mixture of 98% acetic acid / 2% phenol of the above (1). After the completion of the reaction, the reaction mixture contained 2.2 mg (0.02 mmol) of p-xylene, 2.5 g (15.2 mmol) of p-methylbenzyl acetate, and 2.7 g (12 g) of p-diacetyloxymethylbenzene. .2 mmol). The reaction liquid was an orange transparent liquid.
[0059]
Example 3
In Example 1 above, in the synthesis of polyhydric phenol of (3), 18.9 g of the recovered acetic acid was subjected to the oxidative esterification reaction of (4) while the acetic acid was contained at 15% by mass without distillation. Except having used, it carried out similarly to Example 1.
As a result, the oxidative esterification reaction solution was in the form of a black tar, and was analyzed using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, 0.2 g (1.2 mmol) of p-xylene and It contained 1.6 g (9.8 mmol) of acetate and 1.0 g (4.5 mmol) of p-diacetyloxymethylbenzene.
[0060]
【The invention's effect】
The method for producing a polyhydric phenol according to the present invention has the above-described structure, and when producing a polyhydric phenol, enables by-products to be efficiently produced by reusing by-products, and without lowering the product purity. In this way, a polyhydric phenol suitable for a composite material such as a printed wiring board, a molding material such as a semiconductor encapsulant, an adhesive or the like can be produced.

Claims (2)

分子状酸素の存在下、アルキル置換芳香族化合物とカルボン酸とを必須とする原料からアシロキシ化合物を得る酸化的エステル化反応工程と、アシロキシ化合物とフェノール化合物との反応による多価フェノール製造工程とを含んでなる多価フェノールの製造方法であって、
該多価フェノールの製造方法は、多価フェノール製造工程で副生するカルボン酸を酸化的エステル化反応工程で再利用してなる
ことを特徴とする多価フェノールの製造方法。In the presence of molecular oxygen, an oxidative esterification reaction step of obtaining an acyloxy compound from a raw material essentially comprising an alkyl-substituted aromatic compound and a carboxylic acid, and a step of producing a polyhydric phenol by reacting the acyloxy compound with a phenol compound. A method for producing a polyhydric phenol comprising:
The method for producing a polyhydric phenol, wherein the carboxylic acid by-produced in the polyhydric phenol production step is reused in the oxidative esterification reaction step. 前記酸化的エステル化反応工程で用いるカルボン酸原料は、フェノール化合物の濃度が１０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の多価フェノールの製造方法。The method for producing a polyhydric phenol according to claim 1, wherein the carboxylic acid raw material used in the oxidative esterification reaction step has a phenol compound concentration of 10% by mass or less.