JP4792707B2 - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

近年、積層セラミックコンデンサの小型大容量化を実現するために、対向する２つの内部電極層間に存在する誘電体層（層間誘電体層）の厚みを、可能な限り薄くすることが望まれている。層間誘電体層の薄層化が進み、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の数が少なくなるに連れて、誘電体粒子の存在状態を適切に制御することの重要性が高まっている。

たとえば特許文献１では、誘電体層と内部電極層とからなる積層セラミックコンデンサにおいて、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の粒成長を促進させ、層間誘電体層の粒子構造を制御することにより、電気特性を悪化させずに高誘電率化を実現することができる技術が提案されている。

特許文献１によれば、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の粒成長を促進させるための添加成分を内部電極層用ペースト中に含有させ、こうした内部電極層用ペーストと誘電体層用ペーストを用いてグリーン積層体を形成した後、該積層体を焼成することとしている。ただし、前記添加成分の組成は、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の組成と一部ですら重複するところがない。このように、内部電極層用ペースト中に含有させる添加成分が、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の組成と重複するところがなくても、層間誘電体層の厚みが１０μｍ程度と比較的厚い場合には、問題はなかった。

しかしながら、特許文献１記載の技術では、層間誘電体層をさらに薄層化した場合、たとえば３．５μｍ以下に薄層化した場合に、得られるコンデンサの特性（８５℃でのバイアス特性）が劣る傾向があった。
特開２００３−１２４０４９号公報

本発明の目的は、層間誘電体層を薄層化した場合でも、８５℃でのバイアス特性の向上が期待できる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明によれば、
内部電極層と、３．５μｍ以下の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
主成分原料としてのチタン酸バリウムと副成分原料で構成されている誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムを含み、
該チタン酸バリウムが、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料としてのチタン酸バリウムと実質的に同じ組成系であり、かつ０．０１〜０．２μｍの平均粒径と７．５以上１２以下のｐＨを持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法が提供される。
この方法で言う「実質的に同じ組成系」とは、各元素の種類と、該各元素同士の組成モル比とが、完全に一致する場合の他に、各元素の種類は同一であるが組成モル比が多少異なる場合も含む趣旨である。前者のケースとしては、たとえば、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料が（ＢａＯ）_ｍ ＴｉＯ_２ （但し、ｍ＝１）の場合に、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料が（ＢａＯ）_ｍ’ＴｉＯ_２ （但し、ｍ’＝１）の場合である。後者のケースとしては、たとえば、主成分原料が（ＢａＯ）_ｍ ＴｉＯ_２ （但し、ｍ＝１）の場合に、添加用主成分原料が（ＢａＯ）_ｍ’ＴｉＯ_２ （但し、ｍ’＝０．９９０〜１．０５０程度）の場合である。

本発明では、添加用誘電体原料は、「少なくとも添加用主成分原料」を含むものであればよく、さらに添加用副成分原料を含むこともある。

本発明では、少なくとも、添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料と、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であればよい。
したがって、添加用誘電体原料が、添加用主成分原料の他に添加用副成分原料を含む場合には、
（１）添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。換言すれば、添加用誘電体原料の残部である添加用副成分原料の組成が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる副成分原料の組成と異なっていてもよい。
（２）添加用誘電体原料の全部（当然に添加用主成分原料を含んでいる）が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部（当然に主成分原料を含んでいる）と実質的に同じ組成系であってもよい。

積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成する材料は、本発明では特に限定されず、卑金属の他に貴金属を用いることもできる。内部電極層を卑金属で構成する場合、誘電体層には、チタン酸バリウム等の主成分の他に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹ等の希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成によりこれらの酸化物になる化合物などの１種類以上を含む副成分を含有させることがある。副成分を含有させることで、還元性雰囲気下で焼成しても半導体化されず、コンデンサとしての特性を保持することができる。このように、主成分の他に副成分を含む誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサを製造する場合には、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料は、焼成後に上記主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。この場合、上述したように、内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料にも、添加用主成分原料の他に、添加用副成分原料が含有される。

好ましくは、誘電体層は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有する。

このとき、内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料は、添加用主成分原料としてチタン酸バリウムを含有し、添加用副成分原料として酸化マグネシウム（焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を含む）と希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム（焼成後に酸化バリウムになる化合物を含む）及び酸化カルシウム（焼成後に酸化カルシウムになる化合物を含む）から選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン（焼成後に酸化マンガンになる化合物を含む）、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有することが好ましい。

焼成工程は、雰囲気温度を、焼成保持温度Ｔ２に向けて上昇させ、該Ｔ２を所定時間、保持させた後、下降させる工程であればよく、昇温、Ｔ２保持、降温の各工程についての詳細は特に限定されない。

本発明の第１の特徴点は、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料を、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系にすることである。こうすることで、添加用誘電体原料が内部電極層から誘電体層へ拡散しても、誘電体層の最終組成が変動することはない。本発明では、誘電体層が３．５μｍ以下と極めて薄層化されているので、誘電体層の最終組成が設計当初の組成と比較して変動すると、得られるコンデンサの特性、特に８５℃でのバイアス特性（室温での容量と比較し、８５℃での所定のバイアス電圧を印加したときの容量の変化量）の十分な向上が望めない。誘電体層の最終組成を変動させないような添加用誘電体原料を用いることで、得られるコンデンサの８５℃でのバイアス特性の向上が期待できる。

本発明の第２の特徴点は、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料として、特定の平均粒径とｐＨを持つものを用いることである。こうすることで、最終的に得られる誘電体層の粒子構造が効果的に制御され、得られるコンデンサの特性、特に８５℃でのバイアス特性の向上が期待できる。

すなわち、本発明によれば、層間誘電体層を薄層化した場合でも、８５℃でのバイアス特性の向上が期待できる積層セラミックコンデンサを製造することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は実施例における脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフである。

積層セラミックコンデンサ
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する前に、まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。

図１に示すように、本発明方法により製造される一例としての積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。

一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×高さ（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。

層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばチタン酸バリウムを主成分として有する誘電体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。なお、不純物として、Ｃ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの微量成分が０．１重量％以下程度、含有されてもよい。ただし、本発明では、層間誘電体層２及び外側誘電体層２０の組成は、上記に限定されるものではない。

本実施形態では、層間誘電体層２および外側誘電体層２０として、以下の組成のものを用いることが好ましい。その組成は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有するものである。そして、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、希土類元素の酸化物をＲ_２ Ｏ_３ に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ_２ に、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化バナジウムをＶ_２ Ｏ_５ に、酸化モリブデンをＭｏＯ_３ にそれぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対する比率がＭｇＯ：０．１〜３モル、Ｒ_２ Ｏ_３ ：０モル超５モル以下、ＢａＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、ＳｉＯ_２ ：０．５〜１２モル、ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０〜０．３モル、ＭｏＯ_３ ：０〜０．３モル、である。

層間誘電体層２の厚みは、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように層間誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の８５℃でのバイアス特性が改善されている。層間誘電体層２の積層数は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常は５０層以上に多層化されることが多い。

層間誘電体層２および外側誘電体層２０は、誘電体粒子と、粒界相とで構成される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。

図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。

本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下と薄層化されている。

図１に示す外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、焼成後に図１に示す層間誘電体層２及び外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。

誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。

誘電体原料としては、焼成後に誘電体層２を構成する主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。

これらの各成分原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。

誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。

誘電体層用ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体層用ペーストを調製することができる。

誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体層用ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

内部電極層用ペースト
本実施形態では、内部電極層用ペーストは、導電材と、添加用誘電体原料と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

導電材としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電材は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電材の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いることとする。より高度な薄層化を実現できるようにするためである。

導電材は、内部電極層用ペースト中に、好ましくは３５〜６０重量％、含まれる。

添加用誘電体原料は、焼成過程においてに内部電極（導電材）の焼結を抑制する作用を奏する。

本実施形態では、添加用誘電体原料は、添加用主成分原料と、添加用副成分原料を含有する。

本発明では、少なくとも、添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料と、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であればよい。したがって、添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。また、添加用誘電体原料の全部が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部と実質的に同じ組成系であってもよい。このように、少なくとも添加用主成分原料と、主成分原料とを実質的に同じ組成系にすることにより、内部電極層から誘電体層への拡散による誘電体層の組成を変化させることがない。

本発明では、添加用誘電体原料中の添加用主成分原料として、特定範囲のｐＨを持つものを用いる。本発明者らは、特定のｐＨを持つ主成分原料を添加用として用いることにより、誘電体層２の粒子構造を効果的に制御でき、コンデンサ１の８５℃でのバイアス特性を向上できることを見出した。添加用主成分原料のｐＨは、好ましくは７．５以上、より好ましくは８〜１１である。ｐＨが低すぎると８５℃でのバイアス特性の向上効果を図ることができない。逆に高すぎるものは製造が困難である。

本発明では、添加用誘電体原料中の添加用主成分体原料として、特定範囲の平均粒径を持つものを用いる。本発明者らは、上記ｐＨの他に、特定の平均粒径を持つ主成分原料を添加用として用いることで、誘電体層２の粒子構造を効果的に制御でき、コンデンサ１の８５℃でのバイアス特性を向上できることを見出した。添加用主成分原料の平均粒径は、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。

添加用誘電体原料（添加用主成分原料のみの場合もあるし、添加用主成分原料と添加用副成分原料の双方を含むこともある。以下、特に断りのない限り同じ）は、内部電極層用ペースト中に、導電材に対して、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％で含まれる。添加用誘電体原料のペースト中での含有量が少なすぎると導電材の焼結抑制効果が低下し、多すぎると内部電極の連続性が低下する。すなわち添加用誘電体原料の含有量が少なすぎても多すぎても、いずれもコンデンサとしての十分な静電容量を確保できないなど不都合を生じうる。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。

バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。バインダは、内部電極層用ペースト中に、導電材と添加用誘電体原料との混合粉末に対して、好ましくは１〜５重量％、含まれる。バインダが少なすぎると強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前の電極パターンの金属充填密度が低下し、焼成後に、内部電極層３の平滑性を維持することが困難になることがある。

溶剤としては、例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５０重量％程度とする。

内部電極層用ペーストには、可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、グリーンチップを作製する。印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

（３）次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。脱バインダは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から脱バイ保持温度Ｔ１に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ１を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下降させる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。

脱バイ保持温度Ｔ１は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２０〜３８０℃であり、該Ｔ１の保持時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間である。

降温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。

脱バインダの処理雰囲気は、好ましくは空気もしくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。処理雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａである。酸素分圧が低すぎると脱バインダ効果が低下し、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。

（４）次に、グリーンチップを焼成する。焼成は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から焼成保持温度Ｔ２に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ２を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度を下降させる工程である（図２の実線部分参照）。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。

焼成保持温度Ｔ２は、好ましくは１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃であり、該Ｔ２の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。Ｔ２が低すぎると、該Ｔ２の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１５０〜３００℃／時間である。

焼成の処理雰囲気は、好ましくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。特に、焼成に際しては、脱バインダ時の保持温度Ｔ１までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度Ｔ３まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。

焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０^−９〜１０^−４Ｐａである。酸素分圧が低すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。

本実施形態では、図２の波線で示すように、焼成保持温度Ｔ２に到達前の所定温度Ｔ４で所定時間、保持させた後、Ｔ２まで雰囲気温度Ｔ０を昇温させてもよい。このようにＴ２到達前のＴ４で所定時間キープすることで、より一層所望の粒子構造に調整しやすく、その結果、８５℃でのバイアス特性がより一層改善される。すなわち、Ｔ２到達前のＴ４で所定時間キープすることで、得られる積層セラミックコンデンサ１の８５℃でのバイアス特性を向上させることができる。

この場合のＴ４は、好ましくは４００〜１０５０℃、より好ましくは６００〜１０００℃である。このＴ４の保持時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜２時間である。

（５）次に、グリーンチップを還元雰囲気で焼成した場合には、これに引き続き熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより、最終物たるコンデンサの特性が得られる。

アニールは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）からアニール保持温度Ｔ３に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ３を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度Ｔ０を下降させる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは１００〜３００℃／時間、より好ましくは１５０〜２５０℃／時間である。

アニール保持温度Ｔ３は、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１１００℃であり、該Ｔ３の保持時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。Ｔ３が低すぎると、誘電体層２の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、またＩＲ寿命が短くなりやすい。Ｔ３が高すぎると、内部電極層３が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層３が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。

アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガスを用いることが好ましい。アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度Ｔ３まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。アニール雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは２×１０^−４〜１Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難であり、高すぎると内部電極層３が酸化する傾向にある。

本実施形態では、アニールは、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度Ｔ３は最高温度と同義である。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。
なお、脱バインダ、焼成、アニールは連続的に行っても良いし、分割して行っても良い。

以上の各処理により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０が形成される。

（６）次に、得られたコンデンサ素子本体１０に外部電極４を形成する。外部電極４の形成は、上記焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０の端面を、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより研磨した後、その両端面に、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を含む外部電極用ペーストを焼き付けるか、あるいはＩｎ−Ｇａ合金を塗布する等、公知の方法にて形成することができる。必要に応じて、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成してもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。たとえば、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度Ｔ２まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度Ｔ３に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

誘電体層用ペーストの作製
まず、誘電体原料と、バインダーとしてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、溶媒としてのエタノールを準備した。

誘電体原料は、主成分原料としての平均粒径が約０．２μｍのＢａＴｉＯ_３ に対して、副成分原料としての、ＭｎＣＯ_３ ：０．２モル％、ＭｇＯ：０．５モル％、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．３モル％、Ｙ_２ Ｏ_３ ：２モル％、ＣａＣＯ_３ ：３モル％、ＢａＣＯ_３ ：３モル％、ＳｉＯ_２ ：３モル％を、ボールミルで１６時間湿式混合し、乾燥して製造した。

次に、誘電体原料に対して、１０重量％のバインダーと、５重量％の可塑剤と、１５０重量％の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストを得た。

内部電極層用ペーストの作製
導電材としての平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子と、添加用誘電体原料と、バインダーとしてのエチルセルロース樹脂と、溶媒としてのターピネオールとを準備した。

添加用誘電体原料としては、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料と実質的に同じ組成系の、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ と、添加用副成分原料としてのＭｎＣＯ_３ 、ＭｇＯ、Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＢａＣＯ_３ 及びＳｉＯ_２ とを含有するものを用いた。ただし、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ については、各試料ごとに、各表に示すように、平均粒径とｐＨを変化させたものを用いた。

なお、各表での添加用主成分原料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて原料を、ｎ数＝３００〜４００で観察し、その算術平均により求めた値である。また、各表でのｐＨは、添加用主成分原料粉のＢａＴｉＯ_３ ：３０ｇをイオン交換水：１００ｍｌに添加し、これを超音波分散により５分撹拌し、１００時間放置後の上澄み部分をｐＨメーターで、水温２５℃で測定した値である。

次に、導電材に対して２０重量％の添加用誘電体原料を添加した。導電材及び添加用誘電体原料の混合粉末に対して、５重量％のバインダーと、３５重量％の溶媒とを秤量して添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
得られた誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体層用ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが１．５μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

得られた第１グリーンシートの上に、内部電極層用ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、厚さ１．５μｍの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

第１グリーンシートを厚さが３００μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを５枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度８０℃及び圧力１トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーン積層体を得た。

次に、得られた積層体を縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍのサイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフを図２に示す。

脱バインダは、昇温速度：３０℃／時間、保持温度Ｔ１：２５０℃、保持時間：８時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。

焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ２：１２４０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０^−６ＰａにＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。

アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ３：１０５０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：中性雰囲気（酸素分圧：０．１ＰａにＮ_２ ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。

なお、試料１２〜１４については、図２の波線で示すように、保持温度Ｔ２
に到達前の温度Ｔ４で所定時間、保持させた後、Ｔ２まで雰囲気温度を上昇させた。

電気特性の測定については、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。コンデンサ試料のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍであり、誘電体層２の厚みは１．０μｍ、内部電極層３の厚みは１．２μｍであった。

得られたコンデンサ試料の８５℃でのバイアス特性を評価した。コンデンサの８５℃でのバイアス特性は、８５℃に保持した恒温槽中で、得られたコンデンサ資料をＬＣＲメーターにて、１ｋＨｚ、０．７Ｖｒｍｓ、２．６Ｖのバイアス電圧で測定し、２０℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの容量変化率を算出して評価した。評価基準は、−２１．０％より大きくなるのを良好であるとした。結果を表１〜３に示す。

表１に示すように、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ のｐＨが７．５以上から外れる試料１では、８５℃でのバイアス特性が劣る。これに対し、本発明の範囲内の試料２〜６では、いずれも２０℃基準で２５℃〜８５℃での静電容量変化率が±１０％以内を示し、８５℃でのバイアス特性に優れることが確認できた。

表２に示すように、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ の平均粒径が０．０１〜０．２μｍから外れる試料７，１１では、８５℃でのバイアス特性が劣る。これに対し、本発明の範囲内の試料８〜１０では、いずれも２０℃基準で２５℃〜８５℃での静電容量変化率が±１０％以内を示し、８５℃でのバイアス特性に優れることが確認できた。

表３に示すように、図２の波線で示すがごとき、焼成保持温度Ｔ２に到達前の温度Ｔ４で所定時間、保持させた後、Ｔ２まで雰囲気温度Ｔ０を昇温させ、焼成した試料１２〜１８では、これを行わなかった試料２よりも、８５℃でのバイアス特性改善の効果が認められる。Ｔ４が１０５０℃を超える試料１８では、バイアス特性改善の効果が少なくなる傾向にある。なお、いずれの試料も２０℃基準で２５℃〜８５℃での静電容量変化率が±１０％以内を示した。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は実施例における脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 層間誘電体層
２０… 外側誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (3)

1. 内部電極層と、３．５μｍ以下の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
   主成分原料としてのチタン酸バリウムと副成分原料で構成されている誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
   前記添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムを含み、
   該チタン酸バリウムが、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料としてのチタン酸バリウムと実質的に同じ組成系であり、かつ０．０１〜０．２μｍの平均粒径と７．５以上１２以下のｐＨを持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
2. 前記添加用誘電体原料が、添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムと添加用副成分原料を含む、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
3. 内部電極層と、３．５μｍ以下の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
   主成分原料としてのチタン酸バリウムと副成分原料で構成されている誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
   前記添加用誘電体原料が、添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムと添加用副成分原料を含み、
   前記添加用誘電体原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料と実質的に同じ組成系であり、
   前記添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムが、０．０１〜０．２μｍの平均粒径と７．５以上１２以下のｐＨを持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。

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