JP4792674B2 - 繊維強化プラスチック成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと記すことがある）成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浄化槽、浴槽などの繊維強化プラスチック成形品の製造法の中でハンドレイアップ成形法や、スプレイアップ成形法のオープンモールド成形法は、常温常圧で多品種少量生産が可能であり、また、設備費が安いことから広く採用されている。
この中でもスプレイアップ成形法は、予め製作した型の表面に離型剤を塗布した後、必要に応じてゲルコート層を設け、その表面にガラス繊維等の短繊維からなる繊維強化材及び不飽和エステル等を含む成形用樹脂組成物を吹き付けて繊維補強層を形成する方法である。この時、成形作業中もしくは作業完了後に、成形型へ吹き付けた成形用樹脂組成物と繊維強化材のずれ落ちやタレなどの問題が発生しやすい。このずれ落ちが発生した場合は、人手作業によって手直しを行うが、場合によっては成形が不可能となる。また、手直しをしても、成形品の厚みのバラツキが大きくなり、優れた成形品を得ることができないため、生産性や品質確保に問題があった。
これらの問題を解決する手段として、成形用樹脂組成物の粘度や揺変性（チクソトロピー）を高くしたり、また、揺変性付与剤の添加に加えて四級アンモニウム塩と高分子非イオン性界面活性剤を組み合わせて添加することにより、ずれ落ちを防止する方法（特公昭５９−１７１２７号公報参照）が提案されている。
しかしながら、粘度や揺変性が高くなると、脱泡ロールを用いて気泡を除去する時に時間がかかることや、作業時の疲労が激しくなる。さらに、気泡が除去できずに残りやすくなることから、浄化槽では水漏れの不良が発生し易いという問題がある。また、界面活性剤の添加は、従来のシリコーン系離型剤や、カルナバーワックスなどの離型剤を用いた場合には効果があるものの、現在で多く用いられているポリマー系の離型剤では、厚みが大きくなるとズレ落ちることから、厚みを薄くして吹き付け、成形を２〜３度にわける対策を講じることが必要となるため、生産性を低下させる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スプレイアップ成形法によってＦＲＰを成形するに際し、ずれ落ちを防止し、さらに脱泡作業時の残気泡を少なくして成形品の空洞率を低下させることができ、また成形品の強度に優れ生産性や品質に優れた成形品を得ることができる繊維強化プラスチック成形品の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる分子量が１５００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）架橋性単量体、（ｃ）１．０〜３．０重量％の揺変性付与剤、（ｄ）０．０３〜０．２５重量％のグリセリン及び（ｅ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅を含有してなる樹脂組成物並びに（Ｂ）充填材からなる成形用樹脂組成物と、（Ｃ）スチレン未溶解率５０〜７０重量％である繊維強化材とを、スプレイアップ機により成形型に吹き付けることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
本発明は、また、樹脂組成物（Ａ）に架橋性単量体（ｂ）が４５〜５３重量％含有され、樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度が０．２〜０．５Ｐａ・ｓ、揺変度が３．５〜５．５である前記の繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
本発明は、また、繊維強化材（Ｃ）が、成形用樹脂組成物と成形型に吹き付ける際に２０〜４０ｍｍの長さに切断した後に１．００〜２．２０ｍｇの重量に分割する繊維強化材である前記の繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる成形用樹脂組成物の含有成分となる不飽和ポリエステルの合成には、不飽和二塩基酸として好ましくは無水マレイン酸、フマル酸等が用いられ、飽和二塩基酸として好ましくは、無水フタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸等が用いられ、ジアルキレングリコールとしては好ましくはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が用いられ、アルキレングリコールとして好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが用いられ、これらを反応させて不飽和ポリエステルを得る。
この合成に用いられる不飽和二塩基酸の組成比率は、適当な硬化性を与えるため、酸成分全体に対して好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲とされる。また、飽和二塩基酸の組成比率は、酸成分全体に対して好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは７０〜２０モル％の範囲とされる。
またジアルキレングリコールの組成比率は、ずれ落ちを防止するため、グリコール成分全体に対して好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲とされる。アルキレングリコールは、グリコール成分全体に対して好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは７０〜２０モル％の範囲とされる。
不飽和ポリエステルの合成法は、酸成分とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段合成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応させ、途中で、残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行うことができ、その他製造条件に特に制限はない。また不飽和ポリエステル樹脂の酸価に制限はないが、成形用樹脂組成物の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは８０〜１、より好ましくは５０〜５の範囲とされる。
また、不飽和ポリエステルの数平均分子量は、１５００〜２５００の範囲とし、好ましくは１８００〜２１００の範囲である。この範囲を外れると、数平均分子量が小さい場合は強度が低くなり、一方大きい場合は、成形用樹脂組成物の粘度が高くなり、良好な脱泡作業性が得られず工数を低減する効果が失われる。
【０００６】
本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分となる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。
ここで、本発明に用いられる架橋性単量体は、樹脂組成物に含まれる割合を好ましくは４５〜５３重量％の範囲とする。より好ましくは、４７〜５２重量％の範囲であり、架橋性単量体が４５重量％より少ない場合には、粘度が高くなり作業性が悪くなること及びずれ落ちが防止できなくなる傾向があり、５３重量％より多い場合には良好な硬化性が得られなくなる傾向がある。
【０００７】
本発明で用いられる揺変性付与剤としては、微細シリカなどの無機質をはじめ、公知のポリエステルアミド、エトキシル化したポリアミドなどの有機質からなるものが好ましく用いられる。揺変性付与剤は、樹脂組成物に含まれる割合が、１．０〜３．０重量％の範囲であり、１重量％より少ない場合にはずれ落ちが防止できなくなり、３．０重量％より多い場合には良好な脱泡作業性が得られず、工数を低減する効果が失われる。
また、樹脂組成物の２５℃における粘度は０．２〜０．５Ｐａ・ｓ、揺変度は３．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲の値より小さい場合にはずれ落ちが防止できなくなる傾向があり、この範囲の値より大きい場合には脱泡作業性が悪くなる傾向がある。
【０００８】
本発明に用いられるグリセリンは、樹脂組成物に含まれる割合を０．０３〜０．２５重量％の範囲とする。好ましくは、０．０５〜０．１２重量％の範囲であり、グリセリンが０．０３重量％より少ない場合にはずれ落ちが防止できなくなる。また、０．２５重量％より多い場合には良好な硬化性が得られなくなる。
【０００９】
本発明に用いられるナフテン酸銅は、樹脂組成物に含まれる割合を０．５〜１５重量ｐｐｍの範囲とする。ナフテン酸銅が０．５重量ｐｐｍより少ない場合にはずれ落ちが防止できなくなる。また、１５重量ｐｐｍより多い場合には良好な硬化性が得られなくなる。
本発明で用いられる成形用樹脂組成物には必要に応じて安定剤や脱泡剤、消泡剤などの各種添加剤、界面活性剤を配合しても良い。
【００１０】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、硬化性を調整するために、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止剤、また、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤の１種又は２種以上を必要に応じて用いても良い。その使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、樹脂組成物に対して３重量％以下であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制限はないが、好ましくは成形用樹脂組成物に対して２０重量％以下であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いられる充填材には、平均粒径３０μｍ以下の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、クレー、タルク、カオリン、石英粉末、粉砕石等の無機充填剤等が好ましく用いられる。中でも、成形品の剛性を上げることから炭酸カルシウムが適している。その使用量は樹脂組成物１００重量部に対して７０〜５重量部であることが好ましく、５０〜１０重量部であることがより好ましい。充填材量が多いと比重が高くなり、ずれ落ちが防止できなくなる傾向がある。充填材が少ないと成形品の空洞率が高くなりやすく、浄化槽では水漏れ不良などの原因となる傾向がある。また充填材が少ないと成形品の剛性が小さくなる傾向がある。
【００１３】
また本発明の成形用樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて硬化触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類などの有機過酸化物等を１種若しくは２種以上を併用して用いても良い。硬化触媒の種類及び量は、成形温度によって決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、良好な反応性を得るため、有機過酸化物を成形用樹脂組成物に対して０．１〜３重量％用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる繊維強化材としては、ガラス繊維を用いることが好ましい。このガラス繊維は、スチレン未溶解率５０〜７０％のものが好ましい。このスチレン未溶解率は、ガラス繊維の表面処理に用いられたカップリング剤、集束剤等のバインダー成分がスチレンモノマーに溶解しない割合を示し、スチレン未溶解率がこれらの範囲から外れるとずれ落ちの防止と良好な脱泡作業性が得られない。
スチレン未溶解率は、次のようにして測定される。
カップリング剤、集束剤等のバインダー成分により一本に束ねられて連続した長繊維となっている、いわゆるガラスロービングを１０ｇの重量になる長さに切断し、ガラスビーカー内に秤量した３００ｇのスチレンモノマーに１分間浸漬させ、ガラスビーカーから取り出して室温（２３℃）にてるつぼ内で乾燥させこの重量（Ａ）ｇを測定し、その後、約６００℃の電気炉にて焼成して、焼成後の残分の重量（Ｂ）ｇを測定し、スチレンモノマーに溶解したバインダー成分の量（１０−Ａ）ｇ及びバインダー成分の総量（１０−Ｂ）ｇを求める。
スチレン未溶解率は１００−［（１０−Ａ）／（１０−Ｂ）］×１００として求められる。
また、ガラス繊維強化材であるガラスロービングは、成形用樹脂組成物と成形型に吹き付ける際に、スプレイガンに取り付けられているカッター刃によって、一本の束が２０〜４０ｍｍの長さに切断された後に、各々の束が１．００〜２．２０ｍｇの重量に分割されるようなものが好ましい。分割される重量がこれらの範囲から外れると、良好な脱泡作業性が得られない傾向がある。
本発明に用いる繊維強化材の含有割合は、成形用樹脂組成物と繊維強化材との総量中、繊維強化材が２２〜３６重量％とすることが好ましい。２２重量％より低い場合にはずれ落ちが防止できなくなる傾向があり、３６重量％より多い場合には良好な脱泡作業性が得られない傾向がある。
【００１５】
また、本発明のＦＲＰ成形品の製造方法は、スプレイアップ成形法により行われるが、この方法では、予め製作した成形型の表面に離型剤を塗布し、その表面に成形用樹脂組成物と繊維強化材を吹き付け、アルミ製、豚毛製、ジュラコン製などの脱泡ロールを用いてロール掛けするなどの脱泡作業を行った後に硬化させ、ＦＲＰ成形品を製造する。
【００１６】
次に、本発明における成形用樹脂組成物を成形してなる成形品について説明する。
本発明における成形品としては、特に制限はないが、例えば浄化槽、浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両部材等の成形品等がある。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、例中特に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。
また実施例中で説明する粘度、揺変度及びゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に従って測定した。なお、ゲル化時間の測定に際しては、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）を樹脂組成物に対して１重量％となるように用いた。
【００１８】
合成例１（不飽和ポリエステルＡ−１の合成）
無水マレイン酸 ４．５モル、無水フタル酸 ５．５モル、ジエチレングリコール ５モル、プロピレングリコール ５．７モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００６部を仕込み、数平均分子量１９００の不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル７０部にスチレン３０部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−１とした。
【００１９】
合成例２（不飽和ポリエステルＡ−２の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、ジエチレングリコール ３モル、プロピレングリコール ７．８モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン０．００６部を仕込み、数平均分子量２２００の不飽和ポリエステルＡ−２を得た。そこで、不飽和ポリエステル６８部にスチレン３２部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−２とした。
【００２０】
配合例１
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．５部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３８部、ハイドロキノン ０．０２５部を混合し、粘度 ０．２７Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、スチレン含有率 ５０％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−１を調製した。樹脂組成物Ｂ−１１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−１を得た。
【００２１】
配合例２
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．４部、グリセリン０．２部、５％ナフテン酸銅 ０．００３部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３０部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．４５Ｐａ・ｓ、揺変度４．１、スチレン含有率 ４６％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−２を調製した。樹脂組成物Ｂ−２１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−２を得た。
【００２２】
配合例３
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）２．２部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１５部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３０部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．４８Ｐａ・ｓ、揺変度４．８、スチレン含有率 ４８％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−３を調製した。樹脂組成物Ｂ−３１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）３０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−３を得た。
【００２３】
配合例４
合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−２ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．５部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３８部、ハイドロキノン ０．０２５部を混合し、粘度 ０．３５Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、スチレン含有率 ５１％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−４を調製した。樹脂組成物Ｂ−４１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−４を得た。
【００２４】
配合例５
合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−２ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．４部、グリセリン０．２部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３８部、ハイドロキノン ０．０２５部を混合し、粘度 ０．４５Ｐａ・ｓ、揺変度４．０、スチレン含有率 ４９％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−５を調製した。樹脂組成物Ｂ−５１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）２０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−５を得た。
【００２５】
配合例６
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−２ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）２．２部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０２部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ４２部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．４５Ｐａ・ｓ、揺変度４．８、スチレン含有率 ５２％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−６を調製した。樹脂組成物Ｂ−６ １００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）１０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−６を得た。
【００２６】
実施例１
室温が８〜１０℃において、成形型に離型剤（商品名ケムリース７０、ケムリースアジア（株）製）を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１中の樹脂組成物Ｂ−１に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が５８％で２５ｍｍに切断した後に、１．９５ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ ＦＧ−６２５、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物Ｃ−１と繊維強化材の総量に対して２５％となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００２７】
実施例２〜６、参考例１
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、表１に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、各々の樹脂組成物に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が５８％で２５ｍｍに切断した後に１．９５ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ ＦＧ−６２５、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して表１に示す割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００２８】
参考例２
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１中の樹脂組成物Ｂ−１に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が４３％で２５ｍｍに切断した後に２．４ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ Ｆ−６２８、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して表１に示す割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００２９】
比較例１〜４
合成例３（不飽和ポリエステルＡ−３の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、プロピレングリコール １０．８モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００６部を仕込み、数平均分子量２２００の不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル６８部にスチレン３２部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−３とした。
【００３０】
合成例４（不飽和ポリエステルＡ−４の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、ジエチレングリコール ３モル、プロピレングリコール ８．０モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が４０になったところで終了した。このものにハイドロキノン０．００６部を仕込み、数平均分子量１４００の不飽和ポリエステルＡ−２を得た。そこで、不飽和ポリエステル７２部にスチレン２８部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−４とした。
【００３１】
配合例１０
合成例３で得られた樹脂組成物Ａ−３ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．６部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３５部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．２８Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、スチレン含有率 ５０％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−１０を調製した。樹脂組成物Ｂ−１０ １００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−１０を得た。
【００３２】
配合例１１
合成例３で得られた樹脂組成物Ａ−３ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）２．２部、グリセリン０．１５部、５％ナフテン酸銅 ０．０２部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ４１部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．４８Ｐａ・ｓ、揺変度５．２、スチレン含有率 ５２％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−１１を調整した。樹脂組成物Ｂ−１１ １００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）３０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−１１を得た。
【００３３】
配合例１２
合成例４で得られた樹脂組成物Ａ−４ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．６部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３３部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．３５Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、スチレン含有率 ４６％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−１０を調製した。樹脂組成物Ｂ−１０ １００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−１２を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１０中の樹脂組成物Ｂ−１０に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が５８％で２５ｍｍに切断した後に１．９５ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ ＦＧ−６２５、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して２５％の割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００３５】
比較例２
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１１中の樹脂組成物Ｂ−１１に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が４３％で２５ｍｍに切断した後に２．４ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ Ｆ−６２８、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して２８％の割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００３６】
比較例３
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１２中の樹脂組成物Ｂ−１２に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が５８％で２５ｍｍに切断した後に１．９５ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ ＦＧ−６２５、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して２５％の割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００３７】
比較例４
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１２中の樹脂組成物Ｂ−１２に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が４３％で２５ｍｍに切断した後に２．４ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ Ｆ−６２８、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して２５％の割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、オープンモールド工法によってＦＲＰを成形するに際し、成形型を処理した離型剤の影響によるずれ落ちを防止して、さらに脱泡作業時の残気泡を少なくして成形品の空洞率が低減でき、また成形品の強度に優れ生産性や品質に優れた厚肉の成形品を得ることができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと記すことがある）成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浄化槽、浴槽などの繊維強化プラスチック成形品の製造法の中でハンドレイアップ成形法や、スプレイアップ成形法のオープンモールド成形法は、常温常圧で多品種少量生産が可能であり、また、設備費が安いことから広く採用されている。
この中でもスプレイアップ成形法は、予め製作した型の表面に離型剤を塗布した後、必要に応じてゲルコート層を設け、その表面にガラス繊維等の短繊維からなる繊維強化材及び不飽和エステル等を含む成形用樹脂組成物を吹き付けて繊維補強層を形成する方法である。この時、成形作業中もしくは作業完了後に、成形型へ吹き付けた成形用樹脂組成物と繊維強化材のずれ落ちやタレなどの問題が発生しやすい。このずれ落ちが発生した場合は、人手作業によって手直しを行うが、場合によっては成形が不可能となる。また、手直しをしても、成形品の厚みのバラツキが大きくなり、優れた成形品を得ることができないため、生産性や品質確保に問題があった。
これらの問題を解決する手段として、成形用樹脂組成物の粘度や揺変性（チクソトロピー）を高くしたり、また、揺変性付与剤の添加に加えて四級アンモニウム塩と高分子非イオン性界面活性剤を組み合わせて添加することにより、ずれ落ちを防止する方法（特公昭５９−１７１２７号公報参照）が提案されている。
しかしながら、粘度や揺変性が高くなると、脱泡ロールを用いて気泡を除去する時に時間がかかることや、作業時の疲労が激しくなる。さらに、気泡が除去できずに残りやすくなることから、浄化槽では水漏れの不良が発生し易いという問題がある。また、界面活性剤の添加は、従来のシリコーン系離型剤や、カルナバーワックスなどの離型剤を用いた場合には効果があるものの、現在で多く用いられているポリマー系の離型剤では、厚みが大きくなるとズレ落ちることから、厚みを薄くして吹き付け、成形を２〜３度にわける対策を講じることが必要となるため、生産性を低下させる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スプレイアップ成形法によってＦＲＰを成形するに際し、ずれ落ちを防止し、さらに脱泡作業時の残気泡を少なくして成形品の空洞率を低下させることができ、また成形品の強度に優れ生産性や品質に優れた成形品を得ることができる繊維強化プラスチック成形品の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる分子量が１５００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）架橋性単量体、（ｃ）１．０〜３．０重量％の揺変性付与剤、（ｄ）０．０３〜０．２５重量％のグリセリン及び（ｅ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅を含有してなる樹脂組成物並びに（Ｂ）充填材からなる成形用樹脂組成物と、（Ｃ）スチレン未溶解率５０〜７０重量％である繊維強化材とを、スプレイアップ機により成形型に吹き付けることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
本発明は、また、樹脂組成物（Ａ）に架橋性単量体（ｂ）が４５〜５３重量％含有され、樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度が０．２〜０．５Ｐａ・ｓ、揺変度が３．５〜５．５である前記の繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
本発明は、また、繊維強化材（Ｃ）が、成形用樹脂組成物と成形型に吹き付ける際に２０〜４０ｍｍの長さに切断した後に１．００〜２．２０ｍｇの重量に分割する繊維強化材である前記の繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる成形用樹脂組成物の含有成分となる不飽和ポリエステルの合成には、不飽和二塩基酸として好ましくは無水マレイン酸、フマル酸等が用いられ、飽和二塩基酸として好ましくは、無水フタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸等が用いられ、ジアルキレングリコールとしては好ましくはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が用いられ、アルキレングリコールとして好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが用いられ、これらを反応させて不飽和ポリエステルを得る。
この合成に用いられる不飽和二塩基酸の組成比率は、適当な硬化性を与えるため、酸成分全体に対して好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲とされる。また、飽和二塩基酸の組成比率は、酸成分全体に対して好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは７０〜２０モル％の範囲とされる。
またジアルキレングリコールの組成比率は、ずれ落ちを防止するため、グリコール成分全体に対して好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲とされる。アルキレングリコールは、グリコール成分全体に対して好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは７０〜２０モル％の範囲とされる。
不飽和ポリエステルの合成法は、酸成分とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段合成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応させ、途中で、残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行うことができ、その他製造条件に特に制限はない。また不飽和ポリエステル樹脂の酸価に制限はないが、成形用樹脂組成物の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは８０〜１、より好ましくは５０〜５の範囲とされる。
また、不飽和ポリエステルの数平均分子量は、１５００〜２５００の範囲とし、好ましくは１８００〜２１００の範囲である。この範囲を外れると、数平均分子量が小さい場合は強度が低くなり、一方大きい場合は、成形用樹脂組成物の粘度が高くなり、良好な脱泡作業性が得られず工数を低減する効果が失われる。
【０００６】
本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分となる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。
ここで、本発明に用いられる架橋性単量体は、樹脂組成物に含まれる割合を好ましくは４５〜５３重量％の範囲とする。より好ましくは、４７〜５２重量％の範囲であり、架橋性単量体が４５重量％より少ない場合には、粘度が高くなり作業性が悪くなること及びずれ落ちが防止できなくなる傾向があり、５３重量％より多い場合には良好な硬化性が得られなくなる傾向がある。
【０００７】
本発明で用いられる揺変性付与剤としては、微細シリカなどの無機質をはじめ、公知のポリエステルアミド、エトキシル化したポリアミドなどの有機質からなるものが好ましく用いられる。揺変性付与剤は、樹脂組成物に含まれる割合が、１．０〜３．０重量％の範囲であり、１重量％より少ない場合にはずれ落ちが防止できなくなり、３．０重量％より多い場合には良好な脱泡作業性が得られず、工数を低減する効果が失われる。
また、樹脂組成物の２５℃における粘度は０．２〜０．５Ｐａ・ｓ、揺変度は３．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲の値より小さい場合にはずれ落ちが防止できなくなる傾向があり、この範囲の値より大きい場合には脱泡作業性が悪くなる傾向がある。
【０００８】
本発明に用いられるグリセリンは、樹脂組成物に含まれる割合を０．０３〜０．２５重量％の範囲とする。好ましくは、０．０５〜０．１２重量％の範囲であり、グリセリンが０．０３重量％より少ない場合にはずれ落ちが防止できなくなる。また、０．２５重量％より多い場合には良好な硬化性が得られなくなる。
【０００９】
本発明に用いられるナフテン酸銅は、樹脂組成物に含まれる割合を０．５〜１５重量ｐｐｍの範囲とする。ナフテン酸銅が０．５重量ｐｐｍより少ない場合にはずれ落ちが防止できなくなる。また、１５重量ｐｐｍより多い場合には良好な硬化性が得られなくなる。
本発明で用いられる成形用樹脂組成物には必要に応じて安定剤や脱泡剤、消泡剤などの各種添加剤、界面活性剤を配合しても良い。
【００１０】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、硬化性を調整するために、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止剤、また、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤の１種又は２種以上を必要に応じて用いても良い。その使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、樹脂組成物に対して３重量％以下であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制限はないが、好ましくは成形用樹脂組成物に対して２０重量％以下であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いられる充填材には、平均粒径３０μｍ以下の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、クレー、タルク、カオリン、石英粉末、粉砕石等の無機充填剤等が好ましく用いられる。中でも、成形品の剛性を上げることから炭酸カルシウムが適している。その使用量は樹脂組成物１００重量部に対して７０〜５重量部であることが好ましく、５０〜１０重量部であることがより好ましい。充填材量が多いと比重が高くなり、ずれ落ちが防止できなくなる傾向がある。充填材が少ないと成形品の空洞率が高くなりやすく、浄化槽では水漏れ不良などの原因となる傾向がある。また充填材が少ないと成形品の剛性が小さくなる傾向がある。
【００１３】
また本発明の成形用樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて硬化触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類などの有機過酸化物等を１種若しくは２種以上を併用して用いても良い。硬化触媒の種類及び量は、成形温度によって決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、良好な反応性を得るため、有機過酸化物を成形用樹脂組成物に対して０．１〜３重量％用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる繊維強化材としては、ガラス繊維を用いることが好ましい。このガラス繊維は、スチレン未溶解率５０〜７０％のものが好ましい。このスチレン未溶解率は、ガラス繊維の表面処理に用いられたカップリング剤、集束剤等のバインダー成分がスチレンモノマーに溶解しない割合を示し、スチレン未溶解率がこれらの範囲から外れるとずれ落ちの防止と良好な脱泡作業性が得られない。
スチレン未溶解率は、次のようにして測定される。
カップリング剤、集束剤等のバインダー成分により一本に束ねられて連続した長繊維となっている、いわゆるガラスロービングを１０ｇの重量になる長さに切断し、ガラスビーカー内に秤量した３００ｇのスチレンモノマーに１分間浸漬させ、ガラスビーカーから取り出して室温（２３℃）にてるつぼ内で乾燥させこの重量（Ａ）ｇを測定し、その後、約６００℃の電気炉にて焼成して、焼成後の残分の重量（Ｂ）ｇを測定し、スチレンモノマーに溶解したバインダー成分の量（１０−Ａ）ｇ及びバインダー成分の総量（１０−Ｂ）ｇを求める。
スチレン未溶解率は１００−［（１０−Ａ）／（１０−Ｂ）］×１００として求められる。
また、ガラス繊維強化材であるガラスロービングは、成形用樹脂組成物と成形型に吹き付ける際に、スプレイガンに取り付けられているカッター刃によって、一本の束が２０〜４０ｍｍの長さに切断された後に、各々の束が１．００〜２．２０ｍｇの重量に分割されるようなものが好ましい。分割される重量がこれらの範囲から外れると、良好な脱泡作業性が得られない傾向がある。
本発明に用いる繊維強化材の含有割合は、成形用樹脂組成物と繊維強化材との総量中、繊維強化材が２２〜３６重量％とすることが好ましい。２２重量％より低い場合にはずれ落ちが防止できなくなる傾向があり、３６重量％より多い場合には良好な脱泡作業性が得られない傾向がある。
【００１５】
また、本発明のＦＲＰ成形品の製造方法は、スプレイアップ成形法により行われるが、この方法では、予め製作した成形型の表面に離型剤を塗布し、その表面に成形用樹脂組成物と繊維強化材を吹き付け、アルミ製、豚毛製、ジュラコン製などの脱泡ロールを用いてロール掛けするなどの脱泡作業を行った後に硬化させ、ＦＲＰ成形品を製造する。
【００１６】
次に、本発明における成形用樹脂組成物を成形してなる成形品について説明する。
本発明における成形品としては、特に制限はないが、例えば浄化槽、浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両部材等の成形品等がある。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、例中特に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。
また実施例中で説明する粘度、揺変度及びゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に従って測定した。なお、ゲル化時間の測定に際しては、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）を樹脂組成物に対して１重量％となるように用いた。
【００１８】
合成例１（不飽和ポリエステルＡ−１の合成）
無水マレイン酸 ４．５モル、無水フタル酸 ５．５モル、ジエチレングリコール ５モル、プロピレングリコール ５．７モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００６部を仕込み、数平均分子量１９００の不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル７０部にスチレン３０部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−１とした。
【００１９】
合成例２（不飽和ポリエステルＡ−２の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、ジエチレングリコール ３モル、プロピレングリコール ７．８モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン０．００６部を仕込み、数平均分子量２２００の不飽和ポリエステルＡ−２を得た。そこで、不飽和ポリエステル６８部にスチレン３２部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−２とした。
【００２０】
配合例１
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．５部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３８部、ハイドロキノン ０．０２５部を混合し、粘度 ０．２７Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、スチレン含有率 ５０％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−１を調製した。樹脂組成物Ｂ−１１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−１を得た。
【００２１】
配合例２
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．４部、グリセリン０．２部、５％ナフテン酸銅 ０．００３部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３０部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．４５Ｐａ・ｓ、揺変度４．１、スチレン含有率 ４６％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−２を調製した。樹脂組成物Ｂ−２１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−２を得た。
【００２２】
配合例３
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）２．２部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１５部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３０部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．４８Ｐａ・ｓ、揺変度４．８、スチレン含有率 ４８％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−３を調製した。樹脂組成物Ｂ−３１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）３０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−３を得た。
【００２３】
配合例４
合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−２ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．５部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３８部、ハイドロキノン ０．０２５部を混合し、粘度 ０．３５Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、スチレン含有率 ５１％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−４を調製した。樹脂組成物Ｂ−４１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−４を得た。
【００２４】
配合例５
合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−２ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．４部、グリセリン０．２部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３８部、ハイドロキノン ０．０２５部を混合し、粘度 ０．４５Ｐａ・ｓ、揺変度４．０、スチレン含有率 ４９％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−５を調製した。樹脂組成物Ｂ−５１００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）２０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−５を得た。
【００２５】
配合例６
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−２ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）２．２部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０２部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ４２部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．４５Ｐａ・ｓ、揺変度４．８、スチレン含有率 ５２％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−６を調製した。樹脂組成物Ｂ−６ １００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）１０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−６を得た。
【００２６】
実施例１
室温が８〜１０℃において、成形型に離型剤（商品名ケムリース７０、ケムリースアジア（株）製）を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１中の樹脂組成物Ｂ−１に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が５８％で２５ｍｍに切断した後に、１．９５ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ ＦＧ−６２５、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物Ｃ−１と繊維強化材の総量に対して２５％となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００２７】
実施例２〜６、参考例１
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、表１に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、各々の樹脂組成物に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が５８％で２５ｍｍに切断した後に１．９５ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ ＦＧ−６２５、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して表１に示す割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００２８】
参考例２
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１中の樹脂組成物Ｂ−１に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が４３％で２５ｍｍに切断した後に２．４ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ Ｆ−６２８、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して表１に示す割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００２９】
比較例１〜４
合成例３（不飽和ポリエステルＡ−３の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、プロピレングリコール １０．８モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００６部を仕込み、数平均分子量２２００の不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル６８部にスチレン３２部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−３とした。
【００３０】
合成例４（不飽和ポリエステルＡ−４の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、ジエチレングリコール ３モル、プロピレングリコール ８．０モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が４０になったところで終了した。このものにハイドロキノン０．００６部を仕込み、数平均分子量１４００の不飽和ポリエステルＡ−２を得た。そこで、不飽和ポリエステル７２部にスチレン２８部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−４とした。
【００３１】
配合例１０
合成例３で得られた樹脂組成物Ａ−３ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．６部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３５部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．２８Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、スチレン含有率 ５０％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−１０を調製した。樹脂組成物Ｂ−１０ １００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−１０を得た。
【００３２】
配合例１１
合成例３で得られた樹脂組成物Ａ−３ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）２．２部、グリセリン０．１５部、５％ナフテン酸銅 ０．０２部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ４１部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．４８Ｐａ・ｓ、揺変度５．２、スチレン含有率 ５２％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−１１を調整した。樹脂組成物Ｂ−１１ １００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）３０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−１１を得た。
【００３３】
配合例１２
合成例４で得られた樹脂組成物Ａ−４ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．６部、グリセリン０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．４部、ジメチルアニリン ０．１５部、スチレン ３３部、ハイドロキノン ０．０２部を混合し、粘度 ０．３５Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、スチレン含有率 ４６％、ゲル化時間９分とした樹脂組成物Ｂ−１０を調製した。樹脂組成物Ｂ−１０ １００部に、炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）５０部を混合し、成形用樹脂組成物Ｃ−１２を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１０中の樹脂組成物Ｂ−１０に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が５８％で２５ｍｍに切断した後に１．９５ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ ＦＧ−６２５、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して２５％の割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００３５】
比較例２
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１１中の樹脂組成物Ｂ−１１に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が４３％で２５ｍｍに切断した後に２．４ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ Ｆ−６２８、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して２８％の割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００３６】
比較例３
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１２中の樹脂組成物Ｂ−１２に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が５８％で２５ｍｍに切断した後に１．９５ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ ＦＧ−６２５、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して２５％の割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００３７】
比較例４
実施例１同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｃ−１２中の樹脂組成物Ｂ−１２に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）、及び、スチレン未溶解率が４３％で２５ｍｍに切断した後に２．４ｍｇに分割する繊維強化材であるガラスロービング（商品名ＲＳ３４０ Ｆ−６２８、日東紡（株）製）を、成形用樹脂組成物と繊維強化材の総量に対して２５％の割合となるように、成形品厚さを７ｍｍに成形型に塗布して１５分間放置した。その後、脱泡して繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００３８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、オープンモールド工法によってＦＲＰを成形するに際し、成形型を処理した離型剤の影響によるずれ落ちを防止して、さらに脱泡作業時の残気泡を少なくして成形品の空洞率が低減でき、また成形品の強度に優れ生産性や品質に優れた厚肉の成形品を得ることができるものである。
Claims (2)
- （Ａ）（ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる分子量が１５００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）架橋性単量体、（ｃ）１．０〜３．０重量％の揺変性付与剤、（ｄ）０．０３〜０．２５重量％のグリセリン及び（ｅ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅を含有してなる樹脂組成物並びに（Ｂ）充填材からなる成形用樹脂組成物と、（Ｃ）スチレン未溶解率５０〜７０重量％であるガラスロービングであって、成形用樹脂組成物と成形型に吹き付ける際に２０〜４０ｍｍの長さにスプレーガンのカッター刃によって切断した後に１．００〜２．２０ｍｇの重量に分割するガラスロービングとを、スプレイアップ機により成形型に吹き付けることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
- 樹脂組成物（Ａ）に架橋性単量体（ｂ）が４５〜５３重量％含有され、樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度が０．２〜０．５Ｐａ・ｓ、揺変度が３．５〜５．５である請求項１記載の繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
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