CN111925637B - 一种用于真空导入的快速固化不饱和聚酯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于真空导入的快速固化不饱和聚酯树脂，包括基体树脂R1和复配促进剂E1，所述基体树脂R1与所述复配促进剂E1的重量比为100:1至100:5。所述基体树脂R1按重量计包括以下组分：15‑20％PET瓶片，23‑28％二元醇，17‑20％不饱和二元酸/酸酐，0.01‑0.03％催化剂，0.02‑0.03％第一阻聚剂和36‑40％活性稀释剂。所述复配促进剂E1按重量计包括以下组分：91‑93％离子型促进剂、5‑7％有机屏蔽剂和1‑2％第二阻聚剂。本发明的用于真空导入成型工艺的快速固化不饱和聚酯树脂固化时间和脱模时间更短，并且制品仍保持良好的机械强度。
Description
技术领域
本发明属于聚酯树脂制造领域，具体涉及一种用于真空导入的快速固化不饱和聚酯树脂。
背景技术
玻璃钢复合材料简称“玻璃钢”，通常包括合成树脂构成的基体材料和增强材料(如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等)。玻璃钢具有轻质、高强度、耐腐蚀、抗老化、易成型、耐热、绝缘、使用寿命长等特点。
传统制造不饱和聚酯树脂玻璃钢主要使用手糊成型工艺，由于生产过程中液体不饱和聚酯树脂大面积曝露于空气中，VOC排放极高，对工人健康造成极大危害。
真空导入成型工艺是一种新型的玻璃钢成型工艺，与传统的高污染、人力密集型的手糊成型工艺相比，具有低污染、高效率、高产品质量稳定性等特点。由于需要在模具内抽真空形成负压，所以需要上下模具合模，导入过程中不饱和聚酯树脂不会接触空气，成型过程中VOC排放为零，对于工人的身体健康和环境的污染都是极大改进。但由于真空导入成型工艺需要一次成型，所以普遍用于制造大型玻璃钢制件，普遍后固化、脱模较慢(大于1.5小时)。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种能够大幅度减少后固化时间、提高脱模效率、高性能的不饱和聚酯树脂。
本发明的另一个目的是提供上述不饱和聚酯树脂的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种用于真空导入的快速固化不饱和聚酯树脂，其包括基体树脂R1和复配促进剂E1，所述基体树脂R1与所述复配促进剂E1的重量比为100:1至100:5。
优选地，所述基体树脂R1按重量计包括以下组分：15-20％PET瓶片，23-28％二元醇，17-20％不饱和二元酸/酸酐，0.01-0.03％催化剂，0.02-0.03％第一阻聚剂和36-40％活性稀释剂。
更优选地，所述PET瓶片为普通蓝白瓶片级PET瓶片。
更优选地，所述不饱和二元酸/酸酐为顺丁烯二酸酐。
更优选地，所述二元醇为丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、甲基丙二醇中的一种或多种。
更优选地，所述催化剂为有机锌类催化剂或有机锡类催化剂。更优选地，所述催化剂为醋酸锌、二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种。
更优选地，所述第一阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌中的一种或多种。进一步地，所述第一阻聚剂优选为对苯二酚和甲基氢醌的组合。
更优选地，所述活性稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种。进一步地，所述活性稀释剂为苯乙烯。
优选地，所述复配促进剂E1按重量计包括以下组分：91-93％离子型促进剂、5-7％有机屏蔽剂和1-2％第二阻聚剂。
更优选地，所述离子促进剂为异辛酸钴、异辛酸钾、异辛酸铜、环烷酸铜中的一种或多种。
更优选地，所述有机屏蔽剂为胺类有机促进剂，包括但不限于N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的一种或多种。
更优选地，所述第二阻聚剂为甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
本发明中，所述高活性高强度不饱和聚酯树脂基体树脂R1具有高固化反应活性并含有对苯二甲酸基，树脂凝胶后可快速固化，玻璃钢制品熟化后具有高强度；复配促进剂E1具有适应真空导入树脂不同温度不同固化剂量的促进特性，并提供长凝胶时间、快速固化的特点。基体树脂R1与复配促进剂E1的不同比例混合可实现良好的产品性能。采用有机屏蔽剂如胺类有机促进剂，胺类促进剂可与离子型促进剂形成配位络合物，可快速屏蔽树脂中的阻聚剂，并在硬化阶段高效催硬制品，大幅度地提高后固化速度，大幅度降低了脱模时间(小于0.5小时)，大幅度提高了生产效率，适合需求高速固化、高性能的小型制品，如小型碳纤维汽车配件、踏板类制品等。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别说明，实施例中所用仪器或试剂均为本领域常规试剂或仪器，是可通过市场购买获得的常规产品。若未特别说明，文中涉及的具体实验操作均为本领域普通技术人员根据其掌握的公知常识或常规技术手段所能理解或知晓的，对此不再一一赘述。为简便起见，部分操作未详述操作的参数、步骤及所使用的仪器，应当理解，这些都是本领域技术人员所熟知并可重复再现的。
实施例1
一种应用于真空导入成型工艺的PET型快速固化不饱和聚酯树脂，分为以下两组分：
1、组分A：高活性高强度不饱和聚酯树脂基体树脂R1，配方如下：
2、组分B：复配促进剂E1，配方如下：
制备步骤如下：
(1)PET醇解：在四口烧瓶中投入PET瓶片、二元醇和氯化亚锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管。升温至180℃，然后缓慢升温至220℃，升温过程观察馏头温度是否上升；保温反应3～4h，在保温过程中，注意PET醇解速度，反应到没有PET颗粒时即为反应终点，计算收率，并测量其酸值(2＜Av＜5)。
(2)合成阶段：按照配方在四口烧瓶加入二元酸，升温到150℃再缓慢升温到出水，在出水温度保温0.5h；保温完后按照10℃/h升温至210℃，保温4～5h，测量酸值小于35(即Av＜30)时，，降温至160℃，加入对苯二酚、甲基氢醌，继续降温至120℃，加入苯乙烯稀释。搅拌均匀。观察外观，并测量其粘度，调整至180～220mPas。
(3)将基体树脂R1与复配促进剂E1以100:1的重量比混合，搅拌0.5h至均匀。制得快速固化真空导入树脂。
实施例2
一种应用于真空导入成型工艺的PET型快速固化不饱和聚酯树脂，分为以下两组分：
1、组分A：高活性高强度不饱和聚酯树脂基体树脂R1，配方如下：
2、组分B：复配促进剂E1，配方如下：
制备步骤如下：
(1)PET醇解：在四口烧瓶中投入PET瓶片、二元醇和氯化亚锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管。升温至180℃，然后缓慢升温至220℃，升温过程观察馏头温度是否上升；保温反应3～4h，在保温过程中，注意PET醇解速度，反应到没有PET颗粒时即为反应终点，计算收率，并测量其酸值(2＜Av＜5)。
(2)合成阶段：按照配方在四口烧瓶加入二元酸，升温到150℃再缓慢升温到出水，在出水温度保温0.5h；保温完后按照10℃/h升温至210℃，保温4～5h，测量酸值小于35(即Av＜30)时，降温至160℃，加入对苯二酚、甲基氢醌，继续降温至120℃，加入苯乙烯稀释。搅拌均匀。观察外观，并测量其粘度，调整至180～220mPas。
(3)将基体树脂R1与复配促进剂E1以100:3的重量比混合，搅拌0.5h至均匀。制得快速固化真空导入树脂。
实施例3
一种应用于真空导入成型工艺的PET型快速固化不饱和聚酯树脂，分为以下两组分：
1、组分A：高活性高强度不饱和聚酯树脂基体树脂R1，配方如下：
2、组分B：复配促进剂E1，配方如下：
制备步骤如下：
(1)PET醇解：在四口烧瓶中投入PET瓶片、二元醇和氯化亚锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管。升温至180℃，然后缓慢升温至220℃，升温过程观察馏头温度是否上升；保温反应3～4h，在保温过程中，注意PET醇解速度，反应到没有PET颗粒时即为反应终点，计算收率，并测量其酸值(2＜Av＜5)。
(2)合成阶段：按照配方在四口烧瓶加入二元酸，升温到150℃再缓慢升温到出水，在出水温度保温0.5h；保温完后按照10℃/h升温至210℃，保温4～5h，测量酸值小于35(即Av＜30)时，降温至160℃，加入对苯二酚、甲基氢醌，继续降温至120℃，加入苯乙烯稀释。搅拌均匀，观察外观，并测量其粘度，调整至180～220mPas。
(3)将基体树脂R1与复配促进剂E1以100:5的重量比混合，搅拌0.5h至均匀。制得快速固化真空导入树脂。
对比例
一种应用于真空导入成型工艺的PET型快速固化不饱和聚酯树脂，分为以下两组分：
1、组分A：高活性高强度不饱和聚酯树脂基体树脂R1，配方如下：
2、组分B：促进剂，配方如下：
N,N-二乙基苯胺0.2g
环烷酸铜 0.002g
制备步骤如下：
(1)PET醇解：在四口烧瓶中投入PET瓶片、二元醇和氯化亚锡，在加热套上装上四口烧瓶、机械搅拌器和回流冷凝管。升温至180℃，然后缓慢升温至220℃，升温过程观察馏头温度是否上升；保温反应3～4h，在保温过程中，注意PET醇解速度，反应到没有PET颗粒时即为反应终点，计算收率，并测量其酸值(2＜Av＜5)。
(2)合成阶段：按照配方在四口烧瓶加入二元酸，升温到150℃再缓慢升温到出水，在出水温度保温0.5h；保温完后按照10℃/h升温至210℃，保温4～5h，测量酸值小于35(即Av＜30)时，降温至160℃，加入对苯二酚、甲基氢醌，继续降温至120℃，加入苯乙烯稀释。搅拌均匀，观察外观，并测量其粘度，调整至180～220mPas。
(3)将基体树脂R1与促进剂以100:1的重量比混合，搅拌0.5h至均匀。制得快速固化真空导入树脂。
树脂性能测试
剪切四块300mm*300mm的LT800C450型复合毡，平放在平板型真空导入模具上，采用袋膜法真空导入成型工艺压制成型制品并抽真空。
分别取500g实施例1、2、3制得的快速固化真空导入树脂、对比例的树脂和191通用树脂(预加入1％重量百分比市售促进剂E01)，室温30℃加入2％(重量百分比)市售固化剂ME01，并分别导入到上述模具中。真空导入树脂导满模具后停止导入，等待树脂凝胶、硬化、熟化、脱模。测定导入时间、凝胶时间、脱模时间和制品机械性能等指标。结果如表1所示。
表1：树脂性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 191通用树脂 | 对比例 | |
| 粘度/mPas | 208 | 206 | 199 | 300 | 201 |
| 导入时间/min | 6 | 5.5 | 5.8 | 11 | 15 |
| 凝胶时间/min | 8 | 7 | 8 | 8 | 7 |
| 脱模时间/min | 20 | 19 | 18 | 120 | 80 |
| 脱模硬度/HBa | 25 | 20 | 30 | 15 | 18 |
| 制品拉伸强度/MPa | 420 | 413 | 405 | 360 | 400 |
| 制品拉伸模量/GPa | 2.05 | 2.02 | 2.03 | 1.98 | 2.01 |
| 制品弯曲强度/MPa | 611 | 605 | 655 | 455 | 580 |
| 制品弯曲模量/GPa | 2.1 | 2.08 | 2.09 | 2.05 | 2.06 |
| 制品冲击韧性/kJ/m2 | 239 | 259 | 240 | 227 | 230 |
由以上测试结果可见，与现有产品相比，本发明的用于真空导入成型工艺的快速固化不饱和聚酯树脂固化时间和脱模时间更短，并且制品仍保持良好的机械强度。
Claims (1)
1.一种应用于真空导入成型工艺的PET型快速固化不饱和聚酯树脂，由组分A和组分B组成，其特征在于，所述组分A为高活性高强度不饱和聚酯树脂基体树脂R1，配方如下：
所述组分B为复配促进剂E1，配方如下：
制备步骤如下：
(1)PET醇解：投入PET瓶片、二元醇和氯化亚锡，升温至180℃，然后缓慢升温至220℃，升温过程观察馏头温度是否上升；保温反应3～4h，在保温过程中，注意PET醇解速度，反应到没有PET颗粒时即为反应终点，计算收率，并测量其酸值；
(2)合成阶段：按照配方加入二元酸，升温到150℃再缓慢升温到出水，在出水温度保温0.5h；保温完后按照10℃/h升温至210℃，保温4～5h，测量酸值小于35时，降温至160℃，加入对苯二酚、甲基氢醌，继续降温至120℃，加入苯乙烯稀释；搅拌均匀，观察外观，并测量其粘度，调整至180～220mPas；
(3)将基体树脂R1与复配促进剂E1以100:5的重量比混合，搅拌0.5h至均匀，制得所述PET型快速固化不饱和聚酯树脂。
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