JPS636568B2

JPS636568B2 -

Info

Publication number: JPS636568B2
Application number: JP53147131A
Authority: JP
Inventors: Tomomasa Mitani; Yosha Ogasawara; Shunichi Hiraishi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1978-11-30
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS5573719A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は短時間で粘着がなくなり、極めて取り
扱い容易なシート・モールデイング・コンパウン
ド用組成物に関するものであり、さらに詳細に
は、ヒドロキシ価と酸価の比が1.5以上で、かつ、
このヒドロキシ価が20以上である不飽和ポリエス
テル、モノアルコール、ポリイソシアネート化合
物、重合性単量体を主成分として含めて成るシー
ト・モールデイング・コンパウンド用組成物に関
する。

不飽和ポリエステル樹脂を用いたFRPは漁船、
ボート、浴槽、タンク、パイプ、コンテナー、い
すなど多方面に賞用されている。

そして近年においては、成形効率のよい、しか
も作業環境を損わないシート・モールデイング・
コンパウンド（以下、「SMC」と略記する。）、バ
ルク・モールデイング・コンパウンドによる成形
が広く行なわれている。このさい、現在では、ガ
ラス繊維に不飽和ポリエステルを含浸させたこれ
らのコンパウンドを取り扱い易い形体とするため
に、不飽和ポリエステル中のカルボン酸とMgO、
CaOなどの如きアルカリ土類金属の酸化物や金属
水和物とで金属結合を形成させ、いわゆる当業間
でＢ−ステージ化と称する状態を作り出して、粘
着のないSMCとなしている。

しかしながら、かかる金属結合は系中の水分の
影響を受け易く、増粘性、コンパウンドの硬さに
変化を来たすし、それよりも成形に供する迄に24
時間以上もの熟成時間を必要とするという、また
経時的にコンパウンドの硬度が変化し、そのため
硬度に合わせた成形条件を一々に経験的に把握し
ていかなければならないという成形作業上におけ
る諸々の欠点がある。

さらに、こうした金属結合は成形時における
130℃以上という高温下で解離が起こるために溶
融、流動し易いという反面、深物成型品となした
場合には、ガラス繊維の配向のために強度の偏向
が生ずる。

さらにまた、かかる金属結合は加水分解を受け
易く、そのため成型品の耐水性、耐煮沸性が著し
く低下するという物性上の欠点もある。

本発明者らは、こうした金属結合の形成による
場合の上述した如き種々の欠点を改良すべく鋭意
研究を行ない、先に固形分のヒドロキシ価と酸価
の比が1.5以上で、かつ、このヒドロキシ価が20
以上であるという特定範囲にある不飽和ポリエス
テル樹脂とポリイソシアネート化合物とから、ガ
ラス繊維に含浸させ易く、また短時間内に粘着性
がなくなる、しかも柔軟性に富んだSMCが得ら
れることを見出して特許出願に及んだが（特願昭
53−129464号）、その後の研究の結果、不飽和ポ
リエステル中のヒドロキシ基とポリイソシアネー
ト化合物中のイソシアネート基との反応により極
端に高分子量の不飽和ポリエステルを形成する場
合には、成形時の溶融流動性が悪く、そのために
金型内に樹脂が行き渡らないうちに硬化が始ま
り、シヨートシヨツト（充填不足）の原因となる
などの知見を得、さらに第三の成分として、モノ
アルコールを添加することにより、適宜な分子量
に調節され、溶融流動性、成形品外観、機械的特
性にすぐれたものが得られることを見出して、本
発明を完成せしめるに至つた。

本発明方法の実施に当つて用いられる前記ヒド
ロキシ価と酸価との比が1.5以上、ヒドロキシ価
が20以上の不飽和ポリエステル(A)とは、二塩基酸
成分とグリコール成分とのエステル化重縮合物を
重合性単量体に溶解させたものを指称するもので
あり、上記二塩基酸成分としては、たとえばマレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイン
酸などの如き公知慣用のα・β−不飽和二塩基酸
などが挙げられるが、必要に応じて無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、モノクロルフ
タル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタル
酸、ヘツト酸、テトラクロロ無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、グルタル
酸、ピメリン酸などの如き飽和二塩基酸を併用し
てもよい。

他方、グリコール成分としては、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１・３−ブチレングリコー
ル、２・３−ブチレングリコール、１・４−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
シレングリコール、オクチレングリコール；ビス
フエノールＡ、水添ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＡ／ジオキシエチルエーテルもしくはビス
フエノールＡ／ジオキシプロピルエーテル付加
物；あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドなどの如き公知慣用の中から選ばれるものであ
り、必要に応じてトリメチロールプロパン、グリ
セリンなどの多価アルコールを併用することもで
きる。

不飽和ポリエステルのヒドロキシ価は、20以上
好ましくは20〜55であり、ヒドロキシ価と酸価と
の比は1.5以上、好ましくは1.5〜7.0である。

また、前記不飽和ポリエステル樹脂(A)を含有せ
しめる重合性単量体(D)の代表的なものとしては、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸
およびそれらのアルキルエステル、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、酢酸アリル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アクリ
ルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの如
き単量体が挙げられるが、とくに好適なものとし
てはスチレン、メタクリル酸メチルである。

これら重合性単量体の使用割合は、不飽和ポリ
エステルとの合計量に対して、好ましくは20〜60
重量％の範囲内である。

また、前記不飽和ポリエステル樹脂(A)には、必
要に応じて、たとえばハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、トルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ルなどの重合禁止剤を添加することができる。

次に、前記「モノアルコール(C)」として代表的
なものを挙げれば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、デカノール、ドデカ
ノール、ステアリルアルコール、メリシルアルコ
ールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコー
ルおよびフルフリルアルコールなどの第１級アル
コールである。

これら上記モノアルコールの使用割合は、該ア
ルコール中のヒドロキシ基のモル数が前記不飽和
ポリエステル樹脂(A)中のヒドロキシ基のモル数と
の合計量に対して５〜30モル％になるような範囲
であるのが好ましい。５モル％未満では不飽和ポ
リエステルの分子量調整の効果が少なく、逆に30
モル％を越えて余りに多量に使用すれば、充分な
高分子量物にはならないために、SMCに粘着性
が発生し、その結果は作業性が劣ることになる。

さらに、前記「ポリイソシアネート化合物(B)」
として代表的なものを挙げれば、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１・４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１・３−シクロヘキサンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、４・4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、２・４−トリレンジ
イソシアネート、２・６−トリレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート；ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネートなどの多官能性ポリイソシアネート；およ
びポリエステルポリオールまたはポリエーテルポ
リオールの末端ヒドロキシ基をジイソシアネート
化合物と反応させて末端にイソシアネート基を付
加させた分子量500〜5000のイソシアネート・プ
レポリマーなどの如き慣用のものから選ばれるも
のである。

これらポリイソシアネート化合物(B)の使用量
は、イソシアネート基の全量が不飽和ポリエステ
ル中のヒドロキシ基と反応していることが好まし
く、そのためには通常ヒドロキシ基／イソシアネ
ート基のモル比が1.0であるが、0.7〜1.3なる範囲
内であれば充分使用できるものである。

かくして得られた本発明組成物には、ベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド；ｔ−ブチル
パーベンゾエートなどの如き慣用の硬化触媒；コ
バルト・オクトエート、ジブチルチンジラウレー
トなどの如き慣用のウレタン化触媒；炭酸カルシ
ウム、クレー、水酸化アルミニウムなどの慣用の
充填剤；ステアリン酸亜鉛などの慣用の離型剤；
その他無機質もしくは有機質の顔料、熱可塑性樹
脂などの低収縮剤、アルカリ土類金属の酸化物な
どを添加することができる。

本発明組成物は深絞り成型品、大型成型品ある
いは複雑な形状の成型品に特に好適であり、たと
えばラジエーター・サポーター、ホイール、ラン
プハウジング、バンパー・バツクアツプ・バー、
トランスミツシヨン・サポーターなどの自動車用
部品の製造、あるいは浴槽、浄化槽、タンク、ク
ーリング・タワーなどの大型成型品などの製造に
用いられる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

以下、部および％は、特断のない限り、すべて
重量基準であるものとする。

実施例１プロピレングリコール／フマル酸／イソフタル
酸＝2.3／１／１のモル比で重縮合せしめて得ら
れたヒドロキシ価が35.4で、かつ、酸価が8.2で
ある不飽和ポリエステル62％とスチレン38％とか
らなる不飽和ポリエステル樹脂の88.3部にステア
リルアルコールの0.9部を60℃で溶解させ、さら
にハイドロキノンの５％ジブチルフタレート溶液
２部、ステアリン酸亜鉛６部、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート１部、炭酸カルシウム120部およびス
チレン６部を添加し、撹拌して混合せしめた。

さらに、「イソネート143L」（三菱化成工業(株)
製４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート；
NCO当量＝143）の4.8部を加えて混合せしめた
のち、この混合物をポリエチレンシート上に
SMC製造機により連続的に供給して、ガラス含
量が30％で、幅１ｍ、厚さ２mmのSMCを調製し
た。

その後８時間にしてポリエチレンシートを剥離
した処、もはや粘着性は認められなく、柔軟で、
ガラス繊維への含浸も充分に行きわたつたSMC
が得られた。

次いで、このSMCの1.8Kgを25cm×25cmの大き
さに裁断し、これを底面積が25cm×25cmで、か
つ、高さが25cmの深バツト用金型の底部に供給
し、しかるのち100トンプレス成形機にて140℃、
５分間成形せしめて深バツトを作成した。

かくして得られた成型品は光沢、表面平滑性と
もすぐれ、ソリ（変形）、ヒケ（収縮）、ガラス繊
維の浮き出しもなく、しかもクラツクの発生も極
めて少ないものであつた。

また、底面部の曲げ強度は23.6Kg／mm²であつ
た。

比較例１ステアリルアルコールの使用を欠き、かつ、不
飽和ポリエステル樹脂および「イソネート143L」
の使用量をそれぞれ89.0部および5.0部と変更す
る以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して
SMCを作成した。

ここに得られたSMCは柔軟で、かつ、粘着性
はなかつたが、深バツトの成形のさい、溶融流動
性が悪く、金型内に樹脂が行き渡らないうちに硬
化が始まり、結局はシヨートシヨツトの成型品し
か得られなかつた。

実施例２プロピレングリコール／ネオペンチルグリコー
ル／フマル酸／イソフタル酸＝1.3／２／２／１
のモル比で重縮合せしめて得られたヒドロキシ価
および酸価がそれぞれ53.1および19.5である不飽
和ポリエステル66％とスチレン34％と、さらにハ
イドロキノンの1000ppmとから成る不飽和ポリエ
ステル樹脂90.6部に、「イソネート143L」の使用
量を8.9部に替え、かつ、ステアリルアルコール
の代わりに0.5部のｎ−ブタノールを使用する以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返した処、
SMCは柔軟で、しかもすでに非粘着であつたし、
成型品（深バツト）も亦、光沢、表面平滑性のい
ずれにもすぐれ、ソリ、ヒケおよびガラス繊維の
浮き出しもなく、クラツクの発生すらなかつた。

また、底面部の曲げ強度は22.7Kg／mm²であり、
側面部での樹脂の流れ方向およびこの流れに対し
て垂直の方向で測定したそれぞれの曲げ強度は
18.7および16.0Kg／mm²であつた。

比較例２ｔ−ブタノールを全く使用せず、そして不飽和
ポリエステル樹脂および「イソネート143L」の
使用量をそれぞれ91.2部および8.2部に変更した
以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して得ら
れたSMCは柔軟で、粘着性もなかつたが、溶融
流動性が悪いために、シヨートシヨツトの深バツ
トしか得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１主成分として、 (A) ヒドロキシ価と酸価との比が1.5以上、ヒド
ロキシ価が20以上である不飽和ポリエステル、 (B) ポリイソシアネート化合物、 (C) モノアルコール、 (D) 重合性単量体から成ることを特徴とするシート・モールデイン
グ・コンパウンド用組成物。