JP4791483B2 - 新規イミダゾール誘導体、その製造方法およびそれを用いた有機電子素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規イミダゾール誘導体、その製造方法およびそれを用いた有機電子素子に関するものである。
本出願は、２００５年７月２２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−００６６７３０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

本明細書において、有機電子素子とは正孔および／または電子を用いた電極と有機物との間での電荷交換を必要とする素子のことを意味する。有機電子素子は動作原理によって下記のように大きく２種類に分けられる。第１には、外部の光源から素子に流入した光子によって有機物層で励起子が形成され、この励起子が電子と正孔とに分離し、この電子と正孔とが各々異なる電極に伝えられて電流源（電圧源）として用いられる形態の電子素子である。第２には、２つ以上の電極に電圧または電流を加えて、電極と界面を成す有機物半導体に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子素子である。

有機電子素子の例としては、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、有機トランジスタ等が挙げられ、これらは全て素子の駆動のために正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質を必要とする。以下では主に有機発光素子について具体的に説明するが、前記有機電子素子では正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質が類似する原理によって作用する。

一般に、有機発光現象とは有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換する現象のことをいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常陽極と陰極およびこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機発光素子の効率と安全性を高めるために、各々異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等からなり得る。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧を印加すれば、陽極では正孔が、陰極では電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子とが結合する時に励起子が形成され、この励起子が再び基底状態に落ちる時に光が発生する。このような有機発光素子は自発光、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高いコントラスト、高速応答性等の特性を有することが知られている。

有機発光素子で有機物層として用いられる材料は、機能により、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料等に分類され得る。また、発光材料は発光色によって青色、緑色、赤色の発光材料と、より良い天然色を実現するために必要な黄色、および橙色の発光材料に区分することができる。一方、発光材料として１つの物質のみ用いる場合、分子間の相互作用により、最大発光波長が長波長に移動して色純度が落ちたり、発光減衰効果で素子の効率が減少したりする問題が生じるため、色純度の増加とエネルギーの移転による発光効率を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント系を用いることができる。

有機発光素子が前述したような優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質等が、安定していて効率的な材料からなることが先行しなければならないが、未だ安定していて効率的な有機発光素子用有機物層材料の開発が十分に行われていない状態であり、従って新しい材料の開発が求められている。このような材料開発の必要性は、前述した他の有機電子素子においても同様である。
国際特許出願公開ＷＯ２００３／０１２８９０号パンフレット

本発明者は、新規構造のイミダゾール誘導体を明らかにし、また、この化合物が有機発光素子をはじめとする有機電子素子において正孔注入、正孔輸送、電子注入、および輸送の役割および／または発光の役割をするという事実を明らかにした。
そこで、本発明は新規構造のイミダゾール誘導体、その製造方法およびそれを用いた有機電子素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記化学式１で示されるイミダゾール誘導体を提供する。

前記化学式１において、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立して、または同時に水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアリールアミン基、置換または非置換の複素環基、置換または非置換の脂肪族環基、置換または非置換のシリコン基、置換または非置換のホウ素基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基、およびエステル基からなる群から選択され、
Ｒ^７は、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環基、置換または非置換の脂肪族環基、および置換または非置換のシリコン基からなる群から選択され、
Ｒ^８は、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環基からなる群から選択される。
また、本発明は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子として、前記有機物層のうち１層以上が前記化学式１の化合物を含むものである有機電子素子を提供する。

本発明の化合物は、新規化合物として有機発光素子をはじめとする有機電子素子において正孔注入、正孔輸送、発光、または電子注入および／または輸送の役割をすることができ、適切なドーパントと共に発光ホストとしての役割もすることができる。本発明の化合物を、有機発光素子をはじめとする有機電子素子に適用することによって、素子の効率、駆動電圧、安定性の面で優れた効果を達成することができる。

以下、本発明の化合物について詳細に説明する。
前記化学式１の化合物は新規化合物であり、その置換基を詳細に説明すれば次の通りである。
前記化学式１のＲ^１〜Ｒ^８のうち、アルキル基は炭素数１〜３０であることが好ましい。
前記化学式１のＲ^１〜Ｒ^６のうち、アルコキシ基およびアルケニル基は炭素数１〜３０であることが好ましい。
前記化学式１のＲ^１〜Ｒ^８のうち、アリール基の例としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基等があるが、これらだけに限定されるものではない。
前記化学式１のＲ^１〜Ｒ^６のうち、アリールアミン基の例としてはジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾリル基、トリフェニルアミン基等があるが、これらだけに限定されるものではない。
前記化学式１のＲ^１〜Ｒ^８のうち、複素環基の例としてはピリジル基、ビピリジル基、アクリジニル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、またはキノリル基等があるが、これらだけに限定されるものではない。
前記化学式１のＲ^１〜Ｒ^６のうち、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、ブロム、またはヨウ素がある。
本発明におけるＲ^７は、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基からなる群から選択されることが好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等がある。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。前記アルキル基または、シクロアルキル基は炭素数１〜３０の立体障害のないものが好ましいが、これらだけに限定されるものではない。前記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル、ナフチル基等が好ましく、ピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等のヘテロアリール基も好ましい。

本発明において、化学式１のＲ^１〜Ｒ^８が他の置換基によって置換される場合、これら置換基は−ＣＮ、ニトロ基、カルボニル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアミン基、複素環基、脂肪族環基、−ＢＲＲ’および−ＳｉＲＲ’Ｒ”のうちから選択される１以上であることが好ましく、ここでＲ、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または相異なり、独立してＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール基、またはＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基で置換されたＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基から選択される。前記アルキル基はＣ_１〜Ｃ_２０であることが好ましく、前記アルケニル基はＣ_２〜Ｃ_２０であることが好ましい。前記アリール基はＣ_６〜Ｃ_２０であることが好ましく、前記アリールアミン基はＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基によって置換されたアミン基であることが好ましい。前記化学式１の化合物は、上記のような置換基を有する場合、置換基の種類によって前述したコア構造による物性は変わらない。本発明では化学式１のＲ^１〜Ｒ^８が他の置換基によって置換される場合、その置換基がＯＨである場合は意図しない。

前記化学式１において、
Ｒ^１とＲ^２とは、同時に水素ではなく、各々水素、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリールアミン基、および置換または非置換の複素環基からなる群から選択され、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々水素、ニトリル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアリールアミン基、および置換または非置換の複素環基からなる群から選択され、
Ｒ^７は、アルキル基、およびフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基からなる群から選択され、
Ｒ^８は、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環基からなる群から選択されることが好ましい。

前記化学式１において、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^８はアリール基および複素環基からなる群から選択され、
Ｒ^３〜Ｒ^６は水素であり、
Ｒ^７はアルキル基およびアリール基からなる群から選択されることがより好ましい。

次は化学式１の化合物の具体的な例であるが、本発明の範囲はこれらだけに限定されるものではない。

また、本発明は、前記化学式１で示されるイミダゾール誘導体の製造方法を提供する。

前述した本発明に係る化合物は下記のように製造され得る。
例えば、前記化学式１の化合物は、
ａ）置換または非置換のナフトキノンの炭素２および３の位置に各々Ｒ^７基を有するアミノ基、およびアミノ基（ＮＨ_２）を導入し、このアミノ基（ＮＨ_２）にＲ^８基を導入するステップと、
ｂ）前記ａ）ステップで得た化合物のうちＲ^７基とＲ^８基とが導入された部分を環状に連結させて、イミダゾール基を形成するステップと、
ｃ）前記ｂ）ステップで得た化合物をジアルコール誘導体に変換するステップと、
ｄ）前記ｃ）ステップで得た化合物を還元して、ナフタレン基を生成するステップと、を含む方法によって製造され得る。

また、前記化学式１の化合物は、
ａ）置換または非置換のナフトキノンの炭素２および３の位置に各々Ｒ^７基を有するアミノ基、およびアミノ基（ＮＨ_２）を導入し、このアミノ基（ＮＨ_２）にＲ^８基を導入するステップと、
ｂ）前記ａ）ステップで得た化合物のうちＲ^７基とＲ^８基とが導入された部分を環状に連結させて、イミダゾール基を形成するステップと、
ｃ）前記ｂ）ステップで得た化合物を還元して、ナフタレン基を生成するステップと、
ｄ）前記ｃ）ステップで得た化合物の炭素４、９の位置にブロモ基を導入するステップと、
ｅ）ボロン酸を用いて、前記ｄ）ステップで得た化合物のブロモ基が導入された位置に置換基を導入するステップと、
を含む方法によって製造され得る。

前記方法において、ｄ）のブロモ基を導入する方法は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）または酢酸のような溶媒で、化合物をＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）または臭素（Ｂｒ_２）と反応させることによって行うことができる。

上記のような製造方法は、前記化学式１のうち、Ｒ^７基の位置に水素が位置する化合物の製造方法とは異なる。すなわち、本発明に係る化学式１の化合物のうちＲ^７置換基はアミン基から由来したものであるため、本発明に係る化合物は化学式１のうちＲ^７の位置に水素が位置する化合物とは異なる。

具体的には、前記化学式１の化合物は下記式１により製造され得る。

前記式１におけるＸは、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアリールアミン基、置換または非置換の複素環基、置換または非置換の脂肪族環基、置換または非置換のシリコン基、置換または非置換のホウ素基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基、エステル基からなる群から選択され、Ｘは２つ以上存在することができ、２つ以上である時に、それらは互いに異なり得、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、およびＲ^８は前記化学式１で定義した通りである。

具体的には、本発明の化合物は次のように製造され得る。出発物質として、置換または非置換の２，３−ジクロロナフトキノンに、Ｒ^７置換体を有する１級アミン基と酢酸を入れて反応させ、化合物Ａを製造する。続いて、化合物Ａをアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および水と共に反応させ、化合物Ｂを製造する。続いて、化合物Ｂにホルミル基(ｆｏｒｍｙｌ ｇｒｏｕｐ)が導入されたＲ^８置換体、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を入れて反応させ、化合物Ｃを製造する（１）。ここで、ホルミル基が導入されたＲ^８置換体は、下記のようにホルミル基が導入されていれば良く、本発明がこれらに限定されるものではない。

続いて、Ｒ^１またはＲ^２置換体、例えばＲ^１ＢｒまたはＲ^２Ｂｒの化合物を無水ＴＨＦに溶かし、これにｔ−ＢｕＬｉまたはｎ−ＢｕＬｉを加えた後、ここに前記化合物Ｃを入れて反応させ、化合物Ｄを製造する（２）。化合物Ｄを酢酸、ＫＩ、ＮａＨ_２ＰＯ_２と反応させ、化学式１の化合物を製造することができる。

また、上述したように製造された化合物Ｃを、活性化した亜鉛、および水酸化ナトリウムと共に反応させ、化合物Ｅを製造する（１’）。続いて、化合物ＥをＮＢＳ（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と反応させ、化合物Ｆを製造する（２’）。続いて、化合物ＦをＲ^１またはＲ^２を有するボロン酸、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｋ_２ＣＯ_３およびＴＨＦと反応させ、化学式１の化合物を製造することができる。

また、前記化学式１の化合物は下記式２により製造され得る。

前記式２において、Ｘは前記式１について定義した通りであり、Ｒ^７およびＲ^８は前記化学式１で定義した通りである。

具体的には、置換または非置換の２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノンに無水酢酸、置換されたアセチルクロライドのようなアルキルカルボニルクロライド（Ｒ^８ＣＯＣｌ）、または置換または非置換のベンゾイルクロライドを反応させ、化合物Ｇを製造する（１”）。トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等の有機溶媒下において、アミドで置換されたナフトキノン化合物ＧとＲ^７ＮＨ_２を反応させることによって残っているクロロ基にＲ^７ＮＨ−基を導入し、化合物Ｈを製造する（２”）。２Ｎ ＮａＯＨ／ＥｔＯＨ溶液中において化合物Ｈを１０分〜２時間加熱攪拌し、化合物Ｃを製造する（３”）。この化合物Ｃは前述した式１のような方式で化学式１の化合物を製造することができる。

また、本発明は第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子として、前記有機物層のうち１層以上は前記化学式１の化合物を含む有機電子素子を提供する。

本発明に係る前記化学式１の化合物の立体構造は、下記の図のようにＡ部分とＢ部分に分けて考えられる。

Ａ部分はナフタレン基がイミダゾール基と縮合環をなし、アントラセン構造と共に全体的に平面構造を有する。

イミダゾール基は、有機発光素子において電子注入および／または輸送物質または発光物質の置換基として多く用いられるものであって、電子注入または輸送や発光の役割に重要な影響を及ぼすことが知られている。したがって、前記化学式１のＡ部分はイミダゾール基を含むことによって、ｎ−ｔｙｐｅの性質を有するようになる。しかし、前記化学式１の化合物は、アントラセンの３つのベンゼン環のうち、１つだけがイミダゾール基で置換されたコア構造を有し、このコア構造のＲ^１〜Ｒ^８の位置に様々な置換体が導入された構造を有する。このような構造的な特性によって、化学式１の物質は単にｎ−ｔｙｐｅの性質を有するベンズイミダゾール基とは異なり、ｎ−ｔｙｐｅだけでなくｐ−ｔｙｐｅ性質も有する両性を有することができる。ここで、ｎ−ｔｙｐｅの性質とは、一般的にＬＵＭＯ準位によって伝導特性を有し、電子形成による陰イオン特性を有する性質を意味する。また、ｐ−ｔｙｐｅの性質とは、ＨＯＭＯ準位によって伝導特性を有し、正孔形成による陽イオン特性を有する性質を意味する。

両性の性質を有する前記化学式１の化合物は、Ａ部分やＢ部分に様々な置換基が導入されることによって、全体的な分子の性質がｎ−ｔｙｐｅ、またはｐ−ｔｙｐｅにさらに強くなり得る。例えば、化学式１のうち、Ｂ部分に特定置換体が導入され、化学式１の化合物の性質がどちらか一方にさらに強くなれば、化学式１の化合物は正孔注入、正孔輸送、発光、電子注入または電子輸送等の物質としての要件をより一層適するように充足させる化合物になることができる。例えば、Ｂ部分のＲ^８がアミン基を含有するアルキル基、アミン基を含有するシクロアルキル基、アミン基を含有するアリール基、アミン基を含有するヘテロアリール基等で置換される場合、化学式１の化合物は正孔注入層および正孔輸送層物質として応用範囲が広くなる。一方、Ｒ^８がヘテロアリール基、ニトリル、ニトロ、カルボニル、アミド等のような電子親和性に優れたもので置換される場合、化学式１の化合物は電子注入または電子輸送層物質として応用され得る。また、Ｒ^８がアントラセンや、ペリレン、ピレン、およびスチルベン形態のアルケニル物質で置換される場合、化学式１の化合物は発光層に応用され得る。Ｒ^１〜Ｒ^７に様々な置換基が導入される場合にも、Ｒ^８に様々な置換基が導入されるのと同じ原理が適用され得る。

また、化学式１のうちＲ^１〜Ｒ^８に様々な置換基が導入されることによって、化合物構造内のｐｉ−ｐｉ相互作用が減少し、それによって平らな構造を有する物質が有する励起された二量体（ｅｘｃｉｍｅｒ）や、エキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）の形成を抑制する効果を有することができる。

そして、前記化学式１のＲ^１〜Ｒ^８位置に様々な置換基を導入することによって、様々なエネルギーのバンドギャップを有する化合物を合成することができる。したがって、前記化学式１の化合物は、様々な置換基によって、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入、および伝達層に要求される条件を充足させられる化合物になり得る。本発明では、前記化学式１の化合物の置換基により、適切なエネルギー準位を有する化合物を選択して有機電子素子に用いることにより、駆動電圧が低く光効率が高い素子を具現することができる。

本発明の有機電子素子は、前述した化合物を用いて１層以上の有機物層を形成することを除いては、通常の有機電子素子の製造方法および材料によって製造され得る。

以下では有機発光素子について例示する。

本発明の一実施状態において、有機発光素子は第１電極と第２電極、およびこの間に配置された有機物層を含む構造から成り、前述した本発明に係る化学式１の化合物を有機発光素子の有機物層のうち１層以上に用いるということを除いては、通常の有機発光素子の製造方法、および材料を用いて製造され得る。本発明に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。

例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物、またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に陰極として使用できる物質を蒸着させることによって製造され得る。このような方法以外にも、基板上で陰極物質から有機物層、陽極物質を順次蒸着させて有機発光素子を作ることもできる（国際特許出願公開第２００３／０１２８９０号参照）。

前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層等を含む多層構造でもあり得るが、これに限定されることなく単層構造でもあり得る。また、前記有機物層は様々な高分子素材を用いて、蒸着法でない溶媒処理、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または熱転写法等の方法によって、さらに少ない数の層に製造することができる。

前記陽極物質としては、通常有機物層に正孔注入が円滑になるように仕事関数が大きい物質が好ましい。本発明で用いられる陽極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組合せ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子等があるが、これらだけに限定されるものではない。

前記陰極物質としては、通常有機物層に電子注入が容易になるように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造物質等があるが、これらだけに限定されるものではない。

正孔注入物質としては、低い電圧で陽極から正孔を上手く注入される物質として、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の伝導性高分子等があるが、これらだけに限定されるものではない。

正孔輸送物質としては、陽極や正孔注入層から正孔が輸送されて発光層に移せる物質で、正孔に対する移動性が大きい物質が適している。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、伝導性高分子、および共役部分と非共役部分とが共にあるブロック共重合体等があるが、これらだけに限定されるものではない。

発光物としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子が各々輸送され結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質として、蛍光や燐光に対する量子効率が良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ化合物；ポリフルオレン、ルブレン等があるが、これらだけに限定されるものではない。

電子輸送物質としては、陰極から電子が上手く注入され、発光層に移せる物質として、電子に対する移動性が大きい物質が適している。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体等があるが、これらだけに限定されるものではない。

本発明に係る有機発光素子は、用いられる材料により前面発光型、後面発光型、または両面発光型になり得る。

本発明に係る化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ等をはじめとする有機電子素子においても、有機発光素子に適用されるのと類似の原理によって作用し得る。

以下、実施例および実験例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例および実験例によってその範囲が限定されるものではない。

［実施例１：化学式１−１０の化合物の合成］
１．下記化学式１０Ａの化合物の合成

２，３−ジクロロナフトキノン（２２．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、アニリン（９．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（５０ｍＬ）、および酢酸（２００ｍｌ）を混ぜ、６時間加熱した。反応が進行するにつれて暗赤色の溶液になった。室温で反応物を冷まし、生成された固体を減圧濾過した後、真空乾燥して、前記化学式１０Ａの化合物（２２ｇ、収率７８％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２８４（Ｃｌ ｘ １）

２．下記化学式１０Ｂの化合物の合成

化学式１０Ａの化合物（２２ｇ、７７．６ｍｍｏｌ）、およびアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３、１０．１ｇ、１５５．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２００ｍＬ）に溶かして、水（Ｈ_２Ｏ、３０ｍｌ）を加えた後、１２０℃で２０時間加熱攪拌した。反応物を冷まして室温にし、形成された黒色固体を濾過し、水およびエタノールで洗った後乾燥し、固体の化学式１０Ｂの化合物（２０．０ｇ、収率９７．６％）を得た。

３．下記化学式１０Ｃ−１の化合物の合成

化学式１０Ｂの化合物（５．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド（３．７０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、８０ｍＬ）を１６時間加熱した。減圧下で反応溶媒を除去した後、エチルアセテート１００ｍＬを混合物に入れて撹拌し、固体の前記化学式１０Ｃ−１の化合物（４．５ｇ、収率５３％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４２９（Ｂｒ ｘ １）

４．下記化学式１０Ｃ−２の化合物の合成

化学式１０Ｃ−１の化合物（４．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５ｍｌ）、４−ホルミルフェニルボロン酸（ｆｏｒｍｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１．８０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０２ｍｍｏｌ、０．０２ｇ）］および２Ｍ炭酸カリウム（２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３、２５ｍＬ）を入れた後、１２時間加熱攪拌した。温度を下げて常温にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を少量真空蒸留して、生成した沈殿物にエタノールを入れ、攪拌した後、濾過してエタノールおよび水で洗い、乾燥して、前記化学式１０Ｃ−２の化合物（２．５ｇ、収率５２％）を得た。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４５５

５．下記化学式１０Ｃ−３の化合物の合成

前記化学式１０Ｃ−２の化合物（２．５ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン（１ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍＬを混合して、１６０℃で１０時間加熱した。減圧下で溶媒を除去した後、エタノール１００ｍＬを入れ攪拌して、黄色固体の前記化学式１０Ｃ−３の化合物（２．２ｇ、収率６５．４％）を得た。

６．下記化学式１０Ｄの化合物の合成

２−ブロモナフタレン（１．８ｇ、２．４ｅｑ、８．６ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ４０ｍＬを加えて溶かし、反応温度を下げて７８℃にした後、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中の１．７Ｍ）（３．０ｅｑ、１０．８ｍｍｏｌ、６．４ｍＬ）をゆっくり滴加して４０分間攪拌した。続いて、その前に製造した化学式１０Ｃ−３の化合物（２．２ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を反応容器に固体の状態で滴加した後、４時間攪拌した。水溶性ＮＨ_４Ｃｌを入れ、層分離した後、ＴＨＦで抽出した。無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させて、真空減圧下で濃縮させた。エチルエーテル１００ｍＬに攪拌し、固体である前記化学式１０Ｄの化合物（２．２ｇ、収率７０％）を製造した。

７．化学式１−１０の化合物の合成

前記化学式１０Ｄの化合物（２．２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）に酢酸６０ｍＬ、ＫＩ（４．３ｇ、２６ｍｍｏｌ）、ＮａＨ_２ＰＯ_２（５．２ｇ、４９ｍｍｏｌ）を混ぜた後、１２０℃で５時間攪拌した。反応溶液を冷ました後、形成された固体を濾過し、水で十分に洗った後乾燥させ、化学式１−１０の化合物（１．９７ｇ、収率９０％）を得た。化学式１−１０のＵＶスペクトルを図２に示した。
Ｔ_ｇ：１９５℃（２^ｎｄ）
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝８４１

［実施例２：化学式１−１３の化合物の合成］
１．下記化学式１３Ｃの化合物の合成

前記実施例１の３において、４−ブロモベンズアルデヒドの代わりに２−ホルミルナフタレンを用いたことを除いては、前述した化学式１０Ｃ−１の化合物の製造方法のとおりに実施し、前記化学式１３Ｃの化合物を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４０１

２．下記化学式１３Ｅの化合物の合成

活性化した亜鉛（Ｚｉｎｃ、２０ｇ）に蒸溜水（１６５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、６２ｍｍｏｌ、２４．８ｇ）、および前記化学式１３Ｃの化合物（１２．２ｍｍｏｌ、４．８５ｇ）を入れ、２４時間加熱攪拌した。続いて、温度を下げて常温にし、瀬ライトを通して濾過した後、ジクロロメタン（５０ｍｌ Ｘ ３）で抽出して、無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、減圧濾過した。濾過液を減圧下で溶媒を除去した後、エチルエーテルとヘキサンとから再結晶し、前記化学式１３Ｅの化合物（２．３ｇ、収率５２％）を得た。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３７１

３．下記化学式１３Ｆの化合物の合成

前記化学式１３Ｅの化合物（６．２ｍｍｏｌ、２．３ｇ）と、ＮＢＳ（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）（６．４ｍｍｏｌ、１．２ｇ）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、７０ｍｌ）に入れた後、常温で４０分間攪拌した。生成した沈殿物を減圧濾過し、前記化学式１３Ｆの化合物（２．９ｇ、収率９０％）を得た。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝５２６（Ｂｒ ｘ ２）

４．化学式１−１３の化合物の合成

上記のように製造された化学式１３Ｆの化合物（２．９ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を、ナフタレン−２−ボロン酸（２．３ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０３８ｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、および２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３４０ｍＬと共にＴＨＦ８０ｍＬ中で、８０℃で８時間攪拌した。反応温度を冷まして室温にし、過剰量のＴＨＦを真空蒸留して除去した後、エタノール２００ｍＬを反応混合物に入れて攪拌し、化学式１−１３の化合物を固体（２．７ｇ、収率８０％）で得た。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝６２３

［実施例３：化学式１−３８の化合物の合成］

前記化学式１０Ｂの化合物（５．２８、２０ｍｍｏｌ）と、キノリン−２−カルボキシアルデヒド（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）とを出発物質にし、前述した化学式１０Ｃ−１、化学式１０Ｄ、そして化学式１−１０の化合物の製造方法のとおりに実施し、化学式１−３８の固体化合物を製造した。
Ｔ_ｇ：１９５℃、 Ｔ_ｍ：Ｎ．Ｄ（２ｎｄ）
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝５１１

［実施例４：化学式１−４９の化合物の合成］
１．化学式４９Ｇの化合物の合成
２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン（４．４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）、および無水酢酸６０ｍＬの混合物に、９８％の硫酸２ｍＬを滴加した後、室温で３時間攪拌した。形成された沈殿物を濾過し、十分に水で洗った後、乾燥させて下記化学式４９Ｇの化合物（３．３ｇ、収率６３％）を製造した。

２．化学式４９Ｈの化合物の合成
前記化学式４９Ｇの化合物（３．３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）に、アニリン（１．６８ｇ、１８ｍｍｏｌ）とトルエン７０ｍＬとを入れ、室温で１６時間攪拌した。反応液にノルマルヘキサン１００ｍＬを入れ、１０分間攪拌および濾過して乾燥し、下記化学式４９Ｈの中間体（３．２ｇ、収率９２％）を製造した。

この中間体の質量分析結果は次のようになる。
ＭＳ［Ｍ−Ｈ］⁻＝３０５、ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３０７

３．化学式４９Ｃの化合物の合成
前記化学式４９Ｈの化合物（３．２ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）に２Ｎ ＮａＯＨ３０ｍＬ、エタノール１００ｍＬを入れ、３０分間加熱攪拌した。形成した薄緑色の固体を濾過し、水、エタノールで順次洗浄した後乾燥し、下記化学式４９Ｃの化合物（２．３ｇ、収率６６％）を製造した。

ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２８９

４．化学式１−４９の化合物の合成
続いて、前記化学式４９Ｃの化合物を用いて、前述した化学式１０Ｄ、そして化学式１−１０の化合物の製造方法のとおり実施し、下記化学式１−４９の化合物（１．７ｇ）を得た。その質量分析の結果は次のようになる。

ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋＝５１１

［実験例１］：
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤にはフィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）社の製品を用い、蒸溜水にはミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）社製品のフィルタで２回濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して、超音波洗浄を１０分間行った。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送した。酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送した。
このように準備されたＩＴＯ透明電極の上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンを５００Åの厚さで熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に正孔を輸送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、発光層としてＡｌｑ_３化合物を３００Åの厚さで真空蒸着した。

前記発光層上に、前記実施例１で製造した化学式１−１０の化合物を２００Åの厚さで真空蒸着して、電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層の上に、１２Åの厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Åの厚さのアルミニウムとを順次蒸着して陰極を形成した。
前記の過程で有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
前記で製造された有機発光素子に６．７Ｖの順方向の電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において１９３１ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅの基準でｘ＝０．３４、ｙ＝０．５１に該当する緑色光が観察され、７．７Ｖの順方向の電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において３．９ｃｄ／Ａの緑色光が観察された。

［実験例２］：
実験例１のように、準備したＩＴＯ電極の上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（４００Å）、および前記実施例２で製造した化学式１−１３の化合物（２００Å）、Ａｌｑ_３（３００Å）を順次に熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順に形成した。前記電子輸送層上に１２Åの厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Åの厚さのアルミニウムとを順次蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
前記で製造した有機発光素子に６．２Ｖの順方向の電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において１９３１ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅの基準でｘ＝０．１６、ｙ＝０．２に該当する青色光が観察され、６．７Ｖの順方向の電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において２．３ｃｄ／Ａの青色光が観察された。

本発明の一実施状態に係る有機発光素子の構造を例示する図である。 本発明の化合物のうち、化学式１−１０のＵＶスペクトルを示す図である。

Claims (11)

1. 下記化学式１で示されるイミダゾール誘導体：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ^１およびＲ^２は、各々、アリール基で置換されたアルケニル基；アルケニル基、アリール基、複素環基、もしくは−ＣＮで置換されたかまたは非置換のアリール基；アリール基もしくは複素環基で置換されたかまたは非置換の複素環基からなる群から選択され、
   Ｒ^３からＲ^６は、水素であり、
   Ｒ^７は、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
   Ｒ^８は、アルキル基；アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、−ＢＲＲ’、もしくは−ＳｉＲＲ’Ｒ”で置換されたかまたは非置換のアリール基からなる群から選択され、ここでＲ、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または相異なり、独立に、アルキル基で置換されたかまたは非置換のアリール基から選択される。
2. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^８は、アリール基および複素環基からなる群から選択され、
   Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素であり、
   Ｒ^７は、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される、請求項１に記載のイミダゾール誘導体。
3. 前記化学式１の化合物は、下記化学式（１−１）〜（１−１７）、（１−２１）、（１−２３）〜（１−２５）、（１−２７）〜（１−２９）、（１−３１）〜（１−４２）、および（１−４４）〜（１−５１）の化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のイミダゾール誘導体:
   

   

   

   

   

   
4. 第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうち１層以上は下記化学式１の化合物を含む有機電子素子：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ^１およびＲ^２は、各々、アリール基で置換されたアルケニル基；アルケニル基、アリール基、複素環基、もしくは−ＣＮで置換されたかまたは非置換のアリール基；アリール基もしくは複素環基で置換されたかまたは非置換の複素環基からなる群から選択され、
   Ｒ^３からＲ^６は、水素であり、
   Ｒ^７は、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され、
   Ｒ^８は、アルキル基；アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、−ＢＲＲ’、もしくは−ＳｉＲＲ’Ｒ”で置換されたかまたは非置換のアリール基からなる群から選択され、ここでＲ、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または相異なり、独立に、アルキル基で置換されたかまたは非置換のアリール基から選択される。
5. 前記有機物層は、電子注入および輸送層を含み、前記電子注入および輸送層が前記化学式１の化合物を含む、請求項４に記載の有機電子素子。
6. 前記有機物層は、発光層を含み、前記発光層が前記化学式１の化合物を含む、請求項４に記載の有機電子素子。
7. 前記有機物層は、正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層が前記化学式１の化合物を含む、請求項４に記載の有機電子素子。
8. 前記有機物層は、電子注入および輸送と発光を同時に行う層を含み、前記層が前記化学式１の化合物を含む、請求項４に記載の有機電子素子。
9. 前記有機電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、有機トランジスタからなる群から選択される、請求項４に記載の有機電子素子。
10. ａ）置換または非置換のナフトキノンの炭素２および３位置に、各々Ｒ^７基を有するアミノ基、およびアミノ基（ＮＨ_２）を導入して、前記アミノ基（ＮＨ_２）にＲ^８基を導入するステップと、
    ｂ）前記ａ）ステップで得た化合物のうち、Ｒ^７基とＲ^８基とが導入された部分を環状に連結させて、イミダゾール基を形成するステップと、
    ｃ）前記ｂ）ステップで得た化合物を、ジアルコール誘導体に転換させるステップと、
    ｄ）前記ｃ）ステップで得た化合物を還元して、ナフタレン基を生成するステップとを含む、請求項１の化学式１の化合物の製造方法。
11. ａ）置換または非置換のナフトキノンの炭素２、および３位置に、各々Ｒ^７基を有するアミノ基、およびアミノ基（ＮＨ_２）を導入して、このアミノ基（ＮＨ_２）にＲ^８基を導入するステップと、
    ｂ）前記ａ）ステップで得た化合物のうち、Ｒ^７基とＲ^８基とが導入された部分を環状に連結させ、イミダゾール基を形成するステップと、
    ｃ）前記ｂ）ステップで得た化合物を還元して、ナフタレン基を生成するステップと、
    ｄ）前記ｃ）ステップで得た化合物の炭素４、９位置にブロモ基を導入するステップと、
    ｅ）ボロン酸を用いて、前記ｄ）ステップで得た化合物のブロモ基が導入された位置に置換基を導入するステップとを含む、請求項１の化学式１の化合物の製造方法。

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