JP4105358B2 - ベンズイミダゾール誘導体、発光素子材料及び発光素子 - Google Patents
ベンズイミダゾール誘導体、発光素子材料及び発光素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、発光素子用材料等として用いるのに適した化合物および、それらを用いた発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、励起状態が生成する。この励起状態が基底状態に戻る際、エネルギーを光として放出することで発光が得られる。
【０００３】
従来の発光素子は、駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく、実用化には至ってなかった。近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した発光素子が報告され（アプライド フィジックス レターズ、５１巻、９１３頁、１９８７年）、関心を集めている。この素子は、金属キレート錯体を電子輸送兼発光材料として用い、正孔輸送材料（アミン化合物）と積層させることにより、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で、輝度は数１０００ｃｄ／ｍ2に達している。しかしながら実用的な素子を考えた場合、更なる高輝度化、高効率発光素子の開発が望まれている。また、フルカラーディスプレイ、光源としての利用を考えた場合、実用上は三原色あるいは白色を出す必要がある。上記の素子は発光材料として８−キノリノールのＡ１錯体（Ａｌｑ）を用いており、発光色は緑色であり、他の発光色の発光素子の開発が望まれている。これまで緑色以外に発光する発光材料が種々開発されているものの、発光輝度、発光効率が低い、耐久性が低いなどの問題があった。
【０００４】
また、色純度が良好で発光効率が高い従来の素子は電荷輸送材料中に蛍光性色素を微量ドープしたものであり、製造上、素子特性の再現性に問題があることや、色素の耐久性が低いために長時間使用した場合に輝度の低下、色変化が起こるなどの問題があった。これを解決する手段として電荷輸送機能と発光機能を兼ね備えた材料の開発が望まれているが、これまで開発された材料では蛍光性色素を高濃度で用いると、会合等により輝度が低下する等の問題があった。
【０００５】
一方、有機発光素子において高輝度発光を実現しているものは有機物質を真空蒸着によって積層している素子であるが、製造工程の簡略化、加工性、大面積化等の観点から塗布方式による素子作製が望ましい。しかしながら、従来の塗布方式で作製した素子では発光輝度、発光効率の点で蒸着方式で作製した素子に劣っており、高輝度、高効率発光化が大きな課題となっていた。
【０００６】
また、近年、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、有機発光素子材料等に蛍光を有する物質が種々用いられ、その需要が高まっているが、青色の色純度が高く、且つ蛍光強度の強い化合物はあまりなく、新たな材料開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、低電圧駆動で高輝度、高効率の発光が可能で、繰り返し使用時での安定性の優れた発光素子材料および発光素子の提供にある。
本発明の第二の目的は、色純度に優れた発光素子、およびそれを可能にする発光素子材料の提供にある。
本発明の第三の目的は、色純度に優れた青色発光材料の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【０００９】
〔１〕下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。但し、下記一般式（Ｘ）で表される化合物は除く。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ 2 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ ３ はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌは後述の連結基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＬ、およびＲ2とＬは可能であればそれぞれ結合して環を形成しても良い。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ７が互いに結合して環を形成することはない。）
【化４１】
（式中、Ａは連結基で結合してもよいアリーレン基または複素環基を表す；Ａｒ １ およびＡｒ ２ はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基または複素環基を表す；Ｒ ５１ およびＲ ５２ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【００１２】
〔２〕下記一般式（II）で表される化合物。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ３はアリール基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基を表す。Ｌは後述の連結基を表す。ＱはＮと、ピロール環、アゼピン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環又はヘキサメチレンイミン環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ７が互いに結合して環を形成することはない。）
〔３〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が〔１〕に記載の発光素子材料または〔２〕に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する層であることを特徴とする発光素子。
〔４〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光子において、少なくとも一層が〔１〕に記載の発光素子材料または〔２〕に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物をポリマー中に分散した層であることを特徴とする発光素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、可能な場合はＲ１とＲ２、Ｒ１とＬ、Ｒ２とＬはそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、Ｒ1、Ｒ2がＬと結合して縮合環（例えばユロリジン環等）を形成したものである。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基としては好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基または炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基または炭素数１０〜１６のナフチル基である。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子を少なくとも一つ含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成していても良い。
ヘテロ環基として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を少なくとも一つ含む５〜１０員環の芳香族へテロ環基であり、より好ましくは５〜６員環の芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは、Ｎ原子またはＳ原子を含む５〜６員環の芳香族へテロ環基である。
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、トリアゾール、オキサゾール、ピリジン、トリアジン、キノリンであり、より好ましくはチオフェン、ピリジン、トリアジン、キノリンである。更に好ましくはチオフェンである。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。電荷輸送材料兼発光材料（非ドープ型）として用いる場合、Ｒ1、Ｒ2として好ましくはアリール基、芳香族へテロ環基であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基またはナフチル基である。）である。ドープ型発光材料として用いる場合、Ｒ1、Ｒ2として好ましくは水素原子、アルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基であり、より好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して6員環を形成するアルキレン基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、Ｌと連結して６員環を形成するアルキレン基（トリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基）である。
【００２１】
Ｒ3は、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００２２】
Ｒ3で表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−フェニルフェニル、ｍ−フェニルフェニル、ｏ−フェニルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。
Ｒ3で表されるヘテロ環基は、単環または縮環のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロ環基）であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族へテロ環基である。Ｒ3で表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられ、好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンである。
【００２３】
Ｒ3で表されるアリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ1、Ｒ2で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。Ｒ3として好ましくはアリール基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族アゾール基である。
【００２４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子または置換基を表す。置換基としては一般式（Ｉ）における、Ｒ１、Ｒ２の置換基として挙げたものが適用でき、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは水素原子である。
但し、Ｒ３〜Ｒ７が互いに結合して環を形成することはない。
【００２５】
Ｌは下記式で表される連結基を表す。また、可能な場合にはＬはＲ1〜Ｒ ２ と連結して環を形成しても良い。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
Ｌで表される連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＲ１、Ｒ２で表される基の置換基として挙げたものが適用できる。Ｌの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。
本発明では、Ｌで表される連結基は前記の具体的構造に限定される。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。
【００３３】
【化９】
【００３４】
Ｒ３ はアリール基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＬは、一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ＱはＮと結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ＱおよびＮで形成される５〜７員環の含窒素ヘテロ環としては、ピロール環、アゼピン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ヘキサメチレンイミン環等が挙げられ、好ましくはピロール環、アゼピン環である。ＱおよびＮで形成される５〜７員環の含窒素ヘテロ環は更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していても良い。縮合環としては例えばベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、セレノフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環であり、より好ましくはベンゼン環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。置換基としては例えばＲ１、Ｒ２で表される基の置換基として挙げたものが適用できる。Ｑの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族へテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族へテロ環基である。ＱおよびＮで形成される５〜７員環の具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
また、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は低分子量化合物であっても良いし、残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）もしくは、本発明の化合物を主鎖に持つ高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であっても良い。高分子量化合物の場合はホモポリマーであっても良いし、他のポリマーとの共重合体であっても良く、共重合体である場合はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。本発明で用いる化合物としては、好ましくは低分子量化合物である。
【００３８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
上記化合物はその互変異性体であっても良い。
【００５１】
次に本発明の一般式（Ｉ）に示される化合物の合成法について具体例を示して説明する。
合成例１．例示化合物１の合成
【００５２】
【化２３】
【００５３】
１−１．化合物ａの合成
ｏ−ブロモ−ニトロベンゼン７５．１ｇ（０．３７１モル）、炭酸カリウム２０５ｇ（１．４８モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１０．６ｇ（０．０５５７モル）、トルエン４５０ミリリットルを室温にて窒素雰囲気下攪拌しているところに、アニリン８６．４ｇ（０．９２８モル）を加えた。５時間加熱還流した後、反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１vol/vol）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンにて再結晶することにより化合物ａを３５．８ｇ（０．１７モル）得た。収率４５％。
１−２．化合物ｂの合成
化合物ａ２４．０ｇ（０．１１２モル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム１００ｇ（０．５６０モル）／水２８０ミリリットルの溶液を滴下した。更にメタノール２０ミリリットルを加えて、１時間攪拌した。次に、酢酸エチル２００ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム２０ｇ（０．２２４モル）／水１６０ミリリットルの溶液を加えた。更に４−ブロモベンゾイルクロリド２４．６ｇ（０．１１２モル）／酢酸エチル７０ミリリットルの溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した後、クロロホルム／ヘキサンで再結晶することにより化合物ｂを３４．０ｇ（０．０９２モル）得た。収率８３％。
【００５４】
１−３．化合物ｃの合成
化合物ｂ３４ｇ（０．０９２モル）をキシレン５００ミリリットルに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇ（０．０３モル）を加え、窒素雰囲気下、５時間加熱還流しながら共沸脱水を行った。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、エタノール／クロロホルムで再結晶することにより、化合物ｃを２７．８ｇ（０．０８０モル）得た。収率８６％。
【００５５】
１−４．例示化合物１の合成
ジフェニルアミン０．４８ｇ（０．００２９モル）をキシレン２０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムメトキシド０．３３ｇ（０．００３４モル）、触媒量の酢酸パラジウム（II）（０．０２５mol%）とトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１mol%）を加えて攪拌した。次に化合物ｃ１．０ｇ（０．００２９モル）を加え、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物１を０．６３ｇ（０．００１４モル）得た。収率４８％。
【００５６】
次に、本発明の化合物を含有する発光素子に関して説明する。本発明の化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法などの方法が用いられ、特性面、製造面を考えると抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。
【００５７】
本発明の化合物を発光素子用材料として用いた場合、ホール注入・輸送層、電子注入・輸送層、発光層のいずれに用いても良いが、発光層として用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の発光素子は、陽極、陰極の一対の電極間に発光層、もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであっても良い。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００５９】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物、または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高伝導性、透明性などの観点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６０】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、ＩＴＯの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００６１】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性などを考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）またはそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウムなどの希土類金属が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属などである。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させても良い。
陽極および陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００６２】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであればなんでも良い。発光層に用いる化合物としては本発明の化合物の他、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体、オルソメタル化錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体など、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどのポリマー化合物などが挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６３】
発光層の形成方法は特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップ法など）、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着法、コーティング法である。
【００６４】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、カルバゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェンなどの導電性高分子オリゴマーなどが挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は材質により特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、前記正孔注入材料、正孔輸送材料を溶媒に溶解、または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００６５】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、トリアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレンなどの芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体などが挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、前記電子注入材料、電子輸送材料を溶媒に溶解、または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入・輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００６６】
保護層の材料としては水分や酸素などの素子劣化を促進するものが素子内に入る事を抑止する機能を有しているものであれば良い。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2などの金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2などの金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質などが挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法を適用できる。
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
比較例１．
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を厚さ約４０ｎｍ、青色発光材料Ｂ1を厚さ約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ１を厚さ約４０ｎｍで、この順に１０-3〜１０-4Ｐａの真空中で、約０．４ｎｍ／秒の蒸着速度で基板温度室温の条件下蒸着した。次いで有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀を３００ｎｍの厚さで蒸着し、素子を作成した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し、発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長とＣＩＥ色度座標を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果、ＣＩＥ色度座標が（０．１９，０．３０）の青緑色発光が得られ、１３Ｖで２５２０ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００６９】
【化２４】
【００７０】
【化２５】
【００７１】
実施例１．
比較例１と同様に、ＩＴＯ基板上にＮＰＤ約４０ｎｍ、例示化合物３約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ１約４０ｎｍの厚さでそれぞれを蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例1と同様に素子評価を行った結果、最大発光波長が４３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１６，０．１０）の青色発光が得られ、１４Ｖで２６４０ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００７２】
実施例２．
実施例１で作製した素子について、駆動電圧８Ｖと１５Ｖでの輝度、色度を測定したところ、８Ｖ駆動時が（０．１６，０．１０）、１５Ｖ駆動時が（０．１６，０．１１）であり、色度の変化はほとんどなかった。
【００７３】
この結果から明らかなように、本発明の化合物を含有する素子では、従来に比較して非常に色純度が優れた青色発光を示し、また、駆動電圧の上昇に伴う青色純度の悪化が殆ど見られず、広い駆動電圧範囲で色純度の高い青色発光が可能であることがわかった。
【００７４】
これらの結果より、本発明の化合物を発光材料として用いた素子では、非ドープ型の素子でも高輝度な青色発光が得られることがわかった。特に、色純度に非常に優れた発光素子が得られることがわかった。また、本発明の化合物を用いた素子では広い駆動電圧範囲で色純度の高い青色発光が可能であることがわかった。
【００７５】
実施例３．
比較例１と同様に洗浄処理したＩＴＯ基板上に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）を１２ｍｇ、例示化合物１を０．５ｍｇ、１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解させてスピンコートにより塗布した。生成した有機薄膜の膜厚は約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着して発光素子を作製した。比較例１と同様に素子評価を行った結果、最大発光波長が４４８ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１６，０．１２）の青色発光が得られ、１４Ｖで１２２２ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００７６】
この結果、本発明の化合物を用いた素子では、通常発光輝度の低い塗布型素子でも高輝度発光が可能であり、非常に色純度の高い青色発光素子が得られることがわかった。
【００７７】
実施例４．
比較例１と同様に洗浄処理したＩＴＯ基板上に、ＮＰＤを厚さ４０ｎｍ、次に例示化合物40およびＮＰＤをそれぞれ１：１００の比で厚さ約２０ｎｍになるように蒸着した。次いで電子輸送材料ＥＴＭ１を厚さ約４０ｎｍ蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例１と同様に素子評価を行った結果、最大発光波長が４３６ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１５，０．１２）の青色発光が得られ、１２Ｖで３１３０ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００７８】
この結果、本発明の化合物を用いた素子では、ドープ型の素子でも高輝度発光が可能であり、非常に色純度の高い青色発光素子が得られることが分かった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、従来に比較して色純度が特に優れ、高輝度な発光を示す非ドープ型青色発光素子およびドープ型青色発光素子を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、発光素子用材料等として用いるのに適した化合物および、それらを用いた発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、励起状態が生成する。この励起状態が基底状態に戻る際、エネルギーを光として放出することで発光が得られる。
【０００３】
従来の発光素子は、駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく、実用化には至ってなかった。近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した発光素子が報告され（アプライド フィジックス レターズ、５１巻、９１３頁、１９８７年）、関心を集めている。この素子は、金属キレート錯体を電子輸送兼発光材料として用い、正孔輸送材料（アミン化合物）と積層させることにより、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で、輝度は数１０００ｃｄ／ｍ2に達している。しかしながら実用的な素子を考えた場合、更なる高輝度化、高効率発光素子の開発が望まれている。また、フルカラーディスプレイ、光源としての利用を考えた場合、実用上は三原色あるいは白色を出す必要がある。上記の素子は発光材料として８−キノリノールのＡ１錯体（Ａｌｑ）を用いており、発光色は緑色であり、他の発光色の発光素子の開発が望まれている。これまで緑色以外に発光する発光材料が種々開発されているものの、発光輝度、発光効率が低い、耐久性が低いなどの問題があった。
【０００４】
また、色純度が良好で発光効率が高い従来の素子は電荷輸送材料中に蛍光性色素を微量ドープしたものであり、製造上、素子特性の再現性に問題があることや、色素の耐久性が低いために長時間使用した場合に輝度の低下、色変化が起こるなどの問題があった。これを解決する手段として電荷輸送機能と発光機能を兼ね備えた材料の開発が望まれているが、これまで開発された材料では蛍光性色素を高濃度で用いると、会合等により輝度が低下する等の問題があった。
【０００５】
一方、有機発光素子において高輝度発光を実現しているものは有機物質を真空蒸着によって積層している素子であるが、製造工程の簡略化、加工性、大面積化等の観点から塗布方式による素子作製が望ましい。しかしながら、従来の塗布方式で作製した素子では発光輝度、発光効率の点で蒸着方式で作製した素子に劣っており、高輝度、高効率発光化が大きな課題となっていた。
【０００６】
また、近年、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、有機発光素子材料等に蛍光を有する物質が種々用いられ、その需要が高まっているが、青色の色純度が高く、且つ蛍光強度の強い化合物はあまりなく、新たな材料開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、低電圧駆動で高輝度、高効率の発光が可能で、繰り返し使用時での安定性の優れた発光素子材料および発光素子の提供にある。
本発明の第二の目的は、色純度に優れた発光素子、およびそれを可能にする発光素子材料の提供にある。
本発明の第三の目的は、色純度に優れた青色発光材料の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【０００９】
〔１〕下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。但し、下記一般式（Ｘ）で表される化合物は除く。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ 2 は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ ３ はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌは後述の連結基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＬ、およびＲ2とＬは可能であればそれぞれ結合して環を形成しても良い。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ７が互いに結合して環を形成することはない。）
【化４１】
【００１２】
〔２〕下記一般式（II）で表される化合物。
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ３はアリール基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基を表す。Ｌは後述の連結基を表す。ＱはＮと、ピロール環、アゼピン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環又はヘキサメチレンイミン環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ７が互いに結合して環を形成することはない。）
〔３〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が〔１〕に記載の発光素子材料または〔２〕に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する層であることを特徴とする発光素子。
〔４〕一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光子において、少なくとも一層が〔１〕に記載の発光素子材料または〔２〕に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物をポリマー中に分散した層であることを特徴とする発光素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、可能な場合はＲ１とＲ２、Ｒ１とＬ、Ｒ２とＬはそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、Ｒ1、Ｒ2がＬと結合して縮合環（例えばユロリジン環等）を形成したものである。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基としては好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基または炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基または炭素数１０〜１６のナフチル基である。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子を少なくとも一つ含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成していても良い。
ヘテロ環基として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を少なくとも一つ含む５〜１０員環の芳香族へテロ環基であり、より好ましくは５〜６員環の芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは、Ｎ原子またはＳ原子を含む５〜６員環の芳香族へテロ環基である。
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、トリアゾール、オキサゾール、ピリジン、トリアジン、キノリンであり、より好ましくはチオフェン、ピリジン、トリアジン、キノリンである。更に好ましくはチオフェンである。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。電荷輸送材料兼発光材料（非ドープ型）として用いる場合、Ｒ1、Ｒ2として好ましくはアリール基、芳香族へテロ環基であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基またはナフチル基である。）である。ドープ型発光材料として用いる場合、Ｒ1、Ｒ2として好ましくは水素原子、アルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基であり、より好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して6員環を形成するアルキレン基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、Ｌと連結して６員環を形成するアルキレン基（トリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基）である。
【００２１】
Ｒ3は、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００２２】
Ｒ3で表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−フェニルフェニル、ｍ−フェニルフェニル、ｏ−フェニルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。
Ｒ3で表されるヘテロ環基は、単環または縮環のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロ環基）であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族へテロ環基である。Ｒ3で表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられ、好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンである。
【００２３】
Ｒ3で表されるアリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ1、Ｒ2で表される基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。Ｒ3として好ましくはアリール基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアリール基、芳香族アゾール基である。
【００２４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子または置換基を表す。置換基としては一般式（Ｉ）における、Ｒ１、Ｒ２の置換基として挙げたものが適用でき、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは水素原子である。
但し、Ｒ３〜Ｒ７が互いに結合して環を形成することはない。
【００２５】
Ｌは下記式で表される連結基を表す。また、可能な場合にはＬはＲ1〜Ｒ ２ と連結して環を形成しても良い。
【００２７】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
Ｌで表される連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＲ１、Ｒ２で表される基の置換基として挙げたものが適用できる。Ｌの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族へテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。
本発明では、Ｌで表される連結基は前記の具体的構造に限定される。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。
【００３３】
【化９】
Ｒ３ はアリール基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＬは、一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ＱはＮと結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ＱおよびＮで形成される５〜７員環の含窒素ヘテロ環としては、ピロール環、アゼピン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ヘキサメチレンイミン環等が挙げられ、好ましくはピロール環、アゼピン環である。ＱおよびＮで形成される５〜７員環の含窒素ヘテロ環は更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していても良い。縮合環としては例えばベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、セレノフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環であり、より好ましくはベンゼン環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。置換基としては例えばＲ１、Ｒ２で表される基の置換基として挙げたものが適用できる。Ｑの置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族へテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族へテロ環基である。ＱおよびＮで形成される５〜７員環の具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化１０】
【化１１】
また、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は低分子量化合物であっても良いし、残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）もしくは、本発明の化合物を主鎖に持つ高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、より好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であっても良い。高分子量化合物の場合はホモポリマーであっても良いし、他のポリマーとの共重合体であっても良く、共重合体である場合はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。本発明で用いる化合物としては、好ましくは低分子量化合物である。
【００３８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
上記化合物はその互変異性体であっても良い。
【００５１】
次に本発明の一般式（Ｉ）に示される化合物の合成法について具体例を示して説明する。
合成例１．例示化合物１の合成
【００５２】
【化２３】
１−１．化合物ａの合成
ｏ−ブロモ−ニトロベンゼン７５．１ｇ（０．３７１モル）、炭酸カリウム２０５ｇ（１．４８モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１０．６ｇ（０．０５５７モル）、トルエン４５０ミリリットルを室温にて窒素雰囲気下攪拌しているところに、アニリン８６．４ｇ（０．９２８モル）を加えた。５時間加熱還流した後、反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１vol/vol）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンにて再結晶することにより化合物ａを３５．８ｇ（０．１７モル）得た。収率４５％。
１−２．化合物ｂの合成
化合物ａ２４．０ｇ（０．１１２モル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム１００ｇ（０．５６０モル）／水２８０ミリリットルの溶液を滴下した。更にメタノール２０ミリリットルを加えて、１時間攪拌した。次に、酢酸エチル２００ミリリットルを加えて、炭酸水素ナトリウム２０ｇ（０．２２４モル）／水１６０ミリリットルの溶液を加えた。更に４−ブロモベンゾイルクロリド２４．６ｇ（０．１１２モル）／酢酸エチル７０ミリリットルの溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製した後、クロロホルム／ヘキサンで再結晶することにより化合物ｂを３４．０ｇ（０．０９２モル）得た。収率８３％。
【００５４】
１−３．化合物ｃの合成
化合物ｂ３４ｇ（０．０９２モル）をキシレン５００ミリリットルに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇ（０．０３モル）を加え、窒素雰囲気下、５時間加熱還流しながら共沸脱水を行った。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、エタノール／クロロホルムで再結晶することにより、化合物ｃを２７．８ｇ（０．０８０モル）得た。収率８６％。
【００５５】
１−４．例示化合物１の合成
ジフェニルアミン０．４８ｇ（０．００２９モル）をキシレン２０ミリリットルに溶解させ、ナトリウムメトキシド０．３３ｇ（０．００３４モル）、触媒量の酢酸パラジウム（II）（０．０２５mol%）とトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１mol%）を加えて攪拌した。次に化合物ｃ１．０ｇ（０．００２９モル）を加え、３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物を濾過により取り除き、濾液を酢酸エチルから抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、クロロホルム／ヘキサンより再結晶し、例示化合物１を０．６３ｇ（０．００１４モル）得た。収率４８％。
【００５６】
次に、本発明の化合物を含有する発光素子に関して説明する。本発明の化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法などの方法が用いられ、特性面、製造面を考えると抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。
【００５７】
本発明の化合物を発光素子用材料として用いた場合、ホール注入・輸送層、電子注入・輸送層、発光層のいずれに用いても良いが、発光層として用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の発光素子は、陽極、陰極の一対の電極間に発光層、もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであっても良い。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００５９】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物、または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高伝導性、透明性などの観点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６０】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、ＩＴＯの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００６１】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性などを考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）またはそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウムなどの希土類金属が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金、またはそれらの混合金属などである。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させても良い。
陽極および陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００６２】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであればなんでも良い。発光層に用いる化合物としては本発明の化合物の他、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体、オルソメタル化錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体など、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどのポリマー化合物などが挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６３】
発光層の形成方法は特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップ法など）、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着法、コーティング法である。
【００６４】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、カルバゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェンなどの導電性高分子オリゴマーなどが挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は材質により特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、前記正孔注入材料、正孔輸送材料を溶媒に溶解、または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００６５】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、トリアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレンなどの芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体などが挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、インクジェット法、印刷法、前記電子注入材料、電子輸送材料を溶媒に溶解、または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入・輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００６６】
保護層の材料としては水分や酸素などの素子劣化を促進するものが素子内に入る事を抑止する機能を有しているものであれば良い。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2などの金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2などの金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質などが挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法を適用できる。
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
比較例１．
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を厚さ約４０ｎｍ、青色発光材料Ｂ1を厚さ約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ１を厚さ約４０ｎｍで、この順に１０-3〜１０-4Ｐａの真空中で、約０．４ｎｍ／秒の蒸着速度で基板温度室温の条件下蒸着した。次いで有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀を３００ｎｍの厚さで蒸着し、素子を作成した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し、発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長とＣＩＥ色度座標を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果、ＣＩＥ色度座標が（０．１９，０．３０）の青緑色発光が得られ、１３Ｖで２５２０ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００６９】
【化２４】
【化２５】
実施例１．
比較例１と同様に、ＩＴＯ基板上にＮＰＤ約４０ｎｍ、例示化合物３約２０ｎｍおよび電子輸送材料ＥＴＭ１約４０ｎｍの厚さでそれぞれを蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例1と同様に素子評価を行った結果、最大発光波長が４３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１６，０．１０）の青色発光が得られ、１４Ｖで２６４０ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００７２】
実施例２．
実施例１で作製した素子について、駆動電圧８Ｖと１５Ｖでの輝度、色度を測定したところ、８Ｖ駆動時が（０．１６，０．１０）、１５Ｖ駆動時が（０．１６，０．１１）であり、色度の変化はほとんどなかった。
【００７３】
この結果から明らかなように、本発明の化合物を含有する素子では、従来に比較して非常に色純度が優れた青色発光を示し、また、駆動電圧の上昇に伴う青色純度の悪化が殆ど見られず、広い駆動電圧範囲で色純度の高い青色発光が可能であることがわかった。
【００７４】
これらの結果より、本発明の化合物を発光材料として用いた素子では、非ドープ型の素子でも高輝度な青色発光が得られることがわかった。特に、色純度に非常に優れた発光素子が得られることがわかった。また、本発明の化合物を用いた素子では広い駆動電圧範囲で色純度の高い青色発光が可能であることがわかった。
【００７５】
実施例３．
比較例１と同様に洗浄処理したＩＴＯ基板上に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）を１２ｍｇ、例示化合物１を０．５ｍｇ、１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解させてスピンコートにより塗布した。生成した有機薄膜の膜厚は約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着して発光素子を作製した。比較例１と同様に素子評価を行った結果、最大発光波長が４４８ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１６，０．１２）の青色発光が得られ、１４Ｖで１２２２ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００７６】
この結果、本発明の化合物を用いた素子では、通常発光輝度の低い塗布型素子でも高輝度発光が可能であり、非常に色純度の高い青色発光素子が得られることがわかった。
【００７７】
実施例４．
比較例１と同様に洗浄処理したＩＴＯ基板上に、ＮＰＤを厚さ４０ｎｍ、次に例示化合物40およびＮＰＤをそれぞれ１：１００の比で厚さ約２０ｎｍになるように蒸着した。次いで電子輸送材料ＥＴＭ１を厚さ約４０ｎｍ蒸着し、陰極を蒸着して素子を作製した。比較例１と同様に素子評価を行った結果、最大発光波長が４３６ｎｍ、ＣＩＥ色度座標が（０．１５，０．１２）の青色発光が得られ、１２Ｖで３１３０ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００７８】
この結果、本発明の化合物を用いた素子では、ドープ型の素子でも高輝度発光が可能であり、非常に色純度の高い青色発光素子が得られることが分かった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、従来に比較して色純度が特に優れ、高輝度な発光を示す非ドープ型青色発光素子およびドープ型青色発光素子を得ることができた。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする発光素子材料。但し、下記一般式（Ｘ）で表される化合物は除く。
- 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
- 一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が請求項１に記載の発光素子材料または請求項２に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する層であることを特徴とする発光素子。
- 一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した発光素子において、少なくとも一層が請求項１に記載の発光素子材料または請求項２に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物をポリマー中に分散した層であることを特徴とする発光素子。
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