JP4790723B2 - 発光素子用シリコン窒化膜及びこれを利用した発光素子、並びに、発光素子用シリコン窒化膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発光素子用シリコン窒化膜及びこれを利用した発光素子、並びに、発光素子用シリコン窒化膜の製造方法に関し、シリコン窒化物基底体と、この基底体内に形成されたシリコンナノ結晶構造とを含む発光素子用シリコン窒化膜に関する。
間接遷移半導体であるシリコンを用いて発光を得るためには、微細構造による量子閉じ込め効果（quantum confinement effect）を起こさなければならない（Light Emission in Silicon : From Physics to Devices, edited by D. J. Lockwood (Academic Press, San Diego, 1998), Chap. 1. （非特許文献１）参照）。
このような量子閉じ込め効果を得るためには、バルクシリコンよりエネルギーギャップが大きい物質を基底体（matrix）又は障壁層（barrier）として用いて量子井戸、量子線、量子点構造等のような数ナノ以下の微細な結晶質又は非晶質シリコン微細構造を形成しなければならない。このとき、微細構造のサイズが小さいほど、発光される光の波長は短波長側に移動する。上記微細構造のうち量子点ナノ構造は、量子収率（quantum yield)が特に高いという長所がある。
最近、シリコン発光素子に適用するために、シリコン酸化膜基底体にシリコン微細構造を製造する研究が行われている（N. Lalic and J. Linnros, J. Lumin. 80, 263 (1999).（非特許文献２）, S.-H. Choi and R. G. Elliman, Appl. Phys. Lett. 75, 968 (1999)（非特許文献３）参照）。しかし、シリコン微細構造は、シリコン含有量が多いシリコン酸化物を１１００℃以上の高温で約３０分乃至２時間熱処理することによって得られたものである。
また、このような方法は、追加的な工程段階と多くの工程時間とを要するという不都合があり、高温熱処理による問題点を解決しなければならない努力が必要である。従って、既存の半導体工程を直ちに適用することが困難である。
また、シリコン酸化物を用いて発光素子を形成する場合には、高い印加電圧が要求されるので、基底体又は障壁層の厚さを可能な限り非常に薄く形成しなければならないという不都合がある。
Light Emission in Silicon : From Physics to Devices, edited by D. J. Lockwood (Academic Press, San Diego, 1998), Chap. 1. N. Lalic and J. Linnros, J. Lumin. 80, 263 (1999). S.-H. Choi and R. G. Elliman, Appl. Phys. Lett. 75, 968 (1999) N. -M. Park, C.-J. Choi, T. Y. Seong, and S.-J. Park, Phys. Rev. Lett. 86, 1355(2001)
Light Emission in Silicon : From Physics to Devices, edited by D. J. Lockwood (Academic Press, San Diego, 1998), Chap. 1. N. Lalic and J. Linnros, J. Lumin. 80, 263 (1999). S.-H. Choi and R. G. Elliman, Appl. Phys. Lett. 75, 968 (1999) N. -M. Park, C.-J. Choi, T. Y. Seong, and S.-J. Park, Phys. Rev. Lett. 86, 1355(2001)
従って、本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、シリコンナノ結晶構造をシリコン窒化膜の形成時に直接成長する等、比較的簡単な工程が可能な発光素子用シリコン窒化膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、均質且つ優れたシリコンナノ結晶構造を低温で直接形成する方法を提供することにある。
上記問題点を解決するために、本発明の第１の様態は、シリコン窒化物基底体と、前記シリコン窒化物基底体内に形成されるシリコンナノ結晶と、を含む発光素子用シリコン窒化膜を提供する。
“シリコンナノ結晶”は、基底体の内部にサイズが数ナノメートル水準の（nanostructure）微細な結晶質相のシリコン粒子が分散されている量子点ナノ微細構造の総称を意味する。シリコンナノ結晶の形態は、通常、球形であるが、これに限定されるものではない。
好ましくは、発光素子に適用するために、シリコンナノ結晶のサイズは、略２乃至７ｎｍ程度であり、１ｃｍ２当たり略１．０×１０１１乃至１．０×１０１３個の密度で存在する。
本発明において量子点ナノ微細構造を含むシリコン窒化膜の厚さは、適用される素子の種類、所望の発光程度によって多様に変化して適用することができるが、好ましくは、３乃至１００ｎｍである。
本発明の第２の様態は、成膜装置のチャンバ内部にシリコン窒化膜を形成するための基板を配置する段階と、成膜装置を用いて、シリコン窒化物基底体を成長させると同時に、前記基底体内にシリコンナノ結晶構造を形成する段階と、を含む発光素子用シリコン窒化膜の製造方法を提供する。
“成膜装置”は、当分野において膜を形成する機能を実行するものなら、特に限定されないものと解されるべきであり、好ましくは、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）、イオン注入法（Ion Implantation）等を利用したシステムを指す。シリコン窒化物のシリコン源として、分子線エピタキシー法は、固体シリコン塊を使用し、イオン注入法は、陽性子（＋）又は陰性子（−）シリコン粒子を使用し、化学気相蒸着法は、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン源ガスを利用する。ここで、化学気相蒸着法は、総ての種類の化学気相蒸着法を示し、例として、大気圧化学気相蒸着法（ＡＰＣＶＤ：Atmospheric Pressure ＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ：Low Pressure ＣＶＤ）、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced ＣＶＤ）、金属有機物化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic ＣＶＤ）、熱化学気相蒸着法（Thermal ＣＶＤ）等が挙げられ、好ましくは、シリコン素子の形成時に商用化された方法であるプラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）である。
一方、シリコン窒化物のシリコン源として、シランガスを使用することができ、シリコン窒化物に使用される窒素源として、窒素原子を含むガス、例えば、窒素ガス、アンモニア等が主に使用される。
好ましくは、シリコン源ガスと窒素ガスとは、１：１０００乃至１：４０００の割合で成膜装置に供給し、１．３乃至１．８ｎｍ／分の成長速度で発光素子用シリコン窒化膜を成長させることができる。好ましくは、シリコン源ガスとアンモニアガスとを１：１乃至１：５の割合で薄膜成長システムに供給し、５乃至１０ｎｍ／分の成長速度で発光素子用シリコン窒化膜を成長させることができる。
ＭＢＥは、固体シリコン（Solid silicon）を利用し、イオン注入法（Ion implantation）は、Ｓｉ粒子を利用し、ＣＶＤやＰＥＣＶＤは、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等を利用することができる。一方、Ｈがシリコン結晶を形成するので、Ｈがあるガス源を利用することが有利である。
本発明の第３の様態は、シリコン窒化物基底体と、シリコン窒化物基底体内に形成されるシリコンナノ結晶と、を含む発光素子用シリコン窒化膜を発光層として用いて形成されたシリコン発光素子を提供する。一方、発光波長は、シリコン窒化物形成段階でシリコン源（例えば、シラン）と窒素源（例えば、窒素、アンモニア）の流量の変化によって所望の波長に適宜調節することができる。シリコン発光素子の例は、半導体／絶縁層／半導体（ＰＩＮ）、金属／絶縁体／半導体（ＭＩＳ）構造、導電性高分子／絶縁体／半導体接合構造等が挙げられ、ここで、絶縁層は、本発明に係るシリコン窒化膜を意味する。
本発明に係るシリコン窒化膜を採用したシリコン発光素子は、既存のシリコン半導体技術をそのまま適用して形成されることができ、発光効率に優れていて、青色及び紫色のような短波長領域をはじめとする可視光線領域だけでなく、近赤外線領域での発光も可能であるという効果がある。
また、従来、ナノ結晶のために用いられた長時間の高温熱処理方法の代わりに、本発明に係るシリコンナノ結晶構造を含むシリコン窒化膜は、膜の形成時、直接シリコンナノ結晶を形成することになるので、高温熱処理による問題点を解決し、工程時間を短縮させることによって、均質且つ優れたシリコンナノ結晶を形成することができる。
また、本発明に係るシリコン窒化膜を利用した発光素子の形成は、シリコン窒化物を基底体として使用するので、運搬子の注入が容易であり、発光素子としての応用可能性を高めることができるという効果がある。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に係る光偏向器を説明する。しかし、本発明の実施の形態は、様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が下記実施の形態に限定されるものと解されるべきではない。本発明の実施の形態は、当分野において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る発光素子用シリコン窒化膜の製造過程を説明する断面図である。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る発光素子用シリコン窒化膜の製造過程を説明する断面図である。
図１を参照すると、発光素子用シリコン窒化膜は、基板１０上にシリコン窒化物基底体２０が形成されていて、シリコン窒化物基底体２０内にシリコンナノ結晶構造３０が形成されている。基板１０は、特に限定されず、多様に適用可能であり、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ等の化合物半導体基板と、ガラス、サファイア、石英、樹脂等の絶縁性基板のうちいずれか一つの基板を使用することができる。但し、シリコン基板を利用すれば、その基板上にシリコン窒化膜を形成する時、格子整合がさらに優れるという利点がある。一方、シリコン基板以外の他の種類の基板を用いてその基板上に別途のシリコン層を形成し、その上にシリコン窒化膜を形成する場合にも、同じ利点を有することができる。一方、シリコン基板を利用すれば、安価であるという長所がある。
本実施の形態では、ｐ−型（１００）シリコン基板を用いて、その上部の表面にアルゴンガスに希釈された１０％シランガスと純度９９．９９９％の窒素ガスとを使用してＰＥＣＶＤ法でシリコン窒化物基底体中に分散されているシリコンナノ結晶構造を成長させた。このとき、成長圧力は、０．５ｔｏｒｒにし、プラズマ電力は、５Ｗに一定に維持させた。成長温度は、１００℃から３００℃まで変化させ、シランガス及び窒素ガスの流量は、それぞれ、４乃至１２ｓｃｃｍ、及び、５００乃至１５００ｓｃｃｍまで調節しながら試料を蒸着させた。成長速度は、シランガス及び窒素ガスの流量によって１．３乃至１．８ｎｍ／分で調節した。
このような製造方法により形成されたシリコンナノ結晶構造には、熱処理のような後処理過程が並行されなくても高効率の発光を得ることができ、シランガス及び窒素ガスの流量によってシリコンナノ結晶のサイズを変化させて、発光される光の色合いを調節することができる。
シリコンナノ結晶のためにシリコン酸化膜を使用する場合、長時間の高温熱処理工程が必ず必要であるのに対し、本実施の形態によれば、シリコン窒化膜の形成時に、直接シリコンナノ結晶を形成することができ、高温熱処理による問題点を解決し、工程時間を短縮させることによって、均質且つ優れたシリコンナノ結晶構造を形成することができる。
本実施の形態によってシリコン窒化物である基底体内にシリコン結晶ナノ構造を形成するのにあたって、考慮可能な事項は、次の通りである。
第一に、シリコンナノ結晶構造を含むシリコン窒化膜を形成するためには、膜の成長速度を遅くする必要がある。成長速度があまり速ければ、ナノ結晶が形成されないため、薄膜が全体的に非晶質シリコン窒化物となり、発光物質を得ることができない。従って、成長速度を遅くするためには、シラン等のシリコン源を窒素、アルゴン等の不活性気体に０乃至５０％に希釈した場合、１乃至５０ｓｃｃｍ程度の比較的低い流量で反応システムに流入させ、窒素源は、５００ｓｃｃｍ以上に流入させることが好ましい。成長温度は、１００乃至３００℃にする。また、プラズマ電力を５Ｗ以下に低くして、プラズマにより生成された反応基の濃度を低減することによって、シリコン窒化膜成長速度を１．３ｎｍ／分乃至１．８ｎｍ／分で調節しなければならない。
第二に、窒素源としてアンモニアガスを使用する場合、同じ低電力プラズマ下でアンモニアガスが窒素ガスより一層容易に反応基に分離されるため、成長速度が速くなる。この場合、シリコンナノ結晶構造を含むシリコン窒化膜の成長速度は、窒素ガスを利用した場合に比較して３乃至５倍速い。
第三に、シリコン結晶微細構造の形成時、酸素ガスや酸化物が流入しないようにすることが好ましい。仮に、このような場合には、酸素と関連した欠陥が発生したり、化合物が発光を起こしたり、又は、発光に障害になり得る。従って、所望の発光だけを得るためには、可能な限り酸化物が流入されないようにする。
図２は、本実施の形態によって２５０℃で成長したシリコンナノ結晶構造が形成されているシリコン窒化膜のシラン及び窒素ガスの流量による発光スペクトルを示すグラフである。
図２を参照すれば、シランガス（ＳｉＨ４）の流量の減少、又は、窒素ガス（Ｎ２）の流量の増加によってシリコンナノ結晶のサイズが減少する。従って、量子閉じ込め効果により青色領域の短波長が発光可能である。
図３は、本実施の形態によって、シリコンナノ結晶構造が形成されたシリコン窒化膜の透過電子顕微鏡写真であり、挿入された写真は、シリコンナノ結晶の結晶性を明確に見ることができる高倍率の透過電子顕微鏡写真及び透過電子回折紋である。高分解能の透過顕微鏡は、２００ｋＶで動作するＪＥＯＬ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ２０１０機構を利用した。
シリコンナノ結晶のサイズは、平均的に４．６ｎｍ程度であり、密度は、約６．０×１０１１／ｃｍ２程度である。挿入された高倍率の透過電子顕微鏡写真において基底体であるシリコン窒化物とシリコンナノ結晶とが明確に区分されることが分かり、透過電子回折紋の写真から見て、一層明確に区分される。従って、本実施の形態によって形成されたシリコン窒化膜は、シリコン窒化物基底体内に成長されたシリコンナノ結晶構造を有することが分かる。
一方、量子構造が減少するほど、物質のバンドギャップは、量子閉じ込め効果により増加する。発光スペクトルでの青色偏移（blue shift）は、この効果の結果である。この量子閉じ込め効果を証明するために、多様なドットサイズ別にシリコンナノ結晶のＰＬを測定した。高分解能の透過顕微鏡で測定された多様なシリコンナノ結晶のサイズによるＰＬピークエネルギーでの変化は、図４に示されている。図４は、本発明の第１の実施の形態によって製造された多様なシリコンナノ結晶のサイズによるＰＬピークエネルギーでの変化を示すグラフである。図４の実線は、３次元閉じ込めによるシリコンナノ結晶の有効質量理論から算出され、点線は、非晶質シリコン量子点構造に対する有効質量理論から算出された（“N. -M. Park, C.-J. Choi, T. Y. Seong, and S.-J. Park, Phys. Rev. Lett. 86, 1355(2001)”（非特許文献４）参照）。
クリスタル結晶のサイズが６．１ｎｍから２．６ｎｍまで減少すれば、ＰＬピークエネルギーは、１．４６ｅＶ（８５０ｎｍ）から３．０２ｅＶ（４１０ｎｍ）にさらに高い波長に偏移される。この写真は、ＰＬピークが減少するナノ結晶サイズによって青色偏移となることを示している。
有限なポテンシャル障壁を仮定すれば、３次元的に閉じ込めが行われた（confined）シリコンナノ結晶の場合、シリコンエネルギーギャップＥは、有効質量理論により次の式のように表現される。
Ｅ（ｅＶ）＝Ｅｂｕｌｋ＋Ｃ／ｄ２
ここで、Ｅｂｕｌｋは、バルク結晶シリコンバンドギャップ、ｄは、ドットサイズ、Ｃは、閉じ込めパラメータである。
Ｅ（ｅＶ）＝Ｅｂｕｌｋ＋Ｃ／ｄ２
ここで、Ｅｂｕｌｋは、バルク結晶シリコンバンドギャップ、ｄは、ドットサイズ、Ｃは、閉じ込めパラメータである。
図４に示されたデータの最も適切なフィッティング式は、Ｅ（ｅＶ）＝１．１６＋１１．８／ｄ２であり、フィッティングされた１．１６のバルクバンドギャップは、バルク結晶シリコンについて既知の数値と一致し、非晶質シリコン（１．５乃至１．６ｅＶ）とは大きい差異がある。この結果は、シリコンナノクラスタが結晶構造を有することを立証する。１１．８のフィッティング閉じ込めパラメータは、２．４の非晶質シリコン量子ドットのそれと比較して非常に大きい。前述したように、理論的計算による閉じ込めパラメータは、計算方式に依存して可変となり、約７乃至１４である。ここで、フィッティングパラメータは、有効質量仮定（Effective Mass Approximation）と一致する。従って、高分解能の透過顕微鏡測定と共にＰＬ結果は、シリコンナノ結晶内部の量子閉じ込め効果を証明する。
図５は、本発明の実施の形態によって、多様なサイズを有するシリコンナノ結晶から常温で得られたＰＬスペクトルを示す。４１０乃至９１０ｎｍの範囲のＰＬ発光チューニングは、シリコンナノ結晶のサイズを制御することによって可能である。結果として、発光色は、シリコンナノ結晶のサイズを制御することによって変化させられることが可能である。例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂに対応するシリコンナノ結晶のサイズは、各々４．６、３．１、２．７ｎｍである。窒素ガス流量の増加又はシランガス流量の減少は、シリコン原子のダングリングボンドの増加を誘導し、この増加が核形成（nucleation）部位の増加を誘導するものと推測される。従って、シリコンダングリングボンド全体数の増加によってシリコンクラスタの数が増加すれば、シリコンクラスタのサイズが減少する。仮に、成長速度が非晶質を晶質変移させることができる程度に十分に低い場合には、形成されたシリコンクラスタは、２５０℃の基板温度で水素化された非晶質シリコンナノクラスタを通じて水素ラジカル拡散によりシリコンナノ結晶に変化する。この場合、非晶質シリコン量子点の成長速度（＞２．３ｎｍ／ｍｉｎ）に比較して成長速度が十分に低い（＜１．７ｎｍ／ｍｉｎ）。従って、結晶への転移は、非晶質シリコン量子点の形成後、水素の拡散により発生することができる。
（実施の形態２）
図６は、本発明の第２の実施の形態に係るシリコン発光素子を示す断面図である。
図６は、本発明の第２の実施の形態に係るシリコン発光素子を示す断面図である。
図６を参照すると、基板１００の上部の所定領域にシリコン発光層１１０が形成されていて、シリコン発光層１１０が形成されていない基板１００上の所定領域にｐ型電極１３０が形成されている。好ましくは、基板１００は、ｐ型シリコン基板である。
シリコン発光層１１０は、前述した第１の実施の形態に係る発光素子用シリコン窒化膜で構成することができ、シリコン窒化物基底体と、その内部に形成されたシリコンナノ結晶構造とを含む。
一方、このシリコン発光層１１０の上部の所定領域には、ｎ型電極１４０が形成されている。ｎ型ドーピングのためには、例えば、リン（Ｐ）系のドーパントを利用することができ、ｐ型ドーピングのためには、ボロン（Ｂ）系のドーパントを利用することができる。
そして、ｐ型電極１３０及びｎ型電極１４０の材料としては、各々Ｎｉ／Ａｕ及びＴｉ／Ａｌからなることが好ましく、ｐ型電極１３０及びｎ型電極１４０の位置が互いに入れ替わってもよい。
第２の実施の形態では、シリコン発光素子のうち例えばｐ型半導体／絶縁体／ｎ型半導体（ＰＩＮ）構造を示したが、上記シリコン発光層を利用した場合は、特に限定されず、多様な構造を採用可能である。即ち、本発明が適用可能なシリコン発光素子は、シリコンナノ結晶構造が含まれているシリコン窒化膜をシリコン発光層として利用する場合であれば、特別に限定されず、総て可能なものと解されるべきである。他のシリコン発光素子として、金属／絶縁体／半導体（ＭＩＳ）構造、導電性高分子／絶縁体／半導体接合構造等が挙げられる。ここで、絶縁層は、本発明に係るシリコン窒化膜を意味する。
本発明が、上記実施の形態を参照して詳細に説明され図示されたが、それは単なる図解及び一例として用いたものであり、限定であると解されるべきではないことは明らかであり、この発明の精神及び範囲は、添付された請求の範囲の文言によってのみ限定される。
Claims (6)
- 発光素子用シリコン窒化膜の製造方法において、
成膜装置のチャンバ内部にシリコン窒化膜を形成するための基板を配置する段階と、
シランガスと窒素ガス又はアンモニアガスとを用いて、シリコン窒化物基底体を成長させると同時に、前記シリコン窒化物基底体内にシリコンナノ結晶構造を形成する段階と、
を含むことを特徴とする発光素子用シリコン窒化膜の製造方法。 - 前記シランガスと前記窒素ガスとは、１：１０００乃至１：４０００の割合で成膜装置に供給し、１．３乃至１．８ｎｍ／分の成長速度で成長させることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用シリコン窒化膜の製造方法。
- 前記シランガスと前記アンモニアガスとを１：１乃至１：５の割合で薄膜成長システムに供給し、前記基板上に５乃至１０ｎｍ／分の成長速度で成長させることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用シリコン窒化膜の製造方法。
- 前記成膜装置は、化学気相蒸着法、分子線エピタキシー法又はイオン注入法であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用シリコン窒化膜の製造方法。
- 前記成膜装置は、プラズマ化学気相蒸着法であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用シリコン窒化膜の製造方法。
- 前記シランガスは、不活性気体に５０％未満で希釈されたものであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用シリコン窒化膜の製造方法。
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