JP5400866B2 - 導電性シートおよび電極 - Google Patents

Description

関連出願

本出願は、日本国で２００９年３月９日に出願した特願２００９−０５４４６８の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの部材として有用な導電性シート及び当該導電性シートの内部に活物質を含んでなる電極に関する。

近年、地球温暖化対策の一環にて、電力回生用途、太陽電池、風力発電等の出力平準化用途、動力そのものの代替用途等に、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが注目されており、高出力化、高容量化に関する研究が諸方面ですすめられている。

この中で特に、リチウムイオン二次電池用負極の研究分野において、従来一般的な負極材料である黒鉛等の炭素質材料に加えて、負極容量を増大できるケイ素やスズ等の元素を活物質中に含む負極材料が注目されている。これらの負極材料はリチウムイオンの吸蔵に伴って大きく膨張する傾向があり、活物質粒子が割れて崩壊したり、集電体層から活物質層が剥離したりして、負極の導電性が低下する可能性があるので、これを抑制するための技術が重要となっている。

例えば、特許文献１には、ケイ素を含む活物質粒子と導電性金属粉末との混合体を、集電体の表面上で非酸化性雰囲気において焼結して得られる負極の例が開示されている。ここで集電体を構成する金属箔や導電性金属粉末には銅または銅合金が用いられる。

しかしながら、この構成の負極では、製造時の焼結工程によって、リチウムとは電気化学的に反応しないＣｕ−Ｓｉ化合物が生成して負極容量が低下する。また、高温下での焼結が必須なため、集電体に用いる銅が溶解あるいは硬化する可能性がある。このような現象が発生すると、集電体としての柔軟性が失われることになり、電極群を構成する際に支障となる可能性がある。

また特許文献２には、リチウムとは合金化しない材料からなる集電体上に、リチウムと合金化する金属またはこの金属を含有する合金からなる薄膜が形成された負極が開示されている。この構成においては、フォトレジスト法とメッキ技術等を適用して、集電体上に所定のパターンで選択的に凹凸状の負極活物質層を形成する。そして、柱状に形成された負極活物質間の空隙が負極活物質の体積膨張を吸収することによって、活物質の崩壊を回避する。

しかしながら、このような構成の負極を作製するためには、負極活物質層をパターン化するためのフォトレジストマスクを形成する必要がある。そして、このような複雑な前処理は生産性を制限してしまう。

一方、従来からバインダーと活物質及び導電剤を混練してペーストとなし、これを集電箔にコーティングして塗布した電極が知られている。ここでは活物質や導電材の種類・特性に応じたバインダーの選択や、電極の均一性や密度を高めるには高度な技術を必要とし、困難を極めるばかりか、活物質の特性を十分に引き出すことができなかった。

これに対し、特許文献３は、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法により金属蒸着（またはめっき）を施して支持体を作り、これに電極活物質および導電剤を結着剤で混練りして担持させたリチウム系電池用電極を提案しており、混練りした活物質ペーストを支持体へ充填・塗布して電極を製造している。この電極は、金属薄板を電極基板とするよりも結着剤・導電剤の使用量を減少することができ、電極基盤と活物質の密着を向上させることにより充放電可能回数、放電電気容量、電気出力等の電池性能を向上させることが可能であるとしている。

しかし、活物質を内包するプラスチック基体の孔の径は５０〜１００μｍ程度のものが好ましいとされており、充分な活物質を内包するためには前記基体を低密度にせざるを得ないため、導電性支持体から取り出せる電流密度は小さくなり、その結果内部抵抗が増加してしまう。

特開２００２−２６０６３７号公報 特開２００４−１２７５６１号公報 特開平０６−３４９４８１号公報

本発明の目的は、炭素質材料からなる活物質や、体積膨張の大きなケイ素などの高容量負極活物質などの使用を可能とし、かつ、活物質からの集電性を高くすることが可能な導電性シート、およびこの導電性シートから形成された電極を提供することである。

本発明のほかの目的は、従来方法に比べて飛躍的に生産性を向上させることができる導電性シート、およびこの導電性シートから形成された電極を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の繊維直径を有する繊維から形成され、特定の見かけ比重を有する導電性シート（Ａ）と、特定の繊維直径を有する導電性の極細繊維シート（Ｂ）とが積層された導電性シートでは、（ｉ）シート（Ａ）および（Ｂ）の双方において、三次元的に絡み合った導電性の繊維状ネットワーク構造を有し、電極層全体にくまなく導電パスを確保できるとともに、（ｉｉ）体積膨張の大きな活物質の応力緩和が可能となること、さらに、（ｉｉｉ）極細繊維シート（Ｂ）によってその集電性を向上することが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、両面の表面抵抗がそれぞれ１０Ω／□以下である導電性シートであって、前記導電性シートは、直径が３μｍ〜２０μｍの繊維からなる、見掛け比重０．０５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３を有するシート（Ａ）と、直径が３μｍ以下の繊維からなり、前記シート（Ａ）に積層されたシート（Ｂ）とを含む導電性シートである。

例えば、前記シート（Ｂ）は、不織布を導電化したシートであってもよく、前記不織布は、有機ポリマーを主たる構成成分として、静電紡糸法またはメルトブローン法により形成された不織布から構成されていてもよい。

このようなシート（Ｂ）を主として構成する有機ポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステルおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択された少なくとも一種であってもよい。一方、シート（Ａ）は、有機ポリマーを主たる構成成分として形成された繊維状物であってもよい。

また、シート（Ｂ）は、シート（Ａ）よりも大きな見掛け比重を有していてもよい。

本発明は、また、前記導電性シートから形成されるとともに、活物質を少なくとも含んでいる電極であって、
前記電極では、（ｉ）少なくともシート（Ａ）の構成繊維間の空隙に前記活物質が含まれているか、（ｉｉ）少なくともシート（Ａ）の構成繊維を前記活物質が被覆しているか、または（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の双方である電極についても包含する。

前記活物質は、例えば、粒子状活物質であってもよく、少なくともシート（Ａ）の構成繊維間に前記粒子状活物質が直接充填されていてもよい。

また、活物質が、蒸着により、少なくともシート（Ａ）の構成繊維を被覆していてもよい。

このような活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質であってもよく、例えば、炭素質材料、ケイ素単体、ケイ化合物、スズ単体、スズ化合物、およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つを含んでいてもよい。

このような電極は、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタに用いられることが可能である。

また、本発明は、直径が３μｍを超えて２０μｍ以下の繊維からなる、見掛け比重０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ^３を有するシート（Ａ）と、前記シート（Ａ）を構成する繊維よりも小さな直径を有するとともに、その直径が３μｍ以下の繊維からなるシート（Ｂ）とが積層された構造を含む導電性シートであって、該導電性シートの両面の表面抵抗が、それぞれ１０Ω／□以下である導電性シートについても包含する。
なお、本発明において、繊維の直径とは実施例に記載された方法により算出または測定された繊維径を意味している。

本発明の導電性シートは、特定の繊維直径を有する繊維から形成され、特定の見かけ比重を有するシート（Ａ）と、特定の繊維直径を有する極細繊維シート（Ｂ）とが積層されているため、シート（Ａ）および（Ｂ）の双方において、三次元的に絡み合った導電性の繊維状ネットワーク構造を有し、電極層全体にくまなく導電パスを確保できる。そのため、以下の効果を発現する。

１）バインダー及び助電剤の使用を省略することが可能となり、活物質充填量の増加による容量増加と電極内部の電気抵抗が低減できる。
２）体積膨張の大きな活物質の応力緩和が可能となり、活物質の崩壊、剥離が抑制される。また、活物質が崩壊しても導通を確保することができるので、サイクル特性が改善できる。

３）また、本発明の導電性シートは、シート（Ｂ）に特定の繊維径の導電性の極細繊維層を有しており、繊維の密度が高いため集電性が高く、銅箔等の集電箔が不要となる。また、当該シート（Ｂ）の高密度な極細繊維層は、活物質をシート（Ａ）側から充填する際や、電極の使用時の活物質の抜けを防止する機能をも有する。

特に、シート（Ｂ）が、静電紡糸法またはメルトブローン法により形成された不織布から構成されている場合、シート（Ｂ）の繊維の密度を向上させてその集電性を高めることができるとともに、シート（Ａ）および（Ｂ）を熱圧着により接着させることが可能となるため、シートの積層に必要な接着剤を省略することが可能となる。

また、特定の有機ポリマーを用いてシート（Ｂ）を構成すると、静電紡糸法またはメルトブローン法により極細繊維層を形成可能であると共に、電解液などに対する化学安定性にも優れる。

また、シート（Ａ）が、有機ポリマーを主たる構成成分として形成された繊維状物である場合、導電性シートは柔軟性に優れているため、体積膨張の大きな活物質であっても、その応力を有効に緩和することができる。

また、シート（Ｂ）が、シート（Ａ）よりも大きな見掛け比重を有する場合、シート（Ｂ）は、電極として用いられる際に充填される活物質が導電シートからの抜けを防止するのに有効に用いることができ、それによって、粉体状活物質の直接充填、すなわち電極製造における工程簡略化を可能とならしめるものである。

また、本発明の電極は、導電性シートから形成され、少なくともシート（Ａ）の構成繊維間の空隙に活物質を含んでいたり、少なくともシート（Ａ）の構成繊維を活物質が被覆しているため、活物質の応力を有効に緩和し、活物質の崩壊や剥離を抑制することが可能であり、また、活物質が崩壊した場合であっても、導通を確保することができるので、サイクル特性が改善できる。

特に、本発明の電極では、粒子状の活物質を直接充填することが可能であり、これにより活物質に対するクッション性を向上することができるだけでなく、活物質の充填量を増加させることも可能となる。

一方で、本発明の電極では、蒸着により活物質を構成繊維に被覆させることも可能であり、このような電極は活物質の漏れが一層少なく、また活物質の効果を高められるので、より高い性能の電極となる。

活物質が、炭素質材料、ケイ素単体或いはケイ化合物、スズ単体及びスズ化合物、ゲルマニウム化合物などのリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質で構成される場合、例えば、リチウム二次電池の負極容量を増大することが可能であるとともに、そのサイクル特性を向上することが可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態の導電性シートは、特定の繊維径を有する繊維で形成されるとともに、見掛け比重０．０５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３を有する導電性シート（Ａ）と、極細繊維から形成される導電性シート（Ｂ）とが積層され、シート（Ａ）とシート（Ｂ）の双方の繊維素材は、それぞれ、三次元的に絡み合った繊維状ネットワーク構造を形成するものである。
前記繊維素材としては、特に制限はなく、例えば、繊維として安定に存在し、かつ導電性を有する有機素材、ガラス、金属素材等が挙げられる。

[シート（Ａ）]
本発明の導電性シートを構成するシート（Ａ）は、主として活物質を含有する容器としての機能を持つもので、その繊維直径は、例えば、繊維直径は３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは３μｍを超えて２０μｍ以下であってもよく、さらに好ましくは４〜１５μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍの範囲であってもよい。また、その繊維直径は３μｍを超えていてもよい。

繊維の直径が小さすぎる（例えば、３μｍ未満）場合はシートが高密度化し、繊維で囲まれる空間が小さくなるので、活物質を充分含有し難く不都合である。逆に大きすぎる（例えば、２０μｍよりも大きい）場合、繊維本数が少なすぎて導電性繊維で形成される導電パスが疎な構造となり、内部抵抗の低減効果が小さくなる。或いは、膨張性の活物質が崩壊した場合に導通不良となる。

シート（Ａ）の見掛け比重は、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることが必要であり、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３である。
また、見掛け比重が０．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、空隙の割合が低くなって、包含しうる活物質が少なくなり、例えば蓄電デバイスとして充分な性能を得られなくなる。見掛け比重が０．０５ｇ／ｃｍ^３未満では、シートのハンドリング性が低下するため好ましくない。

導電性シートに活物質を充填する場合は、該導電性シートのシート（Ａ）は、低比重で厚い方が充填が容易な場合がある。また見かけ比重は０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

なお、ここで、シート（Ａ）の見掛け比重は、繊維体積含有率として評価することも可能である。この場合、繊維体積含有率とは、シート（Ａ）の全体積に対する繊維の体積の割合（体積％）を表わすものであり、具体的には、
（シートＡの見掛け比重）／（シートＡで用いられる繊維の密度）×１００
として換算してもよい。

なお、繊維体積含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５に準じて測定することも可能であり、シート（Ａ）の繊維体積含有率は、例えば、３．５〜４０％程度であってもよく、好ましくは５〜３０％程度、より好ましくは７〜２５％程度であってもよい。

シート（Ａ）の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましく３０μｍ以上であってもよい。厚みが薄すぎる（例えば、１０μｍ未満）では、シートの強度や剛性が不足し、取り扱い性や加工性が損なわれる。また、担持しうる活物質量が少なくなってしまう虞がある。なお、シート（Ａ）の厚みの上限は、活物質の充填量などに応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、３００μｍ以下であってもよく、好ましくは２００μｍ以下であってもよい。

本発明の導電性シートを構成するシート（Ａ）の製造方法としては、
（１）導電性ポリマーから繊維状物を製造し、これを紙・不織布・織物等のシート状に成形して導電性繊維状物シートを得る方法、
（２）非導電性ポリマーに導電性フィラーを練り込み、得られた導電性フィラー混合ポリマーから繊維状物を製造し、これを紙・不織布・織物等のシート状に成形して導電性シートを得る方法、
（３）非導電性ポリマーから製造した繊維状物、或いはガラス繊維を紙・不織布・織物等のシート状に成形した後、導電性塗料による含浸、コーティング、金属めっきまたは蒸着等により、導電性金属層を繊維状物の表面に形成して導電性シートを得る方法、
（４）炭化性有機ポリマーから繊維状物を製造し、これを紙・不織布・織物等のシート状に成形して繊維状物シートを得た後、炭化、さらに必要に応じて賦活することで、導電性シートを得る方法、或いは、繊維状物を炭化、必要に応じて賦活した後、シート成形する方法
および、
（５）繊維状金属をシート状に紙・不織布・織物等に成形して、導電性シートを得る方法、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、非導電性ポリマーから繊維状物の束を製造し、この繊維束表面に導電性金属層を形成してからシートを形成してもよい。

上記（１）〜（４）の繊維は、使用するポリマーに応じて、溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸などの公知の方法によって得ることができ、これを紙・不織布・織物等のシート状に加工すればよい。繊度を調整するために、異種ポリマーを複合・または混合紡糸して、繊維を分割したり、海島複合紡糸の後、一方の成分を溶解除去することも可能である。
また、紡糸工程に引き続いてシート化するスパンボンド法やメルトブローン法により、シートを得ることもできる。

上記（１）の方法において用いられる導電性ポリマーとしては、上述の表面抵抗の範囲を与える導電性シートが形成できるものであれば特に限定されないが、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性有機ポリマーが好ましく用いられる。

上記（２）または（３）の方法において用いられる非導電性ポリマーとしては、繊維状物を形成し得る有機ポリマーであれば特に限定されないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等を例示することができるが、とりわけポリエステル、ポリプロピレンが好ましい。

これらの導電性または非導電性有機ポリマーは、単独重合体であってもよいが、共重合体（グラフトまたはブロック共重合体を含む）であってもよく、また、カルボン酸基、エポキシ基等の反応性官能基を含むように変性されたポリマーであってもよい。さらに、２種類以上のこれらのポリマーを混合して用いることもできる。これらのポリマー素材は、例えば適当な溶剤に溶解して溶液紡糸することにより、繊維状物とすることができる。

このような場合、繊維状物は有機ポリマーを主たる構成成分として形成されている。すなわち、繊維状物の構成成分のうち、有機ポリマーが５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占め、必要に応じて導電性フィラーその他の添加物が他の構成成分として含有される。

上記（２）の方法では、非導電性有機ポリマーに導電性のフィラーが練り込まれる。フィラーとしては、所望の導電性を与えるものであれば特に限定されないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉末、アルミペースト、硫化銅や亜鉛華の粉末等が例示される。導電性のフィラーの練り込みは、ポリマー溶液調整過程でフィラーを添加・攪拌混合する方法、ポリマーを溶融押出する過程で導電性フィラーを添加して、導電性フィラー練り込みポリマーチップを得て、これを原料として紡糸原液を調整する方法等が挙げられる。なお、上記（１）の方法において、これらのフィラーを導電性有機ポリマーに練り込んで繊維状物を製造してもよい。

上記（３）の方法では、非導電性ポリマー或いはガラス繊維からなる繊維状物シートに、導電性を付与する。導電性を付与する方法としては、得られる繊維状物シートの表面抵抗が上述の範囲となるのであれば特に限定されず、例えば、繊維状物への導電性塗料の含浸、コーティング、めっき、蒸着等が挙げられる。

上記の導電性塗料のコーティングに用いられる導電性塗料は特に限定されないが、例えば金属粉、カーボン等の導電性成分と、アクリル、エポキシ、ビニル樹脂等の接着性樹脂成分とを含み、これらの成分が有機溶剤または水に溶解または分散されている塗料が好ましい。コーティングの方法としては、公知の方法が採用される。繊維に対するコート層の厚みとしては、例えば、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度、より好ましくは１〜４μｍ程度であってもよい。

上記のめっきには、ニッケル、銅、銀、鉄、アルミニウム等の導電性金属が用いられる。めっきの方法としては、公知の電解法または無電解法等が採用される。電解法によりニッケルをめっきする場合にはワット浴、銅の場合には硫酸銅溶液、銀の場合にはシアン化銀溶液、鉄の場合には硫酸第１鉄溶液が好ましく用いられるが、これらの方法に限定されるものではない。めっきの厚さは、表面抵抗が上述の範囲となるように調整され、例えば、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜３μｍ程度、より好ましくは０．２〜２．５μｍ程度であってもよい。

上記の蒸着には、導電性を有する金属を特に制限なく使用することができ、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、タングステン、クロム、チタン等の金属またはこれらの金属の合金が挙げられ、用途によって好適なものを選択できる。リチウムイオン二次電池の用途には、銅、ニッケル、銅―ニッケル合金が特に好ましく、電気二重層キャパシタの用途にはアルミニウムが特に好ましい。蒸着方法としては、スパッタリング法、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸発法、真空蒸着法、電子線蒸発法等が適宜用いられる。また、一面に蒸着を行った後、他面に蒸着を行ってもよいし、一度で両面蒸着を行ってもよい。蒸着厚みとしては、例えば、０．１〜１０μm程度、好ましくは０．２〜３μｍ程度、より好ましくは０．２〜２．５μｍ程度であってもよい。

上記（４）の方法において、用いられる炭化性有機ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂等の繊維形成能を有する炭化性有機ポリマーが挙げられる。これらの炭化性有機ポリマーに、不活性雰囲気下で効率的に炭化、必要に応じて賦活させて収率を向上させる目的で、酸、金属塩化物、ヨウ素等の各種添加剤を添加してもよい。炭化の際の処理温度は、例えば、６００〜２０００℃の範囲である。炭化後にさらに、６００℃以上の温度で、水蒸気賦活や炭酸ガス賦活等を行うことにより、比表面積の大きな活性炭繊維状物シートを形成することもできる。

上記（５）の方法において、繊維状金属を得る方法としては、市販の金属細線をそのまま用いるほかに、溶剤可溶な樹脂からなる非導電性ポリマーに、導電性フィラーを練り込み繊維状に成形するか、該非導電性ポリマーからなる繊維状物に導電性塗料によるコーティング、金属めっきまたは蒸着等を施すことで得られる樹脂−導電体の複合体から、溶剤等により樹脂を溶解除去する方法、焼成により樹脂を除去もしくは炭化させる方法等が挙げられる。得られた繊維状金属を、さらに集積してシートとしてもよい。

なお、上記（１）〜（５）の各方法において、繊維の断面形状を異形化、あるいは表面に凹凸を付与することは、活物質と繊維状ネットワークの接着性を向上させ、活物質の脱落を抑制することから有用である。断面異形化は、紡糸時のノズル形状制御等、公知の方法により達成可能である。また、繊維表面への凹凸付与は、例えば紡糸時に粒子を練り込んでおき、後工程で除去する、あるいはプラズマにより処理する等の公知の方法を用いることができる。

[シート（Ｂ）]
一方、本発明の導電性シートを構成するシート（Ｂ）は、直径３μｍ以下の繊維からなる。繊維の直径が３μｍを超える場合は、繊維の密度が小さく集電性が十分でないため内部抵抗が増加してしまう。また活物質の抜け防止効果も低くなってしまう。

また、シート（Ｂ）を構成する繊維の繊維径は好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。繊維径の下限は、特に限定するものではないが、強度や取り扱い性、生産性の観点から、例えば、０．０３μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上である。

活物質を導電性シート内部に充填させるとともに、活物質がシートから抜け出るのを防ぐ観点から、シート（Ｂ）を構成する繊維は、シート（Ａ）を構成する繊維よりも、その繊維径が小さいのが好ましい。例えば、シート（Ｂ）を構成する繊維の繊維径は、シート（Ａ）を構成する繊維の繊維径の１／２以下であってもよく、好ましくは１／３以下であってもよい。また、シート（Ａ）を構成する繊維の繊維径に応じて適宜設定することができるが、シート（Ｂ）を構成する繊維の繊維径は、シート（Ａ）を構成する繊維の繊維径の１／１０以上であることが多い。

また、シート（Ｂ）の厚みは特に限定するものではないが、当該シートは活物質を担持するものではなく、電池の嵩を小さくする意味で、例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であってもよい。

また、シート（Ａ）に対するシート（Ｂ）の厚みの比は、シート（Ａ）および（Ｂ）の厚みに応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、シート（Ｂ）／シート（Ａ）＝１／２００〜１／５、好ましくは１／１５０〜１／８であってもよい。

一方、シート（Ｂ）については、シート（Ａ）と同様の方法で製造することができるが、繊維径が極めて小さいことから、特に静電紡糸法及びメルトブローン法が有利である。静電紡糸法により得られる繊維の直径は、用いるポリマーや条件により調整が可能であるが、直径が１μｍ以下の繊維からなるシートを容易に得ることができる。ポリマーは溶剤に可溶なものであれば特に限定されるものではないが、溶剤可溶性ポリマーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデンやポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステルなどが、電解液や酸化還元に対する化学的安定性が良好であり、好ましく用いられる。また、炭化することで導電化する場合はポリアクリロニトリルを用いることが好ましい。

一方、メルトブローン法では概ね０．５〜５μｍの繊維からなるシートを得ることができ、溶融成形可能なポリマー、例えばポリプロピレンやポリエステルが好ましい。
導電性ポリマーや、非導電性ポリマーに導電性フィラーを練り込んだものは静電紡糸やメルトブローンすることが困難である場合が多いので、加工しやすいポリマーでシートを形成した後、めっきや蒸着する方法が有利である。

[導電性シート]
本発明の導電性シートは、それぞれ導電性を有するシート（Ａ）とシート（Ｂ）とが少なくとも２層で積層されており、各シート（Ａ）および（Ｂ）は、繊維レベルで導電化された導電性繊維から形成されている。

本発明の導電性シートは、安定した集電性の観点からシート（Ａ）とシート（Ｂ）を積層した状態で積層シート両面の表面抵抗が、それぞれの面において１０Ω／□以下であることが必要であり、好ましくは１Ω／□以下、更に好ましくは０．１Ω／□以下である。

本発明の導電性シートは、前述したように、シート（Ａ）とシート（Ｂ）をそれぞれ個別に導電化し、それぞれ導電化したシート（Ａ）および（Ｂ）を積層することもできるが、未導電性のシート（Ａ）とシート（Ｂ）とをそれぞれ積層した後に、その積層体をめっきまたは蒸着、或いは炭化することにより導電化することもできる。その場合、めっき、蒸着、或いは炭化の手段については、シート（Ａ）の項において上述した手法を適宜用いることができる。

繊維及びシートの製造工程の安定性やコスト、シートの取り扱い性等の観点から、最も好ましい実施態様は、非導電性ポリマー（例えば、ポリエステルなど）の短繊維（例えば、繊維長０．５〜２０ｍｍ程度、好ましくは１〜１０ｍｍ程度）を抄紙して得た紙（シート（Ａ）に相当）の上に、静電紡糸により溶剤可溶性ポリマー（たとえば、ポリフッ化ビニリデンなど）の極細繊維シート（シート（Ｂ）に相当）を吹きつけ、熱圧着により積層した後、めっきまたは蒸着する方法である。

この方法によれば繊維の選択の幅が広く各シートの親和性の高いものを選択でき、更に溶融した極細繊維が直接シート（Ａ）に相当するシート上でシート化されるので、各シートの互いの接着性が高いことでも好ましい。

なお、本発明の導電性シートの積層構造は、単にシート（Ａ）とシート（Ｂ）を重ねたものに限らず、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）と、シート（Ｂ）を中心とした３層構造にし、両面に配設されたシート（Ａ）に活物質を充填することも可能である。

また、本発明の導電性シートの見掛け比重は、例えば、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３程度、好ましくは０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ^３程度、さらに好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｃｍ^３程度であってもよい。

[電極]
本発明の電極は、上記の導電性シートの内部に活物質を含ませることで得られる。電極は、活物質が蒸着などで構成繊維を被覆する、活物質蒸着シートとして用いても良いし、活物質が、導電性シートの内部（特に、シート（Ａ）の内部）へ充填されている、活物質充填シートとして用いても良い。また、本発明の電極では、蒸着などにより導電性シートの繊維を活物質で被覆したのちに、粒子状の活物質を更に充填してもよい。

（活物質充填シート）
本発明の電極に用いられる活物質としては、一例として活性炭が挙げられる。活性炭が充填された電極は、例えば、電気二重層キャパシタ分極性電極として好適に用いられる。
また、活物質の別の例としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質が挙げられる。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン類等の炭素質材料、ケイ素単体およびその化合物、スズ単体及びその化合物、およびゲルマニウム化合物が挙げられ、これらの中から少なくとも１つを選択することができる。これらの負極活物質が充填された電極は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極として好適に用いられる。

活物質を充填する場合、シート内部へ充填される限り、活物質の形状については特に制限はなく、粒子状の活物質をそのまま充填してもよいし、活物質をペースト状に分散したものを充填してもよい。さらに、所定の充填量を達成できるのであれば、真空蒸着法、ガスデポジション法、CVD法、等の公知の気相プロセスやウェットプロセスを使用してもよい。これらのうち、工程の簡便性の観点から、粉粒状の活物質を、導電性シートの空隙に対して直接充填することが好ましい。

粒子状の活物質を充填する場合、活物質の平均粒子径は、例えば、０．１〜１００μｍの広い範囲から選択可能であり、好ましくは０．５〜８０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍであってもよい。

また、粒子状の活物質の充填量は、活物質の種類に応じて適宜決定することができるが、例えば、３０〜２５０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは８０〜１５０ｇ／ｍ^２程度であってもよい。

活物質充填シートでは、活物質はシート（Ａ）、シート（Ｂ）のいずれに含まれていても問題ないが、通常、シート（Ｂ）より空隙の多いシート（Ａ）に活物質がより多く含まれている場合が多く、シート（Ａ）において、活物質が含まれていると、電極の性能上好ましい。

導電性シートの間隙に、粒子状の活物質を直接充填するにあたっては、工程の簡便性の観点からドライプロセスを用いることが好ましく、シート（Ａ）の側から活物質粉体を気流で吹きつけて充填する、或いは活物質を定量供給して充填する、等の方法で充填することができる。

（活物質蒸着シート）
一方、本発明の電極において、活物質の少なくとも一部が構成繊維の少なくとも一部を被覆している場合（すなわち、活物質蒸着シート）、繊維表面の被覆に用いられる活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質が挙げられる。負極活物質としては、ケイ素単体及びその化合物、スズ単体及びその化合物、及びゲルマニウム化合物が挙げられ、これらの中から少なくとも１つを選択することができる。これらの中でも、高容量化の観点からケイ素単体、ケイ素合金が特に好ましい。さらに、電極にこれらの負極活物質を充填した電極は、リチウムイオン二次電池の負極として好適に用いられる。

構成繊維の表面に活物質を被覆する方法としては、例えば、上記の導電性シートに真空蒸着法、ガスデポジション法、CVD法、等の公知の気相プロセスやウェットプロセスを使用して、活物質を導電性シートに対して蒸着する方法が挙げられ、特に工程簡略化の観点から、上記（３）における蒸着法に引き続き、活物質を蒸着する方法を採用することが好ましい。活物質の蒸着量は、電池構成に応じて選択することができるが、容量とサイクル特性のバランスの観点から、５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５５〜８０ｎｍの範囲が例示できる。

上述した活物質充填シートおよび活物質蒸着シートに対しては、必要に応じて、活物質を導電性シートに付与した後に、プレス等により、電極におけるシート（Ａ）とシート（Ｂ）との一体性とともに、シート（Ａ）に含まれている活物質の保持性を向上させてもよい。
得られた活物質蒸着シートは、プレスにより、活物質の膨張に応じた緩和空間を考慮した見掛け比重に調整することが好ましい。こうして得られた本発明の電極は、蓄電デバイスの電極として好適に用いられる。

なお、本発明では、バインダー及び助電剤の使用を省略することが可能であるが、必要に応じて、活物質と一般に用いられている導電剤やバインダーを併用することも可能である。

本発明の導電性シートは、以上に述べたように、例えば、電気二重層キャパシタ分極性電極、リチウムイオン二次電池負極以外にも、リチウムイオン二次電池の正極、リチウムイオンキャパシタの正極、負極等、活物質を利用するデバイスに適用可能であり、それぞれに使用される活物質を充填または蒸着して電極とすることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例における各物性値は以下の方法により測定した。

（シート（Ａ）の繊維直径）
繊維の繊度から換算した。

（シート（Ａ）の厚さ）
得られた導電性シートの断面の顕微鏡写真から測定した。

（シート（Ａ）の見掛け比重）
シート（Ａ）の目付けと厚さから計算した。

（シート（Ｂ）の繊維直径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、ネガ上に見られる繊維を任意に３０本選び、これらの繊維径をデジタイザーにより計測し、その平均値を求めた。

（シート（Ａ）と（Ｂ）の見掛け比重の比較）
導電性シートの断面の走査電子顕微鏡写真から面積あたりの繊維断面の占める割合と、各シートの構成樹脂の比重との積を指標として比較した。

（表面抵抗の測定）
導電性シートを、温度２０℃、湿度６５％の条件下で２４時間以上放置させて調湿した。このシートから長さ２ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を採取し、該試験片の両端間に、横河ヒューレットパッカード社製の抵抗値測定機「ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ」を使用して、１０Ｖの電圧をかけてその抵抗値（Ω）を測定した。そして、以下の式により各試験片の表面抵抗値を求め、これを２５試験片について行い、その平均値を試料の表面抵抗とした。
表面抵抗（Ω／□）＝Ｒ×（Ｗ／Ｌ）
Ｒ：試験片の抵抗値（Ω）、Ｗ：試験片の幅（１ｃｍ）、Ｌ：試験片の長さ（２ｃｍ）

［実施例１］
（導電性シートの作成）
ポリエステルよりなる繊度１．０デシテックス（直径１０μｍ）、繊維長５ｍｍの短繊維７０部および芯成分ポリエステル、鞘成分変性ポリエステルの芯鞘型複合繊維（株式会社クラレ製Ｎ７２０）３０部を用い、抄紙法により目付け２０ｇ／ｍ^２、見掛け比重０．２ｇ／ｃｍ^３、厚み１０５μｍのシート（Ａ）を作成した。
ついで、このシート（Ａ）の片面に静電紡糸により、ポリフッ化ビニリデンの極細繊維シート（Ｂ）を吹きつけた。この静電紡糸の手順としては、ターゲット上に上記シート（Ａ）を敷設し、ポリフッ化ビニリデンを５％の濃度でＤＭＦに溶解してシリンジに入れ、シリンジの先端とターゲットとの間に２０ＫＶの電圧を印加し、シート（Ａ）上に直径０．５μｍのポリフッ化ビニリデン繊維よりなる厚さ２μｍの層を形成せしめ、熱圧着して積層シートを得た。
次いで、この積層シートに、無電解メッキ法により、金属銅（Cu）をメッキし、導電性シートを得た（めっき厚み：１〜２μｍ）。得られた導電性シートの表面抵抗は、シート（Ａ）側で０．０８Ω／□、シート（Ｂ）側で０．０２Ω／□であった。めっき後の導電性シートの見掛け比重は０．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、断面を観察した結果、シート（Ｂ）はシート（Ａ）よりも見掛け比重が大きかった。また、得られた導電性シートのシート（Ａ）の厚さは９８μｍであり、シートＡの見掛け比重は０．２１ｇ／ｃｍ^３（繊維体積含有率１５．２％）であった。

（電極の作成）
得られた導電性シートに対し、ポリフッ化ビニリデン層を下面とした状態で微振動させながら、上面（シート（Ａ）側）から人造黒鉛粉末（平均粒子径１５μｍ）を１００ｇ／ｍ^２となるように定量供給し、導電性シートの空隙に充填させた。然る後に、１２０℃にて平板プレスして、集電層と活物質層が一体となった厚みが９０μｍの電極を得た。

（評価用リチウムイオン二次電池の作成）
ここで得られた電極の充放電特性を評価するために、該電極を負極とするリチウムイオン二次電池を作成した。対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、（株）ナガノ製の二次電池充放電試験装置を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で放電を行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。

上記の操作を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行った。その結果、初回充電容量：３３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：３１５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：９５．５％、１０サイクル目の放電容量：３１０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９８．４％であり、初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［実施例２］
（導電性シートの作成）
実施例１と同様に作成したシート（Ａ）の片面に、メルトブローン法により作成した直径３μｍ、厚さ１０μｍのポリプロピレンシート（Ｂ）を熱圧着により積層した。
次いで、この積層シートに、無電解メッキ法により、金属銅（Cu）をメッキし、導電性シートを得た（めっき厚み：３μｍ）。得られた導電性シートの表面抵抗は、（Ａ）側で０．０８Ω／□、メルトブローンシート側で０．０６Ω／□であった。めっき後の導電性シートの見掛け比重は０．２１ｇ／ｃｍ^３であった。また、断面を観察した結果、シート（Ｂ）はシート（Ａ）よりも見掛け比重が大きかった。また、得られた導電性シートのシート（Ａ）の厚さは９８μｍであり、シートＡの見掛け比重は０．２１ｇ／ｃｍ^３（繊維体積含有率１５．２％）であった。
該シートを用いて、実施例１と同様の方法で電極及びリチウムイオン電池を作製し、評価した結果、初回充電容量：３１８ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：２９８ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：９３．７％、１０サイクル目の放電容量：２９１ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９７．７％と優れたものであった。

［実施例３］
（電極の作成）
実施例１と同様にして得られた導電性シートに、真空蒸着法により、シリコン単体（Ｓｉ）を蒸着して電極を作成した。このとき、蒸着源としてＳｉ粉末２００〜３００ｍｅｓｈ、純度９９．９９９％を使用し、蒸着厚みは１０００Å（０．１μｍ）相当であった。然る後に、１２０℃にて平板プレスして、集電層と活物質層が一体となった厚みが２０μｍの電極を得た。

（評価用リチウムイオン二次電池の作成）
得られた電極の充放電特性を実施例１と同様の方法により評価した。その結果、初回充電容量：１２１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：９８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：８１．０％、１０サイクル目の放電容量：９００ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９１．８％であり、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［比較例１］
実施例１において、シート（Ａ）の目付けを７０ｇ／ｃｍ^２、見掛け比重を０．７０ｇ／ｃｍ^３とする以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作成した。得られた導電性シートは、活物質を充填できる空隙が少ない上、内部まで均質に活物質粒子を充填させることが困難なものであった。

［比較例２］
実施例１と同様に作成したシート（Ａ）にポリフッ化ビニリデン層を積層することなく、金属銅をメッキし、導電性シートを作成した。得られた導電性シートの表面抵抗は、両面とも０．０８Ω／□であったが、活物質を充填させる際に粒子の抜けが起こり、活物質保持性に劣るものであった。また、参考例１と同様にリチウムイオン電池を作成して性能を評価した結果、初回充電容量：３３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：２６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：７８．８％と満足できるものではなかった。極細繊維シートを使用しなかったために、集電性が悪くなったものと推察される。

［比較例３］
メルトブローン法によるポリプロピレン製のシートに代えて、直径が２５μｍのポリエステルスパンボンドシートを用いた以外は、実施例２と同様の操作で導電性シートを得た。得られたシートは、活物質を充填させる際に粒子の抜けが起こり、活物質保持性に劣るものであった。

［比較例４］
シート（Ａ）に用いるポリエステル繊維として、直径３０μｍ、繊維長５ｍｍの短繊維を用いる以外は、実施例１と同様にして導電性シートを作成し、参考例１と同様にリチウムイオン電池を作成して評価した。
活物質を充填した後の工程では、活物質の脱落が目立った。電池の評価においては、初回充電容量：３１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：２２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：７１．０％と低いものであった。シート内部の導電パスが疎な構造となり、充填した活物質の容量を有効活用できなかったと推定される。

［実施例４］
メッキ条件を変更した以外は実施例１と同様に導電性シート、電極、評価用リチウムイオン二次電池を作成した。

［比較例５］
メッキ条件を変更した以外は実施例１と同様に導電性シート、電極、評価用リチウムイオン二次電池を作成した。

実施例４と比較例５の評価結果を表１にまとめた。表から明らかなように、本発明の範囲よりも表面抵抗の高い導電性シートをもちいた電池の性能は劣悪である。

［実施例５］
人造黒鉛粉末に代えて、平均粒径５μｍのシリコン粉末を５０ｇ/ｍ^２充填した以外は実施例１と同様に電極（負極）を作成し、同様に電池評価を行った。

［比較例６］
一方、同じシリコン粉末を７０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０部、導電剤として炭素粉末２０部を混練、圧延してシート化し、銅箔に貼り付けて電極（負極）を作成し、同様に電池評価を行った。

実施例５と比較例６の電池性能を表２で比較した。本発明の電極を用いることにより、体積膨張の大きなシリコンを負極活物質として使用した場合のサイクル寿命が、大幅に改善されることが明白である。

本発明によれば、活物質の充填あるいは蒸着に好適な導電性シートが得られ、バインダー、導電助剤、溶媒を使用せずに活物質層を形成することが可能となるため、活物質を利用する蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの製造および利用に関係する産業上の各分野において有用である。

以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (12)

1. 両面の表面抵抗がそれぞれ１０Ω／□以下である導電性シートであって、前記導電性シートは、直径が３μｍ〜２０μｍの繊維からなる、見掛け比重０．０５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３を有するシート（Ａ）と、直径が３μｍ以下の繊維からなり、前記シート（Ａ）に積層されたシート（Ｂ）とを含む導電性シート。
2. シート（Ｂ）が、不織布を導電化したシートであり、前記不織布は、有機ポリマーを主たる構成成分として、静電紡糸法またはメルトブローン法により形成された不織布から構成されている請求項１に記載の導電性シート。
3. シート（Ｂ）を主として構成する有機ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステルおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１または２に記載の導電性シート。
4. シート（Ａ）が、有機ポリマーを主たる構成成分として形成された繊維状物である請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性シート。
5. シート（Ｂ）が、シート（Ａ）よりも大きな見掛け比重を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性シート。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載された導電性シートから形成されるとともに、活物質を少なくとも含んでいる電極であって、
   前記電極では、（ｉ）少なくともシート（Ａ）の構成繊維間の空隙に前記活物質が含まれているか、（ｉｉ）少なくともシート（Ａ）の構成繊維を前記活物質が被覆しているか、または（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の双方である電極。
7. 活物質が粒子状活物質であり、少なくともシート（Ａ）の構成繊維間に前記粒子状活物質が直接充填されている、請求項６に記載の電極。
8. 活物質が、蒸着により、少なくともシート（Ａ）の構成繊維を被覆している、請求項６に記載の電極。
9. 活物質が、炭素質材料、ケイ素単体、ケイ化合物、スズ単体、スズ化合物、およびゲルマニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つを含む、請求項６から８のいずれか一項に記載の電極。
10. 活物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質である、請求項６から９のいずれか一項に記載の電極。
11. リチウム二次電池または電気二重層キャパシタに用いられる、請求項６から１０のいずれか一項に記載の電極。
12. 直径が３μｍを超えて２０μｍ以下の繊維からなる、見掛け比重０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ^３を有するシート（Ａ）と、前記シート（Ａ）を構成する繊維よりも小さな直径を有するとともに、その直径が３μｍ以下の繊維からなるシート（Ｂ）とが積層された構造を含む導電性シートであって、該導電性シートの両面の表面抵抗が、それぞれ１０Ω／□以下である導電性シート。