JP4786901B2 - 弱溶剤型塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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中でも、耐候性、耐汚染性、無機基材や有機塗膜への密着性に優れた塗料としてシロキサン結合とウレタン結合を併用したアクリルシリコン樹脂塗料が挙げられ、既に、特許出願を行なっている(特許文献1参照)。
しかしながら、この組成物を塗料化する場合、顔料分散性や貯蔵安定性が不十分な場合があった。
ビニル系重合体からなり、分子内に下記一般式(1)
R2 a
|
(R1O)3-a−Si− (1)
(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。R2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜10のアラルキル基からなる群より選択された少なくとも1種の1価を表す。R1またはR2が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。aは0〜2の整数を表す。)
で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を少なくとも1個有する共重合体(A)成分、下記一般式(2)
(R3O)4-b−Si−R4 b (2)
(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の炭化水素基、R4は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の炭化水素基、bは0または1を示す。)で表されるシリコン化合物および/またはその加水分解縮合物(B)成分、顔料分散剤(C)成分、顔料(D)成分、弱溶剤(E)からなり、
顔料(D)が酸化チタン、赤錆または黄土であるとき、顔料分散剤(C)が高分子重合体のリン酸エステル塩であり、顔料(D)が、カーボンブラックまたは有機系顔料であるとき、顔料分散剤(C)がウレタンオリゴマーである弱溶剤型塗料用樹脂組成物に関する。
また、(C)成分の高分子共重合体のリン酸エステル塩がアミン価および酸価を有する顔料分散剤であることが好ましい。
また、その他添加剤(F)成分としてタレ止め剤、色分れ防止剤および消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を配合することが好ましい。
また、(A)成分が、(a)加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体、(b)水酸基を含有するビニル系単量体および(c)その他の共重合可能な単量体を共重合してなるビニル系共重合体であることが好ましい。
また、前記(c)その他の共重合可能な単量体のうち(d)炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキルを含有してなることが好ましい。
また、弱溶剤(E)成分が脂肪族炭化水素を含有してなることが好ましい。
また、さらに有機金属系化合物(G)成分を配合してなることが好ましい。
また、さらに多単官能イソシアナート化合物(H)成分を配合してなることが好ましい。
一般式(1)中のR2としては本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
前記(A)成分は水酸基を含有することが好ましく、その場合、例えば、(a)加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体、(b)水酸基を含有するビニル系単量体、(c)その他の共重合可能なモノマ−重量部を共重合することにより得ることができる。
これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体(a)成分は単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。
本発明の(A)成分においては、(A)成分を構成する前記その他の共重合可能なビニル系単量体(c)成分のうち、炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸および/またはその誘導体(d)成分を共重合させることが好ましい。前記(d)成分の具体例としては、たとえばペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレ−ト、2ーエチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレ−ト、ノニル(メタ)アクリレ−ト、デカニル(メタ)アクリレ−ト、ウンデカニル(メタ)アクリレ−ト、ラウリルメチル(メタ)アクリレ−ト、パルミトイル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ−ト、ブレンマ−SLMA((メタ)アクリル酸のC12〜C18アルキルエステルの混合物;日本油脂(株)製)などが挙げられる。
弱溶剤が脂肪族系化合物を含む溶剤である場合の溶解性を向上されるという点から、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ−ト、オクチル(メタ)アクリレ−ト、ノニル(メタ)アクリレ−ト、デカニル(メタ)アクリレ−ト、ウンデカニル(メタ)アクリレ−ト、ラウリルメチル(メタ)アクリレ−ト、パルミトイル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ−ト、ブレンマ−SLMAが好ましい。特に、ラウリルメチル(メタ)アクリレ−ト、パルミトイル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ−ト、ブレンマ−SLMAがさらに好ましい。
(R3O)4-b−Si−R4 b (2)
(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、R4は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、bは0または1を示す)で表されるシリコン化合物及び又はその加水分解縮合物(B)成分が使用される。(B)成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上させることができる。
一般式(2)中に存在する(R3O)4-bの数が複数個の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
前記(B)成分は単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。
アクリル系共重合体としてはフローレンDOPA−15BHF、フローレンDOPA−17HF(共栄社化学製)などのDOPAシリーズが挙げられる。アクリル系共重合体はアミン価を有し、さらにはそのアミン価が5〜100mgKOH/g、特には10〜50mgKOH/gが好ましい。
ウレタンオリゴマーとしてはTG−710(共栄社化学製)が挙げられる。
高分子共重合体のリン酸エステル塩としては、ディスパロンDA−325、ディスパロンDA−375(楠本化成製)が挙げられ、好ましくはアミン価を有し、さらにはそのアミン価が5〜100mgKOH/g、特には5〜50mgKOH/gが好ましい。
顔料分散剤の添加量は顔料の粒子系等に影響されやすく、適宜、調整が必要である。
一方、一次粒子の小さいカーボンおよび有機系顔料についてはウレタンオリゴマーが適しているが、汎用的に使用されるポリカルボン酸系の顔料分散剤は凝集を起こしたり、貯蔵後に増粘するなど安定性が低下する傾向がある。一次粒子の小さいカーボンについてはフローレンDOPA−15BHFのようなアクリル系共重合体や高分子重合体のリン酸エステル塩は貯蔵安定性を低下させる傾向がある。
前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−ト)、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス(エチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(ブチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(オレイルマレ−ト)、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−n−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にS原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−3―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
前記錫化合物のうちでは、分子内にS原子を有する化合物が好ましく、特にイソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性およびポットライフが良好であることから好ましい。具体例としては、ジブチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性、貯蔵安定性、ポットライフの点から好ましい。
前記多官能性イソシアナ−ト化合物(H)成分の使用量は、NCO/OH比率で0.5〜2.0、好ましくは0.7〜1.5となるような比率で行なうことが好ましい。(H)成分が0.5より小さいと、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また、2.0を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える傾向がある。
前記単官能イソシアナ−ト化合物(I)成分の配合量としては前記硬化剤100重量部中に0.1〜10重量部が好ましい。脱水効果と硬化性維持の点から、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3重量部がさらに好ましい。
樹脂成分
(A)成分の合成
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にペガソールAN45を50重量部仕込み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温した後に、イソブチルメタクリレート60重量部、2−エチルヘキシルメタクリレート10重量部、2−エチルヘキシルアクリレート10、2−ヒドロキシメタクリレート10重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10重量部、2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.9重量部、ペガソールAN45 25重量部からなる成分を滴下ロ−トから5時間かけて等速滴下した。次に、上記反応容器中へ2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.1重量部、ペガソールAN45 8重量部を1時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、110℃で2時間攪拌した後に、室温まで冷却した(A成分)。
サンドグラインダー(アイメックス製)を用いて、表4、5に示した配合(重量部)でミルベース(1時間混練)を作製し、更に、レットダウン(30分混合)を行ない塗料化を行なった。表1に使用した顔料種、表2に添加剤種、表3に硬化剤組成(重量部)を示した。
得られた調色塗料組成物を23℃、相対湿度55%の条件下でアート試験紙上に、150μのアプリケーターを用いて塗布し乾燥した。得られた塗装物に対して2時間後に基材の下半分を流し塗りし、垂直に立てかけた。
目視評価基準
○:色の違いが殆どわからない
○△:色の違いがわずかにわかる
×:色の違いが明確にわかる。
硬化剤作製方法
ソルベッソ100、U350を計量、混合後、アディティブTIを加え室温で10分以上脱水する。次いで、TSA100を加え混合する。
TSA100:多官能性イソシアナート化合物(旭化成ケミカルズ(株)製)
ソルベッソ100:芳香族系弱溶剤(エクソンモービル(株)製)
アディティブTI:単官能イソシアナート(住化バイエルウレタン(株))
得られた塗料の混色性については以下の方法に従って評価した。
混色性および光沢
表4〜5に示した配合(重量部)で調色塗料を得た。得られた塗料の貯蔵安定性を表6〜7に示した。
貯蔵安定性試験方法
マヨネーズ瓶に約150g各塗料を採取し、40℃乾燥機で2週間、4週間保存する。取り出し後、23℃55%RHの雰囲気下でストーマー型粘度計で測定する(単位:KU)。
表4、5で作成した調色塗料に表3の硬化剤Aと塗料用シンナー(日亜ペイント(株)製)を表8〜10に示す配合部数(重量)で配合し、その結果を表8〜10に示す。
Claims (8)
- ビニル系重合体からなり、分子内に下記一般式(1)
R2 a
|
(R1O)3-a−Si− (1)
(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。R2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜10のアラルキル基からなる群より選択された少なくとも1種の1価を表す。R1またはR2が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。aは0〜2の整数を表す。)で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を少なくとも1個有する共重合体(A)成分、下記一般式(2)
(R3O)4-b−Si−R4 b (2)
(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の炭化水素基、R4は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の1価の炭化水素基、bは0または1を示す。)で表されるシリコン化合物および/またはその加水分解縮合物(B)成分、顔料分散剤(C)成分、顔料(D)成分、弱溶剤(E)からなり、
顔料(D)が酸化チタン、赤錆、黄土、カーボンブラックまたは有機系顔料であって、顔料(D)が酸化チタン、赤錆または黄土であるとき、顔料分散剤(C)が高分子重合体のリン酸エステル塩であり、顔料(D)が、カーボンブラックまたは有機系顔料であるとき、顔料分散剤(C)がウレタンオリゴマーである弱溶剤型塗料用樹脂組成物。 - (C)成分の高分子共重合体のリン酸エステル塩がアミン価および酸価を有する顔料分散剤であることを特徴とする請求項1に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物。
- その他添加剤(F)成分としてタレ止め剤、色分れ防止剤および消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を配合することを特徴とする請求項1または2に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物。
- (A)成分が、(a)加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体、(b)水酸基を含有するビニル系単量体および(c)その他の共重合可能な単量体を共重合してなるビニル系共重合体である請求項1〜3のいずれか1項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物。
- 前記(c)その他の共重合可能な単量体のうち(d)炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキルを含有してなる請求項4に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物。
- 弱溶剤(E)成分が脂肪族炭化水素を含有してなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物。
- さらに有機金属系化合物(G)成分を配合してなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物。
- さらに多単官能イソシアナート化合物(H)成分を配合してなる請求項1〜7のいずれか1項に記載の弱溶剤型塗料用樹脂組成物。
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