JP4782091B2 - 酸化ニッケル粒子の被覆方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化ニッケル粒子を金属酸化物で被覆する方法に関するものであり、この方法は酸化ニッケル粒子に還元性ガスを接触させることによる還元ニッケルの製造に特に適する。
従来から、還元ニッケルの製造は、固体の酸化ニッケルに還元性ガスを接触させることにより行われている。還元性ガスとしては、アンモニア、一酸化炭素、水素、またはこれらを含む天然ガスやプロパンガスなどが用いられている。なお、一般的に、金属酸化物を還元性ガスによって還元して金属を得る方法は、基本的に以下の化学反応を経るものと考えられている。
MnOm + 1/2mC → nM + 1/2mCO2
(または MnOm + 2mH → nM + mH2O)
MnOm + mCO → nM + mCO2
工程を含んでなるものである。
本発明の酸化ニッケル粒子の被覆方法においては、まず、酸化ニッケル粒子と、粉末状の被覆用酸化物とを用意する。被覆用酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、またはそれらの混合物を用いる。これらの酸化物は、いずれも、酸化ニッケル粒子を還元する際の温度域において化学的に安定な物質である。そして、これらの酸化ニッケル粒子と粉末状被覆用酸化物とを混合するだけで、被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることができる。こうして得られた酸化物被覆は流動層などで物理的に攪拌しても剥離しにくいため、高い歩留まり率を実現できる。ここで、この混合は、大気中の常温下で行うことができる極めて簡便な手法であり、加熱処理、加圧処理、添加剤の添加といった特別な処理は一切必要とされない。これは、酸化ニッケルの被覆のために1000℃以上の高温下で硫酸マグネシウム溶液の添加を行う必要があると信じられていた従来の技術常識からして、全くの予想外の知見という他ない。このようにして、酸化ニッケル粒子表面に還元反応条件下でも化学的に安定な酸化物保護被覆を優れた密着性で効率的かつ経済的に形成できる。そして、この被覆された酸化ニッケル粒子にあっては、その表面が還元反応条件下でも化学的に安定な酸化物で保護されているため、ガス還元工程に付した場合に還元ニッケル粒子同士の融着による反応の阻害や還元ニッケルの反応容器内への付着を防止して、還元反応の著しい速度低下ないし中断を回避することができる。このため、極めて効率的かつ経済的な還元ニッケル製造が可能となる。また、極めて簡便な手法でエネルギー消費を著しく低減でき、なおかつ従来使用されていた硫酸マグネシウム溶液も不要となることから、本発明の方法は環境にも優しいと言える。
本発明の方法により得られた被覆された酸化ニッケル粒子は、酸化ニッケルの還元による還元ニッケルの製造に好適に用いられる。この還元ニッケルの製造は、被覆された酸化ニッケル粒子を、750℃以上の焼結を起こさない温度に加熱し、還元性ガスを供給して酸化ニッケルを還元することにより行うことができる。好ましい加熱温度は、750℃以上950℃未満であり、より好ましくは750℃〜900℃であり、さらに好ましくは800〜900℃である。このような温度範囲において、還元反応の速度を高めながら望ましくない粒子同士の焼結を効果的に防止できる。また、還元性ガスとしては一般的に金属酸化物の還元に使用されるものを用いればよく特に限定されないが、好ましく、例えばアンモニア、水素、一酸化炭素またはこれらを含む天然ガスもしくはプロパンガスなどを供給し、還元反応を起こさせる。還元反応により酸化ニッケルは還元ニッケルになる。
なお、以下の例において使用した原料は、以下の通りである。
・品位
Ni Co Cu Fe O その他
76.81 1.06 0.14 0.53 21.40 0.06 (質量%)
・粒度(篩分析により測定)
〜850μm −850〜425μm −425〜212μm −212〜150μm −150μm
2 30 60 7 1 (質量%)
なお、酸化ニッケルの粒度分析(篩分析)は、ロータップ式の篩振とう機(IIDA SIEVE SHAKER、飯田製作所製)を用いて、156回/分の衝動数および290回/分の回転数で行った。このとき、標準篩として、JIS Z 8801−1に規定する試験用篩を用いた。この篩は、内枠寸法200mm、深さ45mmの金属製網篩であり、目開き1700、850、425、212、150μmの5種類を用いた。そして、篩い分けられた試料の質量百分率を計算して上記粒度分布を得た。
a)酸化マグネシウム粉末(品位:以下の通り、篩分析による粒子径:2.1μm以下)
・品位
MgO CaO SiO 2 SO 3 O
97以上 0.90 0.18 1.81 0.06 (質量%)
b)酸化アルミニウム粉末(品位:Al2O3;99.99質量%以上、篩分析による粒子径:3.0μm以下)
c)酸化ケイ素粉末(品位:SiO2;99.7質量%以上、篩分析による粒子径:5.5μm以下)
酸化ニッケル粒子600gに酸化マグネシウム粉末1.56gを添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して0.15質量%とした。こうして被覆された酸化ニッケル粒子を900℃に加熱し、窒素を吹き込んで空間速度1.83m/秒の流動層を形成した。流動層において酸化マグネシウムの剥離が生じるかどうかを確認するために、表1に示される各処理時間毎に粒子を取り出して、Mg含有率をICP−発光分光分析装置(VISTA-PRO、Varian社製)により測定した。その結果は、表1に示される通りであった。
酸化ニッケル粒子600gに表2に示されるマグネシウム添加率で酸化マグネシウム粉末を添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量%である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子10gを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を900℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を0.2m3/hrの流量で供給しながら還元反応処理を20分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表2に示される通りであった。
酸化ニッケル粒子600gに表3に示されるアルミニウム添加率で酸化アルミニウム粉末を添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化アルミニウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量%である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子10gを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を900℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素0.2Nm3/hrを供給しながら還元反応処理を20分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表3に示される通りであった。
酸化ニッケル粒子600gに表4に示されるケイ素添加率で酸化ケイ素粉末を添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化ケイ素で被覆した。なお、添加率は、なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量%である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子10gを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を900℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を0.2m3/hrの流量で供給しながら還元反応処理を20分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表4に示される通りであった。
酸化ニッケル粒子600gに表5に示されるアルミニウム添加率で酸化アルミニウム粉末を添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化アルミニウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量%である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子10gを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を表5に示される温度に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を0.2m3/hrの流量で供給しながら還元反応処理を20分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。また、得られた還元ニッケルについてその品位をICP−発光分光分析装置(VISTA-PRO、Varian社製)により測定した。これらの結果は、表5に示される通りであった。
酸化ニッケル粒子600gに表6に示されるケイ素添加率で酸化ケイ素粉末を添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化ケイ素で被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量%である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子10gを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を表6に示される温度に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を0.2m3/hrの流量で供給しながら還元反応処理を20分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。また、得られた還元ニッケルについてその品位をICP-発光分光分析装置(機種名:VISTA-PRO、Varian社製)により測定した。これらの結果は、表6に示される通りであった。
酸化ニッケル粒子600gに酸化マグネシウム粉末を添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して0.15質量%とした。得られた試料の断面をエネルギー分散型X線分析装置(GENESIS 2000、EDX社製)で走査して解析したところ、図1に示される通り、マグネシウムが粒子表面に存在することが確認された。得られたEPMA解析画像を図1に示す。図1から、粒子表面に厚さ約3μmのマグネシウムベースの層が形成されたことが分かる。また、得られた粒子の表面をSEM観察したところ図2に示される画像が得られた。さらに、図2に示されるa、b、c、およびdの各点において元素分析を(SEM;日立S4100)およびエネルギー分散型X線分析手法(EDX;堀場EMAX5770)で行ったところ、各点においてMgが確認された。図3に、b点における元素分析チャートを示す。
例7で得られた、被覆された酸化ニッケル粒子10gを秤量して、磁性坩堝に入れた反応装置を900℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素0.2m3/hr、で供給しながら還元反応処理を20分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。得られた粒子の断面をエネルギー分散型X線分析装置(GENESIS 2000、EDX社製)で走査して解析したところ、図4に示される通り、マグネシウムが粒子表面に存在することが確認された。得られたEPMA解析画像を図4に示す。図4から、粒子表面に厚さ約2μmのマグネシウムベースの層が形成されたことが分かる。また、得られた粒子の表面をSEM観察したところ図5に示される画像が得られた。さらに、図5に示されるa、b、c、およびdの各点において元素分析を走査電子顕微鏡(SEM;日立S4100)およびエネルギー分散型X線分析手法(EDX;堀場EMAX5770)で行ったところ、各点においてMgが確認された。図6に、c点における元素分析チャートを示す。
酸化ニッケル粒子1650gに酸化マグネシウム粉末を添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して0.10質量%とした。被覆された酸化ニッケル粒子1650gを秤量し、内径90mmΦの円筒形のステンレス製流動装置(シリコニット炉、シリコニット社製)に入れた。この流動装置を外部から900℃に加熱し、窒素ガスを3m3/hrの流量で下部から投入して流動層を形成した。これに還元ガスとしてプロパンを0.4m3/hrの流量で供給しながら還元反応を7分30秒間連続的に行った。このとき、流動層から排出されるガス中のCO濃度およびCO2濃度をINFRARED GAS ANALYZER装置(ZRG2GNP2−0B0YY−YY0YYFY、富士電機社製)で連続分析して還元反応の進行を観察したところ、図7に示される通りであった。還元処理後、加熱と還元ガスの供給を止め窒素ガスを投入しながら室温まで冷却した。得られた処理物をサンプリングして、ICP−発光分光分析装置(VISTA-PRO、Varian社製)により分析し、還元の進行度合いを掌握した。その結果、得られた還元品の到達Ni品位は95.7質量%であり、産物の酸素含有量は1.88%(酸素分析装置、RO-600、LECO社製)であった。これらの結果から、流動状態は最後まで維持され順調に還元反応が進行し、目標とするNi品位の産物が得られたことが分かる。このことから、MgO被覆を酸化ニッケル粒子に施すことで、還元反応が滞りなく進行し目的のNi品位を得られることが分かる。
酸化ニッケル粒子1650gに酸化マグネシウム粉末を添加して、V型混合機(SVM型、セイシン企業製)により常温で5分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して0.005質量%とした。被覆された酸化ニッケル粒子1650gを秤量し、内径90mmΦの円筒形のステンレス製流動装置(シリコニット炉、シリコニット社製)に入れた。この流動装置を外部から900℃に加熱し、窒素ガスを3m3/hrの流量で下部から投入して流動層を形成した。これに還元ガスとしてプロパンを0.4m3/hrの流量で供給しながら還元反応を2分間連続的に行った。このとき、流動層から排出されるガス中のCO濃度およびCO2濃度をINFRARED GAS ANALYZER装置(ZRG2GNP2−0B0YY−YY0YYFY、富士電機社製)で連続分析して還元反応の進行を観察したところ、図8に示される通りであった。還元処理後、加熱と還元ガスの供給を止め窒素ガスを投入しながら室温まで冷却した。得られた処理物をサンプリングして、ICP-発光分光分析装置(VISTA-PRO、Varian社製)により分析し、還元の進行度合いを掌握した。その結果、得られた還元品の到達Ni品位は78.9質量%であった。これらの結果から、流動状態は開始後直ぐに消滅し、還元反応も停滞し、目標とするNi品位の産物は得られなかったことが分かる。このことから、被覆が不十分であった場合には、焼結がおこり流動層は維持されず還元反応は停滞することが分かる。
Claims (16)
- 酸化ニッケル粒子と、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の粉末状の被覆用酸化物とを添加剤を添加することなく0℃〜100℃で1分間以上混合して、該被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることを含んでなり、その際、前記被覆用酸化物の添加量が、金属元素換算で、前記酸化ニッケル粒子および被覆用酸化物の合計質量に対して、0.02質量%以上であることを特徴とする、酸化ニッケルの還元による還元ニッケルの製造に用いられる、酸化ニッケル粒子の被覆方法。
- 前記混合が予熱および加熱を伴うことなく行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記混合が常温で行われる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記混合がV型混合機またはコンクリートミキサーにより行われる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化ニッケル粒子が0.1〜5mmの直径を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記被覆用酸化物が45μm以下の粒子径を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記被覆用酸化物の添加量が、金属元素換算で、前記酸化ニッケル粒子および被覆用酸化物の合計質量に対して、0.03〜0.10質量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記被覆用酸化物が酸化マグネシウムである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記被覆用酸化物が酸化アルミニウムである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記被覆用酸化物が酸化ケイ素である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化ニッケル粒子と、該粒子の表面に形成される、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種からなる酸化物被覆とを備えてなり、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法により製造された、酸化ニッケルの還元による還元ニッケルの製造に用いられる、被覆された酸化ニッケル粒子。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法により被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を形成させ、該被覆された酸化ニッケル粒子を、750℃以上の焼結を起こさない温度に加熱し、該加熱した粒子に還元性ガスを供給して前記酸化ニッケルを還元し、それにより還元ニッケルを生成させる工程を含んでなる、還元ニッケルの製造方法。
- 前記還元性ガスが、アンモニア、水素、一酸化炭素、またはこれらを含む天然ガスもしくはプロパンガスからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項12に記載の方法。
- 前記加熱温度が950℃未満である、請求項12または13に記載の方法。
- 前記加熱温度が900℃以下である、請求項12または13に記載の方法。
- 前記還元が、前記粒子を窒素ガスで流動化させながら行われる、請求項12〜15のいずれか一項に記載の方法。
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