TW201609536A - 新穎製程及產品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於製造呈粉末型式的化合物之製程，其中，該化合物係如下之反應產品：(i)至少一金屬及/或類金屬，及(ii)至少一另外元素，其係比該金屬及/或類金屬或每一該金屬及/或類金屬更具負電性，此製程包含步驟：a.使該至少一金屬及/或類金屬之至少一氧化物與一還原劑，形成一混合物，此還原劑包含Ca或Mg顆粒或粉末，及/或呈顆粒或粉末型式之鈣氫化物或鎂氫化物；b.使此混合物與曝露於該至少一另外元素之一來源；c.使該混合物於一H2氛圍下於從950℃至1500℃之溫度維持1-10小時；及d.回收呈粉末型式之該化合物；其中，該至少一另外元素係選自碳、氮、硼、矽，及此等之混合物。本發明亦提供可藉由此一製程獲得之呈粉末型式之一化合物。

Description

新穎製程及產品 發明領域
本發明係有關於一種用於生產硬相粉末，特別是金屬之碳化物、氮化物、硼化物及矽化物，之新製程。
發明背景
粉末冶金(PM)技術係用於有效率生產以錯合金屬為主之組份的完善建立之路徑。此等技術係普遍用於需要以鐵、不銹鋼、銅或鎳為主之合金之應用。但是，需要鈦、鉻、鈮及組之金屬的PM技術之使用迄今尚受限。
大量生產含金屬之粉末而產生之一問題係雜質存在，此可能係難以避免。因此，US 3140170描述一種方式，其目的係提供一種用於使鈦氧化物還原產生於氧及摻雜之鎂(自鎂還原子劑衍生)係低的產品之製程。所述之方式包含於一二氧化鎂助熔劑存在中及於氫氛圍中，以鎂金屬使鈦氧化物還原。此方式據說能使氧含量低達2.23%。可是仍表示一顯著之氧雜質含量-事實上，產品係描述為“不純鈦金屬”，且係打算作為用於電精製之一起始材料，此於其後需製備“高純度”鈦。
有關於金屬粉末之製備的較新公開案包括JPH05299216，其係有關於以稀土為主之合金磁性材料的製備。於此方式，稀土氧化物、還原劑及金屬被混合，一還原擴散反應處理於一含氫氛圍中進行，然後，獲得之餅狀產品被冷卻，且氛圍係切換成於770至870℃之隋性氣體。另一公開案係JPH01168827，其描述一種製備鉻粉末之方法。此方法包含使鉻氧化物與鈣氫化物混合，然後，於氫下加熱。另一公開案係US 2009/0053132，其描述鈮(或鈮次氧化物)粉末之製備。此方式包含使鈮氧化物與一還原劑混合，使此等組份於真空中或於惰性或氫氣體下於600至1300℃之溫度反應，瀝濾，然後加熱(第二次)至1000至1600℃之溫度。
上述公開案一般係有關於金屬粉末之製備。但是，另一類重要要產品係含金屬之產品，諸如，金屬(或類金屬)之碳化物、氮化物、硼化物，及矽化物。金屬(或類金屬)之碳化物、氮化物、硼化物，及矽化物係用於各種產業目的所必要的。此等化合物需藉由以高品質粉末產生此產品之製程合意地生產。因此，例如，包含強烈放熱反應之製程會由於不受控制之燒結而導致一降解產品。再者，一強烈放熱反應會降低製程效率且需要一昂貴反應器容器容納此反應。
用於大量製備含有一金屬(或類金屬)的碳化物、氮化物、硼化物或矽化物之產品的典型方式包含先製備一金屬產品，然後，實行使此金屬與碳、氮、硼或矽之 一適合來源反應的一另外步驟。但是，即使一相對較純之起始材料被使用，其會難以用一產業規模生產一高品質之碳化物、氮化物、硼化物或矽化物產品。先前描述之用於製備金屬之碳化物及氮化物的方式包含下述。
JPH03159910描述一種於未加熱下研磨過渡金屬粉末及碳粉末之方式。放熱反應產生過渡金屬碳化物。
JP 2010059047描述含有稀土金屬氮化物之約略為球形的顆粒，其係作為一磁性冷凍材料。此等顆粒係藉由使稀土元素(例如，釔或鈧)之球形顆粒氮化而製備。
CN 102616780探討當製備諸如鈦碳化物之產品時會產生之一些困難，需注意若直接碳化係藉由使鈦與碳之粉末組合而實行，反應係極快速且難以控制。基於其背景，CN 102616780描述包含使用用於製備鈦碳化物奈米顆粒之一直流電(DC)電弧方法的一種方式。此包含使用自動控制之DC電弧電漿設備，其中，含有一含碳反應氣體、一惰性氣體及一活性氣體之一氣體混合物於一鈦陽極及一石墨陰極存在中引入。
最近，CN 103318855探討鉻氮化物之製備。有關於此，使用微波加熱製備此種產品之一先前方式被記載，但據說於移除存留於產品中之非結晶碳殘餘物承擔困難。亦記載包含一電弧放電電漿方法之一先前方式由於高能量消耗及低生產能力而無法使其本身良好地提供大量生產。另外記載用於使鉻產生氮化之平常方式包含使各種鉻材料接受一氨氛圍，但此等遭遇缺點(產生有害氣體及腐 蝕設備)，且導致具有高氧含量之低純度產品。然後，文獻繼續描述藉由使高純度鉻粉末接受於800至1200℃之溫度的流動氨而製備鉻氮化物。儘管那樣，例示之鉻氮化物產品中之氧含量報導係2.38%及1.63%。
另外之參考文獻，即，CN101186300，係有關於一種使用微波輻射製備一鈦矽化物產品之方式。此方式包含(a)選擇含有鈦及矽之一反應物質系統，(b)使摻雜材料添加至此系統內，(c)混合及球磨至顆粒尺寸係5nm-0.5mm為止，(d)使混合物置於一坩堝內，且使其於100至1500℃於一保護氣體存在中接受微波輻射0.1至10小時，及(e)清洗、過濾，及乾燥獲得一經摻雜之鈦矽化物產品。自鈦粉末、矽粉末及尿素製得之一特別產品被描述-於壓製後，此等組份之一混合物於900℃之氬下加熱1小時，其後，清洗、過濾，及乾燥。自二氧化鈦、鎂及矽之粉末製成之一第二產品亦被描述-此等組份之一混合物於氬下加熱至800℃持續0.5小時。如上所探，即使如此，由CN 103318855得知此使用微波之方式於產品中會導致非結晶碳殘餘物，此會難以移除。
本發明係有關於一種改良且成本上有效生產金屬(或類金屬)之碳化物、氮化物、硼化物及矽化物，因此，此等產品可直接自此金屬(或類金屬)之一相對應氧化物以高品質粉末有效率地獲得。本發明之方式亦使其本身特別良好地提供產業規模之大量生產。
發明概要
本發明係以發現使用某些特定還原劑及某些特定溫度可能使金屬及/或類金屬之氧化物於氫氛圍下極有效地還原而獲得純的金屬、類金屬，或此等之合金，及另外地此等金屬可藉由引入碳、氮、硼及/或矽之來源直接轉化成碳化物、氮化物、硼化物、矽化物，或此等之組合為基礎。此等最終產品係具有極高純度。特別地，本發明之製程能產生具有奈米顆粒之粉末型的產品。
因此，本發明提供一種用於製造呈粉末型式的化合物之製程，其中，該化合物係如下之反應產品：(i)至少一金屬及/或類金屬，及(ii)至少一另外元素，其係比該金屬及/或類金屬或每一該金屬及/或類金屬更具負電性，此製程包含步驟：a.使該至少一金屬及/或類金屬之至少一氧化物與一還原劑混合形成一混合物，其中，此還原劑包含Ca、Mg、鈣氫化物、鎂氫化物，或此等之混合物，且係以顆粒或粉末之型式提供；b.使此混合物與該至少一另外元素之一來源接觸；c.使該混合物於一H2氛圍下於從950℃至1500℃之溫度維持從1至10小時；及d.回收呈粉末型式之該化合物；其中，該至少一另外元素係選自碳、氮、硼、矽，及此等之混合物。
本發明亦提供一種可自上述製程獲得之呈粉末 型式之化合物。
圖式簡要說明
圖1：顯示用於製造鈮碳化物粉末之Nb2O5粉末的顆粒尺寸分佈之新帕泰克(Sympatec)曲線。
圖2A：Nb2O5粉末之SEM顯微圖。
圖2B：Nb2O5粉末之EDS量化光譜。
圖3：鈮碳化物粉末之最終產品的XRD圖案。
圖4：以尺寸及其分佈顯示NbC粉末之最終產品的顆粒之新帕泰克曲線。
圖5：鈮碳化物粉末之最終產品粉末的SEM顯微圖。放大a)200x，b)500x，c)2000x，d)4000x，e)10000x，於20kV，及f)4000x，於5kV。
圖6：鈮碳化物之最終產品粉末的EDS光譜。
圖7：NbN粉末之SEM顯微圖。放大a)200x，b)500x，c)2000x。
圖8：NbN粉末之XRD圖案。
圖9：NbN粉末之新帕泰***結果。
圖10：自TiO2+還原劑製成之TiN粉末的SEM顯微圖。放大a)200x，b-c)500x，d-e)1000x及f)1500x，於20kV。
圖11A：TiN粉末之XRD圖案。
圖11B：TiN粉末之XRD圖安(Williamson-Hall圖)。
圖12：TiN粉末之新帕泰***結果。
圖13A至13C：鈦碳化物粉末之SEM顯微圖。
圖14A：鈦碳化物粉末之XRD圖案。
圖14B：鈦碳化物粉末之XRD圖案(Williamson-Hall圖)。
圖15A及15B：鉻碳化物粉末之SEM顯微圖。
圖16A：鉻碳化物粉末之XRD圖案。
圖16B：鉻碳化物粉末之XRD圖案(Williamson-Hall圖)。
詳細說明
作為起始材料，典型上呈粉末型式之至少一金屬及/或類金屬的至少一氧化物係與諸如呈粉末型式或呈顆粒型式之鈣或鎂之一還原劑混合。
典型上，作為起始材料之金屬/類金屬之氧化物係以粉末型式提供。作為起始材料之粉末混合物較佳地需未被密實化。混合物加熱至於950℃至1500℃範圍之溫度，於一H2氛圍下保持1-10小時，此一般需涵蓋還原反應期。
作為起始材料之粉末混合物可進一步含有該至少一另外元素之來源，使形成之金屬及/或類金屬直接轉化成呈粉末型式之期望化合物。另外，該至少一另外元素之來源可藉由於引入該至少一氧化物期間或之後，使反應混合物接受冷卻之前，使含有該(等)元素之一或多種氣體物種引入該氛圍內而提供。此造成形成呈粉末型式之期望化合物。
用於本發明之金屬較佳係過渡金屬，更佳係IIIB、IVB、VB或VIB族過渡金屬。最佳地，其等係選自Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W。特別較佳係 Nb、Ti、Cr、W及Ta。有關於可能之金屬混合物，一較佳例子係W及Ta。
用於本發明之類金屬較佳係IIIA或IVA族類金屬。更佳係B及Si。
因此，較佳地，該至少一金屬及/或類金屬係選自由Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、B及Si組成之族群。
該至少一金屬及/或類金屬可包含多於一種之金屬及/或類金屬，例如，二、三，或更多種之金屬及/或類金屬。一第二金屬徎類金屬可作為摻雜劑而存在。此第二及/或另外之金屬及/或類金屬較佳係選自用於如上之金屬及類金屬之相同選擇，即，其等較佳係選自由Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、B及Si所組成之族群。若多於一種之金屬及/或類金屬存在，則該至少一另外元素需比存在之所有金屬及/或類金屬更具負電性。
本發明之一較佳經摻混之化合物的一例子係以鉭摻雜之鎢碳化物。因此，於此實施例，該至少一氧化物可為鎢氧化物及鉭氧化物之混合物。
為了製備含有多於一種金屬及/或類金屬之化合物，其中第二及/或另外之金屬及/或類金屬係作為一或多種摻雜劑而存在，起始氧化物材料可包含該一或多種另外金屬及/或類金屬之氧化物。另外，該一或多種另外金屬及/或類金屬之來源可呈某種其它型式，例如，呈元素粉末型式，諸如，鐵、鋁、鎳或銅之粉末型式。
相對於存在金屬之總重量，存在於此例子及一般於本發明上下文中之摻雜劑的量典型上係少於50重量%，較佳係40%或更少，更佳係30%或更少，典型上係20%或更少，最典型係15%或更少。
因此，反應物混合物典型上包含一第一金屬或類金屬之氧化物及一第二金屬或類金屬之來源，其中，相較於存在金屬之總重量，第二金屬或類金屬係以少於50重量%之量存在，較佳係40%或更少，更佳係30%或更少，典型上係20%或更少，最典型係15%或更少。
較佳地，相對於存在金屬之總重量，摻雜劑之量係至少0.01重量%，較佳係至少0.1%，更佳係至少1%，典型上係至少5%。
較佳地，至少一金屬及/或類金屬之該至少一氧化物包含選自由B2O3、SiO2、Sc2O3、TiO2、V205、Cr2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、HfO2、Ta2O5，或WO3所組成族群之至少一者。
至少一金屬及/或類金屬之該至少一氧化物可存在於金屬/類金屬顆粒或共組份之表面上，例如，以於曝露於氧化條件之一金屬/類金屬顆粒之一圍繞層。再者，該至少一氧化物可包括含有呈溶解氧、氧化物內含物及/或氧化物塗層之型式的大量氧，含量係使其等係不適於某些傳統PM(粉末冶金)技術。
為Ca、Mg、鈣氫化物及鎂氫化物的可用於本發明之顆粒較佳係於0.03-2mm之尺寸範圍。
於此處使用時，術語“粉末”意指描述具有50nm-1mm尺寸範圍之顆粒的聚集物。例如，此一粉末可包含會通過1mm篩網之顆粒，或基本上由此等所組成。
還原劑較佳係包含Ca或Mg顆粒或粉末及/或呈顆粒或粉末型式之鈣氫化物。更佳地，其包含Ca顆粒或粉末及/或呈顆粒或粉末型式之鈣氫化物。於後者之例子，該金屬或類金屬之氧化物中之氧原子數與鈣原子數間之比率(O：Ca)較佳係於1：(1.7-1.1)，或1：(1.5-1.1)，或1：(1.5-1.05)，或1：(1.4-2)，或1：1.2之範圍。
該至少一另外元素較佳係選自B、C、N、Si及C與N之混合物。C及N之混合物中之不同組份的較佳莫耳比率以重量而言係1：10至10：1，更佳係1：5至5：1，最佳係1：2至2：1，且典型上係約1：1。於本發明之一較佳方面，該至少一另外元素係選自B、C、N及C與N之混合物。
如上所示，對於B及/或Si亦可能以類金屬組份存在。當該金屬或類金屬係B及/或Si，該至少一另外元素典型上係不是B及Si。
因此，本發明提供一種用於製造呈粉末型式的化合物之製程，其中，該化合物係下列之反應產品：(i)至少一金屬及/或類金屬，及(ii)至少一另外元素，其係選自碳、氮、硼、矽，及此等之混合物，此製程包含步驟：a.使該至少一金屬及/或類金屬之至少一氧化物與一還原劑混合，形成一混合物，其中，此還原劑包含Ca、Mg、鈣氫化物、鎂氫化物，或此等混合物，且係以顆粒或粉末 之型式提供；b.使此混合物與該至少一另外元素之一來源接觸；c.使該混合物於一H2氛圍下於從950℃至1500℃之溫度維持從1至10小時；及d.回收呈粉末型式之該化合物；只要若該至少一金屬及/或類金屬係硼及/或矽，則該至少一另外元素不是硼或矽。
於一較佳實施例，該至少一另外元素係碳及/或氮。於此例子，呈粉末型式之該化合物會係該至少一金屬及/或類金屬之一碳化物、氮化物，或碳氮化物。於本發明之一更佳方面，該至少一另外元素係碳，且呈粉末型式之該化合物係該至少一金屬及/或類金屬之一碳化物。於此二例子，該至少一金屬及/或類金屬較佳係選自Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、B、Si，此等之混合物，更佳係選自Nb、Ti、Cr、W及此等之混合物。
於本發明之一較佳方面，呈粉末型式之該化合物係選自B4C、SiC、ScC、TiC、VC、Cr3C2、Cr7C3、YC2、ZrC、NbC、Nb2C、Mo2C、HfC、TaC、Ta2C、WC、W2C，該等碳化物之二或更多者之固體混合物。
該至少一另外元素可能包含多於一個元素。例如，於一實施例，碳及氮二者被用於本發明之製程，以便製備相關金屬及/或類金屬之一碳氮化物。於此例子碳：氮之莫耳比率較佳係1：2至2：1，更佳係約1：1。
該至少一另外元素之來源不受特別限制。例如， 一特定元素可以固體型式提供，諸如，含有一比例之期望元素之粉末或顆粒，其可與該至少一金屬及/或類金屬之該至少一氧化物及還原劑混合。例如，當該至少一另外元素包括碳，來源可包括或可為固體石墨顆粒。另外，來源可以氣體型式提供。例如，當該至少一另外元素包括氮，來源可包括或可為氮氣，且當該至少一另外元素包括碳，來源可包括或可為甲烷氣體。無論如何，來源可於還原反應之前、期間或之後引入，但較佳係於還原反應之前或其間，典型上係於還原反應期間。
若該至少一另外元素包括硼，該至少一另外元素之來源可包括或可為硼氫氧化物或硼氧化物。若該至少一另外元素包括矽，該至少一另外元素之檢源可包括或可為二氧化物。
如上所提及，該一或多種另外元素之來源可於還原反應之前或期間引入。於本發明之此等方面，氧化物之還原及呈顆粒型式之期望化合物的形成可同時發生。
本發明製程之步驟c包括使混合物於一H2氛圍下於從950℃至1500℃之溫度維持1至10小時。較佳地，該溫度係從950℃至1400℃，更佳係950℃至1200℃，更佳係950℃至1150℃，諸如，約1000℃，約1050℃，或約1100℃。此溫度被維持之時間較佳係至少1.5小時。此溫度被維持之時間較佳係8小時或更少，更佳係6小時或更少，且最佳係4小時或更少。典型上，其係約2或3小時，最典型係約2小時。
該H2氛圍可為基本上純氫之氛圍，或其可為含氫 之氛圍，其中，氫含量係至少50體積%，較佳係至少80%，更佳係至少90%。
於一較佳方面，本發明之製程進一步包含於步驟(c)與(d)之間的使H2氛圍切換成一Ar或N2氛圍之步驟，然後(i)使混合物於此維持一段時間，典型上係至少20分鐘，及/或(ii)使混合物於Ar或N2氛圍下冷卻。於步驟(i)，混合物典型上係維持於950℃至1500℃，較佳係950℃至1400℃，更佳係950℃至1200℃，更佳係950℃至1150℃，諸如，約1000℃，約1050℃，或約1100℃之溫度。其可方便地維持於與於先前H2氛圍下使用者相同之溫度。於步驟(i)，混合物係於Ar或N2氛圍下維持至少20分鐘，較佳係至少40分鐘，更佳係至少50分鐘。可於Ar或N2氛圍下維持更久，例如，最高達80分鐘，或最高達2、3或5小時，但一般，超過5小時不會獲得更多。因此，於一較佳方面，此處界定之本發明的製程進一步包含於步驟(c)與(d)之間的步驟：c1.使H2氛圍切換成一Ar或N2氛圍，且使混合物於此維持至少1小時之時間，其後；c2.於Ar或N2氛圍下冷卻。
若Ar及N2氛圍被提及可作為選擇，一Ar氛圍於大部份情況可為較佳，但若該至少一另外元素包括氮，例如，若最終產品係一氮化物，一N2氛圍可被使用。
N2氛圍一般係於該至少一另外元素包含氮時使用，否則，Ar一般可被使用。
再者，可藉由本發明製程獲得之呈粉末型式之該 化合物可接受清洗及乾燥步驟。
於一較佳方面，本發明之製程包含步驟：a.使呈粉末型式之至少一金屬及/或類金屬之至少一氧化物與包含Ca或Mg顆粒或粉末之一還原劑及/或呈顆粒或粉末型式之鈣氫化物混合，形成一混合物；b.使此混合物曝露於一碳來源；c.使該混合物於一H2氛圍下於從950℃至1200℃之溫度維持2-4小時；及d.回收呈粉末型式之該該至少一金屬及/或類金屬之一碳化物。
較佳地，於本發明之此方面，該至少一金屬及/或類金屬係選自Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、B、Si及此等之混合物。
於本發明之另一較佳方面，該至少一金屬及/或類金屬係至少一金屬(即，其不含有任何類金屬)，且該至少一另外元素係硼及/或矽。更佳地，該至少一另外元素係硼或矽。於本發明之此方面，呈粉末型式之本發明化合物形成一金屬硼化物或一金屬矽化物。有關於此，該至少一金屬較佳係選自Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W及其等之混合物。
本發明提供呈粉末型式之化合物，其驚人地享有高程度或純度及/或對於此種物質係驚人地小的結晶尺寸。
本發明之呈粉末型式的化合物中之氧含量較佳係2%或更少，更佳係1.5%或更少，更佳係1%或更少，最佳 係0.8%或更少。
本發明之呈粉末型式的化合物中之氫含量較佳係0.5%或更少，更佳係0.1%或更少，最佳係0.05%或更少。
於本發明之呈粉末型式的化合物不是一氮化物或碳氮化物之情況，氮含量較佳係0.5%或更少，更佳係0.1%或更少，最佳係0.05%或更少。
最終產品中之污染物(例如，氧或氮)之量可藉由燃燒分析及以IR吸收(判定氧量)檢測或藉由導熱率(判定氮量)而判定。
關於本發明之呈粉末型式的化合物之顆粒尺寸及顆粒尺寸分佈，X50較佳係80μm或更少，更佳係60μm或更少，更佳係40μm或更少，且典型上係20μm或更少。典型上，其係至少0.1μm，更典型係至少0.5μm。
X10較佳係40μm或更少，更佳係20μm或更少，更佳係10μm或更少，且典型上係5μm或更少。典型上，其至少係0.05μm，更典型係至少0.1μm。
X90較佳係100μm或更少，更佳係80μm或更少，更佳係60μm或更少，且典型上係40μm或更少。典型上，其係至少0.5μm，更典型係至少1μm。
SMD較佳係至少0.1μm，更佳係至少0.5μm。SMD較佳係20μm或更少，更佳係10μm或更少。
VMD較佳係至少0.1μm，更佳係至少0.5μm。VMD較佳係30μm或更少，更佳係20μm或更少。
Sv較佳係至少0.1m2/cm3，更佳係至少0.5 m2/cm3。Sv較佳係20m2/cm3或更少，更佳係10m2/cm3或更少。
Sm較佳係至少5 x 103cm2/g，更佳係至少10 x 103cm2/g。Sm較佳係10 x 104cm2/g或更少，更佳係8 x 104cm2/g或更少。
上述顆粒尺寸及尺寸分佈特徵(即，X10、X50、X90、SMD、VMD、Sv，及Sm)可使用一新帕泰克技術測量。較佳地，其等係使用雷射撓射測量。顆粒尺寸分佈X50(有時表示為D50)亦稱為顆粒尺寸分佈之中間直徑或中間值，且係於累積分佈中50%時之顆粒直徑值。X50分佈係於“Metals Handbook”，第9版，第7冊之216-218頁中探討，Powder Metallurgy，American Society for Metals，Metals Park，Ohio 44073，ISBN 0-87170-013-1。
本發明之製程包含使至少一金屬及/或類金屬之至少一氧化物還原。較佳係於會避免起始強烈放熱反應之條件下實施還原。就此意義而言，一“強烈”放熱反應係解釋為一不受控制之熱散逸反應。相信此一不受控之放熱反應(例如，自行引燃之燃燒合成)導致較不純之材料。
可被用以控制可能強烈反應之步驟係於氧及鈣之間使用一特定比率，諸如，如上特定之較佳比率，及/或使反應物維持於非密實型式。然而，若需使用一密實型式之反應物，此等需理想上呈薄板、丸粒，或顆粒之型式。
有關於可用以實行本發明製程之設備，下列實施例係較佳： 對於涉及加熱之本發明製程的步驟，對於加熱較佳係不藉由微波加熱實行，因為此會導致不均勻加熱。因此，對於加熱較佳係藉由傳導、對流及/或黑體輻射(例如，來自電阻加熱元件)實行。
涉及高溫之本發明製程之步驟較佳係於一爐內實行。對於此爐，適於在用於還原反應之溫度下(即，最高達1500℃)操作之任何型式的爐可被使用。此爐亦需裝設用以提供各種氣體或於某些情況施加真空之裝置。較佳地，一馬弗(muffle)開口爐可用以實施本發明之製程。
具有一平底部之一矩形截面坩堝亦可被使用。此坩堝較佳係由耐高溫材料製成，諸如，鉻鎳鋼(253MA)。此坩堝可於每一熱處理製程時引至此爐。
如上所示，熱處理可於不同溫度實施且實施不同時間。爐之實際溫度可使用一熱偶測量，使其與設定溫度作比較。實際溫度與設定溫度間之溫度差典型上係少於10℃。
以水填充之容器可用於清洗獲得之產品。本發明製程之產品可添加至此水並且清洗。有關於此而使用之容器較佳可裝設攪拌器以攪拌水及產品之混合物。乙酸可添加至漿料並且連續攪拌。清洗後，形成之粉末典型上係被乾燥。
範例 範例1-鈮碳化物之製備
鈮氧化物粉末被作為用於製造鈮碳化物粉末之 起始材料。起始材料被充分地混合，然後，熱處理進行還原反應製程，達成鈮碳化物粉末。熱處理係於1100℃之溫度實施2小時。加熱期係於氫氣環境下實施，且冷卻期(1小時)係於供去氫反應之氬氣保護下。最終產品粉末被分析評估NbC粉末品質。
鈮氧化物(Nb2O5)粉末：
鈮氧化物(Nb2O5)之顆粒尺寸及其分佈係使用新帕泰克技術分析，其係用以分析乾燥狀態之材料顆粒形態。分析曲線係如下：x10=3,50μm x50=21,92μm x90=47,92μm SMD=7,54μm
VMD=24,51μm x16=7,20μm x84=41,34μm x99=73,88μm
SV=0,80m2/cm3 Sm=7961,47cm2/g
圖1描述顯示用於製造鈮碳化物粉末之Nb2O5粉末的顆粒尺寸分佈之一新帕泰克曲線。Nb2O5之顆粒尺寸分佈分析結果顯示材料之顆粒尺寸的X90係47.92微米。Nb2O5粉末係使用分析來分析其顆粒形態。SEM顯微圖係顯示於圖2。
鈮碳化物粉末分析
鈮碳化物粉末係使用不同分析技術分析。NbC分析結果係如下。最終產品粉末之XRD結果係如圖3中所示。此顯示NbC相係唯一之材料相。不具有即使以微小相顯示之其它材料。此確認鈮碳化物之最終產品粉末係極乾淨之材料粉末。
最終粉末產品之新帕泰克(顆粒尺寸及其分佈)分析係描述於圖4。
x10=0,60μm x50=1,07μm x90=2,19μm SMD=1,02μm
VMD=1,26μmx16=0,67μm x84=1,91μm x99=3,54μm
SV=5,88m2/cm3 Sm=58776,70cm2/g
最終NbC粉末之新帕泰克曲線顯示顆粒之X90係於2.19微米之範圍。
下列範例中之鈮碳化物粉末及其它粉末之最終產品中之殘餘物之元素分析係使用惰性氣體熔融紅外線及導熱檢測且以一LECO ON836儀器進行，且產生下列結果：
使用SEM分析之鈮碳化物粉末微結果研究
鈮碳化物粉末樣品被鍍金作為用於SEM分析研究之準備。SEM顯微圖顯示此材料係由呈龐大形狀之大小積聚顆粒及膨鬆型式之極細微顆粒所組成。顆粒具有不同形狀，大多數顆粒係接近圓形顆粒及如圖5所示之不規則形狀。
鈮碳化物粉末之EDS量化分析係如下：
圖6描述鈮碳化物之最終產品粉末的EDS光譜，且以僅存波峰顯示Nb及C。此意指此材料係極乾淨，且無剩餘殘餘物於鈮碳化物粉末之最終產品中檢測到。
範例2-鈮氮化物之製備
鈮氮化物粉末係自鈮氧化物粉末及還原劑藉由 於熱處理製程期間實施還原反應製程而產生。鈮氧化物粉末及還原劑顆粒之充分混合的起始材料之熱處理係於1100℃之溫度實行2小時。加熱期係於氫氣保護下實施，然後，於供氮化之氮氣環境下1小時氮化。圖7顯示NbN粉末之SEM顯微圖。NbN XRD圖案係描述於圖8。
掃瞄條件：從10°至110°；階段尺寸：0.01°；掃瞄階段時間：68s
相分析：
上述XRD圖案顯示得自鈮氧化物粉末及一適當還原劑之還原反應的最終產品材料係材料之鈮氮化物相。圖案亦顯示不具有即使以極微小相顯示之其它材料。
X10=1,85μm x50=8,32μm x90=19,82μm SMD=4,38μm
VMD=10,00μm x16=2,76μm x84=16,73μm x99=38,38μm
SV=1,37m2/cm3 Sm=13698,85cm2/g
圖9描述NbN粉末之新帕泰***結果。此顯示50%之顆粒係於8.3微米之範圍，且90%之顆粒係於19.82微米尺寸之範圍。
範例3-鈦氮化物粉末之製備
起始材料係二氧化鈦粉末及顆粒區域性製造之特定還原劑。起始材料充分混合後，熱處理於1000℃之溫 度於氫氣保護下2小時，然後於供氮化之氮氣環境下1小時。
圖10描述自鈦氧化物粉末及還原劑製得之TiN粉末的SEM顯微圖。TiN粉末之XRD圖案係描述於圖11。
掃瞄條件：從20°至90°；階段尺寸：0.01°；掃瞄階段時間：68s
相分析
使用者參數：
圖12描述TiN粉末之新帕泰***結果。
範例4-鈦碳化物粉末之製備
目標鈦碳化物粉末係自起始材料TiO2、石墨及CaH2顆粒製備。熱處理係於1050℃之溫度於氫氣保護下處 理2小時，及於供去氫之氬氣環境下冷卻1小時。SEM顯微圖係描述於圖13。XRD圖案係顯示於圖14。氧含量係以範例1中之方法顯示為0.6%。
掃瞄條件：從20°至90°；階段尺寸：0.01°；掃瞄階段時間：68s
相分析
範例5-鉻碳化物粉末之製備
目標鉻碳化物粉末係自起始材料Cr2O3、石墨及CaH2顆粒製備。熱處理係於1050℃之溫度於氫氣保護下處理2小時，及於供去氫之氬氣環境下冷卻1小時。SEM顯微圖係描述於圖15。鉻碳化物最終產品粉末之XRD圖案係描述於圖16。
掃瞄條件：從20°至90°；階段尺寸：0.01°；掃瞄階段時間：68s

Claims (14)

  1. 一種用於製造呈粉末型式的化合物之製程，其中，該化合物係如下之反應產品：(i)至少一金屬及/或類金屬，及(ii)至少一另外元素，其係比該金屬及/或類金屬或比每一該金屬及/或類金屬更具負電性，該製程包含步驟：a.使該至少一金屬及/或類金屬之至少一氧化物與一還原劑混合形成一混合物，其中，該還原劑包含Ca、Mg、鈣氫化物、鎂氫化物，或此等之混合物，且係以顆粒或粉末之型式提供；b.使該混合物與該至少一另外元素之一來源接觸；c.使該混合物於一H2氛圍下於從950℃至1500℃之溫度維持從1至10小時；及d.回收呈粉末型式之該化合物；其中，該至少一另外元素係選自碳、氮、硼、矽，及此等之混合物。
  2. 如請求項1之製程，進一步包含於步驟c及d之間的步驟：c1.使該H2氛圍切換成一Ar或N2氛圍，且使該混合物於此維持至少1小時之時間，其後；c2.於Ar或N2氛圍下冷卻。
  3. 如請求項1或2之製程，其中，該至少一氧化物包含選自B2O3、SiO2、Sc2O3、TiO2、V205、Cr2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、HfO2、Ta2O5，及WO3之至少一者。
  4. 如請求項1、2或3之製程，其中，該金屬及/或類金屬或 每一該金屬及/或類金屬係選自Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、B、Si及此等之混合物，且該至少一另外元素係選自碳、氮，及此等之混合物。
  5. 如請求項4之製程，其中，該至少一另外元素係碳，呈粉末型式之該化合物係該金屬及/或類金屬或每一該金屬及/或類金屬之碳化物，且該還原劑包含Ca、Mg及/或鈣氫化物，且其中，於步驟(c)，該混合物係於一H2氛圍下於從950℃至1200℃之溫度維持2-4小時。
  6. 如請求項4或5之製程，其中，呈粉末型式之該化合物係B4C、SiC、ScC、TiC、VC、Cr3C2、Cr7C3、YC2、ZrC、NbC、Nb2C、Mo2C、HfC、TaC、Ta2C、WC、W2C，或該等碳化物之二或更多者之一固體混合物。
  7. 如請求項4或5之製程，其中，該至少一另外元素係碳，且呈粉末型式之該化合物係鈮碳化物、鎢碳化物，或含鉭作為一摻雜劑之鎢碳化物。
  8. 如請求項1至7中任一項之製程，其中，該還原劑包含Ca及/或鈣氫化物，且其中，該至少一金屬或類金屬之該氧化物中之氧原子數與鈣原子數間之比率(O：Ca)係於1：(1.7-1.1)，或1：(1.5-1.1)，或1：(1.5-1.05)，或1：(1.4-2)，或1：1.2之範圍。
  9. 如請求項1或2之製程，其中，該至少一金屬或類金屬係選自Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W及此等之混合物，且其中，該至少一另外元素係選自硼、矽，及此等之混合物。
  10. 如請求項9之製程，其中，該至少一金屬或類金屬之該氧化物包含選自Sc2O3、TiO2、V205、Cr2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、HfO2、Ta2O5，及WO3之至少一者。
  11. 如請求項1至10中任一項之製程，其中，呈粉末型式之該化合物具有少於2重量%之氧含量。
  12. 如請求項1至11中任一項之製程，其中，呈粉末型式之該化合物具有100μm或更少之平均顆粒尺寸X50。
  13. 如請求項1至12中任一項之製程，其中，呈粉末型式之該化合物具有少於1重量%之氧含量及20μm或更少之平均顆粒尺寸X50。
  14. 一種呈粉末型式之化合物，其可藉由請求項1至13中任一項界定之製程獲得。
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