JP6190964B2 - 白金系合金粉末の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、白金系合金粉末の製造方法に関する。より詳細には、白金と、イリジウム、ロジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種との合金粉末の製造方法に関する。
従来、白金と、イリジウム、ロジウム及び／又はパラジウムとの合金粉末は、自動車用排ガス触媒、センサなど高温腐食用途等に用いられている。ここで、近年、センサや接点などの製品のダウンサイジング化等に伴い、これら合金粉末には、所望の粒子径を有するとともに、粒度分布がシャープであることが求められている。
ここで、特許文献１には、白金微粉末あるいは白金化合物微粉末と、ロジウム微粉末またはロジウム化合物微粉末と、炭酸カルシウム粉末とを混合後、加熱処理することによる、白金−ロジウム合金粉末の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、貴金属微粒子の凝集物を得る工程、貴金属微粒子の凝集物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに解砕することにより、解砕された貴金属微粒子を含有する混合物を得る工程、及び、前記混合物を不活性ガス雰囲気において１０００℃以上で熱処理した後、当該熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程を有する貴金属微粒子の製造方法が開示されている。
日本国特開平１０−１０２１０７号公報 日本国特開２０１１−１６２８６８号公報
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のいずれにおいても、所望の粒子径を有するとともに、粒度分布がシャープな合金粉末を得ることについて、十分な検討はなされていなかった。
本発明は、所望の粒子径を有するとともに、シャープな粒度分布を有し、かつ純度及び結晶性の高い白金系合金粉末を製造することのできる、白金系合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、白金系合金粉末の原料の一つである、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びそれらの少なくとも一つを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる白金族金属系粉末として、特定範囲の比表面積を有するものを用いるとともに、Ｄ９０が特定範囲内である混合粉を用いる白金系合金粉末の製造方法により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、白金及び白金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる白金系粉末と、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びそれらの少なくとも一つを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる白金族金属系粉末と、アルカリ土類金属化合物と、を含む混合粉を熱処理することを含む、白金系合金粉末を製造する方法であって、前記白金族金属系粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、前記混合粉のＤ９０が１．０μｍ以下である白金系合金粉末の製造方法を提供する。
前記白金系合金粉末の製造方法においては、熱処理温度が１０００℃以上であることが好ましい。
前記白金系合金粉末の製造方法においては、前記白金系粉末の比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記白金系合金粉末の製造方法においては、前記混合粉中の前記アルカリ土類金属化合物の量が、前記白金系粉末と前記白金族金属系粉末の合計量に対して、重量基準で０．５〜１０倍量であることが好ましい。
前記白金系合金粉末の製造方法においては、好ましくは、得られる白金系合金粉末のＤ９０／Ｄ１０が４以下である。
前記白金系合金粉末の製造方法においては、好ましくは、得られる白金系合金粉末のＤ５０が１０μｍ以下である。
本発明の白金系合金粉末の製造方法によれば、所望の粒子径を有するとともに、シャープな粒度分布を有し、かつ純度及び結晶性の高い白金系合金粉末を得ることができる。そのようにして得られる白金系合金粉末は、センサなどに用いる電極、電気接点、触媒等に、特に好適に使用することができる。
図１は、実施例１で調製したスラリーの粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１で得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図３は、実施例１で得られた白金イリジウム合金粉末のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 図４は、実施例１で得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例２で調製したスラリーの粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図６は、実施例２で得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図７は、実施例２で得られた白金イリジウム合金粉末のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 図８は、実施例２で得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真である。 図９は、実施例３で調製したスラリーの粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図１０は、実施例３で得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図１１は、実施例３で得られた白金イリジウム合金粉末のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 図１２は、実施例３で得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真である。 図１３は、比較例１で調製したスラリーの粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図１４は、比較例１で得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図１５は、比較例１で得られた白金イリジウム合金粉末のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 図１６は、比較例１で得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真である。 図１７は、比較例２で調製したスラリーの粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図１８は、比較例２で得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図１９は、比較例２で得られた白金イリジウム合金粉末のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 図２０は、比較例２で得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真である。 図２１は、各実施例及び比較例における、スラリーのＤ９０と合金粉末のＤ９０／Ｄ１０の関係を表すグラフである。
以下、本発明の白金系合金粉末の製造方法の実施形態について詳細に説明する。なお、以下において、本発明の白金系合金粉末の製造方法を、単に、本発明の製造方法ということがある。
本発明の製造方法においては、まず、白金及び白金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる白金系粉末と、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びそれらの少なくとも一つを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる白金族金属系粉末と、アルカリ土類金属化合物と、を含む混合粉を用意する。
本発明の製造方法に用いられる白金系粉末（第１の原料粉末）は、白金（金属白金）及び白金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものである。白金系粉末は、好ましくは、白金（金属白金）を少なくとも含み、より好ましくは、白金（金属白金）からなる。
白金化合物は、白金を、例えば６０重量％以上含む。また、白金化合物としては、白金酸化物、白金水酸化物、白金塩化物等が挙げられる。中でも白金酸化物および白金水酸化物が好ましく用いられる。
白金系粉末の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇであり、より好ましくは３０〜８０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇである。白金系粉末の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると、反応性に富み熱処理における合金化が容易になる傾向がある。また、白金系粉末の比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であると、従来の技術に比べより安定で安価に製造することが可能であり、熱処理において過度に反応性が高すぎず適度な反応性を示すことから合金の粒径制御が容易になる傾向がある。なお、本発明において、白金系粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定されるものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（気体吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法）によって測定される。また、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による白金系粉末の一次粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは２〜２０ｎｍである。
本発明の製造方法において用いられる白金族金属系粉末（第２の原料粉末）は、イリジウム（金属イリジウム）、ロジウム（金属ロジウム）、パラジウム（金属パラジウム）及びそれらの少なくとも一つを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものである。当該白金族金属系粉末は、好ましくは、イリジウム、ロジウム及びパラジウムの少なくとも一つを含む化合物を少なくとも含み、より好ましくは、イリジウム、ロジウム及びパラジウムの少なくとも一つを含む化合物からなる。
イリジウム、ロジウム及びパラジウムの少なくとも一つを含む化合物は、イリジウム、ロジウム及びパラジウムの少なくとも一つを、例えば６０重量％以上含む。また、イリジウム、ロジウム及びパラジウムの少なくとも一つを含む化合物としては、例えば、イリジウムを含む化合物（イリジウム化合物）、ロジウムを含む化合物（ロジウム化合物）、パラジウムを含む化合物（パラジウム化合物）等が挙げられる。
イリジウム化合物は、イリジウムを、例えば６０重量％以上含む。また、イリジウム化合物としては、好ましくは、イリジウム水和物、イリジウム酸化物、イリジウム水和酸化物、イリジウム水酸化物、またはそれらの混合物などのイリジウム無機化合物が用いられる。特に、イリジウム、水素及び酸素から構成されるイリジウム無機化合物が、より好ましく用いられる。
ロジウム化合物は、ロジウムを、例えば６０重量％以上含む。また、ロジウム化合物としては、好ましくは、ロジウム水和物、ロジウム酸化物、ロジウム水和酸化物、ロジウム水酸化物、またはそれらの混合物などのロジウム無機化合物が用いられる。特に、ロジウム、水素及び酸素から構成されるロジウム無機化合物が、より好ましく用いられる。
パラジウム化合物は、パラジウムを、例えば６０重量％以上含む。また、パラジウム化合物としては、好ましくは、パラジウム水和物、パラジウム酸化物、パラジウム水和酸化物、パラジウム水酸化物、またはそれらの混合物などのパラジウム無機化合物が用いられる。特に、パラジウム、水素及び酸素から構成されるパラジウム無機化合物が、より好ましく用いられる。
本発明の製造方法に用いられる前記白金族金属系粉末は、その比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である。前記白金族金属系粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、白金族金属系粉末粒子の粒子径が大きいために混合粉の熱処理工程における反応性が低くなり、より反応性の高い白金系粉末の粒子同士のネッキングや焼結が生じる。そのため、得られる白金系合金粉末は粗粉を含むなどして粒度分布をシャープなものとすることが困難となり、また、バラツキのない金属組成及び高い結晶性を得ることが困難になる。なお、本発明において、当該白金族金属系粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定されるものである。
当該白金族金属系粉末の比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、最適には３６ｍ２／ｇ以上である。一方、当該白金族金属系粉末の比表面積の上限は、特に制限されるものではないが、例えば２００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下であり、最適には７１ｍ２／ｇ以下である。
本発明の製造方法で用いられるアルカリ土類金属化合物は、後述する熱処理工程において、合金粉末の粒成長防止剤として機能するものである。本発明の製造方法で用いられるアルカリ土類金属化合物としては、たとえば、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、塩酸塩、硫酸塩などの無機塩や、アルカリ土類金属の酸化物、塩化物、硫化物、水酸化物、シアン化物などの無機化合物が挙げられる。当該アルカリ土類金属化合物としては、好ましくは、アルカリ土類金属の炭酸塩や炭酸水素塩が用いられる。中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸ストロンチウムがより好ましく、炭酸カルシウムが特に好ましい。なお、アルカリ土類金属化合物は、一種のみで単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、混合分散する前のアルカリ土類金属化合物の形状としては、特に限定されないが、取扱い性等の観点から、粉末状であることが好ましい。また、粉末状のアルカリ土類金属化合物の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、たとえば、０．２〜１．０μｍである。なお、粉末状のアルカリ土類金属化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
前記混合粉は、白金系粉末（第１の原料粉末）、白金族金属系粉末（第２の原料粉末）及びアルカリ土類金属化合物を、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、遊星型ビーズミル、アトライター等の適宜な混合機に投入し、これらを混合分散することにより得られる。なお、白金系粉末、白金族金属系粉末及びアルカリ土類金属化合物を混合分散するにあたっては、これらのみを混合分散させて混合粉を調製してもよいが、これらに溶媒を添加したものを混合分散することにより、懸濁液（スラリー）として調製してもよい。白金系粉末及び白金族金属系粉末の過度な凝集を防止し、より高い分散効率で分散させることができることから、スラリーを調製することが好ましい。なお、スラリーを調製する際の溶媒としては、水や有機溶媒等を用いることができ、好ましくは、発火の危険性の無い水を用いることができ、界面活性剤などの分散剤を適宜水に含有させることができる。また、スラリーの濃度（固形分濃度）は、特に限定されるものではないが、例えば、２０〜４５重量％である。
本発明の製造方法においては、白金系粉末、白金族金属系粉末及びアルカリ土類金属化合物を混合分散することにより、これらの混合粉のＤ９０が１．０μｍ以下となるように調整する。混合粉のＤ９０が１．０μｍよりも大きいと、白金系粉末および白金族金属系粉末の凝集物が十分に解砕されておらず、また粒成長防止剤であるアルカリ土類金属化合物が十分に分散されていないため、所望の粒子径を有し、粒度分布のシャープな白金系合金粉末を作製することが困難になる。また、得られる白金系合金粉末の組成が不均一なものとなるおそれがある。なお、混合粉のＤ９０は、好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下である。ここで、混合粉のＤ９０とは、混合粉が溶解しない溶媒へ混合粉を懸濁させて湿式でのレーザー回折法により粒度分布を測定した結果得られる積算粒子量曲線において、その積算量が９０％を占めるときの粒子径をいう。例えば、スラリーを調製した場合においては、調製したスラリーについて、湿式でのレーザー回折法により粒度分布を測定することにより、Ｄ９０を導き出すことができる。
白金系粉末、白金族金属系粉末及びアルカリ土類金属化合物を配合した段階では、通常、白金系粉末及び白金族金属系粉末は、微粒子が凝集した状態で存在している。本発明の製造方法においては、白金系粉末、白金族金属系粉末及びアルカリ土類金属化合物を混合分散する過程において、微粒子が凝集した状態の白金系粉末及び白金族金属系粉末を解砕させることにより、Ｄ９０が１．０μｍ以下である混合粉を調製する。
ここで、混合粉のＤ９０は、白金系粉末、白金族金属系粉末及びアルカリ土類金属化合物のサイズ、白金系粉末、白金族金属系粉末及びアルカリ土類金属化合物の混合時間（分散時間）、混合機に用いるボールあるいはビーズの粒径や量、混合機の撹拌羽根の周速、また、スラリーを調製する場合にはスラリーの濃度（固形分濃度）、分散剤等の条件を適切に選択することにより、前記範囲に適宜調整することができる。また、前記混合粉は、後述する熱処理工程の前に、必要に応じて、水等の適宜な溶媒で洗浄してもよく、また、適当なメッシュを有する篩にかけてもよい。
また、混合粉の最大粒子径Ｄｍａｘは、２．０μｍ以下であることが好ましい。混合粉の最大粒子径Ｄｍａｘが２．０μｍ以下であると、熱処理により合金化処理後、シャープな粒度分布をもつ合金粉末が得られる傾向がある。なお、混合粉のＤｍａｘとは、混合粉が溶解しない溶媒へ混合粉を懸濁させて湿式でのレーザー回折法により粒度分布を測定した結果得られる最大粒子径を表す。
混合粉を調製するにあたって、白金系粉末と白金族金属系粉末の混合比率は、得られる白金系合金粉末に求められる合金組成に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、白金系粉末と白金族金属系粉末の重量比（白金系粉末：白金族金属系粉末）として、９５：５〜５：９５、好ましくは、９０：１０〜２０：８０である。
また、混合粉を調製するにあたってのアルカリ土類金属化合物の量は、特に制限されるものではない。ただし、混合粉中のアルカリ土類金属化合物の量は、白金系粉末と白金族金属系粉末の合計量に対して、重量基準で、０．５〜１０倍量であることが好ましく、１〜５倍量であることがより好ましい。混合粉中のアルカリ土類金属化合物の量が、白金系粉末と白金族金属系粉末の合計量に対して、重量基準で０．５倍量以上であると、粒成長防止剤として良好に機能し粒径を適切に制御できるため好ましい。また、混合粉中のアルカリ土類金属化合物の量が、白金系粉末と白金族金属系粉末の合計量に対して、重量基準で１０倍量以下であると、製造効率が良くコスト上優位に適切な粒径制御ができるため好ましい。
また、スラリーを調製した場合においては、後述する熱処理工程の前に、スラリーを乾燥させて溶媒を除去することにより、混合粉とすることが好ましい。乾燥条件は、使用する溶媒の種類や量に応じて適宜調整すればよいが、たとえば、水を溶媒に用いる場合は、乾燥温度としては９０〜１５０℃であり、乾燥時間としては１６〜３６時間である。
本発明の製造方法においては、上記のように調製した混合粉を熱処理することにより、白金系合金粉末を製造する。
以下においては、白金（金属白金）からなる白金系粉末（白金粉末）、イリジウム（金属イリジウム）からなる白金族金属系粉末（イリジウム粉末）、及び、アルカリ土類金属化合物として炭酸カルシウムを用いた場合を例として、混合粉の熱処理による白金系合金粉末の生成機構について説明する。
白金は、高温下において、イリジウムよりも高い熱拡散能を有することが知られている。したがって、白金粉末中の白金は、熱処理によって、隣接するイリジウム粉末中のイリジウム粒子に徐々に拡散する。一方、混合粉中の炭酸カルシウムは、約８００℃の熱処理によって二酸化炭素を放出し酸化カルシウムとなる。したがって、本熱処理においては、酸化カルシウムの存在（炭酸カルシウムの熱分解が進んでいない場合は、炭酸カルシウム又は炭酸カルシウムと酸化カルシウムの混在）下で、隣接する白金粉末とイリジウム粉末との間において、白金のイリジウム粒子への拡散が進行する。ここで、混在する酸化カルシウム又は炭酸カルシウム（粉末）は、白金との反応を起こさないため、合金の粒成長の阻害因子として作用しながら、目的とする性状を有する合金粉末の生成に寄与する。ここで、イリジウムの比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、すなわちイリジウムの一次粒子の粒径が大きい場合は、白金粒子との反応性が小さくなり、白金粒子同士の結合または粒成長が先に起こってしまう。結果的に粗粉を含む合金粉末になり、粒度分布もブロードになり、さらに粉末中の組成バラツキが生じる。
熱処理後においては、硝酸、塩酸、硫酸等を用いた酸処理によって酸化カルシウムを溶解除去し、また、必要に応じて水洗処理や乾燥処理等を行うことにより、目的とする白金−イリジウム合金粉末を得ることができる。
なお、上記においては、白金粉末、イリジウム粉末、及び、アルカリ土類金属化合物として炭酸カルシウムを用いた場合を例として説明したが、その他の場合についても同様の生成機構により白金系合金粉末が生成される。
例えば、白金化合物からなる白金系粉末（白金化合物粉末）を用いた場合には、熱処理によって白金化合物粉末が熱分解して白金粉末が生成され、この白金粉末が上記同様に白金系合金粉末の生成に供される。
また、例えば、イリジウム化合物からなる白金族金属系粉末（イリジウム化合物粉末）を用いた場合には、熱処理によってイリジウム化合物粉末が熱分解してイリジウム粉末が生成され、このイリジウム粉末が上記同様に白金系合金粉末の生成に供される。また、例えばロジウム粉末やパラジウム粉末等を用いた場合は、イリジウム粉末を用いた場合と同様の生成機構である。また、ロジウム化合物粉末やパラジウム化合物粉末等を用いた場合も、イリジウム化合物粉末を用いた場合と同様の生成機構である。
また、例えば、アルカリ土類金属化合物として炭酸マグネシウムを用いた場合には、熱処理によって酸化マグネシウムになり、上記同様に白金系合金粉末の生成に供される。
ここで、混合粉の熱処理における熱処理温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０００℃以上であり、より好ましくはイリジウムの場合は１２００℃以上、ロジウムの場合は１３００℃以上である。熱処理温度が１０００℃以上であると、混合粉の拡散が進み結晶性の高い、よりシャープな粒度分布を有する白金系合金を得ることができるため、好ましい。また、熱処理温度の上限も特に限定されるものではないが、好ましくは１５００℃以下であり、より好ましくは１４００℃以下である。熱処理温度が１５００℃を超えると、合金粒子同士がネッキングを起こし、粗粉が生じる場合がある。
また、混合粉の熱処理における熱処理時間も、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間である。熱処理時間が１時間以上であると、合金の粒成長が十分であるため好ましい。また、熱処理時間が５時間以下であると、生産効率が高いため好ましい。
また、混合粉の熱処理は、非酸素雰囲気下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の不活性雰囲気下で行うことがより好ましい。
本発明の製造方法によれば、所望の粒子径を有するとともに、シャープな粒度分布を有し、かつ純度及び結晶性の高い白金系合金粉末を得ることができる。
ここで、得られる白金系合金粉末は、Ｄ５０が、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、最適には０．０５〜０．８μｍである。ここで、白金系合金粉末のＤ５０とは、白金系合金粉末の湿式でのレーザー回折法による粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をいう。
また、得られる白金系合金粉末は、Ｄ９０／Ｄ１０が、好ましくは４以下、より好ましくは２以下の、シャープな粒度分布を有する粉末である。ここで、白金系合金粉末のＤ１０及びＤ９０とは、白金系合金粉末の湿式でのレーザー回折法による粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量がそれぞれ１０％及び９０％を占めるときの粒子径をいう。また、Ｄ９０／Ｄ１０とは、Ｄ９０をＤ１０で除した数値を表し、数値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
また、得られる白金系合金粉末は、純度が、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上である。なお、白金系合金粉末の純度は、化学的に溶解した溶液をＩＣＰ測定によって測定することができる。
本発明の製造方法により製造される白金系合金粉末は、センサなどに用いる電極、電気接点、触媒等に好適に用いることができる。
以下、本発明につき、実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（実施例１）
まず、白金粉末（比表面積：５０ｍ２／ｇ）１３重量部、酸化イリジウム粉末（比表面積：３６ｍ２／ｇ）７重量部、炭酸カルシウム８０重量部を配合し、その配合された混合粉に対して水を重量で３倍量加え、遊星ビーズミル（伊藤製作所社製）に投入した。ビーズとして、ジルコニアビーズ（粒径：１ｍｍ）を、白金粉末、酸化イリジウム粉末、炭酸カルシウム及び水の総量に対して重量で４倍量用い、回転数２００ｒｐｍで４時間混合分散することにより、スラリーを作製した。得られたスラリーについて、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、製品名：ＭＴ３３００ＩＩ）を用いて測定した。スラリーの粒度分布の測定結果を図１に示す。この測定結果によれば、スラリーのＤ９０は０．７３４μｍであった。また、Ｄｍａｘは１．６μｍであった。
つづいて、スラリーを１２０℃で１６時間乾燥させることにより水を除去し、混合粉を得た。その後、得られた混合粉を電気炉に投入し、窒素雰囲気下で１３００℃で２時間熱処理することにより、炭酸カルシウムを酸化カルシウムと二酸化炭素に熱分解するとともに、酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウムの介在下で、白金のイリジウム粒子への拡散を進行させた。次いで、この熱処理物を硝酸を用いて酸処理することにより酸化カルシウムを除去した。さらに、酸処理後の残余物を水洗し、１２０℃で２時間乾燥させることにより、目的とする白金イリジウム合金粉末を得た。
得られた白金イリジウム合金粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、製品名：ＭＴ３３００ＩＩ）を用いて測定した。得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を図２に示す。この測定結果によれば、白金イリジウム合金粉末のＤ５０は０．５３９μｍであった。また、Ｄ１０は０．３１３μｍであり、Ｄ９０は１．０５μｍであり、したがってＤ９０／Ｄ１０は３．４であった。
また、得られた白金イリジウム合金粉末の純度を測定したところ、９９．９％であった。さらに、得られた白金系合金粉末をＸ線回折装置（リガク社製、製品名：ＵＬＴＲＡ ＩＶ）により測定したところ、［３３１］面を示すピークが２θ＝８１．８５０°に半価幅０．１２０°の鋭いピークが観察され、高い結晶性を有する白金イリジウム合金粉末であることが確認された。測定結果を図３に示す。
実施例１により得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真を図４に示す。
（実施例２）
スラリーを作製する際の分散時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、混合粉を作製した。なお、スラリーの粒度分布の測定結果を図５に示す。この測定結果によれば、スラリーのＤ９０は０．７３μｍであり、また、Ｄｍａｘは０．９７２μｍであった。
つづいて、実施例１と同様の条件及び方法により、白金イリジウム合金粉末を得た。得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を図６に示す。この測定結果によれば、白金イリジウム合金粉末のＤ５０は０．６４８μｍであった。また、Ｄ１０は０．３７μｍであり、Ｄ９０は１．１５４μｍであり、したがってＤ９０／Ｄ１０は３．１であった。
また、得られた白金イリジウム合金粉末の純度を測定したところ、９９．９％であった。また、得られた白金イリジウム合金粉末に対してＸ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様に、［３３１］面を示すピークが２θ＝８１．９０６°の半価幅０．１１４°の高い結晶性を有する白金イリジウム合金粉末であることが確認された。測定結果を図７に示す。
実施例２により得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真を図８に示す。
（実施例３）
比表面積が３６ｍ２／ｇの酸化イリジウム粉末の代わりに比表面積が７１ｍ２／ｇの酸化イリジウム粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、混合粉を作製した。なお、スラリーの粒度分布の測定結果を図９に示す。この測定結果によれば、スラリーのＤ９０は０．６８６μｍであり、また、Ｄｍａｘは１．６３５μｍであった。
つづいて、実施例１と同様の条件及び方法により、白金イリジウム合金粉末を得た。得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を図１０に示す。この測定結果によれば、白金イリジウム合金粉末のＤ５０は０．６３９μｍであった。また、Ｄ１０は０．５３１μｍであり、Ｄ９０は０．８０７μｍであり、したがってＤ９０／Ｄ１０は１．５であった。
また、得られた白金イリジウム合金粉末の純度を測定したところ、９９．９％であった。また、得られた白金イリジウム合金粉末に対してＸ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様に、［３３１］面を示すピークが２θ＝８１．８６０°の半価幅０．１１０°の高い結晶性を有する白金イリジウム合金粉末であることが確認された。測定結果を図１１に示す。
実施例３により得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真を図１２に示す。
（比較例１）
比表面積が３６ｍ２／ｇの酸化イリジウム粉末の代わりに比表面積が８．３ｍ２／ｇの酸化イリジウム粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、混合粉を作製した。なお、スラリーの粒度分布の測定結果を図１３に示す。この測定結果によれば、スラリーのＤ９０は０．６９９μｍであり、また、Ｄｍａｘは０．９７２μｍであった。
つづいて、実施例１と同様の条件及び方法により、白金イリジウム合金粉末を得た。得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を図１４に示す。この測定結果によれば、白金イリジウム合金粉末のＤ５０は０．４６５μｍであった。また、Ｄ１０は０．２３９μｍであり、Ｄ９０は１．７３５μｍであり、したがってＤ９０／Ｄ１０は７．３であった。
また、得られた白金イリジウム合金粉末の純度を測定したところ、９９．９％であった。また、得られた白金イリジウム合金粉末に対してＸ線回折測定を行ったところ、［３３１］面を示すピークが２θ＝８１．８６０°の半価幅０．１１０°の高い結晶性を有する白金イリジウム合金粉末であることが確認された。測定結果を図１５に示す。
比較例１により得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真を図１６に示す。
（比較例２）
粒径が５ｍｍのジルコニアビーズを用いた以外は実施例３と同様にして、混合粉を作製した。なお、スラリーの粒度分布の測定結果を図１７に示す。この測定結果によれば、スラリーのＤ９０は１．３６８μｍであり、また、Ｄｍａｘは２．３μｍであった。
つづいて、実施例１と同様の条件及び方法により、白金イリジウム合金粉末を得た。得られた白金イリジウム合金粉末の粒度分布の測定結果を図１８に示す。この測定結果によれば、白金イリジウム合金粉末のＤ５０は１．０１５μｍであった。また、Ｄ１０は０．４８５μｍであり、Ｄ９０は２．９８９μｍであり、したがってＤ９０／Ｄ１０は６．２であった。
また、得られた白金イリジウム合金粉末の純度を測定したところ、９９．９％であった。また、得られた白金イリジウム合金粉末に対してＸ線回折測定を行ったところ、［３３１］面を示すピークが２θ＝８２．０２０°に半価幅０．１３０°のピークが確認された。実施例１と比べて、結晶のピークが高角度側に０．１７°シフトしており、積分強度から、合金中のＰｔが約９重量％減少していることが確認された。これは一部のＰｔが粗粉となって乾燥時に偏析することで、組成バラツキが生じていることを示している。
比較例２により得られた白金イリジウム合金粉末のＳＥＭ写真を図２０に示す。
各実施例及び比較例について、酸化イリジウム粉末の比表面積、スラリーのＤ９０及びＤｍａｘ、得られた白金イリジウム合金粉末のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ９０／Ｄ１０を、表１および図２１に纏めて示す。なお、図２１においては、各実施例及び比較例において使用した酸化イリジウム粉末の比表面積を括弧内に記載している。
Figure 0006190964
表１及び図２１に示されるように、酸化イリジウム粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるとともに、スラリーのＤ９０が１．０μｍ以下である実施例１〜３においては、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下である粒度分布のシャープな白金イリジウム合金粉末が得られた。
一方、スラリーのＤ９０が１．０μｍ以下であるものの、酸化イリジウム粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ未満である比較例１においては、得られた白金イリジウム合金粉末のＤ９０／Ｄ１０は７．３であり、粒度分布のシャープなものは得られなかった。
また、酸化イリジウム粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるものの、スラリーのＤ９０が１．０μｍよりも大きい比較例２においても、得られた白金イリジウム合金粉末のＤ９０／Ｄ１０は６．２であり、粒度分布のシャープなものは得られなかった。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１４年８月８日付けで出願された日本特許出願（特願２０１４−１６２７２５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (6)

  1. 白金及び白金化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる白金系粉末と、イリジウム、ロジウム、パラジウム及びそれらの少なくとも一つを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる白金族金属系粉末と、アルカリ土類金属化合物と、を含む混合粉を熱処理することを含む、白金系合金粉末を製造する方法であって、
    前記白金族金属系粉末の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、前記混合粉のＤ９０が１．０μｍ以下である白金系合金粉末の製造方法。
  2. 熱処理温度が１０００℃以上である請求項１に記載の白金系合金粉末の製造方法。
  3. 前記白金系粉末の比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の白金系合金粉末の製造方法。
  4. 前記混合粉中の前記アルカリ土類金属化合物の量が、前記白金系粉末と前記白金族金属系粉末の合計量に対して、重量基準で０．５〜１０倍量である請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金系合金粉末の製造方法。
  5. 得られる白金系合金粉末のＤ９０／Ｄ１０が４以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金系合金粉末の製造方法。
  6. 得られる白金系合金粉末のＤ５０が１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の白金系合金粉末の製造方法。
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