JP4108808B2 - ポリイミド組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミド組成物に関し、詳しくは、半導体デバイスの組み立て工程において、デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に際し、注目されているTAB(Tape Automated Bonding)方式に用いられるフィルムキャリアテープ(FCテープ)用ベースフィルム、及びフレキシブルプリント基板(FPC)用ベースフィルムに有用な接着性が改善され且つ、靭性の改善されたフィルム、インク、及びレジストの用途に適するポリイミド組成物に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、各種電子機器において、プリント基板及び接続ケーブルとして柔軟性に優れているフレキシブルプリント基板(以下FPCという。)が多く使用されている。FPCは、長尺の絶縁材であるベースフィルムをロールツーロールで、▲1▼接着剤塗布・乾燥、▲2▼銅箔ラミネーティング・接着剤硬化、▲3▼配線パターン形成(レジスト塗布・銅のエッチング・レジスト剥離)というような加工工程より製造される。
【0003】
また近年、半導体デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に対応できる技術として、長尺の絶縁フィルムにLSI等の半導体チップを搭載するための孔(デバイスフォール)を設け、その上に非常に薄い銅箔リードを形成し、このリードを介してLSI等とプリント配線板等を接続するTAB技術が注目されている。TABテープの加工工程は、▲1▼テープ状のベースフィルムに接着剤層と保護層を設けたフィルムキャリアテープ(FCテープ)をパンチングによりスプロッケトホール、デバイスホールを形成する工程、▲2▼保護層を除去した後、銅箔ラミネーティング後、接着剤を硬化する工程、▲3▼配線パターン形成工程(レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離)、▲4▼メッキ処理工程、▲5▼インナーリードボンディング工程、▲6▼樹脂封止工程、▲7▼パンチング工程、▲8▼アウターリードボンディング工程の8工程で行われ、LSIが実装されるのである。
【0004】
FPC及びTABテープともに絶縁材であるフィルムに接着剤により銅箔が接着されており、その銅箔は近年の電子機器の小型化、高密度化により、非常に細線化されている。そのため細線化した銅箔を安定して固定するため接着剤の高接着化が図られてきており、接着剤とフィルム界面での接着強度は向上してきた。接着剤とフィルム界面での接着強度が強くなったため、フィルム界面に近いフィルム内で破壊(フィルムの凝集破壊と呼ぶこととする。)してしまい充分な接着強度が得られないという新たな問題が生じた。
【0005】
また、FPCの銅箔パターンを保護するために、銅箔パターン上にポリアミド酸溶液(インク溶液)を塗布、乾燥してカバーレイを形成するインク用途において、銅箔パターンとカバーレイとの充分な接着強度が得られないという問題が生じた。
【0006】
また、その他レジスト用途としても、同様に保護する基材とポリイミドレジストとの充分な接着強度が得られないという問題が生じた。
【0007】
フィルム界面に近いフィルム内での凝集破壊、銅箔パターンとカバーレイ及び保護する基材とポリイミドレジストの充分な接着強度が得られないという問題の原因はすべて、ポリイミドの低分子量物が、表面にブリードするため接着強度の小さい層が表面に発生に起因する。
【0008】
[発明の目的]
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、分子量分布の小さなポリアミド酸を用いることにより、従来のフィルムにおける上記のような問題、つまりフィルムの凝集破壊を防ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善され、保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改善されたポリイミド組成物を提供するところにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討の結果、次のようなポリイミド組成物を発明した。
【0010】
即ち、本発明のポリイミド組成物は、分子量分布(Mw/Mn)が1.3以上3.5以下であり、Mw(重量平均分子量)の範囲が50,000以上1,000,000以下でありかつ含まれる水分量が5%未満であるポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド組成物であって、そのポリイミド組成物の硫酸溶解時の固有粘度が0.5以上でありかつ焼成段階において250℃に達したときにイミド化率が90%以上であることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】
ポリイミド組成物は、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸共重合体溶液は、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。このポリイミド組成物の1例として、その製造方法を述べる。まず、ポリアミド酸共重合体の製造方法について述べる。
【0012】
アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、下記一般式(1)
H2N−R1−NH2(式中、R1は、2価の有機基を示す。)で表される1種或いは、2種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、下記一般式(2)
【化1】
(式中、R2は、4価の有機基を示す。)で表される少なくとも1種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重合体の溶液を得る。ジアミン成分の総量と酸二無水物成分の総量は、実質的に等モルにする事が好ましい。
【0013】
この時の反応温度は−20℃〜100℃、望ましくは60℃以下が好ましい。反応時間は0.5〜12時間程度である。
【0014】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まず少なくとも1種の芳香族酸二無水物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に1種或いは、2種以上の前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加させても良い。また、同時に混合させてもよく、芳香族酸二無水物成分、ジアミン成分の混合の順序は限定されない。
【0015】
ポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は10,000〜1,000,000であることが望ましい。平均分子量が10,000未満ではできあがったフィルムが脆くなり、一方、1,000,000を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。望ましくは、5万〜100万、更に望ましくは10万〜80万程度である。
【0016】
分子量分布(Mw/Mn=重量平均分子量/数平均分子量)は出来るだけ小さいことが望ましいが、ポリアミド酸を生成するジアミンと酸二無水物の反応においては、1.3程度より小さくすることは困難である。また、5.0より大きくするとポリアミド酸中の低分子量物が増え、接着性や靭性などの物性を落としてしまうため望ましくない。範囲として望ましくは、1.3〜4.0であり、更に望ましくは1.3〜3.5程度である。
【0017】
ポリアミド酸の分子量分布を小さくするのに有効な重合方法についてのべる。
アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、下記一般式(1)
H2N−R1−NH2(式中、R1は、2価の有機基を示す。)で表される1種或いは、2種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、下記一般式(2)
【化2】
(式中、R2は、4価の有機基を示す。)で表される少なくとも1種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重合体のプレポリマー溶液を得る。この際のモル比として芳香族酸二無水物>ジアミンとし、このあと1種或いは、2種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させポリアミド酸溶液を得る。ジアミン成分の総量と酸二無水物成分の総量は、実質的に等モルにする事が好ましい。既に記載している重合法との違いは、本重合法が酸二無水物末端のプレポリマーにジアミン成分を加えることにより、高分子量のポリアミド酸溶液を得ることである。本重合法は、ジアミン1種と酸二無水物1種でも、ジアミン数種と酸二無水物数種でも同様に酸二無水物末端のプレポリマーにジアミン成分を加え、分子量分布の小さな高分子量のポリアミド酸溶液を得ることができる。
【0018】
ポリアミド酸中に水分が多く含まれれば、水分によりポリアミド酸が加水分解され、ポリアミド酸の保存安定性が著しく低下するため好ましくない。そのためポリアミド酸中に含まれる水分量は5%未満、望ましくは3%以下、更に望ましくは1%以下である。なお、含水率の測定方法は次のとおりである。すなわち、ポリアミド酸溶液を無水メタノールに入れ、よく振ってポリアミド酸溶液中の水をメタノール中に抽出する。このメタノールをカール・フィッシャー滴定によって水分量を測定する。
【0019】
本発明の中で用いるジアミン化合物のうち直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を含まず、2つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が一致するような構造を有するジアミン化合物及び特定のエステル基或いはアミド基を含むジアミン化合物をさす。例えば、
【化3】
(ただし、XはF,Cl,I,Br,CH3,CH3O,CF3を示す。)等のジアミンを例示することができる。
【0020】
一方、本発明の中で用いるジアミン化合物のうち屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含む様な構造をさし、例えば、
【化4】
等のジアミンを例示することができる。
【0021】
ジアミン成分として直線性ジアミンを用いれば、高弾性のフィルムを得ることができ、屈曲性ジアミンを用いれば、低吸水性のフィルムを得ることができる。もちろん、直線性ジアミンや屈曲性ジアミンの共重合比を調整し、物性バランスを取ることが好ましい。
【0022】
また、本発明に係るポリイミドフィルムに用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸物性のバランスから、
【化5】
(式中、R2は、化6を示す。)
【化6】
から選択される酸二無水物を用いることが望ましい。
【0023】
また、このポリイミドフィルムに各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
【0024】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノ−ル、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【0025】
このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶媒中に5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【0026】
このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミド組成物を得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミド組成物の伸びや引張強度等の機械特性が優れたものになるので好ましい。
【0027】
以下にポリイミドフィルムの作成方法についての例を説明する。
【0028】
1)化学的脱水法
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を150℃以下の温度で約5〜90分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し、その後端部を固定する。その後約100〜500℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【0029】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン類などが挙げられる。
【0030】
2)熱的脱水法
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を200℃以下の温度で約5〜90分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し、端部を固定する。その後約100〜500℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【0031】
固有粘度の測定法について説明する。ポリイミドを0.5g/dlになるように硫酸に溶解し、ウベローデ型粘度計を用い25℃での硫酸に対する比粘度を測定する。濃硫酸を用いると固有粘度は時間とともに減少する。このため溶解開始からの経過時間に対して固有粘度をプロットし、それを溶解開始時間(0時間)に外挿したものを固有粘度とする。この固有粘度は、フィルム分子量に対し相関があり、値が大きいほど分子量が高い。よって、このポリイミドフィルムの硫酸溶解時の固有粘度が0.5以上である、望ましくは、1以上、更に望ましくは2以上である。硫酸粘度を測定する際、硫酸に溶解しなかった場合、固有粘度が2以上であるものとみなすこととする。
【0032】
イミド化率について説明する。イミド化率とは、(焼成段階でのイミド基のモル数)/(100%理論的にイミド化された場合のイミド基のモル数)×100のことで、IRにより測定したイミド基の特性吸収の吸光度比により決定する。例えば、イミドの特性吸収の1つである725cm−1とベンゼン環の特性吸収1,015cm−1の吸光度比により求める。具体的には下記式のxがイミド化率である(今回はこの方法を採用した。)。
【0033】
【数1】
。
【0034】
別の方法としては、同様に下記式により求めても良い。
【0035】
【数2】
。
【0036】
また別の方法として、イミドの特性吸収の1つである725cm−1とポリアミド酸の特性吸収1,535cm−1の吸光度比の変化により求めても良い。
【0037】
すでに説明したように、化学的脱水法・熱的脱水法ともに徐々に昇温或いはステップをふんで昇温することにより焼成する。この焼成時に、250℃の温度となった時のイミド化率が90%以上となることが必要である。イミド化率が小さいことは、ポリアミド酸の部位が多数残っていることを意味し、そのままで焼成すると(高温にさらされると)、熱分解が起こるため好ましくない。望ましくは、250℃の温度となった時のイミド化率が93%以上であり。更に望ましくは、95%以上であり、最も望ましくは98%以上である。
【0038】
このポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。
【0039】
ポリイミドフィルムの厚みは7.5μm〜250μm程度で用いられるが、取扱い上の利便性、フィルム強度、小型化対応のための薄厚化要求などのバランスから12.5μm〜125μmがより好適である。
【0040】
接着性を向上させるためにコロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理などを行っても良い。
【0041】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0042】
実施例中、ODAは4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、p−PDAはパラフェニレンジアミン、PMDAは無水ピロメリット酸、s−BPDAは、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物、ODPAは、3,3’4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸2無水物、BTDAはベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物、DMAcはジメチルアセトアミド、DMFは、ジメチルフォルムアミドを表す。
【0043】
熱膨張係数は、セイコー電子(株)製TMA120Cを用い、平面方向は3mm×10mmのサンプルに3gfの加重下(引っ張りモード)で測定した。
【0044】
分子量は、Waters製GPCを用いて以下条件で測定した(カラム:Shodex KD-806M 2本、温度:60℃、検出器:RI、流量:1ml/分、展開液:DMF(臭化リチウム0.03M,リン酸0.03M)、試料濃度:0.2%wt、注入量:20μl、基準物質:ポリエチレンオキサイド)。
【0045】
引張伸び率は、ASTM D882による。
【0046】
なお、実施例および比較例のポリアミド酸溶液は、B型粘度計で23℃で測定した粘度が3000ポイズ程度になるように調整してある。
【0047】
<フィルムとしての評価>
実施例1
セパラブルフラスコにDMAcとODAを0.75当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDA1当量を粉体で1時間かけて徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、ODA0.25当量をDMAcに溶かし、徐々に加え、このあと1時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量%となるようにした。
【0048】
次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約200℃で約5分間、約300℃で約5分間加熱し、約400℃で約5分間加熱し、約450℃で約5分間加熱して脱水閉環乾燥し、約25μmのポリイミドフィルムを得た。
得られたポリアミド酸及びポリイミドフィルムの物性を表1に示した。
【0049】
デュポン製pyralux と上記ポリイミドフィルム及び銅箔(三井金属製3ECVLP1oz)を、180℃の熱ラミネーターによりラミネートし、その後180℃1時間オーブンにて乾燥することにより、ポリイミドフィルム/pyralux /銅箔の3層積層体(以後CCLと呼ぶ)が得られる。接着強度はJIS C 5016に従って測定した。
【0050】
実施例2
実施例1と同じポリアミド酸溶液を、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約30分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後、約100℃で約30分間、約150℃で約60分間加熱し、約200℃で約60分間加熱し、約300℃で約30分間加熱し、約400℃で約30分間、約450℃で約5分加熱して脱水閉環乾燥し、約25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示した。
【0051】
実施例3
セパラブルフラスコにDMFとODAを1.0当量採り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDA0.95当量を粉体で1時間かけて徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA0.05当量をDMFに溶かし、徐々に加え、このあと1時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF溶液を得た。なお、DMFの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が18重量%となるようにした。
【0052】
次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約200℃で約5分間、約300℃で約5分間加熱し、約400℃で約5分間加熱し、約450℃で約5分間加熱して脱水閉環乾燥し、約25μmのポリイミドフィルムを得た。
【0053】
実施例4
DMFの使用量は、ジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が10重量%となるようにしたという以外は、実施例3と同様の方法でポリアミド酸のDMF溶液を得た。
【0054】
比較例1
セパラブルフラスコにDMAcとODAを1当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDA0.80当量を粉体で一気に加え、その後40分撹拌した。PMDA0.15当量を粉体で一気に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA0.05当量をDMAcに溶かし加え、このあと1時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量%となるようにした。その他は、実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリアミド酸、ポリイミドフィルムの物性を表1に示した。
【0055】
比較例2
実施例1と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の5重量%になるように水分を加えた。その他は実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示した。
【0056】
比較例3
実施例1と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約200℃で約5分間、約300℃で約5分間加熱し、約400℃で約2分間加熱して脱水閉環乾燥し、約25μmのポリイミドフィルムを得た。
【0057】
その他は実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示した。
【0058】
比較例4
実施例1と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約70℃に約5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、約400℃で約5分間加熱し、約450℃で約5分間加熱して脱水閉環乾燥し、約25μmのポリイミドフィルムを得た。
【0059】
その他は実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示した。
【0060】
<インク(カバーフィルム)としての評価>
実施例5
実施例1と同じポリアミド酸溶液を銅箔(三井金属製3ECVLP1oz)上に流延塗布し、約100℃に約60分間、約150℃で約60分間加熱し、約200℃で約60分間加熱し、約300℃で約30分間加熱し、約400℃で約30分間、約450℃で約5分加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約25μmの厚みのポリイミドフィルム積層した2層CCLを得た。接着強度はJIS C 5016に従って測定した。また、銅箔をエッチングして25μmのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表1に示す。
【0061】
比較例5
比較例1と同じポリアミド酸溶液を用いた他は、実施例3と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0062】
比較例6
実施例1と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の5重量%になるように水分を加えた。その他は実施例3と同様の方法で銅箔に約25μm厚みのポリイミドフィルム積層した2層CCLを得た。接着強度はJIS C 5016に従って測定した。また、銅箔をエッチングして25μmのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表1に示す。
【0063】
比較例7
実施例1と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約200℃で約5分間、約300℃で約5分間加熱し、約400℃で約2分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約25μm厚みのポリイミドフィルム積層した2層CCLを得た。接着強度はJIS C 5016に従って測定した。また、銅箔をエッチングして25μmのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表1に示す。
比較例8
実施例1と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約70℃に約5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、約400℃で約5分間加熱し、約450℃で約5分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約25μm厚みのポリイミドフィルム積層した2層CCLを得た。接着強度はJIS C 5016に従って測定した。また、銅箔をエッチングして25μmのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表1に示す。約25μmのポリイミドフィルムを得た。
【0064】
<レジストとしての評価>
実施例6
実施例1と同じポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約100℃に約60分間、約150℃で約60分間加熱し、約200℃で約60分間加熱し、約300℃で約30分間加熱し、約400℃で約30分間、約450℃で約5分加熱して脱水閉環乾燥し、ガラス上に約25μm厚みのポリイミドフィルムを得た。ガラスとの接着強度はJIS C 5016に従って測定した。これらの結果を表1に示す。
【0065】
比較例9
比較例1と同じポリアミド酸溶液を用いた他は、実施例4と同様に行った。その結果を表1に示す。
【0066】
比較例10
実施例1と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の5重量%になるように水分を加えた。その他は実施例3と同様の方法でガラス板に約25μm厚みのポリイミドフィルム積層した。ガラス板との接着強度はJIS C 5016に準じて測定した。これらの結果を表1に示す。
【0067】
比較例11
実施例1と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約5分間乾燥後、その塗膜を支持枠に固定し、その後、約200℃で約5分間、約300℃で約5分間加熱し、約400℃で約2分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約25μm厚みのポリイミドフィルム積層した2層CCLを得た。接着強度はJIS C 5016に従って測定した。また、銅箔をエッチングして25μmのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表1に示す。
【0068】
比較例12
実施例1と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約70℃に約5分間乾燥後、約400℃で約5分間加熱し、約450℃で約5分間加熱して脱水閉環乾燥し、ガラス上に約25μm厚みのポリイミドフィルムを得た。接着強度はJIS C 5016に準じて測定した。これらの結果を表1に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
【発明の効果】
本発明により、フィルムの凝集破壊を防ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善され、保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改善されたポリイミド組成物を提供するところにある。
Claims (4)
- 重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnである分子量分布Mw/Mnが1.3以上3.5以下であり、重量平均分子量Mwの範囲が50,000以上1,000,000以下であり、かつ含まれる水分量が5%未満であり、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと無水ピロメリット酸との反応により生成されるポリアミド酸について脱水閉環することにより得られるポリイミドフィルムであって、焼成後のポリイミドフィルムの硫酸溶解時の固有粘度が0.5以上であり、かつ焼成段階において250℃に達したときのイミド化率が90%以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
- 250℃に達したときのイミド化率が95%以上であり、接着強度が0.5kgf/cm以上であることを特徴とする請求項1記載のポリイミドフィルム。
- 引張伸び率が10%以上であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項記載のポリイミドフィルム。
- カバーレイを形成するインク用途またはレジスト用途に用いられることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のポリイミドフィルム。
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Cited By (4)
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