DE112007000542T5

DE112007000542T5 - Neuer zusammengesetzter chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm, mehrschichtiger Beschichtungsfilm unter Verwendung desselben und Verfahren zur Bildung des mehrschichtigen Beschichtungsfilms

Info

Publication number: DE112007000542T5
Application number: DE112007000542T
Authority: DE
Inventors: Toshio Neyagawa-shi Kaneko; Satoshi Neyagawa-shi Okamoto; Masanobu Futsuhara; Makoto Neyagawa-shi Doi; Eisaku Toyota-shi Okada
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2009-02-12
Also published as: US20090208716A1; WO2007102468A1

Abstract

Kristalliner kontinuierlicher Beschichtungsfilm, umfassend eine Seltenerdmetallverbindung, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Beschichtungsfilm, der einen beschichtungsprädisponierten (vorbehandelten) Beschichtungsfilm und einen für ein Metallmaterial, insbesondere ein unbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech, geeigneten Elektrotauchbeschichtungsfilm enthält. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms, das den ersten und zweiten Schritt enthält, die für ein Metallmaterial, insbesondere ein unbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech, geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Eine Fahrzeugkarosserie wird zu einem Produkt hergestellt, indem Metallmaterialien, wie z. B. ein kaltgewalztes Stahlblech oder ein verzinktes Stahlblech, zu Formteilen umgewandelt werden, diese dann beschichtet werden und die Montage und dergleichen durchgeführt wird. Eine Rostschutzbehandlung, wie z. B. eine chemische Umwandlung mit Zinkphosphat, wurde herkömmlich für Metallformteile beim Beschichtungsschritt durchgeführt, um dem Substratelektrotauchbeschichtungsfilm zunächst eine Hafteigenschaft und dergleichen zu verleihen.
Ferner ist eine Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Streukraft überlegen und kann einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm bilden; daher wird er schwerpunktmäßig auf die Fahrzeugkarosserie und die Grundierung für Teile weit verbreitet verwendet. Obgleich eine herkömmliche kationische Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung adäquate Korrosionsbeständigkeit für ein Material wiedergeben kann, mit dem eine Vorbehandlung, wie z. B. Zinkphosphat, perfekt durchgeführt wurde, war jedoch die Sicherstellung der Korrosionsbeständigkeit für ein Material schwierig, für das die Vorbehandlung unzureichend war.
Da die herkömmliche Zinkphosphatbehandlung insbesondere eine hohe Abscheidungsmenge pro Flächeneinheit erfordert, um eine adäquate Substratkorrosionsbeständigkeitswirkung zu erhalten, ist sie nicht ökonomisch, und da sie eine Menge Schlamm abscheidet, bestand das Problem, dass eine nachteilige Wirkung hinsichtlich des Umweltschutzes gegeben ist.
Ferner gibt es für eine Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung Notwendigkeiten, dass eine Beschichtung entworfen wird, die zur Sicherstellung der Korrosionsbeständigkeit für ein Material geeignet ist, für das eine Vorbehandlung ungeeignet ist, der Umweltschutz durch Kombination mit einem geeigneten Vorbehandlungsverfahren berücksichtigt wird und ein ökonomisches Substrat-Korrosionsschutzsystem gebildet wird.
Außerdem stellt die japanische Veröffentlichung Kokai Hei-9(1979)-249990 und die japanische Veröffentlichung Kokai 2000-64090 ein wirksames Vorbehandlungsverfahren bereit, das für die Beschichtungssubstratbehandlung eines Metallmaterials, durch das die Elektrolyse in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, die 0,05 g/l oder mehr mindestens eines Seltenerdmetallions, eines Schwefelsäureions und eines Zinkions, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Yttrium(Y)-Ion, Neodym(Nd)-Ion, Samarium(Sm)-Ion und Praseodym(Pr)-Ion besteht, unter Verwendung des zu behandelnden Metalls als Kathode.
Ferner stellt die japanische Veröffentlichung Kokai Hei-8(1996)-53637 eine Kathodenelektrotauchbeschichtungszusammensetzung bereit, die durch Dispergieren eines Harzes mit einer kationischen Gruppe, das einen hydrophilen Film bildet, und eines wässrigen Mediums, das ein Neutralisationsmittel enthält, worin mindestens ein Phosphomolybdat, ausgewählt aus einem Aluminiumsalz, Calciumsalz und Zinksalz, zu 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Beschichtungsfeststoffgehalt, und eine Cerverbindung zu 0,01 bis 2,0 Gew.-% als Metall enthalten ist. Dies ist ein Verfahren, das die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit für ein kaltgepresstes Stahlblech ermöglicht, dessen Oberfläche unbehandelt ist.
In den oben beschriebenen Patentliteraturstellen konnte allerdings eine Kombination aus einem Vorbehandlungsverfahren mit dem Beschichtungsverfahren durch eine jeweils beschriebene Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung kein Niveau erzielen, auf dem die Substrathaftung gleich oder höher als eine herkömmliche chemische Umwandlung durch Phosphat wiedergegeben wird, insbesondere ein Niveau, das eine Substrat-Rostschutzleistungsfähigkeit zur Verwendung in Fahrzeugen in angemessener Weise wiedergibt. Ferner ist die Verbesserung der ökonomischen Effizienz durch die Verringerung der erhaltenen Abscheidungsmenge pro Flächeneinheit des behandelten Beschichtungsfilms und der Umweltschutzeigenschaft außerdem erforderlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen derzeitigen Umstände ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, einen neuen Beschichtungsfilm mit einer Haftung an dem Beschichtungsfilm und einer Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen, die trotz der Bildung eines Beschichtungsfilms mittels einer extrem geringen Menge im Vergleich mit der Menge eines durch herkömmliche Vorbehandlung erhaltenen chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms gleich oder besser als ein herkömmliches Verfahren sind.
Ferner ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms bereitzustellen, das einen Beschichtungsfilm mit einer im Vergleich mit einem Vorbehandlungsschritt und einem kationischen Elektrotauchbeschichtungsschritt durch eine herkömmliche chemische Lösung und Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung und Elektrotauchbeschichtungsfilm einen Beschichtungsfilm mit einer weitaus geringeren Menge bildet, wodurch ein neues Substrat-Rostschutzverfahren mit hoher ökonomischer Effizienz und Umweltschutzeigenschaft bereitgestellt wird, indem eine überlegene Haftung an dem Beschichtungsfilm und eine Korrosionsbeständigkeit wiedergegeben wird, die gleich oder besser als ein herkömmlicher Schritt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm bereit, der eine Seltenerdmetallverbindung enthält, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm bereit, in dem eine amorphe Seltenerdmetallverbindung auf einem kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm vorliegt, der eine Seltenerdmetallverbindung enthält, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist. Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm bereit, der einen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 3 bis 200 nm enthält, der aus einer Seltenerdmetallverbindung zusammengesetzt ist, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist. Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung außerdem einen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm bereit, der einen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm enthält, der eine Seltenerdmetallverbindung mit einer Beschichtungsfilmmenge von 1 mg/m² als untere Grenze zu 110 mg/m² als obere Grenze enthält, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist.
Zur bevorzugten Ausführung der Erfindung ist es bevorzugt, dass der oben beschriebene kristalline kontinuierliche Beschichtungsfilm eine Verbindung ist, die mindestens ein Seltenerdmetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cer (Ce), Yttrium (Y), Neodym (Nd), Samarium (Sm) und Praseodym (Pr) besteht.
Als weiterer erfindungsgemäßer Aspekt existiert ein mehrschichtiger Beschichtungsfilm, in dem ein organischer Harzbeschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 5 bis 50 μm auf dem oben beschriebenen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm beschichtet ist.
Zur bevorzugten Ausführung der Erfindung kann es bevorzugt sein, dass der oben beschriebene organische Harzbeschichtungsfilm ein durch elektrolytische Abscheidung gehärteter Beschichtungsfilm mittels einem Kationmodifizierten Epoxyharz und einem blockierten Isocyanat-Härtemittel als Hauptkomponenten ist, und ferner ist der oben beschriebene organische Harzbeschichtungsfilm ein durch elektrolytische Abscheidung gehärteter Beschichtungsfilm, der weiterhin ein Pigment enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms bereit, das (A) einen ersten Schritt des Eintauchens eines unbehandelten Metallsubstrats in eine wässrige Lösung, die ein Nitrat eines Seltenerdmetalls enthält, und des Bildens eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms, der eine Seltenerdmetallverbindung mit einer Beschichtungsmenge von 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze enthält, mittels Kathodenelektrolyse und (B) einen zweiten Schritt des Beschichtens einer Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die ein organisches oder anorganisches Säuresalz eines Seltenerdmetalls enthält, mittels elektrolytischer Kathodenabscheidung einschließt.
In dem oben beschriebenen ersten Schritt wurde herausgefunden, dass der kristalline kontinuierliche Beschichtungsfilm aus (A) einer wässrigen Lösung, die ein Salpetersäuresalz einer Seltenerdmetallverbindung enthält, extrem bevorzugt auf dem oben beschriebenen Metallsubstrat bei einer Abscheidungsmenge von 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze durch gewöhnliches Einstellen einer Badtemperatur auf 10 bis 35°C und anschließende Durchführung der Kathodenelektrolyse bei einer Ladespannung von 1 bis 20 V und vorzugsweise 1 bis 10 V abgeschieden werden kann.
Wie oben beschrieben, ist der erfindungsgemäße zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm, der aus der Seltenerdmetallverbindung hergeleitet wird, dadurch charakterisiert, dass er so gestaltet ist, dass er kompositiv in zwei Stufen des ersten und zweiten Schritts gebildet wird.
Da die Filmdicke des erfindungsgemäßen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms sehr klein ist, weist er den Vorteil auf, dass die Menge eines Behandlungsmittels im Vergleich mit einem herkömmlichen Substrat-Rostschutzschritt eines Fahrzeugs extrem gering ist, wie oben beschrieben. Ferner weist der erfindungsgemäße zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm den Vorteil auf, dass er ohne Erzeugung von Schlamm gebildet werden kann. Da der erfindungsgemäße zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm ein kontinuierlicher dichter zusammengesetzter chemischer Umwandlungsfilm aus einer auf einem Metallsubstrat gebildeten Seltenerdmetallverbindung ist, kann er ferner eine überlegene Haftung an dem Beschichtungsfilm und eine Rostschutzeigenschaft bereitstellen, die gleich oder besser als herkömmliche Vorbehandlungs-/Elektrotauchbeschichtungsschritte ist, nichtsdestotrotz ist es ein sehr dünner Beschichtungsfilm im Vergleich mit einem herkömmlichen chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm.
Wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms ferner ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms, umfassend den ersten Schritt des Eintauchens eines unbehandelten Metallsubstrats in eine wässrige Lösung, die (A) ein Nitrat eines Seltenerdmetalls enthält, und des Bildens eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms gemäß Anspruch 4, der eine Seltenerdmetallverbindung mit einer Beschichtungsmenge von 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze umfasst, mittels Kathodenelektrolyse und den zweiten Schritt des Auftragens einer Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die (B) ein organisches oder anorganisches Säuresalz eines Seltenerdmetalls enthält, mittels elektrolytischer Kathodenabscheidung. Ein mehrschichtiger Beschichtungsfilm, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, weist den Vorteil auf, dass eine überlegene Rostschutzeigenschaft erzielt werden kann, selbst wenn die Menge des Behandlungsmittels extrem gering im Vergleich mit dem herkömmlichen Substrat-Rostschutzschritt für ein Fahrzeug ist. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren ein bahnbrechendes Behandlungsverfahren, das nicht mit der Erzeugung von Schlamm einhergeht. Des weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren einen Teil einer chemischen Umwandlungsfunktion durch eine Elektrotauchzusammensetzungsbehandlung unter Verwendung der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung wiedergeben. Demzufolge kann der mehrschichtige Beschichtungsfilm durch den zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm, der hinsichtlich der Haftung an dem Beschichtungsfilm überlegen ist und dessen Korrosionsbeständigkeit gleich oder besser als herkömmliche Vorbehandlungs-/Elektrotauchbeschichtungsschritte und ein Elektrotauchbeschichtungsfilm ist, durch ein kontinuierliches Verfahren aus dem ersten und zweiten Schritt erhalten werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine TEM-Aufnahme (der Beschichtungsfilmanteil wird mit einer Pfeilmarkierung gekennzeichnet, Filmdicke: 8 nm) eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms nach dem erfindungsgemäßen ersten Schritt;
2 ist eine TEM-Aufnahme (der Beschichtungsfilmanteil wird durch eine Pfeilmarkierung gekennzeichnet, Filmdicke: 12 nm) eines zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms nach dem erfindungsgemäßen ersten/zweiten Schritten;
3 ist eine TEM-Aufnahme und ein EDX-Untersuchungsergebnis (oberer Abschnitt) eines Oberflächenanteils eines Substrats nach dem ersten erfindungsgemäßen Schritt und eine TEM-Aufnahme und ein EDX-Untersuchungsergebnis (unterer Abschnitt) eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms nach den ersten/zweiten Schritten und
4 ist eine hochauflösende Aufnahme mittels TEM eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms nach den erfindungsgemäßen ersten/zweiten Schritten.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Der erfindungsgemäße zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm kann ein dichter kristalliner kontinuierlicher Beschichtungsfilm aus einer Seltenerdmetallverbindung sein. Es ist jedoch schwierig, dass die kristallisierte Seltenerdmetallverbindung kontinuierlich, gleichmäßig und dicht auf einem Metallsubstrat ausgebildet wird. Erfindungsgemäß wird eine Schicht aus einer kristallinen Seltenerdmetallverbindung vorausgehend gebildet und durch ihre Kristallinität verursachte Lücken zwischen Kristallen werden mit einer zu komplexierenden amorphen Seltenerdmetallverbindung gefüllt. Da die oben beschriebene amorphe Seltenerdmetallverbindung in die Lücken des oben beschriebenen kristallinen Beschichtungsfilms eintritt, wird der Film folglich ein kontinuierlicher, gleichmäßiger und dichter Film, und die Rostschutzeigenschaft wird auf diese Weise verbessert. Der kristalline Beschichtungsfilm aus der oben beschriebenen Seltenerdmetallverbindung kann durch Eintauchen eines unbehandelten Metallsubstrats in eine wässrige Lösung, die ein Nitrat eines Seltenerdmetalls enthält, und mittels Kathodenelektrolyse gebildet werden. Der erfindungsgemäße zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm wird durch Füllen der zwischen den Kristallen des oben beschriebenen kristallinen Beschichtungsfilms gebildeten Lücken mit der oben beschriebenen amorphen Seltenerdmetallverbindung gebildet. Die auf dem kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm vorliegende amorphe Seltenerdmetallverbindung kann durch verschiedene Verfahren gebildet werden. Ein Verfahren mittels Elektrotauchbeschichtung, das später beschrieben wird, kann bevorzugt werden. Natürlich kann sie, abgesehen von diesem Verfahren, durch ein Verfahren zur Bildung eines kristallinen Beschichtungsfilms, der die Seltenerdmetallverbindung enthält, und anschließende Beschichtung oder Besprühen mit der amorphen Seltenerdmetallverbindung gebildet werden. Da jedoch die Filmdicke durch ein solches Verfahren dazu neigt, sehr groß zu werden, kann die Elektrotauchbeschichtung bevorzugt werden.
Erfindungsgemäß wird die auf dem kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm vorliegende amorphe Seltenerdmetallverbindung unter Einsatz des Phänomens gebildet, dass insbesondere ein Seltenerdmetallion mittels elektrolytischer Kathodenabscheidung durch Einführung eines organischen Säuresalzes oder anorganischen Säuresalzes eines Seltenerdmetalls in eine elektrolytische Kathodenabscheidungszusammensetzung vorausgehend abgeschieden wird. Wenn die elektrolytische Kathodenabscheidung fortgesetzt wird, wird ferner eine Harzkomponente der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung an der Kathode abgeschieden. Erfindungsgemäß wird die amorphe Seltenerdmetallverbindung zwischen den Lücken eines Beschichtungsfilms aus der kristallinen Seltenerdmetallverbindung abgeschieden, und dadurch bildet eine Schicht, in der die kristalline Seltenerdmetallverbindung und die amorphe Seltenerdmetallverbindung in einer Mischung vorliegen, einen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm. Dieser wird mit einer danach abgeschiedenen Harzschicht zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms integriert.
Demzufolge wird erfindungsgemäß unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens der zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm vorzugsweise durch ein Verfahren gebildet, das (A) den ersten Schritt des Eintauchens eines unbehandelten Metallsubstrats in eine wässrige Lösung, die das Nitrat eines Seltenerdmetalls enthält, und des Bildens eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms, der eine Seltenerdmetallverbindung mit einer Abscheidungsmenge von 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze enthält, mittels Kathodenelektrolyse und (B) den zweiten Schritt des Beschichtens einer Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die das organische Säuresalz oder anorganische Säuresalz eines Seltenerdmetalls enthält, mittels elektrolytischer Kathodenabscheidung einschließt. Da im zweiten Schritt (B) Seltenerdmetallionen, die aus den organischen Säuresalzen oder anorganischen Säuresalzen der Seltenerdmetalle in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung hergestellt wurden, eine höhere Abscheidungsfähigkeit als eine Harz-Bindemittel-Komponente oder ein Pigment aufweisen, scheiden sie sich auf dem kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm aus der Seltenerdmetallverbindung, der vorzugsweise im ersten Schritt (A) gebildet wurde, als amorphe Seltenerdmetallverbindung ab und bilden einen zusammengesetzten dichten kontinuierlichen chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm aus der Seltenerdmetallverbindung, indem die Lücken des oben beschriebenen kristallinen Beschichtungsfilms gefüllt werden. Demzufolge ist der oben beschriebene Beschichtungsfilm nichtsdestotrotz ein sehr dünner chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm im Vergleich mit einem herkömmlichen chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm, er kann eine überlegene Hafteigenschaft und eine Rostschutzeigenschaft aufweisen, die gleich oder besser als das herkömmliche chemische Umwandlungsniveau ist. Ferner wird der zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm durch den zweiten Schritt (B) gebildet und ein organischer Harzbeschichtungsfilm wird gleichzeitig auf dem zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm gebildet.
Der erfindungsgemäße zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm wird nun detailliert beschrieben. Die Filmdicke des kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm aus der oben beschriebenen Seltenerdmetallverbindung beträgt vorzugsweise 3 bis 200 nm und besonders bevorzugt 5 bis 100 nm in dem erfindungsgemäßen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm (eine Schicht, in der die kristalline und amorphe Seltenerdmetallverbindung in einer Mischung vorliegen). Wenn die Filmdicke des oben beschriebenen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms weniger als 3 nm beträgt, kann die Menge des Beschichtungsfilms unangemessen werden und die Hafteigenschaft des Beschichtungsfilms verringert werden. In diesem Fall kann eine Rostschutzeigenschaft nicht in angemessener Weise erhalten werden. Wenn die Filmdicke des oben beschriebenen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms 200 nm überschreitet, kann der Rauheitsgrad einer Substratoberfläche nach der Behandlung vergrößert werden. In diesem Fall kann eine Abschirmung selbst durch Überschichteneines elektrolytischen Abscheidungsbeschichtungsfilms schwierig werden und ein Hautdefekt des mehrschichtigen Beschichtungsfilms induziert sowie das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms verschlechtert werden.
Ferner weist der kristalline kontinuierliche Beschichtungsfilm aus der oben beschriebenen Seltenerdmetallverbindung vorzugsweise eine Beschichtungsfilmmenge von 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze und besonders bevorzugt 6 mg/m² als untere Grenze und 55 mg/m² als obere Grenze auf. Wenn die Beschichtungsfilmmenge des oben beschriebenen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms weniger als 1 mg/m² beträgt, kann eine Rostschutzeigenschaft nicht in angemessener Weise erhalten werden. Wenn sie dagegen 110 mg/m² überschreitet, kann der Rauheitsgrad einer Substratoberfläche nach der Behandlung vergrößert werden. In diesem Fall kann eine Abschirmung selbst durch Überschichten eines elektrolytischen Abscheidungsbeschichtungsfilms schwierig werden und ein Hautdefekt des mehrschichtigen Beschichtungsfilms kann induziert sowie das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms verschlechtert werden.
Wie oben beschrieben, ist es erforderlich, dass der kristalline kontinuierliche Beschichtungsfilm aus einer Seltenerdmetallverbindung gebildet wird. Als oben beschriebene Seltenerdmetallverbindung kann eine Verbindung bevorzugt werden, die mindestens ein Seltenerdmetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cer (Ce), Yttrium (Y), Neodym (Nd), Samarium (Sm) und Praseodym (Pr) besteht.
In dem oben beschriebenen ersten Schritt (A) wurde herausgefunden, dass der kristalline kontinuierliche Beschichtungsfilm aus einer wässrigen Lösung, die hauptsächlich ein Salpetersäuresalz einer Seltenerdmetallverbindung enthält, äußerst vorrangig auf dem oben beschriebenen Metallsubstrat abgeschieden werden kann, indem auf gewöhnliche Weise eine Badtemperatur auf 15 bis 35°C eingestellt wird und eine Kathodenelektrolyse bei einer Ladespannung von 1 bis 20 V und vorzugsweise 1 bis 10 V durchgeführt wird.
Wenn die Ladespannung weniger als 1 V beträgt, wird die Abscheidung des oben beschriebenen zusammengesetzten Metallhydroxids unzulänglich. Wenn die Ladespannung 20 V überschreitet, wird er die Erzeugung von Wasserstoffgas durch Elektrolyse von Wasser als die Abscheidung des oben beschriebenen zusammengesetzten Metallhydroxids merklich; dies ist daher nicht bevorzugt, da es entgegen dem Zweck zur Bildung eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms wirkt.
Eine Stromverteilungszeit beträgt 10 bis 300 Sekunden und vorzugsweise 30 bis 80 Sekunden. Wenn die Behandlungsdauer kürzer als 10 Sekunden ist, wird kein Beschichtungsfilm erzeugt, selbst wenn er erzeugt wird, ist die Dicke unzulänglich. Wenn die Behandlungsdauer länger als 300 Sekunden ist, wird manchmal ein Mangel des äußeren Erscheinungsbilds erzeugt, der manchmal als glanzlose Brandstelle oder verbrannte Abscheidung bezeichnet wird. Da eine exzessive Behandlungsdauer außerdem die Produktivität extrem verringert, ist sie nicht bevorzugt.
Beispiele für ein unbehandeltes Metallmaterial, auf das das oben beschriebene Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms angewendet wird, schließen ein kaltgewalztes Stahlblech, Hochspannungsstahl, höherfesten Stahl, Gusseisen, Zink und verzinkten Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen und dergleichen ein. Das Material mit besonders bemerkenswerter Rostschutzwirkung ist ein kaltgewalztes Stahlblech.
(A) Ein unbehandeltes Metallsubstrat wird in eine wässrige Lösung eingetaucht, die das Nitrat einer Seltenerdmetallverbindung enthält, und die Abscheidungsmenge, die die Seltenerdmetallverbindung enthält, wird auf 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze und vorzugsweise 6 mg/m² als untere Grenze und 55 mg/m² als obere Grenze mittels Kathodenelektrolyse gesetzt. Dadurch kann ein Beschichtungsfilm mit besonders hohem Rostschutz gebildet werden. Wenn die oben beschriebene Abscheidungsmenge weniger als 1 mg/m² beträgt, wird die Substrathafteigenschaft durch den gebildeten Beschichtungsfilm verringert; dadurch wird die notwendige Rostschutzeigenschaft nicht wiedergegeben. Wenn die oben beschriebene Abscheidungsmenge andererseits 110 mg/m² überschreitet, wird die Oberflächenglattheit des Beschichtungsfilms geschädigt; dies ist daher nicht bevorzugt, da das äußere Erscheinungsbild nach Bildung eines Elektrotauchbeschichtungsfilms gelegentlich verschlechtert wird.
Während die Badtemperatur der oben beschriebenen Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung bei 15 bis 35°C im oben beschriebenen zweiten Schritt (B) gehalten wird, wird die Ladespannung auf 50 bis 450 V und vorzugsweise 100 bis 400 V gesetzt, um hauptsächlich eine elektrolytische Kathodenabscheidungsbeschichtung durchzuführen, und dadurch wird die Abscheidung (amorphe Seltenerdmetallverbindung) hauptsächlich aus einem organischen Säuresalz oder anorganischen Säuresalz eines Seltenerdmetalls vorrangig abgeschieden. Dann kann ein Basisharz mit einer kationischen Gruppe, das ein Beschichtungsbindemittel, ein Härtungsmittel und ein Pigment ist, abgeschieden werden. Wenn die oben beschriebene Ladespannung weniger als 50 V beträgt, kann die Abscheidungseigenschaft der Bindemittelkomponente der oben beschriebenen Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung unzureichend werden. Wenn die Ladespannung andererseits 450 V übersteigt, wird die oben beschriebene Bindemittelkomponente in überschüssiger Menge abgeschieden, und dies ist als Ergebnis nicht bevorzugt, da ein äußeres Erscheinungsbild entstehen kann, das in der Praxis nicht verwendet werden kann.
Die Stromverteilungszeit beträgt 30 bis 300 Sekunden und vorzugsweise 30 bis 180 Sekunden. Wenn die Stromverteilungszeit kürzer als 30 Sekunden ist, wird kein Elektrotauchbeschichtungsfilm erzeugt und selbst wenn er erzeugt wird, kann die Korrosionsbeständigkeit unterlegen sein, da die Dicke inadäquat ist. Da eine exzessive Stromverteilungszeit, die 300 Sekunden übersteigt, die Produktivität extrem verringert, ist diese ferner nicht bevorzugt.
Der mehrschichtige Beschichtungsfilm des weiteren erfindungsgemäßen Aspekts wird durch den oben beschriebenen Schritt (B) als Folge gebildet. Es ist erforderlich, dass der organische Harzbeschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 5 bis 50 μm und vorzugsweise 10 bis 30 μm auf dem oben beschriebenen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsfilm beschichtet wird. Wenn die Filmdicke des oben beschriebenen organischen Harzbeschichtungsfilms weniger als 5 μm beträgt, wird die Abschirmeigenschaft des Beschichtungsfilms verringert, und als Folge kann die Rostschutzeigenschaft unzulänglich sein. Wenn die Filmdicke andererseits 50 μm überschreitet, ist dies ökonomisch nicht bevorzugt.
Der Mechanismus, dass der kristalline kontinuierliche Beschichtungsfilm durch den oben beschriebenen ersten Schritt (A) erhalten wird, wird im Folgenden betrachtet. Chemische Spezien in einem Bad, wie z. B. gelöster Sauerstoff, Wasserstoffion und Wasser, werden auf der Metalloberfläche einer Kathode reduziert und ein Hydroxidion (OH^–) wird erzeugt. Das Hydroxidion reagiert zunächst mit einem Seltenerdmetallion in der Nähe der oben beschriebenen Metalloberfläche, und dadurch wird die Abscheidung des Hydroxids des Seltenerdmetalls zur Abscheidung auf der Metalloberfläche als Beschichtungsfilm erzeugt.
Allerdings wird (A) ein unbehandeltes Metallsubstrat in eine wässrige Lösung getaucht, die das Nitrat eines Seltenerdmetalls enthält, und der durch die Kathodenelektrolyse der Nitrate der Seltenerdmetalle hergestellte Beschichtungsfilm weist Kristallinität auf, dennoch kann der vorliegende Schritt allein nicht die anvisierte herkömmliche Hafteigenschaft auf einem chemischen Umwandlungsniveau und das Rostschutzeigenschaftsniveau nach einer Elektrotauchbeschichtung erzielen. Das Seltenerdmetallion, das aus dem organischen oder anorganischen Säuresalz des Seltenerdmetalls auch der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung durch den nächsten zweiten Schritt (B) hergestellt wird, weist eine höhere Abscheidungsfähigkeit auf als die Harz-Bindemittelkomponente und das Pigment; es wird daher preferiert auf den oben beschriebenen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm, der in Schritt (A) gebildet wurde, als amorphe Seltenerdmetallverbindung abgeschieden. Demzufolge füllt es die Lücken des in dem oben beschriebenen Schritt (A) erhaltenen oben beschriebenen kristallinen Beschichtungsfilms, wie in 3 (oberer Abschnitt) gezeigt wird, und dann wird ein zusammengesetzter dichter kontinuierlicher chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm, wie in 3 (unterer Abschnitt) gezeigt wird, d. h. ein kristalliner kontinuierlicher Beschichtungsfilm aus der Seltenerdmetallverbindung und der chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm, der die amorphe Seltenerdmetallverbindung enthält, gebildet. Obwohl der oben beschriebene Beschichtungsfilm ein sehr dünner chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm ist, wird demzufolge abgeleitet, dass er eine überlegene Hafteigenschaft und eine Rostschutzeigenschaft nach der Elektrotauchbeschichtung aufweist, die gleich oder besser als das anvisierte herkömmliche chemische Umwandlungsniveau ist, das herkömmlich beobachtet wurde.
In einem Aspekt des oben beschriebenen Verfahrens zur Bildung eines neuen erfindungsgemäßen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms wird der dichte zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm mit einer sehr kleinen Filmdicke in zweite Stufen aus dem ersten und zweiten Schritt als zusammengesetzter chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm gebildet, der aus der Seltenerdmetallverbindung hergeleitet wird; daher wird eine überlegene Rostschutzeigenschaft erhalten, obgleich die Menge eines Behandlungsmittels vernachlässigbar klein im Vergleich mit dem herkömmlichen Substratrostschutzschritt für ein Fahrzeug ist. Ferner erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren keinen Schlamm und ist ein periodisches Behandlungsverfahren. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren den Teil der chemischen Umwandlungsfunktion mittels Elektrotauchbeschichtungsbehandlung unter Verwendung der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung wiedergeben. Demzufolge ist der mehrschichtige Beschichtungsfilm aus dem zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm hinsichtlich der Haftung an dem Beschichtungsfilm überlegen, und die Korrosionsbeständigkeit ist gleich oder besser als in herkömmlichen Vorbehandlungs-/elektrolytischen Abscheidungsschritten, und ein elektrolytischer Abscheidungsbeschichtungsfilm kann durch ein kontinuierliches Verfahren aus dem ersten und zweiten Schritt erhalten werden.
In einem Aspekt des oben beschriebenen Verfahrens zur Bildung des neuen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms wird die oben beschriebene wässrige Lösung, die in dem ersten Schritt verwendet wird, dem ersten Schritt (A) des Eintauchens eines unbehandelten Metallsubstrats in eine wässrige Lösung, die das Nitrat eines Seltenerdmetalls enthält, und des Bildens eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms, der aus einer Seltenerdmetallverbindung besteht, mittels Kathodenelektrolyse, als "wässrige Lösung für den ersten Schritt" bezeichnet. Nachfolgend wird eine solche wässrige Lösung für den ersten Schritt genauer beschrieben. Die oben beschriebene wässrige Lösung für den ersten Schritt enthält 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% eines Nitrats eines Seltenerdmetalls, das zu dem Seltenerdmetall umgewandelt wird. Diese Nitrate sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, und eine vorbestimmte Menge wird einfach in reinem Wasser gelöst oder dispergiert, um zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zugeführt werden zu können. Wenn es weniger als 0,05 Gew.-% sind, kann eine auf einer angemessenen Substrathaftungseigenschaft basierende Korrosionsbeständigkeit gelegentlich nicht erhalten werden. Wenn andererseits 5 Gew.-% überschritten werden, kann die Dispersionsstabilität der Komponenten der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung und die Glattheit des chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms verringert werden und als Folge gelegentlich ein Hautdefekt nach der elektrolytischen Abscheidung induziert werden.
Ferner ist das Nitrat des Seltenerdmetalls ein Nitrat, das mindestens ein Seltenerdmetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cer (Ce), Yttrium (Y), Neodym (Nd), Samarium (Sm) und Praseodym (Pr) besteht. Unter diesen ist ein besonders bevorzugtes Nitrat des Seltenerdmetalls Cernitrat (Ce) und Neodymnitrat (Nd).
Es kann ferner bevorzugt sein, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung für den ersten Schritt innerhalb eines Bereichs von 4 bis 7 und vorzugsweise 4,5 bis 6,5 eingestellt wird. Wenn der oben beschriebene pH-Wert weniger als 4 beträgt, können die Elektrolyseabscheidungseffizienz und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms verschlechtert werden. Wenn andererseits der oben beschriebene pH-Wert 7 überschreitet, neigt die Stabilität eines Seltenerdmetallions in der Zusammensetzung dazu, sich zu verringern. Als zur Einstellung des pH-Werts verwendete Chemikalien können eine anorganische Säure, wie z. B. Salpetersäure, oder eine organische Säure, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure, hinzugefügt werden, wenn der pH-Wert hoch ist, eine organische Base, wie z. B. ein Amin, oder eine anorganische Base, wie z. B. Ammoniak und Natriumhydroxid, kann hinzugefügt werden, wenn der pH-Wert niedrig ist. Die hinzugefügten Chemikalien sind nicht beschränkt.
Die geeignete Flüssigkeitsleitfähigkeit der oben beschriebenen wässrigen Lösung für den ersten Schritt beträgt 1 bis 100 mS/cm. Wenn die Leitfähigkeit weniger als 1 mS/cm beträgt, kann die Behandlung unzulänglich und die Streukraft des zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms und eines Elektrotauchbeschichtungsfilms unzureichend werden. Wenn sie andererseits 100 mS/cm überschreitet, ist dies nicht bevorzugt, da ein Mangel im äußeren Erscheinungsbild des zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms verursacht werden kann.
Die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die im zweiten Schritt des zweistufigen Schritts, d. h. des Verfahrens zur Bildung des oben beschriebenen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms, verwendet wird, wird nun detaillierter beschrieben. Die oben beschriebene Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung enthält ein organisches oder anorganisches Säuresalz eines Seltenerdmetalls und ferner ein Basisharz mit einer kationischen Gruppe, ein Härtemittel und ein Pigment als Hauptkomponenten. Zunächst schließt das organische Säuresalz oder anorganische Säuresalz des Seltenerdmetalls mindestens eines der Seltenerdmetalle ein, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Cer (Ce), Yttrium (Y), Neodym (Nd), Samarium (Sm) und Praseodym (Pr) besteht, und schließt eine organische oder anorganische Säuresalzverbindung einschließlich mindestens einer, ausgewählt aus Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Sulfaminsäure oder hypophosphorige Säure, ein. Eine besonders bevorzugte Salzverbindung unter diesen ist eine Salzverbindung aus Essigsäure, Ameisensäure oder Sulfaminsäure.
Beispiele für das bevorzugte organische Säuresalz oder anorganische Säuresalz eines Seltenerdmetalls schließen Ceracetat, Yttriumacetat, Neodymacetat, Samariumacetat, Praseodymacetat, Cerlactat, Neodymlactat, Cersulfamat, Neodymsulfamat, Yttriumsulfamat, Samariumsulfamat, Praseodymsulfamat, Cerhypophosphit, Neodymhypophosphit, Yttriumphosphit, Samariumphosphit, Praseodymphosphit und dergleichen ein. Besonders bevorzugte Seltenerdmetalle unter diesen können Cer (Ce) und Neodym (Nd) sein.
Die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die das oben beschriebene wasserlösliche Salz eines Seltenerdmetalls enthält, enthält 0,005 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% einer Seltenerdmetallverbindung, die zu einem Seltenerdmetall umgewandelt wird, bezogen auf den Beschichtungsfestgehalt. Wenn der Gehalt des organischen Säuresalzes oder anorganischen Säuresalzes des Seltenerdmetalls in dem Beschichtungsfeststoffgehalt weniger als 0,005 Gew.-% beträgt, kann die auf einer adäquaten Substrathaftungseigenschaft basierende Korrosionsbeständigkeit gelegentlich nicht erhalten werden, und wenn er 2 Gew.-% überschreitet, können die Dispersionsstabilität der Komponenten der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die Glattheit des Elektrotauchbeschichtungsfilms und die Wasserbeständigkeit gelegentlich verringert werden.
Es ist wünschenswert, dass eine Beschichtungsmenge der Seltenerdmetallverbindung aus der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung im zweiten Schritt innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 10 mg/m² und vorzugsweise 1 bis 5 mg/m² liegt. Wenn sie weniger als 0,5 mg/m² beträgt, kann sie nicht in angemessener Weise die Lücken zwischen dem oben beschriebenen kristallinen Beschichtungsfilm für den kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm füllen, der zuvor im ersten Schritt durch Kathodenelektrolyse erhalten wurde, und es wird abgeleitet, dass die Dichte und die Kontinuierlichkeit des zusammengesetzten Beschichtungsfilms fehlen können. Als Folge sind die Hafteigenschaft und Korrosionsbeständigkeit unzureichend. Wenn die oben beschriebene Abscheidungsmenge ferner 10 mg/m² überschreitet, ist dies nicht bevorzugt, da die Dispersionsstabilität der Komponenten der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die Glattheit des Elektrotauchbeschichtungsfilms und die Wasserbeständigkeit gelegentlich verringert werden können.
Die Kontrolle der oben beschriebenen bevorzugten Abscheidungsmenge kann durch die oben beschriebenen bevorzugten Elektrolysebedingungen ermöglicht werden.
Das Verfahren zur Einführung des oben beschriebenen organischen Säuresalzes oder anorganischen Säuresalzes des Seltenerdmetalls in eine Zusammensetzung für die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung ist nicht besonders beschränkt und kann in ähnlicher Weise als ein gewöhnliches Pigmentdispersionsverfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel wird eine Seltenerdmetallverbindung vorausgehend unter Verwendung eines Dispersionsharzes zur Herstellung einer Dispersionspaste dispergiert und kann dann gemischt werden.
Alternativ kann sie nach der Herstellung einer Harzemulsion zur Beschichtung so wie sie ist oder nach einer Auflösung dispergiert oder gemischt werden. Ein Pigmentdispersionsharz schließt ein allgemeines Harz für eine kationische Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung ein (Epoxysulfoniumsalz-Harz, Epoxy-quaternäres Ammoniumsalz-Harz, Epoxy-tertiäres Ammoniumsalz-Harz, Acryl-quaternäres Ammoniumsalz-Harz und dergleichen).
Das Basisharz mit einer kationischen Gruppe, das für die erfindungsgemäße Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, ist ein Kation-modifiziertes Epoxyharz, das durch Modifikation von Oxiranringen in einer Hauptkette des Harzes mit einer organischen Aminverbindung erhalten wird. Im allgemeinen wird das kationisch modifizierte Epoxyharz durch Öffnen der Oxiranringe in einem Molekül eines Ausgangsrohmaterialharzes mittels Reaktion mit Aminen, wie z. B. einem primären Amin, sekundären Amin oder tertiären Amin, hergestellt. Typische Beispiele für das Ausgangsrohmaterialharz schließen ein Polyphenolpolyglycidylether-Epoxyharz ein, das ein Reaktionsprodukt aus polycyclischen Phenolverbindungen, wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Phenol-Novolak und Kresol-Novolak, mit Epichlorhydrin ist. Ein Beispiel für ein weiteres Ausgangsrohmaterialharz schließt ferner ein Oxazolidonring-haltiges Epoxyharz ein, das in der japanischen Veröffentlichung Kokai Hei-5(1993)-306327 beschrieben wird. Das Epoxyharz wird durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einer Diisocyanatverbindung oder einer Bisurethanverbindung erhalten, die durch Blockieren der NCO-Gruppen der Diisocyanatverbindung mit niedrigen Alkoholen, wie z. B. Methanol und Ethanol, erhalten wird.
Das oben beschriebene Ausgangsrohmaterialharz kann verwendet werden, indem die Ketten durch ein bifunktionelles Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Bisphenole, zweibasischen Carbonsäuren und dergleichen verlängert werden, bevor die Ringöffnungsreaktion der Oxiranringe durch Amine erfolgt.
Ferner können in ähnlicher Weise zum Zwecke der Einstellung des Molekulargewichts oder des Aminäquivalents und der Verbesserung der thermischen Fließeigenschaft und dergleichen Monohydroxyverbindungen, wie z. B. 2-Ethylhexanol, Nonylphenol, Ethylenglycol-mono-2-ethylhexylether und Propylenglycol-mono-2-ethylhexylether vor der Ringöffnungsreaktion der Epoxyringe durch Amine für partielle Epoxyringe hinzugefügt werden.
Beispiele für Amine, die zur Öffnung des Oxiranrings und Einführung einer Aminogruppe verwendet werden können, schließen Butylamin, Octylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylmethanolamin, primäre, sekundäre oder tertiäre Amidsäuresalze, wie z. B. Triethylamidsäuresalz und N,N-Dimethylethanolamidsäuresalz, ein. Ferner kann ein Ketimin-Block-primäre Aminogruppen-haltiges sekundäres Amin, wie z. B. Aminoethylethanolaminmethylisobutylketimin, ebenso verwendet werden. Es ist notwendig, dass diese Amine mit mindestens einem Äquivalent für die Oxiranringe umgesetzt werden, um alle Ringe der Oxiranringe zu öffnen.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht des oben beschriebenen Kation-modifizierten Epoxyharzes kann im Bereich von 1.500 bis 5.000 und vorzugsweise 1.600 bis 3.000 liegen. Wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht weniger als 1.500 beträgt, können die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, eines gehärteten gebildeten Beschichtungsfilms gelegentlich unterlegen sein. Wenn es andererseits 5.000 überschreitet, wird die Viskositätskontrolle einer Harzlösung schwierig, und nicht nur die Synthese sondern auch die Handhabung bei einem Vorgang, wie z. B. die Dispersion durch Emulgierung des Erhaltenen, können gelegentlich schwierig werden. Aufgrund seiner hohen Viskosität können ferner die Fließeigenschaft beim Erhitzen und Härten schwach sein und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms merklich beschädigt werden.
Das molekulare Design des oben beschriebenen Kationmodifizierten Epoxyharzes kann vorzugsweise so vorgenommen werden, dass eine Hydroxylzahl im Bereich von 50 bis 250 liegt. Wenn die Hydroxylzahl weniger als 50 beträgt, kann ein Härtungsmangel des Beschichtungsfilms verursacht werden. Wenn sie andererseits 250 überschreitet, können überschüssige Hydroxylgruppen im Beschichtungsfilm nach dem Härten verbleiben. Als Folge kann gelegentlich die Wasserbeständigkeit verringert werden.
Ferner kann das Moleküldesign des oben beschriebenen Kationmodifizierten Epoxyharz vorzugsweise so vorgenommen werden, dass die Aminzahl im Bereich von 40 bis 150 liegt. Wenn die Aminzahl weniger als 40 beträgt, kann ein Mangel der Dispersion durch Emulgierung in einem wässrigen Medium durch die oben beschriebene Neutralisation der Säure verursacht werden. Wenn sie andererseits 150 überschreitet, können überschüssige Aminogruppen in dem Beschichtungsfilm nach dem Härten zurückbleiben. Als Folge kann gelegentlich die Wasserbeständigkeit verringert werden.
Das Härtemittel zur Verwendung in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jedes sein, sofern es die entsprechenden Harzkomponenten beim Erwärmen härten kann. Unter diesen wird ein blockiertes Polyisocyanat als bevorzugtes Härtemittel der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung empfohlen. Beispiele für das Polyisocyanat, welches das Rohmaterial des oben beschriebenen blockierten Polyisocyanats ist, schließen aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat (einschließlich des Trimers), Tetramethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie z. B. Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), aromatische Diisocyanate, wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat, usw. ein. Die oben beschriebenen blockierten Polyisocyanate können durch Blockieren dieser Vertreter mit den geeigneten Blockierungsmitteln erhalten werden.
Beispiele für das oben beschriebene Blockierungsmittel schließen vorzugsweise einwertiges Alkyl oder aromatische Alkohole, wie z. B. n-Butanol, n-Hexylalkohol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Phenolcarbinol und Methylphenylcarbinol, Cellosolves, wie z. B. Ethylenglycolmonohexylether und Ethylenglycolmono-2-ethylhexylether, polyetherartige beidseitig terminale Diole, wie z. B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenetherglycolphenol, polyesterartige beidseitig terminale Polyole, die durch Umsetzung von Diolen, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol und 1,4-Butandiol, mit Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure, erhalten werden, Phenole, wie z. B. para-t-Butylphenol und Kresol, Oxime, wie z. B. Dimethylketoxim, Methylethylketoxim, Methylisobutylketoxim, Methylamylketoxim und Cyclohexanonoxim, und Lactame, repräsentiert durch ε-Caprolactam und γ-Butyrolactam, ein.
Es ist wünschenswert, dass das oben beschriebene blockierte Polyisocyanat vorausgehend unter Verwendung eines Blockierungsmittels allein oder einer Vielzahl von Blockierungsmitteln blockiert wird. Sein Blockierungsanteil beträgt zur Sicherung der Lagerstabilität der Beschichtung vorzugsweise 100 es sei denn, eine Modifizierungsreaktion mit den oben beschriebenen entsprechenden Harzkomponenten wird durchgeführt.
Der Mischungsanteil des oben beschriebenen blockierten Polyisocyanats zu dem Basisharz mit der oben beschriebenen kationischen Gruppe differiert in Abhängigkeit vom erforderlichen Vernetzungsgrad für den Verwendungszweck des gehärteten Beschichtungsfilms. Unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms und der Beschichtungsanpassungsfähigkeit einer intermediären Beschichtungszusammensetzung kann er vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% als Feststoffgehalt liegen. Wenn der Mischungsanteil weniger als 15 Gew.-% beträgt, kann ein Härtungsmangel des Beschichtungsfilms verursacht werden und als Folge die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie z. B. die mechanische Festigkeit, gelegentlich verringert werden. Ferner kann das äußere Erscheinungsbild, wobei der Beschichtungsfilm durch einen bei der Beschichtung aus einer intermediären Beschichtungszusammensetzung dünneren Beschichtungsfilm beeinträchtigt wird, gelegentlich induziert werden. Wenn er andererseits 40 Gew.-% überschreitet, kann das Härten exzessiv werden, und schlechte physikalische Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie z. B. die Schlagfestigkeit, können gelegentlich verursacht werden. Ferner kann eine Vielzahl von Arten von blockierten Polyisocyanaten je nach den physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms und Einstellung des Härtungsgrads und der Härtungstemperatur in Kombination verwendet werden.
Das Basisharz mit einer kationischen Gruppe wird durch Neutralisation einer Aminogruppe in dem Harz mit einer geeigneten Menge von anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Salpetersäure und hypophosphorige Säure oder organischen Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Sulfaminsäure und Acetylglycinsäure, und Dispergieren in Wasser durch Emulgierung als kationische Emulsion hergestellt. Ferner werden bei der Dispersion durch Emulgierung Emulsionspartikel gebildet, in denen ein Härtemittel als Kern verwendet wird und das Basisharz als Schale enthalten ist.
Des Weiteren kann ein Pigment zu der Elektrotauchbeschichtungszuammensetzung hinzugefügt werden, die im zweiten erfindungsgemäßen Schritt verwendet wird. Das Pigment kann ohne spezifische Beschränkung verwendet werden, sofern es gewöhnlich für Beschichtungen verwendet wird. Beispiele dafür schließen Farbpigmente, wie z. B. Ruß, Titandioxid und Grafit, Körperpigmente (body Pigments), wie z. B. Kaolin, Aluminiumsilikat (Ton), Talk, Calciumcarbonat oder anorganisches Kolloid (Kieselsol, Aluminiumoxidsol, Titansol, Zirkonoxidsol und dergleichen), schwermetallfreie Rostschutzpigmente, wie z. B. Phosphorsäurepigment (Aluminiumphosphomolybdat, Zink(poly)phosphat, Calciumphosphat und dergleichen) und Molybdänsäurepigment (Aluminiumphosphomolybdat, Zinkphosphomolybdat und dergleichen), ein.
Unter diesen Pigmenten sind Titandioxid, Ruß, Aluminiumsilikat (Ton), Silika, Aluminiumphosphomolybdat und Zinkpolyphosphat besonders wichtige Pigmente. Da insbesondere Titandioxid und Ruß eine höhere Deckfähigkeit als ein Farbpigment aufweisen und kostengünstig sind, sind sie für einen Elektrotauchbeschichtungsfilm am meisten geeignet.
Das Pigment kann ferner allein verwendet werden, jedoch werden zweckgemäß im allgemeinen eine Vielzahl von Arten verwendet.
Ein Gewichtsanteil {P/(P + V)} (nachfolgend als PWC bezeichnet) des Pigments, bezogen auf das Gesamtgewicht (P + V) des Pigments (P) und des festen Harzgehalts (V), die in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung enthalten sind, kann vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegen. Wenn der Gewichtsanteil weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die Blockierungsfähigkeit gegenüber Korrosionsfaktoren, wie z. B. Wasser und Sauerstoff, für den Beschichtungsfilm aufgrund eines nicht ausreichenden Pigments stark verringert werden; die Wetterbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf dem Niveau der praktischen Verwendung kann daher gelegentlich nicht wiedergegeben werden. Wenn ein solches Problem allerdings nicht auftritt, sollte die Pigmentkonzentration nahezu null sein, und eine Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die klar oder nahezu klar ist, kann zur Verwendung für die vorliegende Erfindung hergestellt werden. Wenn andererseits der Gewichtsanteil 30 Gew.-% überschreitet, kann die Viskosität beim Härten aufgrund des überschüssigen Pigments erhöht werden, die Fließfähigkeit erniedrigt werden und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms gelegentlich extrem verschlechtert werden; ihm sollte daher Aufmerksamkeit geschenkt werden. Der feste Harzgehalt (V) gibt den gesamten Feststoffgehalt an allen Harzbindemitteln, die den Elektrotauchbeschichtungsfilm ausmachen, einschließlich des obigen Basisharzes, das ein Hauptharz für die wässrige Beschichtungszusammensetzung ist, eines Härtemittels und eines Pigmentdispergierungsharzes, wieder.
Die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung kann so eingestellt werden, dass die Konzentration des Gesamtfeststoffgehalts im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% liegt. Ein wässriges Medium (Wasser allein oder eine Mischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel) wird zur Einstellung der Konzentration des Gesamtfeststoffgehalts verwendet.
Ferner kann eine kleine Menge an einem Additiv in die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung eingeführt werden. Beispiele für das Additiv schließen einen Ultraviolettabsorber, ein Antioxidans, ein Tensid, ein Beschichtungsfilmoberflächenglättmittel, ein Härtemittel (organische Zinnverbindung, wie z. B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibenzoat oder Dioctylzinndibenzoat) und dergleichen ein.
Ein durch Elektrotauchbeschichtung gehärteter Beschichtungsfilm mit einem hohen Vernetzungsgrad kann durch Durchführung einer Härtungsreaktion bei 120 bis 200°C und vorzugsweise 140 bis 180°C nach der elektrolytischen Abscheidungsbeschichtung erhalten werden. Wenn 200°C überschritten werden, kann der Beschichtungsfilm überaus hart und brüchig werden. Wenn andererseits weniger als 120°C vorliegen, ist dies nicht bevorzugt, da die Härtung unzureichend sein kann und die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit und die Filmfestigkeit, verringert werden können.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detaillierter anhand von Beispielen beschrieben, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellungsbeispiel für eine wässrige Lösung eines Seltenerdmetallsalzes für den ersten Schritt)
Nachdem eine vorbestimmte Menge des Carbonats oder Hydroxids eines Seltenerdmetalls in ionenausgetauschtem Wasser in einem Reaktionsgefäß dispergiert wurde, das mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden Säuren, wie z. B. Salpetersäure oder Essigsäure, die das Gegenion des Metallsalzes bildeten, zum Lösen hinzugegeben, während erhitzt und gerührt wurde, und die wässrige Lösung des Seltenerdmetallsalzes mit einer Metallionenkonzentration von 5% wurde hergestellt. Nachdem der Lösungs-pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 4 bis 7 mit einer wässrigen Ammoniaklösung oder einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt wurde, wurde eine Behandlungslösung hergestellt, indem diese auf eine vorbestimmte Konzentration mit ionenausgetauschtem Wasser verdünnt wurde. Die Seltenerdumwandlungsbeschichtungslösung, die Säurearten der Salzverbindung und die Leitfähigkeit der Umwandlungsbeschichtungslösung, die auf den Test angewendet wurden, werden in den folgenden Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines Basisharzes mit kationischer Gruppe)
2.400 Teile eines Bisphenol A-Epoxyharzes (Handelsname: DER-331J, hergestellt von Dow Chemical Co.) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 188, 141 Teile Methanol, 168 Teile Methylisobutylketon und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Decanter, einem Stickstoffeinlassröhrchen, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und die Mischung wurde bei 60°C gerührt, um gleichmäßig gelöst zu werden. Sobald 320 Teile 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat (Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 80/20) tropfenweise über 30 min hinzugefügt wurden, wurde Wärme erzeugt, und die Mischung stieg auf 70°C. 5 Teile N,N-Dimethylbenzylamin wurden hinzugefügt, und die Temperatur im System wurde auf 120°C angehoben und die Reaktion bei 120°C für 3 Stunden fortgeführt, bis das Epoxy-Äquivalentgewicht 500 betrug, wobei Methanol abdestilliert wurde. Ferner wurden 644 Teile Methylisobutylketon, 341 Teile Bisphenol A und 413 Teile 2-Ethylhexansäure hinzugefügt, die Temperatur im System wurde bei 120°C gehalten, und nachdem die Reaktion fortgesetzt wurde, bis das Epoxy-Äquivalentgewicht 1.070 betrug, wurde die Mischung abgekühlt, bis die Temperatur im System 110°C betrug. Als nächstes wurden 241 Teile Diethylentriamindiketimin (Methylisobutylketon-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 73%) und 192 Teile N-Methylethanolamin hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei 110°C für 1 Stunde unter Erhalt eines Kation-modifizierten Epoxyharzes durchgeführt. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Harzes betrug 2.100, die Aminzahl betrug 74 und die Hydroxylgruppenzahl betrug 160. Ferner wurde aus der Messung eines Infrarotabsorptionsspektrums und dergleichen festgestellt, dass ein Oxazolidon-Ring (Absorptionskoeffizient: 1.750 cm^–1) im Harz vorhanden war.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung eines Härtemittels für die Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung)
222 Teile Isophorondiisocyanat wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlassröhrchen, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgestattet war, und mit 56 Teilen Methylisobutylketon verdünnt, anschließend wurden 0,2 Teile Butylzinnlaurat hinzugefügt und nachdem die Temperatur auf 50°C anstieg, wurden 17 Teile Methylethylketoxim hinzugefügt, so dass die Temperatur des Inhalts 70°C nicht überstieg. Nachdem die Reaktionsmischung für 1 Stunde bei 70°C gehalten wurde, bis die Absorption der Isocyanat-Restgruppe im Infrarotabsorptionsspektrum im wesentlichen ausgelöscht war, wurde die Mischung mit 43 Teilen n-Butanol unter Erhalt einer anvisierten Lösung des blockierten Isocyanat-Härtemittels (Feststoffgehalt von 70%) verdünnt.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung eines Pigmentdispersionsharzes)
710 Teile eines Bisphenol A-Epoxyharzes (Handelsname: EPON 829, hergestellt von Shell Chemicals) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 198 und 289,6 Teile Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgestattet war, eine Reaktion wurde bei 150 bis 160°C für 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt und nachdem auf 120°C abgekühlt wurde, wurden 406,4 Teile der Methylisobutylketon-Lösung (Feststoffgehalt von 95%) des halb blockierten Tolylendiisocyanats, das mit 2-Ethylhexanol modifiziert war, hinzugefügt. Nachdem die Reaktionsmischung bei 110 bis 120°C für 1 Stunde gehalten wurde, wurden 1.584,1 Teile Ethylenglycol-mono-n-butylether hinzugefügt. Anschließend wurde die Mischung auf 85 bis 95°C zur Homogenisierung abgekühlt.
Parallel zur Herstellung des oben beschriebenen Reaktionsprodukts wurden 104,6 Teile Dimethylethanolamin zu 384 Teilen des mit 2-Ethylhexanol modifizierten halbblockierten Tolylendiisocyanats in einem anderen Reaktionsgefäß hinzugefügt, die Mischung wurde bei 80°C für 1 Stunde gerührt, dann wurden 141,1 Teile einer 75%igen wässrigen Milchsäure hinzugefügt, ferner wurden 47,0 Teile Ethylenglycol-mono-n-butylether beigemischt und die Mischung für 30 Minuten zur Herstellung eines Quaternisierungsmittels (Feststoffgehalt von 85%) gerührt. Anschließend wurden 620,46 Teile des Quaternisierungsmittels zu dem vorherigen Reaktionsprodukt hinzugefügt, und die Mischung wurde bei 85 bis 95°C gehalten, bis die Säurezahl 1 betrug, um eine Harzlösung (fester Harzgehalt von 56%) eines Pigmentdispersionsharzes (durchschnittliches Molekulargewicht von 2.200) zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung einer Pigmentdispersionspaste für eine Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung)

Eine Pigmentpaste (Feststoffgehalt von 59%) mit einer in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, die das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Pigmentdispersionsharz enthielt, wurde zur Herstellung bei 40°C unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert, bis die Partikelgröße 5 μm oder weniger betrug. Tabelle 1

Zusammensetzung	Mischmenge (Gewichtsteile)
Pigmentdispersionsharzlack des Herstellungsbeispiels 4	53,6
Titandioxid	54,0
Ruß	1,0
Aluminiumphosphomolybdat	4,0
Ton	11,0
Ionenausgetauschtes Wasser	46,4

Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung einer im zweiten Schritt verwendeten Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung)
350 g (Feststoffgehalt) des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Basisharzes und 150 g (Feststoffgehalt) des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Härtemittels wurden gemischt und Ethylenglycol-mono-2-ethylhexylether wurde hinzugefügt, so dass er 3% (15 g) des Feststoffgehalts ausmachte. Anschließend wurde zur Neutralisation Eisessig hinzugefügt, so dass der Neutralisationsanteil 40,5% betrug, ionenausgetauschtes Wasser wurde langsam zur Verdünnung hinzugefügt und anschließend Methylisobutylketon unter reduziertem Druck, so dass der Feststoffgehalt 36% betrug. Zu 2.000 g der so erhaltenen Emulsion wurden 460,0 g der Pigmentdispersionspaste, die verschiedene, in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Pigmente enthielt, 2.252 g ionenausgetauschtes Wasser und 1 Gew.-% Dibutylzinnoxid, bezogen auf den Feststoffgehalt, hinzugefügt und zur Herstellung einer Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20,0 Gew.-% gemischt.
Das organische Säuresalz oder anorganische Säuresalz des Seltenerdmetalls wurde direkt zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt, ein Teil des Titandioxids in der Pigmentpaste wurde in anderen Fällen ersetzt und die entsprechenden Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen wurden durch Einstellung der in den folgenden Tabellen 2 und 3 dargestellten Zugabemengen (Gew.-%) bezogen auf das Metall, hergestellt.
Beispiele 1 bis 7
Nachdem ein oberflächenunbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech (JIS G3141, SPCC-SD) mit SURFCLEANER SC-53 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) entfettet und mit Wasser gespült wurde, wurde es einer Elektrolyse gemäß den in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Bedingungen als Kathode in jede der entsprechenden wässrigen Lösungen für den ersten Schritt, die in Tabelle 2 und 3 dargestellt und durch das in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt werden, unterzogen. Die Abscheidungsmenge eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms wurde durch quantitative Bestimmung des behandelten Blechs, das nach der Elektrolysebehandlung mit Wasser gespült und getrocknet wurde, mittels Fluoreszenzröntgenmessung bestimmt. Anschließend wurde das der Elektrolyse unterzogene Substrat gründlich mit reinem Wasser gespült, und nachdem jede der in den Tabellen 2 und 3 dargestellten entsprechenden Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen elektrolytisch bei den Beschichtungsbedingungen derselben Tabellen beschichtet wurde, so dass die Trockenfilmdichte des Elektrotauchbeschichtungsfilms bei dem elektrolytischen Abscheidungsschritt 20 μ betrug, wurde es bei 170°C für 20 Minuten unter Erhalt eines Beschichtungsfilms gehärtet.
Vergleichsbeispiel 1
Die Elektrotauchbeschichtungsbeschichtung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 durchgeführt, so dass die Trockenfilmdicke 20 μ betrug, mit der Ausnahme, dass die Elektrotauchbeschichtungsbeschichtung unter Verwendung der in Tabelle 3 dargestellten Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung und Beschichtungsbedingungen durchgeführt wurde, unter denen ein mit Zinkphosphat behandeltes Blech, das durch Behandlung eines oberflächenunbehandelten kaltgewalzten Stahlblechs (JIS G3141, SPCC-SD) mit SURFDINE SD 5000 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) verwendet wurde, und ein Elektrotauchbeschichtungsfilm wurde erhalten.
Beispiele 8 bis 19 und Vergleichsbeispiele 2 bis 6
Nachdem ein oberflächenunbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech (JIS G3141, SPCC-SD) mit SURFCLEANER SC-53 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) mit Wasser gespült wurde, wurde es einer Elektrolyte gemäß den in Tabellen 4 bis 8 dargestellten Bedingungen als Kathode in den jeweiligen entsprechenden Lösungen für den ersten Schritt, die in Tabelle 4 bis 8 dargestellt und durch das in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt werden, unterzogen. Anschließend wird das der Elektrolyse unterzogene Substrat gründlich mit reinem Wasser gespült, und nachdem jede der in Tabelle 4 bis 8 dargestellten entsprechenden Elektrotauchbeschichtungszusammensetzungen bei den Beschichtungsbedingungen derselben Tabellen elektrobeschichtet wurde, so dass die Trockenfilmdicke des Elektrotauchbeschichtungsfilms beim elektrolytischen Abscheidungsschritt 20 μ betrug, wurde es bei 170°C für 20 Minuten unter Erhalt eines Beschichtungsfilms gehärtet. Die Abscheidungsmenge des kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms wurde durch quantitative Bestimmung des behandelten Blechs, das nach der Elektrolysebehandlung mit Wasser gespült und getrocknet wurde, mittels Fluoreszenzröntgenmessung bestimmt.
Vergleichsbeispiel 7
Die Elektrotauchbeschichtung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 8 bis 19 und Vergleichsbeispielen 2 bis 6 durchgeführt, so dass eine Trockenfilmdicke 20 μ betrug, mit der Ausnahme, dass nachdem ein oberflächenunbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech (JIS G3141, SPCC-SD) mit SURFCLEANER SC-53 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) entfettet und mit Wasser gespült wurde, die in Tabelle 8 dargestellte Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung und Beschichtungsbedingungen ohne Durchführung des ersten Schritts verwendet wurden, und ein Elektrotauchbeschichtungsfilm wurde erhalten.
Vergleichsbeispiel 8
Die Elektrotauchbeschichtung wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, so dass die Trockenfilmdicke 20 μ betrug, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 8 dargestellte Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung und Beschichtungsbedingungen verwendet wurden, unter denen ein mit Zinkphosphat behandeltes Blech, das durch Behandlung eines oberflächenunbehandelten kaltgewalzten Stahlblechs (JIS G3141, SPCC-SD) mit SURFDINE SD 5000 (hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) verwendet wurde, und ein Elektrotauchbeschichtungsfilm wurde erhalten.
Bezüglich der erhaltenen Beschichtungsfilme wurden die Rostschutzeigenschaft mittels eines Salzspraytests (SST: Salzspraytest), die Hafteigenschaft mittels eines elektrolytischen Ablösungsversuchs und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms als Beschichtungsfilmtestbestandteile bewertet, und das Ergebnis wurde in den Tabellen 2 und 3 dargestellt. Die Testverfahren waren die folgenden.
(1) Bewertung der Rostschutzeigenschaft: Salzspraytestverfahren
Nach einem Trennschnitt der Elektrotauchbleche, nachdem das Härten durchgeführt wurde, und der Salzspraytest für 1.000 Stunden durchgeführt wurde, wurden die Schwellbreite des Rosts auf einer Seite des Schnittanteils bewertet. Die Bewertungskriterien waren wie folgt.
Bewertungskriterien

⦿:

Ablösebreite betrug 3 mm oder weniger

O:

Ablösebreite betrug 3 mm bis 4 mm

Δ:

Ablösebreite betrug 4 mm bis 6 mm

X:

Ablösebreite betrug 6 mm oder mehr.

Testverfahren
(2) Bewertung der Hafteigenschaft: elektrolytischer Ablösetest
Nach dem Schnitt der Elektrotauchbeschichtungsbleche, nachdem das Härten und für 72 Stunden an Elektrolyse bei einem Stromwert von 0,1 mA durchgeführt wurde, wurde eine Klebebandablösung (tage peeling) durchgeführt und die Hafteigenschaft aus der Ablösebreite auf beiden Seiten bewertet. Die Bewertungskriterien waren die folgenden.
Bewertungskriterien

⦿:

Ablösebreite betrug 3 mm oder weniger

O:

Ablösebreite betrug 3 mm bis 6 mm

Δ:

Ablösebreite betrug 6 mm bis 10 mm

X:

Ablösebreite betrug 10 mm oder mehr.

(3) Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms
Die Gegenwart oder Abwesenheit einer Abnormität wurde visuell beurteilt. Die Bewertungskriterien waren die folgenden.
Bewertungskriterien

O:

Kein Problem

X:

Schlechtes Erscheinungsbild, wie z. B. eine raue Oberfläche

Tabelle 2

			Beispiele
			1	2	3	4
Erster Schritt	Lösung	Metallarten	Ce	Ce	Ce	Nd
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,05	0,1	0,2	0,5
		Säurearten der Salzverbindung	Salpetersäure	Salpetersäure	Salpetersäure	Salpetersäure
		Leitfähigkeit (mS/cm)	2	3,5	5	9,5
	Behandlungsbedingung	Elektrolysespannung (V)	4	5	7	7
		Dauer (sek)	20	40	90	15
		Abscheidungsmenge (mg/m²)	2	3,5	47	13
Zweiter Schritt	Elektrotauchbeschichtung	Enthaltene Metallart	Ce	Ce	Ce	Nd
		Säureart der Salzverbindung	Essigsäure	Essigsäure	Amei^sen säure	Essigsäure
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,01	0,01	0,03	0,05
	Beschichtungsbedingung	Spannung (V)	180	180	180	180
	Beschichtungsbedingung	Zeit (sek)	150	150	150	150
		Filmdicke des zusammengesetztenchemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms (nm)	3	9	100	19
		Gewicht des zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms (mg/m²)	3	5	52	15
		Filmdicke des Beschichtungsfilms (μ)	20	20	20	20
Bewertungsergebnis		Rostschutzeigenschaft (SST)	O	⦿	⦿	⦿
		Hafteigenschaft	O	⦿	⦿	⦿
		Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms	O	O	O	O

Tabelle 3

			Beispiele			Vergleichsbeispiele
			5	6	7	1
Erster Schritt	Lösung	Metallarten	Y	Sm	Pr	Mit Zinkphosphat behandeltes Blech
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,5	0,5	0,5	-
		Säurearten der Salzverbindung	Salpetersäure	Salpetersäure	Salpetersäure	-
		Leitfähigkeit (mS/cm)	9	8,7	9,2	-
	Behandlungsbedingung	Elektrolysespannung (V)	10	7	5	-
		Dauer (sek)	10	20	30	-
		Abscheidungsmenge (mg/m²)	3	18	10	-
Zweiter Schritt	Elektrotauchbeschichtung	Enthaltene Metallart	Y	Sm	Pr	Ce
	Elektrotauchbeschichtung	Säureart der Salzverbindung	Essigsäure	Essigsäure	Essigsäure	Essigsäure
	Beschichtungsbedingung	Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,06	0,05	0,05	0,01
		Spannung (V)	180	180	180	180
		Zeit (sek)	150	150	150	150
		Filmdicke des zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms (nm)	7	26	17	1.000*
		Gewicht des zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms (mg/m²)	4	20	12	2.500*
		Filmdicke des Beschichtungsfilms (μ)	20	20	20	20
Bewertungsergebnis		Rostschutzeigenschaft (SST)	O	O	O	⦿
		Hafteigenschaft	O	O	O	⦿
		Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms	O	O	O	O

*: Filmdicke eines durch eine Zinkphosphatbehandlung erhaltenen Beschichtungsfilms und Gewicht des Beschichtungsfilms

Wie aus dem Ergebnis der Tabellen 2 und 3 hervorgeht, wurde festgestellt, dass bezüglich der Hafteigenschaft mittels des elektrolytischen Ablösetests, der Rosteigenschaft mittels des Salzspraytests (SST) und des Erscheinungsbilds des Beschichtungsfilms als Bestandteile des Beschichtungsfilmtests die erfindungsgemäßen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilme der Beispiele 1 bis 7 und die mehrschichtigen Beschichtungsfilme, die den Beschichtungsfilm enthielten, nahezu gleichwertig mit Vergleichsbeispiel 1 waren und alles war überlegen, nichtsdestotrotz betrugen die Filmdicken und das Gewicht des Beschichtungsfilms der Beispiele etwa 1/100 im Vergleich mit dem mit Zinkphosphat behandelten Blech des Vergleichsbeispiels 1. In einem Aspekt des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Beschichtungsfilms, in dem das Seltenerdmetall als typisches Beispiel Ce ist, wurde die Schnittbetrachtung eines Films mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) durchgeführt, und der Verteilungszustand mittels Analyse der Konfiguration und die Filmdicke und Elementaranalyse mittels energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) durchgeführt. Die Analyseergebnisse wurden in den 1 bis 4 dargestellt. Wie in 4 dargestellt wird, wurden die Kontinuierlichkeit und Kristallinität durch die Schnittbetrachtung eines abgeschiedenen Beschichtungsfilms aus einer hochaufgelösten Aufnahme (vergrößerten Aufnahme) des Substratoberflächenanteils des mehrschichtigen Beschichtungsfilms nach dem ersten und zweiten erfindungsgemäßen Schritt mittels TEM festgestellt. Wie in 3 dargestellt wird, wurde ferner die Verbesserung der Dichtheit eines Elements in dem erfindungsgemäßen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm aus der TEM-Aufnahme des Substratoberflächenanteils nach dem ersten erfindungsgemäßen Schritt und des EDX-Betrachtungsergebnisses (oberer Abschnitt) und des TEM- und EDX-Betrachtungsergebnisses (unterer Abschnitt) des mehrschichtigen Beschichtungsfilms nach dem ersten und zweiten Schritt festgestellt. Ähnliche Ergebnisse wurden auch in Y-, Nd- und Pr-Metallsalzen gefunden, die von Ce verschieden sind. Tabelle 4

			Beispiele
			8	9	10	11
Erster Schritt	Lösung	Metallarten	Ce	Ce	Ce	Ce
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,05	0,1	0,2	0,5
		Säurearten der Salzverbindung	Salpetersäure	Salpetersäure	Salpetersäure	Salpetersäure
		Leitfähigkeit (mS/cm)	2	3,5	5	10
	Behandlungsbedingung	Elektrolysespannung (V)	5	5	10	7
		Dauer (sek)	20	60	20	30
		Abscheidungsmenge (mg/m²)	2	6	7	10
Zweiter Schritt	Elektrotauchbeschicktung	Enthaltene Metallart	Ce	Ce	Ce	Ce
		Säureart der Salzverbindung	Essigsäure	Essigsäure	Ameisensäure	Sulfarmnsäure
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,01	0,01	0,03	0,08
	Beschichtungsbedingung	Spannung (V)	180	180	180	180
	Beschichtungsbedingung	Zeit (sek)	150	150	150	150
Bewertungsergebnis		Rostschutzeigenschaft (SST)	O	⦿	⦿	⦿
		Hafteigenschaft	O	⦿	⦿	⦿
		Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms	O	O	O	O

Tabelle 5

			Beispiele
			12	13	14	15
Erster Schritt	Lösung	Metallarten	Ce	Ce	Ce	Y
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,3	1	4	0,5
		Säurearten der Salzverbindung	SalPetersäure	SalPetersäure	SalPetersäure	Salpetersäure
		Leitfähigkeit (mS/cm)	6,5	20	80	9
	Behandlungsbedingung	Elektrolysespannung (V)	7	3	4	10
		Dauer (sek)	20	90	200	15
		Abscheidungsmenge (mg/m²)	7	50	90	8
Zweiter Schritt	Elektrotauchbeschichtung	Enthaltene Metallart	Ce	Ce	Ce	Y
		Säureart der Salzverbindung	Milchsäure	hypophosphorige Säure	Sulfarmsäure	Essigsäure
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,04	0,1	0,15	0,06
	Beschichtungsbedingung	Spannung (V)	180	180	180	180
	Beschichtungsbedingung	Zeit (sek)	150	150	150	150
Bewertungsergebnis		Rostschutzeigenschaft (SST)	⦿	O	O	O
		Hafteigenschaft	⦿	O	O	O
		Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms	O	O	O	O

Tabelle 6

			Beispiele
			16	17	18	19
Erster Schritt	Lösung	Metallarten	Nd	Ce	Sm	Pr
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,5	0,1	0,2	0,5
		Säurearten der Salzverbindung	Salpetersäure	Salpetersäure	Salpetersäure	Salpetersäure
		Leitfähigkeit (mS/cm)	9,5	5	4,7	9,2
	Behandlungsbedingung	Elektrolysespannung (V)	10	5	7	10
		Dauer (sek)	15	60	30	15
		Abscheidungsmenge (mg/m²)	8	6	3	8
Zweiter Schritt	Elektrotauchbeschichtung	Enthaltene Metallart	Nd	Ce	Sm	Pr
	Elektrotauchbeschichtung	Säureart der Salzverbindung	Essigsäure	Essigsäure	Essigsäure	Essigsäure
	Beschichtungsbedingung	Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,05	0,005	0,05	0,05
		Spannung (V)	180	180	180	180
		Zeit (sek)	150	150	150	150
Bewertungsergebnis		Rostschutzeigenschaft (SST)	⦿	O	O	O
		Hafteigenschaft	⦿	O	O	O
		Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms	O	O	O	O

Tabelle 7

			Vergleichsbeispiele
			2	3	4	5
Erster Schritt	Lösung	Metallarten	Ce	Ce	Ce	Ce
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,05	0,05	0,05	0,1
		Säurearten der Salzverbindung	Salpetersäure	Salpetersäure	Salpetersäure	Schwefelsäure
		Leitfähigkeit (mS/cm)	2	2	2	4
	Behandlungsbedingung	Elektrolysespannung (V)	0,5	25	5	5
		Dauer (sek)	60	30	5	60
		Abscheidungsmenge (mg/m²)	0,2	0,2	0,8	8
Zweiter Schritt	Elektrotauchbeschichtung	Enthaltene Metallart	Ce	Ce	Ce	Ce
		Säureart der Salzverbindung	Essigsäure	Essigsäure	Essigsäure	Essigsäure
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,05	0,05	0,05	0,01
	Beschichtungsbedingung	Spannung (V)	180	180	180	180
	Beschichtungsbedingung	_Zeit ₍ _sek ₎	150	150	150	150
Bewertungsergebnis		Rostschutzeigenschaft (SST)	X	X	Δ	X
		Hafteigenschaft	X	X	Δ	X
		Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms	O	O	O	O

Tabelle 8

			Vergleichsbeispiele
			6	7	8
				unbehandeltes Blech	Mit Zinkphosphat behandeltes Blech
Erster Schritt	Lösung	Metallarten	Ce	-	-
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	0,1	-	-
		Säurearten der Salzverbindung	Salpetersäure	-	-
		Leitfähigkeit (mS/cm)	5	-	-
	Behandlungsbedingung	Elektrolysespannung (V)	5	-	-
		Dauer (sek)	60	-	-
		Abscheidungsmenge (mg/m²)	6	-	-
Zweiter Schritt	Elektrotauchbeschicktung	Enthaltene Metallart	keine	Ce	Ce
		Säureart der Salzverbindung	keine	Essigsäure	Essigsäure
		Gew.-% Konzentration (umgerechnet auf Metall)	keine	0,01	0,01
	Beschichtungsbedingung	Spannung (V)	180	180	180
	Beschichtungsbedingung	Zeit (sek)	150	150	150
Bewertungsergebnis		Rostschutzeigenschaft (SST)	Δ	x	⦿
		Hafteigenschaft	Δ	x	⦿
		Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms	O	O	⦿

Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 4 bis 8 deutlich wird, wurde festgestellt, dass bezüglich der Rostschutzeigenschaft mittels des Salzspraytests (SST), der Hafteigenschaft mittels des elektrolytischen Ablösetests und des Erscheinungsbilds des Beschichtungsfilms als Bestandteile des Beschichtungsfilmtests die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms gebildeten Beschichtungsfilme der Beispiele 8 bis 19 auf einem gleichen Niveau mit dem mit Zinkphosphat behandelten Blech des Vergleichsbeispiels 8 waren und alles überlegen war.
Die Beschichtungsfilme der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, in denen die Abscheidungsmenge des kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms beim ersten Schritt gering war, waren hinsichtlich der Rostschutzeigenschaft und der Hafteigenschaft schlecht, da die Hafteigenschaft des gebildeten Beschichtungsfilms verringert wurde.
Da der Beschichtungsfilm des Vergleichsbeispiels 5 unter Verwendung einer wässrigen Lösung im ersten Schritt gebildet wurde, die das Sulfat von Cer (Ce) und nicht das Nitrat enthielt, waren die Rostschutzeigenschaft und die Hafteigenschaft im selben Zustand wie bei einem unbehandelten Blech, mit dem keine Vorbehandlung durchgeführt wurde.
Der Beschichtungsfilm des Vergleichsbeispiels 6, der keine Seltenerdmetallverbindung in der Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung enthielt, war hinsichtlich der Rostschutzeigenschaft und Hafteigenschaft schlecht, da die Substrathafteigenschaft durch den gebildeten Beschichtungsfilm verringert wurde.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Der erfindungsgemäße zusammengesetzte chemische Umwandlungsfilm ist als mehrschichtiger Beschichtungsfilm verwendbar, der einen mit einem Beschichtungssubstrat behandelten (vorbehandelten) Beschichtungsfilm und einen Elektrotauchbeschichtungsfilm enthält, die für ein Metallmaterial, insbesondere ein unbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech, geeignet sind. Der erfindungsgemäße zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm weist eine überlegene Substrathafteigenschaft und Korrosionsbeständigkeit (Rostschutzeigenschaft) und ein überlegenes Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms auf und kann zur Verwendung in einem Fahrzeug eingesetzt werden.
Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms als Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms nützlich, der für ein Metallmaterial, insbesondere ein unbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech, geeignet ist. Ein durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms erhaltener mehrschichtiger Beschichtungsfilm weist eine überlegene Substrathafteigenschaft und Korrosionsbeständigkeit (Rostschutzeigenschaft) auf und kann zur Verwendung in einem Fahrzeug eingesetzt werden.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm, der einen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm umfasst, der auf einem Metallsubstrat gebildet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms, das (A) den Schritt des Eintauchens eines unbehandelten Metallsubstrats in eine wässrige Lösung, die ein Nitrat eines Seltenerdmetalls enthält, und des Bildens eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms, der eine Seltenerdmetallverbindung enthält, mit einer Beschichtungsmenge von 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze durch Kathodenelektrolyse und (B) den zweiten Schritt des Beschichtens einer Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die ein organisches oder anorganisches Säuresalz eines Seltenerdmetalls enthält, durch elektrolytische Kathodenabscheidung einschließt. Erfindungsgemäß wird ein mehrschichtiger Beschichtungsfilm bereitgestellt, der eine extrem geringere Menge eines zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilms und eines Elektrotauchbeschichtungsfilms im Vergleich mit einem Vorbehandlungsschritt und einem kationischen elektrolytischen Abscheidungsbeschichtungsschritt mittels eines konventionellen chemischen Beschichtungsverfahrens und einer Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung der Reihe nach bildet; d. h., es wird ein neuer zusammengesetzter chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm mit einer hohen ökonomischen Effizienz und Umweltschutzeigenschaft bereitgestellt, in dem eine überlegene Haftung an einen Beschichtungsfilm und eine Korrosionsbeständigkeit wiedergegeben wird, die gleich oder besser als in einem konventionellen Schritt ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 9-249990 [0006]
- JP 2000-64090 [0006]
- JP 8-53637 [0007]
- JP 5-306327 [0052]

Claims

Kristalliner kontinuierlicher Beschichtungsfilm, umfassend eine Seltenerdmetallverbindung, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist.
Zusammengesetzter chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm, in dem eine amorphe Seltenerdmetallverbindung auf einem kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm vorliegt, der eine Seltenerdmetallverbindung umfasst, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist.
Zusammengesetzter chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm, umfassend einen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 3 bis 200 nm, der aus einer Seltenerdmetallverbindung zusammengesetzt ist, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist.
Zusammengesetzter chemischer Umwandlungsfilm, umfassend einen kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilm, der aus einer Seltenerdmetallverbindung zusammengesetzt ist und der eine Beschichtungsfilmmenge von 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze aufweist, die auf einem Metallsubstrat gebildet ist.
Zusammengesetzter chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, in dem der kristalline kontinuierliche Beschichtungsfilm mindestens eine Seltenerdmetallverbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cer (Ce), Yttrium (Y), Neodym (Nd), Samarium (Sm) und Praseodym (Pr) besteht.
Mehrschichtiger Beschichtungsfilm, in dem ein organischer Harzbeschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 5 bis 50 μm auf dem zusammengesetzten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5 beschichtet ist.
Mehrschichtiger Beschichtungsfilm gemäß Anspruch 6, in dem der organische Harzbeschichtungsfilm ein durch Elektrotauchbeschichtung gehärteter Beschichtungsfilm ist, der aus einem Kation-modifizierten Epoxyharz und einem blockierten Isocyanat-Härtemittel als Hauptkomponenten hergestellt ist.
Mehrschichtiger Beschichtungsfilm gemäß Anspruch 7, in dem der organische Harzbeschichtungsfilm ein durch Elektrotauchbeschichtung gehärteter Beschichtungsfilm ist, der ferner ein Pigment enthält.
Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms, umfassend den ersten Schritt des Eintauchens eines unbehandelten Metallsubstrats in eine wässrige Lösung, die (A) ein Nitrat eines Seltenerdmetalls enthält, und des Bildens eines kristallinen kontinuierlichen Beschichtungsfilms gemäß Anspruch 4, der eine Seltenerdmetallverbindung mit einer Abscheidungsmenge von 1 mg/m² als untere Grenze und 110 mg/m² als obere Grenze umfasst, mittels Kathodenelektrolyse und den zweiten Schritt des Beschichtens einer Elektrotauchbeschichtungszusammensetzung, die (B) ein organisches oder anorganisches Säuresalz eines Seltenerdmetalls enthält, durch elektrolytische Kathodenabscheidung.
Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms gemäß Anspruch 9, in dem (B) das organische oder anorganische Säuresalz eines Seltenerdmetalls eine organische oder anorganische Säuresalzverbindung ist, die mindestens einen Vertreter umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Sulfaminsäure und hypophosphorige Säure besteht.
Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms gemäß Anspruch 9 oder 10, in dem (A) das Nitrat eines Seltenerdmetalls und (B) das organische oder anorganische Säuresalz eines Seltenerdmetalls Verbindungen sind, die mindestens eines der Seltenerdmetalle umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cer (Ce), Yttrium (Y), Neodym (Nd), Samarium (Sm) und Praseodym (Pr) besteht.
Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, in dem eine wässrige Lösung, die (A) das Nitrat einer Seltenerdmetallverbindung enthält, 0,05 bis 5 Gew.-% des Seltenerdmetalls, umgerechnet auf das Seltenerdmetall, umfasst, und als Behandlungsbedingungen des ersten Schritts eine Spannung von 1 bis 20 V unter Verwendung eines in die wässrige Lösung eingetauchten unbehandelten Metallsubstrats als Kathode angelegt wird und die Stromverteilungszeit 10 bis 300 Sekunden beträgt.
Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Beschichtungsfilms gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, in dem der zusammengesetzte chemische Umwandlungsbeschichtungsfilm, der (B) das organische oder anorganische Säuresalz eines Seltenerdmetalls umfasst, eine Seltenerdmetallverbindung in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, umgerechnet auf das Seltenerdmetall, umfasst.