JP4775985B2 - Polymer and production method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有し、安全性に優れ、かつ親水性と疎水性を兼ね備えた界面作用型重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、親水性部分として特定の親水性置換基を有する繰り返し単位を含み、疎水性部分として特定の疎水性置換基を有する繰り返し単位を含む界面作用型重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［分解性樹脂の技術的背景］
一般に、生分解性を有しない通常の樹脂は、使用後の廃棄処理が問題となる。
このような樹脂は、廃棄時には、焼却処理する方法と埋め立てする方法が行われている。焼却炉で処理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが指摘されている。また、埋め立て処理する方法では、プラスチックは容積がかさばる、腐らないため地盤が安定しない等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所がなくなってきたことが大きな問題となっている。すなわち、これらの樹脂は生分解性に乏しく、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物処理における環境保全を考えると非常に重大な問題である。
【０００３】
例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表される使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球環境への負荷が大きい。また、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液を土壌に散布した場合、土壌中でＣａ²⁺等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層を形成することが報告されている（松本ら、高分子、４２巻、８月号、１９９３年）。
【０００４】
このような層は、そのもの自体の毒性は低いと言われているが、自然界には全くないものであり、長期に渡るそれら樹脂の土中への蓄積による生態系への影響は不明であり、十分に調べる必要がありその使用には慎重な態度が望まれる。
【０００５】
非イオン性の樹脂の場合には、コンプレックスは形成しないが、非分解性のため土壌中へ蓄積する恐れがあり、その自然界への影響は疑わしい。
【０００６】
さらに、これらの重合系の樹脂は、単量体原料として、哺乳類動物の肌や粘膜に対して毒性の高いものを使用しており、重合後の製品からこれを除去するために多くの検討がなされてきた。通常、重合後の製品から未反応重合体を完全に除去することは困難であり、特に、工業的規模での製造ではより困難となることが予想される。
【０００７】
また、廃棄処理を行わないが、環境中に放出される樹脂も同様な問題を有する。例えば、薬剤用担体、化粧品、香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘剤、安定剤、保湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤等）等に利用される樹脂は、その大半は安全性に優れた樹脂が使用されているが、環境中への放出、蓄積については考慮されていないのが現状である。
【０００８】
一方、近年、「地球にやさしい素材」として生分解性ポリマーが注目されており、盛んに研究されている。このような生分解性を有する親水性の樹脂としては、例えばポリエチレンオキシド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キトサン系樹脂、アルギン酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂等が知られている。この中で、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂は、特殊な菌のみしか生分解することができないので、一般的な条件では生分解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかったりする。さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下する。
【０００９】
また、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キトサン系樹脂、アルギン酸系樹脂等は、その純度を上げるためには複雑な工程を要し、各種用途に使用される性能特性が十分でない場合が多く、性能特性を向上させるのが難しい。また、キトサン系樹脂、アルギン酸系樹脂等は天然物を採取して、それを加工することにより樹脂を得るために、多量の採取は自然界のバランスを崩すことが懸念される。
【００１０】
一方、ポリアミノ酸は生分解性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に吸収されても酵素作用により消化吸収され、しかも生体内での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がないことが明らかにされているので、哺乳類動物に対してもやさしい素材である。しかし、ポリアミノ酸そのものは、各種用途に使用するには十分な性能特性を具備しているとは必ずしも言えなかった。
【００１１】
そこで本発明者らは、安全性を維持しつつも性能特性を向上する目的の下、生体や環境に対して安全な化合物を使用する観点に立ち、鋭意検討を進めた結果、生体適合性及び生体への安全性が極めて高いアミン類であるα−アミノ酸エステルを用いて、ポリこはく酸イミドを開環することにより、生体（例えば、眼、皮膚等）への刺激惹起性が実質的になく、生体に対する安全性が極めて高い樹脂を得た（特開平８−４８７６６号公報）。これらは安全性に優れた樹脂ではあるが、界面活性作用が必要な用途に使用した場合、必ずしも要求特性を満たしてはおらず、さらなる改良が望まれていた。また、使用するアミノ酸はエステルとして用いるので、使用する原料が高価であり、またそれを製造するにしても工程数が多くなることも問題であった。
【００１２】
また、ポリアスパルチミド類と長鎖アミン類との反応により製造された界面活性剤（ＤＥ−Ａ−２２５３１９０号）、一部の繰り返し単位にメルカプト基あるいはスルホン酸基を含むペンダント基を有するポリアスパラギン酸誘導体（米国特許第４３６３７９７号）、芳香族スルホン酸残基をペンダント基として有するポリアスパラギン酸誘導体（特開平８−６７７５２号公報）が報告されている。しかし、いずれにおいても性能が満足いくものでなかったり、製造方法が効率的なものではなかった。
【００１３】
また、使用する用途において要求特性を高めるために、安全性を維持しつつも、性能特性を向上すべく、少なくとも一部の繰り返し単位にベタイン構造を含むペンダント基を有するポリアスパラギン酸誘導体（特開平１０−２５３４４号公報）が報告されている。さらに、グリシノ基をペンダント基として含有する重合体（特開２０００−４４６７９号公報）、親水性基を含有するペンダント基と疎水性基を含有するペンダント基を有する酸性ポリアミノ酸誘導体（特開２０００−４４６８０号公報）も報告されている。これらの樹脂は安全性に優れ、毛髪処理剤及び香粧品用途等に優れた特性を示す樹脂である。ただし、界面活性剤として使用する場合、さらなる界面活性能の改良が求められていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂が親水性を必要とされる用途分野において、より具体的な用途や使用方法に応じて、さらに好適な特性を有するように樹脂を改良しようとするものである。
【００１５】
すなわち本発明の目的は、生分解性に優れ、安全性に優れ、しかも幅広い用途において各種要求特性を満たすことのできる重合体及びその有効な製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生体や環境に対して安全な化合物を使用する観点に立ち鋭意検討を進めた結果、酸性ポリアミノ酸に、（１）生体適合性及び生体への安全性が高い特定の親水性置換基を含むペンダント基、及び（２）界面活性能を引き出す特定の疎水性置換基を併有するペンダント基、を導入すると、非常に優れた特性を示す親水性と疎水性を有する酸性ポリアミノ酸の両親媒性誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
より具体的には、本発明者らは、界面作用型高分子の界面作用をより効果的に発現するためには、親水性／疎水性のバランスに加え、疎水性部分の構造を工夫することにより、より優れた機能が発現できることを見出した。特に本発明は、界面作用型高分子の界面作用のち、水中ミセル形成あるいは物質の表面での吸着等を有効に働かせるために、また、常温での水への溶解性を向上させるために、重合体の疎水性部分を改良したものである。これにより、重合体の水溶性を維持しつつ、できるだけ多くの量の疎水性基の導入が可能となった。
【００１８】
すなわち本発明は、親水性部分として、分子内に、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位との、両方または一方を、分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、５０〜９０％含有し、
疎水性部分として、分子内に、
（ｉ）下記一般式（３ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位
（ii）下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位
（iii）下記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位
のうちの、（ｉ）と（ii）、（ｉ）と（iii）、（ii）と（iii）、或いは、（ｉ）と（ii）と（iii）の繰り返し単位を含有し、この繰り返し単位を、分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、１０〜５０％含有し、
一般式（１ａ）〜一般式（５ｂ）で表される全ての繰り返し単位は、重量平均分子量１０００以上１００万以下のポリコハク酸イミドに対してペンダント基導入反応を行い得られることを特徴とする重合体である。
【００１９】
【化６】

【００２０】
［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒ₁は、スルホン酸基、並びにその塩、水酸基、及び、トリアルキルアンモニオ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素基からなるペンダント基であり、Ｘ₁は、ＮＨであり、ｎ₁は１又は２である。］
【００２１】
【化７】

【００２２】
［式（２ａ）（２ｂ）中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｎ₂は１又は２である。］
【００２３】
【化８】

【００２４】
［式（３ａ）（３ｂ）中、Ｒ₃は、炭素数８〜１２の直鎖炭化水素基であり、Ｘ₃は、ＮＨであり、ｎ₃は１又は２である。］
【００２５】
【化９】

【００２６】
［式（４ａ）（４ｂ）中、Ｒ₄は、炭素数１６〜１８の直鎖炭化水素基であり、Ｘ₄は、ＮＨであり、ｎ₄は１又は２である。］
【００２７】
【化１０】

【００２８】
［式（５ａ）（５ｂ）中、Ｒ₅は、−ＣＨ ₂ ＣＨ(Ｃ ₂ Ｈ ₅ )Ｃ ₄ Ｈ ₉ であり、Ｘ₅は、ＮＨであり、ｎ₅は１又は２である。］
【００２９】
さらに、本発明は、上記重合体を製造するための方法であって、少なくともペンダント基導入反応を行う工程を有し、
前記工程は一般式（１ａ）〜一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位を形成する為に、重量平均分子量１０００以上１００万以下のポリコハク酸イミドに対して、アミノ基を有する化合物を反応させてペンダント基を導入する工程であることを特徴とする重合体の製造方法である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（１）重合体の構造
本発明の重合体は、疎水性部分としての特定の繰り返し単位と、親水性部分としての特定の繰り返し単位を有する重合体である。また、この重合体は、構造的にはポリマー基本骨格と側鎖部分からなり、特に限定されないが、疎水性と親水性の界面活性機能は、各繰り返し単位の側鎖部分が役割を担い、生分解性等の発現はポリマー基本骨格が役割を担う。以下、ポリマー基本骨格と、側鎖部分とに分けて説明する。
【００３１】
（１−１）ポリマー基本骨格
本発明の重合体は、前記各一般式で表される繰り返し単位を有するものであり、その基本骨格は、各一般式から明らかなように、酸性ポリアミノ酸のうちのポリグルタミン酸又はポリアスパラギン酸からなる。以下の説明においては、工業的生産の点でより有用なポリアスパラギン酸系の重合体を中心に説明する。また、本発明では、結合の様式に関わらず、ポリマー中のアスパラギン酸からなる単量体部分を「ポリアスパラギン酸残基」、ポリマー中のグルタミン酸からなる単量体部分を「ポリグルタミン酸残基」、両者を併せて「酸性ポリアミノ酸残基」と呼ぶ。
【００３２】
これらは、他のアミノ酸を繰り返し単位として含んでいても構わない。他のアミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０種類のタンパク質構成アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。また、重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【００３３】
共重合体の繰り返し単位の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等の脱水縮合物が挙げられる。
【００３４】
また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等の脱水縮合物、付加物、置換体が挙げられる。
【００３５】
共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト・コポリマーであっても構わない。これらの中で、重合度が高くなり、生分解性にも優れる点から、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸を基本骨格とした場合が好ましく、さらに工業的生産に適したポリアスパラギン酸のホモポリマーが特に好ましい。
【００３６】
ポリマー基本骨格がポリアスパラギン酸の場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、β結合である場合がある。ポリグルタミン酸の場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、γ結合である場合がある。
【００３７】
すなわち、ポリアスパラギン酸及びその共重合体の場合は、アスパラギン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基と結合した場合がα結合であり、アスパラギン酸のβ位のカルボキシル基と結合した場合がβ結合である。ポリグルタミン酸及びその共重合体の場合は、グルタミン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、グルタミン酸のα位のカルボキシル基と結合した場合がα結合であり、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基と結合した場合がγ結合である。このポリアスパラギン酸の場合のα結合とβ結合、ポリグルタミン酸の場合のα結合とγ結合の結合様式は特に限定されない。
【００３８】
（１−２）重合体の側鎖構造
本発明の重合体は、前記各一般式から明らかなように、ポリマー主鎖である酸性ポリアミノ酸のカルボキシ基を誘導する等して、各々に特定の側鎖構造をとるものである。すなわち、一般式（１ａ）（１ｂ）〜（５ａ）（５ｂ）は、基本骨格は同じであるが側鎖構造が異なっている。本発明の重合体の界面作用、特に疎水性部分と親水性部分による界面活性の機能発現は、この側鎖構造の寄与が大きい。
【００３９】
また、本発明の重合体は、非架橋体又は微架橋体であることが好ましい。微架橋体とは、重合体の本来の物性、特に溶解性を損ねない範囲内で架橋されたものをいう。すなわち、本発明の重合体は、非架橋体、又は、水溶性若しくは油溶性を保つ程度に架橋度が低いことが好ましい。
【００４０】
本発明の重合体の分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、親水性部分である一般式（１ａ）（１ｂ）（２ａ）（２ｂ）の繰り返し単位の総数は５０〜９０％であり、疎水性部分である一般式（３ａ）（３ｂ）（４ａ）（４ｂ）（５ａ）（５ｂ）の繰り返し単位の総数は１０〜５０％である。一般式（１ａ）（１ｂ）〜（５ａ）（５ｂ）の繰り返し単位の数は、重合体を使用する用途に応じて適宜決めればよく、この範囲内であれば特に限定されない。ただし、前者は５５〜８５％であることが好ましく、後者は１５〜４５％であることが好ましい。特に、前者は６０〜８０％であることがより好ましく、後者は２０〜４０％であることがより好ましい。また、分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、一般式（１ａ）,（１ｂ）で表される繰り返し単位の数が５〜９０％であることが好ましい。同様に、分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、一般式（２ａ），（２ｂ）で表される繰り返し単位の数が５〜９０％であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の重合体を界面作用型高分子薬剤として使用する為には、一般的に親水基と疎水基との適度なバランス（すなわち両者の合計数に対する各々の適切な比率）が必要であり、水に対する溶解性が重要である。例えば、２５℃における水への溶解性については、水１００質量部に対し重合体０.１〜５０質量部が溶解することが好ましい。この溶解する量は、さらに１〜５０質量部が好ましく、５〜５０質量部が特に好ましい。
【００４２】
本発明の重合体の分子量は特に限定されず、その用途によって適宜決定すればよい。例えば、膜形成能等が必要な場合は分子量は高い方がよく、分解性を速くすること等が必要な場合は分子量は低い方が好ましい。一般的に、ペンダント基を導入する前の原料重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００万程度であり、好ましくは５０００〜１００万程度、より好ましくは１万〜２０万程度である。
【００４３】
次に、一般式（１ａ）（１ｂ）（２ａ）（２ｂ）の親水性の側鎖構造と、一般式（３ａ）（３ｂ）（４ａ）（４ｂ）（５ａ）（５ｂ）の疎水性の側鎖構造とを、各々分けて説明する。
【００４４】
ただし、ここでの説明は、あくまでも典型的な親水性、疎水性を発現するための側鎖構造の説明であり、本発明の重合体の構造を制限するものではない。詳しくは、本発明の重合体の側鎖構造中の親水性部分が必ずしも親水性基のみで、疎水性部分が疎水性基のみで構成しなければならないわけではない。親水性部分に疎水性部分が混在する場合も、疎水性部分に親水性部分が混在する場合も有り得る。すなわち、本発明の重合体の界面作用発現のためには全体的な親水基と疎水基との適度なバランスがとれればよい。
【００４５】
（１−２−１）親水性部分の重合体側鎖構造
本発明の重合体の親水性部分は、一般式（１ａ）（１ｂ）、及び／又は、一般式（２ａ）（２ｂ）で表わされる。
【００４６】
一般式（１ａ）（１ｂ）において、その側鎖構造は、ポリマー主鎖と結合するＸ₁と、特定の官能基を有するペンダント基（Ｒ₁）とからなる。ペンダント基（Ｒ₁）は、スルホン酸基、並びにその塩、水酸基、及び、トリアルキルアンモニオ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの官能基（以下「特定官能基」と称す）を有する炭化水素基からなる。Ｘ₁は、−ＮＨ−である。
【００４７】
側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位に置換されていても、β位に置換されていても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位に置換されていても、γ位に置換されていても構わない。
【００４８】
一般式（１ａ）（１ｂ）において、ペンダント基（Ｒ₁）は、上述した特定官能基を有するが、それ以外の部分は主に炭素と水素から成る。本発明では、それ以外の部分を便宜的に炭化水素基と呼ぶ。ここでは、本発明の重合体側鎖の親水基部分の説明をしているが、このペンダント基（Ｒ₁）中の炭化水素基にて疎水性を発現しても構わない。
【００４９】
この炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキレン、アラルキレン、フェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。これらは直鎖であっても分岐構造であっても、環状構造であっても構わない。
【００５０】
この炭化水素基は、その炭素原子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等を含む置換基にて置換されていても構わない。すなわち、環構造の場合は、炭素原子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等で置換されていてもよく、また、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等が導入された、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ウレア基、チオエステル基、チオカルボニル基、スルホン基、スルホニル基、スルホンアミド基、二級アミノ基、三級アミノ基、アミド基、ホスホン基、ホスホンアミド基等の置換基にて置換されていても構わない。
【００５１】
また、炭化水素基に対する特定官能基の置換位置も特に限定されない。炭化水素基の具体的な例を以下に挙げる。なお、以下の例は、便宜的に、ペンダント基の炭化水素基の部分を例示したものである。実際のペンダント基は、これらの炭化水素基の水素が特定官能基で置換された構造を有する。
【００５２】
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ツジャニル基、カラニル基、ボルナニル基、ノルボルナニル基、ピナニル基、デカリニル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクタテトラエニル基、フルベニル基等のシクロポリエニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ウンデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、トリデシルオキシエチル基、テトラデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ヘプチルデシルオキシエチル基、オクチルデシルオキシエチル基等のアルコキシアルキル基、フェノキシエチル基等のアリールオキシアルキル基、ベンジルオキシエチル基、トリルオキシエチル基等のアラルキルオキシアルキル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオエチル基、ペンチルチオエチル基、ヘキシルチオエチル基、ヘプチルチオエチル基、オクチルチオエチル基、ノニルチオエチル基、デシルチオエチル基、ウンデシルチオエチル基、ドデシルチオエチル基、トリデシルチオエチル基、テトラデシルチオエチル基、ペンタデシルチオエチル基、ヘキサデシルチオエチル基、ヘプチルデシルチオエチル基、オクチルデシルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基、フェニルチオエチル基、トリルチオエチル基等のアリールチオアルキル基、ベンジルチオエチル基等のアラルキルチオアルキル基、メチルオキシカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、ペンチルオキシカルボニルエチル基、ヘキシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、ノニルオキシカルボニルエチル基、デシルオキシカルボニルエチル基、ウンデシルオキシカルボニルエチル基、ドデシルオキシカルボニルエチル基、トリデシルオキシカルボニルエチル基、テトラデシルオキシカルボニルエチル基、ペンタデシルオキシカルボニルエチル基、ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルデシルオキシカルボニルエチル基、オクチルデシルオキシカルボニルエチル基等のアルキルオキシカルボニルアルキル基、メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ペンチルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基、オクチルカルボニルオキシエチル基、ノニルカルボニルオキシエチル基、デシルカルボニルオキシエチル基、ウンデシルカルボニルオキシエチル基、ドデシルカルボニルオキシエチル基、トリデシルカルボニルオキシエチル基、テトラデシルカルボニルオキシエチル基、ペンタデシルカルボニルオキシエチル基、ヘキサデシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルデシルカルボニルオキシエチル基、オクチルデシルカルボニルオキシエチル基等のアルキルカルボニルオキシアルキルオキシ基、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、インダニル基、ナフチル基、１,４−ジヒドロナフチル基、テトラリニル基、ビナフチル基、アズレニル基、ビフェニレニル基、アセナフチル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオランテンニル基、アセアントレニル基、トリフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ルビセニル、コロネル基、オパレニル基等のアリール基、オキセタニル基、チエタニル基、アゼチジン基、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基、チオフェニル基、チオラニル基、ピロール基、ピロリン基、ピロリジン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、トリアゾール基、テトラゾール基、イソオキサゾール基、オキサゾール基、フラザン基、イソチアゾール基、チアゾール基、ピラニル基、オキサニル基、ジオキサニル基、チアニル基、ジチアニル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、オキサジニル基、モルホリニニル基、チアジニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドール基、インドリン基、イソインドール基、イソインドリン基、インドリジン基、インダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチアゾリン基、プリン基、クロメン基、クロマン基、イソクロメン基、イシクロマン基、キノリン基、イソキノリン基、キノリジン基、シンノリン基、キナゾリン基、キノキサリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、プテリジン基、ジベンゾフラン基、カルバゾール基、キサンテン基、ジベンゾチオピラン基、アクリジン基、チアントレン基、フェナジン、フェノキサジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、フェナントリジン基、フェナントロリン、ベンゾシンノリン基、キヌクリジン基等の複素環、ベンゾキノン基、トロポロン基、ベンゾフェノン基、ベンジジン基、ナフトキノン、フェナントレンキノン基、アントロン基、アントラキノン基、ベンゾアントロン基、ピロン基、ピラゾロン基、ヒダントイン基、バルビツル酸基、フタリド基、クマリン基、イソクマリン基、クロモン基、フラボン基、キサンチン基、尿酸基、トロポン基等の環式基等が挙げられる。
【００５３】
次に、ペンダント基（Ｒ₁）に含まれる特定官能基の具体例について説明する。
【００５４】
ペンダント基（Ｒ₁）に含まれるスルホン酸基の塩の対イオンとしては、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等が挙げられる。
【００５５】
これらの中で、高い親水性を発現するためには、対イオンの分子量は小さい方が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合は、刺激性が低い方が良く、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウムが好ましい。
【００５６】
ペンダント基（Ｒ₁）に含まれるトリアルキルアンモニオ基は、アルキル基が３つ窒素原子に結合した四級アンモニウムの構造を取る。上記アルキル基以外の基は炭化水素基と結合している。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、アルキル基は分岐、直鎖のものであっても、ヘテロ原子、置換基を含むものであっても構わない。
【００５７】
トリアルキルアンモニオ基の具体例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、トリペンチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、トリヘプチルアンモニオ基、トリオクチルアンモニオ基、トリノニルアンモニオ基、トリウンデシルアンモニオ基、トリドデシルアンモニオ基、トリデシルアンモニオ基、トリテトラデシルアンモニオ基、トリペンタデシルアンモニオ基、トリヘキサデシルアンモニオ基、トリヘプチルデシルアンモニオ基、トリオクチルデシルアンモニオ基、ジメチルエチルアンモニオ基、ジメチルシクロヘキシルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基、メチルジベンジルアンモニオ基、ジメチル（メチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（エチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（プロピルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（ブチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（ペンチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（ヘキシルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（オクチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（フェニルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（ベンジルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（ナフチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、メチル−ビス（メチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、トリス（メチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（エチルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（ブチルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（ヘキシルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（フェニルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（シクロヘキシルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（ナフチルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオキシプロピル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオキシブチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオキシオクチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオキシエチルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオキシエチルオキシブチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルチオエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルチオブチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（ジメチルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルカルボニルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルカルボニルチオエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルチオカルボニルエチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ−アセチルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ,Ｎ−ジアセチルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルカルボニルチオエチル）アンモニオ基、ジメチル（カルバモイルエチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ−メチルカルバモイルエチル）アンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、メチルジフェニルアンモニオ基等が挙げられる。
【００５８】
これらトリアルキルアンモニオ基が高い親水性を発現するためには、対イオンの分子量は小さい方が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合は、刺激性が低い方が良く、カチオン基の分子量が小さく、親水性が高い、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ジメチル（メチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（エチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基が好ましい。
【００５９】
また、トリアルキルアンモニオ基は陰イオンとイオン対をなし、塩を形成するが、その陰イオンの具体例として、以下に共役酸の状態にて例示する。例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、二亜硫酸、アミド硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、次リン酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、炭酸、過炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、塩素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、アルミン酸、テルル酸、イソシアン酸、チオシアン酸、マンガン酸、過マンガン酸、過ヨウ素酸、クロム酸、ニクロム酸、メタ亜アンチモン酸、メタバナジン酸、モリブデン酸等の無機鉱酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸、シュウ酸、有機フェノール等の有機酸等が挙げられる。
【００６０】
これらの中では、安全性に優れ、酸化還元性が無く、低コストであり、水への溶解性が高いものが好ましい。例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、シュウ酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸等が好ましい。さらに、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸等が、特に好ましい。
【００６２】
一般式（２ａ）（２ｂ）において、その側鎖構造は、ペンダント基を含まない単純酸性ポリアスパラギン酸残基の塩であり、式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいはアンモニウムイオンを表わす。
【００６３】
このアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいはアンモニウムイオンの具体例としては、ペンダント基（Ｒ₁）に含まれるカルボキシル基、スルホン酸基、並びにそれらの塩の対イオンの具体例として先に挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
なお、一般式（１ａ）（１ｂ）で表されるような特定官能基を有するペンダント基（Ｒ₁）を含む繰返し単位は、及び／又は、ペンダント基を含まない単純酸性ポリアミノ酸残基からなる繰返し単位を分子内に含むものであるが、本発明の重合体は、それ以外に、他の置換基を有する繰り返し単位を分子内に含んでいても構わない。他の置換基としては、例えば、ホルミル基、カルボン酸アルキルアミド基、カルボン酸ジアルキルアミド基、チオカルボン酸基が挙げられる。
【００６５】
（１−２−２）疎水性の重合体側鎖構造
本発明の重合体の特徴の一つは重合体の疎水性側鎖構造、すなわち疎水性部分である一般式（３ａ）（３ｂ）〜（５ａ）（５ｂ）の繰り返し単位の側鎖構造にある。本発明の重合体は、例えばミセルを形成して界面活性能を発現する際に、疎水性部分が相互作用し、集合した構造を取る。このとき、上記側鎖構造を有する故に、疎水性基同士のスタッキングが阻害されて高機能が発現でき、また、クラフト点が下がるために溶解性が下がり、疎水性基を多く導入したまま水に対する溶解性を高めることができる。
【００６６】
一般式（３ａ）（３ｂ）〜（５ａ）（５ｂ）において、その側鎖構造は、Ｘ₃、Ｒ₃、Ｘ₄、Ｒ₄、Ｘ₅、Ｒ₅も含めて、酸性ポリアミノ酸の疎水性アミド構造、疎水性エステル構造、又は、疎水性チオエステル構造などを構成する。本発明では、便宜的にこれらの基を「疎水性側鎖基」と呼ぶ。この疎水性側鎖基は、例えば、ポリマー主鎖のカルボキシル基と、反応試剤のアミノ基、水酸基又はチオール基との脱水縮合反応により形成される。
【００６７】
疎水性側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合、エステル結合あるいはチオエステル結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位に置換されていても、β位に置換されていても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位に置換されていても、γ位に置換されていても構わない。
【００６８】
一般式（３ａ）（３ｂ）〜（５ａ）（５ｂ）において、Ｘ₃は−ＮＨ−である。
【００６９】
本発明においては、疎水性部分において疎水性基が複数種存在することが重要な役割を果たす。すなわち、鎖長の異なる疎水性基及び／又は直鎖と分岐の疎水性基が併存することにより、疎水性部分同士のスタッキングを効率良くする点で効果的に働く。例えば、ミセル中などの疎水性部分同士のスタッキング時に長鎖炭化水素基がつくる隙間を短鎖の炭化水素基が埋めることができる。また例えば、分岐炭化水素基がつくる隙間を直鎖炭化水素基が同様に埋めることができる。これにより分散性が著しく向上し、優れた分散剤、乳化剤などの働きが発現する。さらに、複数種の疎水性基により分子の対称性が著しく崩れるので、水に対する溶解性が向上する。
【００７０】
一般式（３ａ）（３ｂ）において、Ｒ₃は炭素数８〜１２の直鎖炭化水素基である。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。
【００７１】
一般式（４ａ）（４ｂ）において、Ｒ₄は炭素数１６〜１８の直鎖炭化水素基である。具体的には、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基である。
【００７２】
一般式（５ａ）（５ｂ）において、Ｒ₅は−ＣＨ ₂ ＣＨ(Ｃ ₂ Ｈ ₅ )Ｃ ₄ Ｈ ₉ 、具体的には、２−エチルヘキシル基である。
【００７３】
（２）重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法は、特に限定されないが、ここでは、より有用なポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法を中心に説明する。
【００７４】
本発明のポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法としては、ポリアスパラギン酸に特定官能基を含むペンダント基を導入する方法と、特定官能基を含むペンダント基を導入したモノマーを重合する方法がある。また、ポリアスパラギン酸単位からさらに水１分子が脱水した構造を有するポリコハク酸イミドを用いる方法がある。さらに、特定官能基となりうる前駆体を含むペンダント基を上記の各方法にて導入し、これを特定官能基に変換する方法もある。特に、ポリコハク酸イミドに特定官能基を含むペンダント基を導入する方法は、温和な条件にて反応が進行し、副生物もないので特に好ましい。
【００７５】
一般的には、ポリコハク酸イミドを用いるか、もしくはこれを加水分解したポリアスパラギン酸を用いた製造方法が工業的な生産を行う場合に適しているので、以下においては、これらの方法について説明する。
【００７６】
なお、親水性部分と疎水性部分の導入方法は、モノマー単位で導入した後に重合する方法でも構わないが、本発明では、酸性ポリアミノ酸、ポリコハク酸イミド等の上記重合体を用いて親水性と疎水性に誘導していく方法が好ましいので、これについて説明する。
【００７７】
また、重合体の一部を親水性へ誘導化する方法と、疎水性部分を構成する方法は、厳密には同じ製造条件ではないが、基本的には同じ原理で反応を行うことができるので同時に説明する。つまり、反応条件としては、親水性と疎水性の場合にて、使用するペンダント基となりうる反応試剤の極性、反応性、反応を受ける重合体の極性、反応性、反応を受けていく過程、及び反応後の重合体の極性が異なるために、反応溶媒、反応温度、反応時間等が異なってくる。この親水性基の導入、疎水性基の導入の順序は特に限定されない。同時に行ってもよく、片方を導入後、もう一つの方を導入する方法でも構わない。これらは使用する反応試剤の反応性、使用する反応溶媒の極性等によって適宜選べばよい。
【００７８】
（２−１）ポリコハク酸イミドの製造方法
ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定されないが、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.）、８０巻、３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて容易に製造することができる。本発明に使用するためのポリコハク酸イミドの製造時に、アスパラギン酸以外の他のアミノ酸や、アミノ酸以外の単量体成分を添加して共重合体を製造することもできる。
【００７９】
共重合体を製造する場合は、ポリコハク酸イミドの製造時に他の共重合可能な単量体をアスパラギン酸に加えて重合する。
【００８０】
アスパラギン酸、グルタミン酸以外の他のアミノ酸成分の具体例としては、２０種類のタンパク質構成アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。
【００８１】
また重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。その他の共重合の例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等の脱水縮合物が挙げられる。
【００８２】
また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等の脱水縮合物、付加物、置換体が挙げられる。
【００８３】
ただし、これらの多価化合物を共重合体成分として使用する場合、使用量が多すぎる場合は、架橋状態となり、水又は有機溶媒に対して不溶性となり本発明の本来の目的に合わなくなるので好ましくない。本発明で用いる架橋は、本来の樹脂の特性が失われない微架橋状態を示すことが好ましい。
【００８４】
（２−２）ペンダント基導入反応
本発明の重合体は、親水性部分と疎水性部分をもつが、ここでは親水性、疎水性を問わず、（１ａ）（１ｂ）及び（３ａ）（３ｂ）〜（５ａ）（５ｂ）中のペンダント基として導入するものについて説明する。
【００８５】
重合体にペンダント基を導入する為の方法は特に限定されないが、例えば、ポリコハク酸イミドに、少なくとも１個の特定官能基を有する、アミン、アルコール及びチオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させる方法、酸性ポリアミノ酸に、上記化合物を脱水縮合反応させる方法、酸性ポリアミノ酸エステルに、上記化合物をエステル／アミド交換反応させる方法などが挙げられる。なお、使用するポリコハク酸イミドの分子量は、例えば、膜形成能等が必要な場合は分子量は高い方が好ましく、分解性を速く実現するためには分子量は低い方が好ましい。本発明おいては、その重量平均分子量は、１０００以上１００万以下である。
【００８６】
導入されるペンダント基となりうる反応試剤は、親水性置換基を持つもの、疎水性のもの共に、同様な方法によって導入することができる。
【００８７】
ペンダント基導入反応に使用する反応試剤は、特定官能基を含んでいても、特定官能基となりうる置換基（前駆体）を含んだものであっても構わない。本発明では、便宜上、特定官能基となり得る置換基を前駆体と呼ぶ。
【００８８】
反応試剤の代表例としては、少なくとも１個の特定官能基又はその前駆体を持つアミン、チオール、アルコール等が挙げられる。その基本骨格は、各一般式中の側鎖基に相当する。また、ペンダント基導入反応は、１段階でペンダント基を導入してもよいし、一旦ある置換基を導入し、次いでその置換基に別の置換基を反応させてペンダント基とする多段階方式であっても構わない。
【００８９】
以下に、ペンダント基を導入する方法の具体例を列挙して説明する。
【００９０】
（２−２−２）ポリコハク酸イミドと特定官能基を含むアミン等を反応させる方法
ポリコハク酸イミドと特定官能基を含むアミン等を反応させる場合、使用する溶媒は特に限定されず、ポリコハク酸イミドもしくはポリコハク酸イミド誘導体を溶解できるもの、もしくはペンダント基となりうる反応試剤を溶解できるものであればよく、化学反応に用いられる一般的な溶媒はいずれも使用できる。
【００９１】
特に、酸性基を含む反応試薬は極性が高いので、極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン等が好ましく、特に水が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わない。
【００９２】
特に、酸性基を含む反応試薬は極性が高いので、極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン等が好ましく、特に水が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わない。
【００９３】
ポリコハク酸イミドへのペンダント基導入反応時のポリコハク酸イミドの濃度は、特に限定されないが、０.１〜５０質量％が好ましく、特に１〜４０質量％が好ましい。ペンダント基導入反応は、必要により触媒を用いてもよい。触媒としては、一般的に、塩基触媒が用いられる。
【００９４】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア等の無機系塩基試剤；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等のアミン；等の有機系塩基試剤が挙げられる。
【００９５】
ペンダント基導入反応における反応温度は、特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、特に１０〜６０℃が好ましい。
【００９６】
（２−２−３）酸性ポリアミノ酸又はその誘導体と特定官能基を有するアミン等を脱水縮合反応させる方法
酸性ポリアミノ酸にペンダント基を導入する方法としては、反応試剤と酸性ポリアミノ酸を脱水縮合する方法が一般的である。
【００９７】
しかし、酸性基を有するアミン等を脱水縮合させる方法では、脱水縮合の反応条件によっては、酸性基そのものがアミン等と反応してしまう場合がある。この場合、側鎖基の伸長が起こるが、その結果、親水性基が少なくなる。したがって、場合によっては酸性基を保護する方法を取る必要がある。
【００９８】
脱水縮合を行う場合は、生成する水を溶媒との共沸によって除く方法、脱水剤としてモレキュラシーブを加えておく方法、脱水縮合剤を用いて反応させる方法、酵素を用いる方法のいずれの方法をとっても構わない。
【００９９】
縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のカルボジイミド、１−アシルイミダゾリド、２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１,２−ジヒドロキノリン、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、トリフェニルホスフィン／ブロモトリクロロメタン、フェニルホスホン酸ビス（２−ニトロフェニルエステル）、シアノホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスホロアジド等の含リン化合物、２−フルオロ−１−エチルピリジウム・テトラフルオロボレート、トリフェニルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾール）ジスルフィド、トリブチルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾール）ジスルフィド等の酸化還元縮合剤等が挙げられる。
【０１００】
脱水縮合時の反応温度は、２０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。
【０１０１】
また、酸性ポリアミノ酸をエステル化、アミド化、又は、チオエステル化した酸性ポリアミノ酸の誘導体を、脱水縮合反応させる方法を用いても構わない。このエステル化等には、従来より知られる有機化学上の通常の反応条件を用いることができる。例えば、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基と、エステル、アミド又はチオエステルを形成する為の試薬を反応させてもよいし、あらかじめ酸性ポリアミノ酸を誘導体として反応性を高めてから、エステル、アミド又はチオエステルを形成する為の試薬と反応させてもよい。
【０１０２】
より具体的には、例えば、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、アルコール、アミン、チオール等で脱水縮合反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸アジド等にして活性化して、アルコール、アミン、チオール等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、活性化したアルコール（例えば、アルコールのハロゲン化物、エステル、スルホン酸エステル、硫酸エステル）、活性化したアミン（例えば、アミンのケイ素誘導体）と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、アジリジン化合物、アルキル金属等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を塩として、ハロゲン化物等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を活性なエステル基として、エステル交換、アミド交換によって反応させる方法等がある。
【０１０３】
（２−２−４）酸性ポリアミノ酸エステルと特定官能基を有するアミン等をエステル／アミド交換反応させる方法
酸性ポリアミノ酸エステルを反応させる方法としては、特に限定されないが、有機溶媒中で酸性ポリアミノ酸エステルと反応試剤を反応させる方法が一般的である。用いるエステルは、メチル、エチル等の分子が小さいアルコール成分、クロロメチル、ジクロロメチル等の電子吸引基を含むアルコール成分、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド等のアルコールでエステル化したものが挙げられる。
【０１０４】
場合によっては、酸触媒、塩基触媒等の触媒を用いても構わない。また、反応系が不均一になる場合、もしくは用いる原料が不溶性の場合、相間移動触媒を用いても構わない。また、この方法においても、エステル／アミド交換反応の反応条件によっては、酸性基そのものがアミン等と反応して、（２−２−３）の方法の場合と同様に、側鎖基の伸長が起こり、親水性基の割合が少なくなる場合がある。
【０１０５】
（２−２−５）前駆体を用いる方法
ペンダント基導入反応においては、特定官能基の前駆体を有するペンダント基を上記の各方法に従い導入した後、さらにその前駆体を特定官能基にすることができる。特に、トリアルキルアンモニオ基については、この方法を行なうことが好ましい。前駆体を含むペンダント基を導入した後の反応生成物は、系外に取り出しても、必要により、そのまま連続的にカルボキシル基への置換反応、カチオン化反応を行ってもよい。ここで、系外に反応生成物を取り出す場合は、場合によっては反応生成物を乾燥して用いても構わない。
【０１０６】
以上説明した各方法（２−２−２）乃至（２−２−５）のうち、温和な条件にて効率よく反応できる方法が好ましく、特に、ポリコハク酸イミドと特定官能基を含むアミン等を反応させる方法、もしくは、前駆体を含むペンダント基を導入し、さらに前駆体を特定官能基へ誘導化する方法が好ましい。
【０１０７】
（２−２−６）ペンダント基導入後の処理
ペンダント基導入反応、前駆体の特定の官能基への変換反応の終了後の処理は特に限定されず、化合物製造にて用いられる一般的な手法を使用することができる。例えば、反応終了後の反応液から生成重合体を単離する方法は、実質的に、反応生成物を所望の純度で単離できる方法であればよく、従来より知られる何れの方法によってもよい。一般的には、濃縮、再結晶、再沈澱等の単離操作を採用できる。
【０１０８】
例えば、反応終了後、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール）を加え、析出した反応生成物を、デカンテーション、濾過又は吸引濾過等により単離し、沈殿物を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄し、乾燥する方法が挙げられる。また、その他の例として、反応終了後、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応生成物の沈殿物を、前記と同様にして単離し、洗浄し、乾燥する方法が挙げられる。
【０１０９】
樹脂の乾燥温度は、特に限定されないが、一般的には、２０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。樹脂の乾燥方法も特に限定されず、熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等、各種の手法により乾燥できる。
【０１１０】
（３）重合体の用途
本発明の重合体は界面作用型重合体であるが、その使用用途は特に限定されない。例えば、従来の表面作用型高分子薬剤、界面作用型高分子薬剤、内部作用型高分子薬剤、結合作用型高分子薬剤が使用可能な用途の何れにも使用できる。
【０１１１】
界面作用型高分子薬剤としては、例えば、分散を主目的としたものとして、顔料分散剤、農薬粒剤用分散剤、微粉炭用分散剤、セメント分散剤、スケール防止剤、潤滑油用清浄分散剤、流動点降下剤、プラスチック着色助剤、相溶化剤が挙げられ、凝集を主目的としたものとして、高分子凝集剤、ろ水性・歩留り向上剤等が挙げられ、接着を主目的としたものとして、印刷インキ用バインダー、へアセット用高分子、不織布用バインダー、プラスチック強化繊維用バインダー、電子写真トナー用バインダー、磁気テープ用バインダー、レジンコンクリート用バインダー、鋳物砂用バインダー、ファインセラミック用バインダー、シーラント、接着剤等が挙げられ、その他の目的のものとして、泡安定化剤、消泡剤、エマルジョンブレーカー、滑剤等が挙げられる。
【０１１２】
表面作用型高分子薬剤としては、例えば、表面保護を主目的としたものとして、塗料用高分子、フロアポリッシュ用高分子、錠剤コーティング剤、マスキング剤、光ファイバー用コーティング剤、プラスチック・ハードコート剤、フォトレジスト用高分子、プリント配線板用防湿コーティング剤等が挙げられ、表面改質を主目的としたものとして、紙用サイズ剤、紙力増強剤、つや出しコーティング剤、繊維用防染加工剤、帯電防止剤・導電剤、電磁波シールド用コーティング剤、コンクリート用防水剤、プライマー等が挙げられる。
【０１１３】
内部作用型高分子薬剤としては、例えば、増粘を主目的とするものとして、捺染用のり剤、原油増産用高分子、土木用高分子、焼き入れ油用高分子、作動液用高分子、粘度指数向上剤等が挙げられ、減粘を主目的とするものとして、可塑剤等が挙げられ、ゲル化を主目的としたものとして、吸油性高分子等が挙げられる。
【０１１４】
結合作用型高分子薬剤としては、例えば、ビルダー、キレート高分子、染料固着剤、エポキシ樹脂硬化剤等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明の重合体は、医薬、農薬、肥料等の薬剤徐放性の基材として用いることもできる。さらに、上記各用途以外でも、使用目的、使用用途に応じて、親水性／疎水性のバランスをとることにより、広い範囲で有効な重合体として使用できる。
【０１１６】
（４）化粧品（料）及び香粧品（料）の用途
本発明の重合体は、各種用途のうち、特に、化粧品及び香粧品にも有用に使用できる。
【０１１７】
本明細書において用いる「化粧品」、「化粧料」、「香粧品」及び「香粧料」なる語の概念には、例えば、「第２６回新入社員化粧品技術講習会テキスト」（東京化粧品工業会・東京化粧品技術者会共同主催、財団法人日本粧業会共催、平成６年６月、朝日生命ホール）第３４頁及び第３５頁記載の「表−化粧品の種類と効能の範囲」記載の種別及び品目を包含する。ここで、「化粧品」及び「化粧料」なる語の概念には、例えば乳液、エマルジョン、クリーム、クレンジングクリーム、おしろい、口紅、化粧水、ローション、ぬれティッシュー、マニキュア、ペディキュア、保湿料、パック、ムース、シェービングクリーム、アフターシェービングローション、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー、デオドラント、消臭剤、消香剤等をも包含する。また、「香粧品」及び「香粧料」なる語の概念には、例えば整髪料、香水、オーデコロン、オードトアレ、フレグランス、入浴剤、芳香剤等をも包含する。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下において「部」とは「質量部」を意味する。また、採用した各評価（１）〜（８）における具体的な評価方法を次に示す。
【０１１９】
（１）重量平均分子量の測定
ポリコハク酸イミドの重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ゲル濾過クロマトグラフィー、以下「ＧＰＣ」と記す）により、ポリスチレンを標準として、以下の条件で評価した。
【０１２０】
装置 ：日本分光８８０−ＰＵ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩＤ−３００
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０Ｍ
溶媒 ：０.０１Ｍ・ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
濃度 ：０.５質量％
注入量：２０μｌ
流速 ：１.０ｍｌ／ｍｉｎ。
【０１２１】
（２）重合体組成の分析（ＮＭＲ分析）
重合体の組成を調べるために、得られた重合体をＤ₂Ｏに溶解し、日本電子(株)製の分析装置（ＧＳＸ−２７０）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した。
【０１２２】
（３）重合体組成の分析（加水分解物の分析−１）
重合体の組成を調べるために、加水分解して得られたモノマー及びペンダント部分を高速液体クロマトグラフィー（以下「ＨＰＬＣ」と記す）で測定した。重合体の加水分解反応は、重合体０.５部を６規定塩酸２０部中に加え、１００℃にて８時間行った。こうして得られた分解物を以下の条件で評価した：
アスパラギン酸又はカチオン基含有ペンダント成分の分析；
装置 ：日本分光８８０−ＰＵ
検出器：５７０ｎｍカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＣＸｐａｋ Ｐ−４２１
溶媒 ：クエン酸ナトリウム緩衝液（Ａ）０.２Ｎ Ｎａ⁺／１２％Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ｐＨ３.３２）
（Ｂ）０.２Ｎ Ｎａ⁺（ｐＨ４.２０）
（Ｃ）１.０Ｎ Ｎａ⁺（ｐＨ６.９８）
（Ｄ）１.８Ｎ Ｎａ⁺（ｐＨ７.５０）
グラジエント：（Ａ）１５分→（Ｂ）１３分→（Ｃ）１３分→（Ｄ）２７分
流速：０.５ｍｌ／ｍｉｎ.
反応試剤：ニンヒドリン（０.４ｍｌ／ｍｉｎ.）。
【０１２３】
（４）重合体組成の分析（加水分解物の分析−２）
生成した重合体を加水分解して得られた脂肪族アミン成分を、ガス・クロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と記す）を用いて測定した。重合体の加水分解反応は前記「加水分解物の分析−１」と同じ条件にて行い、液のｐＨを９に調整して以下の条件にて評価した：
脂肪族アミンの分析；
装置 ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ａ
カラム：Ｕｎｉｓｏｌｅ１０Ｔ＋ＫＯＨ（２０＋４）％ＵｎｉｐｏｒｔＣ８０／１００ ＧｌａｓｓＣｏｌ.Ｉ.Ｄ.３φ×３ｍ
カラム温度：６０℃／１５分、６０〜１８０℃：Ｐｒｏｇ.７.５℃／ｍｉｎ
移動相：Ｎ₂２０ｍｌ／ｍｉｎ.
検出器：ＦＩＤ１０３×８
サンプルサイズ：０.４μＬ。
【０１２４】
（５）皮膚刺激性
ドレイズ法（ＯＥＣＤガイドライン；Ｎｏ.４０４）に従って、各重合体当たり３匹の白色ウサギを用いて試験した。有効成分濃度を５質量％にしてウサギに塗布し、一定時間経過後の皮膚の様子からドレイズスコアにより、下記４段階で評価した。
◎：Ｎｏｎ−ｉｒｒｉｔａｎｔ
○：Ｍｉｌｄ−ｉｒｒｉｔａｎｔ
△：Ｍｏｄｅｒａｔｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ
×：Ｓｅｖｅｒｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ。
【０１２５】
（６）生分解性の測定
生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８.９２の応用であるＩＳＯ ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定した。次に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに加え、５８℃にて４０日間生分解を行い、生成した二酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（％）として表した。
【０１２６】
（７）溶解性の評価
溶解性の評価は、蒸留水に対する重合体の溶解度を測定して評価した。２５℃において、蒸留水１００部に対して重合体５部を溶解し、完全に溶解するものを○、一部不溶物が残るものを△、溶解しないものを×と評価した。
【０１２７】
（８）表面張力の測定
本発明の重合体の用途は限定されるものでないが、ここでは表面張力を測定することにより界面作用性を評価した。測定は重合体が溶解できる範囲にて最小の表面張力値を示した。ここで、測定装置としては、協和界面化学（株）製ＣＢＶＰ式Ａ−３型を使用した。
【０１２８】
［実施例１］
本実施例は、親水基としてポリアスパラギン酸残基を有する場合の実施例である。
【０１２９】
Ｍｗ１０.８万のポリコハク酸イミド１０部をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、ステアリルアミン０.８３部を加え、６０℃にて２時間反応後、ラウリルアミン５.３５部を加え、２時間反応し、さらに２−エチルヘキシルアミン０.６７部を加え、４時間反応させた。反応後、室温へ冷却し、反応液をアセトン５００部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄した。得られたウエットケーキを蒸留水５０部へ懸濁し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０.５５部を反応液のｐＨが１１を超えないように滴下した。反応後、反応液をアセトン５００部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄し、６０℃にて乾燥すると、１７.５５部の重合体が得られた。
【０１３０】
得られた重合体の分解物をＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣにて分析すると、その組成は、アスパラギン酸：ステアリルアミン：ラウリルアミン：２−エチルヘキシルアミン＝１００：３：２８：５（モル／モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９４％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面張力は４７.０dyne/cmまで低下した。
【０１３１】
【化１１】

【０１３２】
上記は、実施例１で得られた重合体の各繰り返し単位の構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果から推測したものである。
【０１３３】
［実施例２］
本実施例は、親水基としてポリアスパラギン酸残基を有する場合の実施例である。
【０１３４】
実施例１において、ステアリルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンの代わりに、それぞれセチルアミン１.２４部、ラウリルアミン４.９７部、オクチルアミン０.６７部を用いた以外は実施例１と同様に処理した。得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：セチルアミン：ラウリルアミン：オクチルアミン＝１００：５：２５：４（モル／モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面張力は４７.５dyne/cmまで低下した。
【０１３５】
【化１２】

【０１３６】
上記は、実施例２で得られた重合体の各繰り返し単位の構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果から推測したものである。
【０１３７】
［実施例３］
本実施例は、親水基としてポリアスパラギン酸残基を有する場合の実施例である。
【０１３８】
実施例１において、ステアリルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンの代わりに、それぞれステアリルアミン０.８３部、セチルアミン１.２４部、２−エチルヘキシルアミン２.０１部を用い、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を９.８９部用いた以外は実施例１と同様に処理した。
【０１３９】
得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：セチルアミン：ラウリルアミン：オクチルアミン＝１００：５：２５：４（モル／モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面張力は４６.５dyne/cmまで低下した。
【０１４０】
【化１３】

【０１４１】
上記は、実施例３で得られた重合体の各繰り返し単位の構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果から推測したものである。
［実施例４］
本実施例は、親水基として水酸基を有する場合の実施例である。
【０１４２】
Ｍｗ１０.６万のポリコハク酸イミド１０部をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、ステアリルアミン０.８３部を加え、６０℃にて２時間反応後、ラウリルアミン５.３５部を加え、２時間反応し、さらに２−エチルヘキシルアミン０.６７部を加え、２時間反応させた。さらに、エタノールアミン４.０３部を加え、６０℃にて４時間反応させた。反応後、室温へ冷却し、反応液をアセトン４００部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄し、６０℃にて乾燥すると、２２.０部の重合体が得られた。
【０１４３】
得られた重合体の分解物をＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣにて分析すると、重合体の組成は、アスパラギン酸：ラウリルアミン：２−エチルヘキシルアミン：エタノールアミン＝１００：３：２８：５：６３（モル／モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９９％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面張力は４８.９.０dyne/cmまで低下した。
【０１４４】
【化１４】

【０１４５】
上記は、実施例４で得られた重合体の各繰り返し単位の構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果から推測したものである。
【０１４６】
［実施例５］
本実施例は、親水基としてスルホン酸基を有する場合の実施例である。
【０１４７】
Ｍｗ１２.６万のポリコハク酸イミド１０部をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、セチルアミン１.２４部を加え60℃にて２時間反応し、次にラウリルアミン４.９７部を加え２時間反応した。さらに、オクチルアミン０.６７部を加え、６０℃にて４時間反応後、室温へ冷却し、反応液をアセトン４００部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄した。得られたウエット・ケーキを蒸留水５０部に懸濁し、タウリン８.２５部と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０.５５部に溶解した溶液を加え、６０℃にて６時間反応させた。反応後、冷却し、５００部のアセトンへ排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン１００部にて洗浄し、６０℃にて乾燥すると、２５.５部の重合体が得られた。
【０１４８】
得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：セチルアミン：ラウリルアミン：オクチルアミン：タウリン＝１００：５：２５：４：６０（モル／モル／モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は１００％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、は９５％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面張力は５０.２dyne/cmまで低下した。
【０１４９】
【化１５】

【０１５０】
上記は、実施例５で得られた重合体の各繰り返し単位の構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果から推測したものである。
【０１５１】
［実施例６］
本実施例は、親水基としてトリメチルアンモニオ基を有する場合の実施例である。
【０１５２】
Ｍｗ５.５万のポリコハク酸イミド１０部をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、ステアリルアミン０.８３部を加え６０℃にて４時間反応し、セチルアミン１.２４部を加え同温にて４時間反応し、ラウリルアミン４.２０部を加え、４時間反応した。さらに、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン６.３２部を加え、６０℃にて４時間反応させた。反応後、室温へ冷却し、ヨウ化メチル８.７８部を加え、室温にて６時間反応させた。反応後、５００部のアセトンへ排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン１００部にて洗浄し、６０℃にて乾燥すると、２２.５７部の重合体が得られた。
【０１５３】
得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：セチルアミン：ラウリルアミン：オクチルアミン：ジ及びトリメチルアンモニオプロピルアミン＝１００：５：２５：４：６０（モル／モル／モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９６％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、は９８％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面張力は４９.４dyne/cmまで低下した。
【０１５４】
【化１６】

【０１５５】
上記は、実施例６で得られた重合体の各繰り返し単位の構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果から推測したものである。
【０１５６】
［比較例１］
Ｍｗ１０.６万のポリコハク酸イミド１０部をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、ラウリルアミン２.８６部を加え、６０℃にて４時間反応させた。反応後、室温へ冷却し、反応液をアセトン２００部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄した。得られた反応物を蒸留水５０部へ懸濁し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１４.０１部を反応液のｐＨが１１を超えないように滴下した。反応後、反応液をアセトン５００部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄し、６０℃にて乾燥すると、１４.９部の重合体が得られた。
【０１５７】
得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好な生分解性を示し、溶解性試験は○であったが、表面張力は５６.０dyne/cmまでしか低下しなかった。
【０１５８】
［比較例２］
比較例１において、ラウリルアミン２.８６部をステアリルアミン８８.３３部に変え、２５％水酸化ナトリウム水溶液の量を１４.０１部から１１.５３部に変えた以外は比較例１と同様に処理すると２１.５部の重合体が得られた。得られた重合体の溶解性試験は×であり、表面張力は測定できなかった。
【０１５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、生分解性に優れ、生体に対して刺激惹起性がなく、分解した後の安全性にも優れ、幅広い用途において各種要求特性を満たすことのできる重合体及びその製造方法を提供できる。
【０１６０】
すなわち、本発明により得られる、生体適合性及び生体への安全性が高い特定の親水性置換基を含むペンダント基と、生体適合性及び生体への安全性が高い特定の疎水性置換基をペンダント基として併せ持つ酸性ポリアミノ酸誘導体は、生体（例えば、眼、皮膚等）に対して刺激性を惹起しない。従って、生体に対して刺激惹起性がなく、生分解性を有するので、例えば、化粧品、香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘剤、安定剤、保湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤等）、薬剤用担体、医薬品、医薬部外品等の分野において非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an interfacial polymer having biodegradability, excellent safety, and having both hydrophilicity and hydrophobicity, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an interfacial polymer containing a repeating unit having a specific hydrophilic substituent as a hydrophilic moiety and a repeating unit having a specific hydrophobic substituent as a hydrophobic moiety.
[0002]
[Prior art]
[Technical background of degradable resin]
In general, a normal resin that is not biodegradable has a problem of disposal after use.
Such a resin is incinerated and landfilled at the time of disposal. It has been pointed out that the method of treating with an incinerator causes global warming and acid rain in addition to damage to the furnace material due to heat generated during incineration. Further, in the method of landfill treatment, there are problems such as that the volume of plastic is bulky, the ground does not become stable because it does not rot, and that a place suitable for landfill has disappeared. That is, since these resins are poor in biodegradability and exist semipermanently in water and soil, this is a very serious problem when considering environmental conservation in waste treatment.
[0003]
For example, in the case of a disposable resin represented by sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, it is very expensive to recycle the resin. In addition, when an aqueous solution of sodium polyacrylate is sprayed on the soil,²⁺It has been reported that an insoluble layer is formed by forming a complex with multivalent ions such as (Matsumoto et al., Polymer, Vol. 42, August, 1993).
[0004]
Such a layer is said to have low toxicity in itself, but it is not in nature, and the impact on the ecosystem due to the accumulation of these resins in the soil over a long period of time is unknown, It is necessary to investigate carefully and a careful attitude is desired for its use.
[0005]
In the case of a nonionic resin, no complex is formed, but it may accumulate in the soil due to nondegradability, and its influence on the natural world is doubtful.
[0006]
Furthermore, these polymerization resins use monomers that are highly toxic to the skin and mucous membranes of mammals, and many studies have been made to remove them from the product after polymerization. Has been made. Usually, it is difficult to completely remove the unreacted polymer from the product after polymerization, and it is expected that it will be more difficult particularly in production on an industrial scale.
[0007]
Moreover, although disposal processing is not performed, the resin discharged | emitted in an environment also has the same problem. For example, it is used for pharmaceutical carriers, cosmetics, cosmetics, surfactants, food additives (thickeners, stabilizers, humectants, noodle quality improvers, coagulants, pH adjusters, antibacterial agents, etc.) Most of the resins used are resins with excellent safety, but the release and accumulation in the environment are not considered at present.
[0008]
On the other hand, in recent years, biodegradable polymers have attracted attention as “earth-friendly materials” and are actively studied. Examples of such hydrophilic biodegradable resins include polyethylene oxide resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, starch resins, chitosan resins, alginic acid resins, and polyamino acid resins. ing. Among these, polyethylene oxide resins and polyvinyl alcohol resins can only be biodegraded only by special bacteria, and therefore, biodegradability is slow or not decomposed at all under general conditions. Further, when the molecular weight is increased, the degradability is extremely lowered.
[0009]
Cellulosic resins, starch-based resins, chitosan-based resins, alginic acid-based resins, etc. require complicated processes to increase their purity, and performance characteristics used in various applications are often insufficient. It is difficult to improve the characteristics. In addition, since chitosan-based resins, alginic acid-based resins, and the like collect natural products and process them to obtain resins, there is a concern that a large amount of collection will destroy the natural balance.
[0010]
On the other hand, polyamino acids are biodegradable and friendly to the global environment. Even if they are absorbed in vivo, they are digested and absorbed by enzymatic action, and do not exhibit antigenicity in vivo, and the degradation products are not toxic. It has been clarified that it is a material that is also friendly to mammals. However, polyamino acids themselves cannot always be said to have sufficient performance characteristics for use in various applications.
[0011]
Therefore, the present inventors have made extensive studies from the viewpoint of using a compound that is safe for living bodies and the environment for the purpose of improving performance characteristics while maintaining safety. By using a α-amino acid ester, which is an amine with extremely high safety to living body, by opening the ring of polysuccinimide, there is substantially no irritation to living body (for example, eyes, skin, etc.). Thus, a resin with extremely high safety to living bodies was obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 8-48766). Although these resins are excellent in safety, when they are used for applications requiring a surface active action, they do not necessarily satisfy the required characteristics, and further improvements have been desired. Moreover, since the amino acid to be used is used as an ester, the raw material to be used is expensive, and even if it is produced, the number of steps is also a problem.
[0012]
Further, a surfactant (DE-A-2253190) produced by reaction of polyaspartimides with long chain amines, a poly having a pendant group containing a mercapto group or a sulfonic acid group in some repeating units. An aspartic acid derivative (US Pat. No. 4,363,797) and a polyaspartic acid derivative having an aromatic sulfonic acid residue as a pendant group (Japanese Patent Laid-Open No. 8-67752) have been reported. However, in either case, the performance was not satisfactory, and the manufacturing method was not efficient.
[0013]
In addition, in order to enhance the required characteristics in the application to be used, a polyaspartic acid derivative having a pendant group containing a betaine structure in at least a part of repeating units (Japanese Patent Laid-Open 10-25344). Further, a polymer containing a glycino group as a pendant group (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-44679), an acidic polyamino acid derivative having a pendant group containing a hydrophilic group and a pendant group containing a hydrophobic group (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-1990) No. 44680) is also reported. These resins are resins having excellent safety and excellent properties for hair treatment agents and cosmetics applications. However, when used as a surfactant, further improvement in the surface activity has been demanded.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention intends to improve a resin so as to have more suitable characteristics in a field of application in which the resin is required to be hydrophilic, depending on a more specific application and usage method.
[0015]
That is, an object of the present invention is to provide a polymer that is excellent in biodegradability, excellent in safety, and that can satisfy various required characteristics in a wide range of applications, and an effective production method thereof.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations from the viewpoint of using a compound that is safe for living organisms and the environment, the present inventors have developed (1) a specific hydrophilicity that is highly biocompatible and highly safe to living organisms. An acidic polyamino acid having a hydrophilic property and a hydrophobic property, which exhibits excellent properties when a pendant group containing a functional substituent and (2) a pendant group having a specific hydrophobic substituent that brings out a surfactant activity are introduced. The present inventors have found that an amphiphilic derivative can be obtained, and have completed the present invention.
[0017]
More specifically, the present inventors devised the structure of the hydrophobic portion in addition to the hydrophilic / hydrophobic balance in order to more effectively express the interfacial action of the interfacial polymer. Thus, it was found that more excellent functions can be expressed. In particular, the present invention is effective for the effect of interfacial action of an interfacial polymer to effectively form micelles in water or adsorption on the surface of a substance, and to improve the solubility in water at room temperature. The hydrophobic part of the coalescence is improved. As a result, it was possible to introduce as many hydrophobic groups as possible while maintaining the water solubility of the polymer.
[0018]
  That is, in the present invention, the hydrophilic moiety includes a repeating unit represented by the following general formula (1a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (1b) in the molecule and the following general formula (2a). 50 to 90% of the repeating unit represented and / or the repeating unit represented by the following general formula (2b), both or one of the total number of all repeating units constituting the molecule,
  As a hydrophobic part, in the molecule,
  (I)The repeating unit represented by the following general formula (3a) and / or the repeating unit represented by the following general formula (3b)
  (Ii)The repeating unit represented by the following general formula (4a) and / or the repeating unit represented by the following general formula (4b)
  (Iii)The repeating unit represented by the following general formula (5a) and / or the repeating unit represented by the following general formula (5b)Place
  OfContaining (i) and (ii), (i) and (iii), (ii) and (iii), or (i), (ii) and (iii) repeating units,Containing 10 to 50% of repeating units with respect to the total number of all repeating units constituting the moleculeAnd
  All the repeating units represented by the general formula (1a) to the general formula (5b) can be obtained by subjecting a polysuccinimide having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 to a pendant group introduction reaction.It is a polymer characterized by the above.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[In the formulas (1a) and (1b), R₁Is,Sulfonic acid groups, andThatSalt, hydroxyl group, andTrialkylammonioHaving at least one functional group selected from the group consisting of groupsConsisting of hydrocarbon groupsPendant group, X₁Is NHsoYes, n₁Is 1 or 2. ]
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[In the formulas (2a) and (2b), M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an ammonium ion, and n₂Is 1 or 2. ]
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
[In the formulas (3a) and (3b), R_ThreeIs the carbon number8-12 linear hydrocarbon groups, X_ThreeIs NHsoYes, n_ThreeIs 1 or 2. ]
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[In the formulas (4a) and (4b), R_FourIs the carbon number16~18A straight-chain hydrocarbon group of X_FourIs NHsoYes, n_FourIs 1 or 2. ]
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
[In the formulas (5a) and (5b), R_FiveIs-CH ₂ CH (C ₂ H _Five ) C _Four H ₉ And X_FiveIs NHsoYes, n_FiveIs 1 or 2. ]
[0029]
  Furthermore, the present invention is a method for producing the above polymer, comprising at least a step of conducting a pendant group introduction reaction.And
  In the step, a compound having an amino group is reacted with a polysuccinimide having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 in order to form a repeating unit represented by the general formula (1a) to the general formula (5b). The process of introducing a pendant groupIt is a manufacturing method of the polymer characterized by the above-mentioned.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Polymer structure
The polymer of the present invention is a polymer having a specific repeating unit as a hydrophobic portion and a specific repeating unit as a hydrophilic portion. In addition, this polymer is structurally composed of a polymer basic skeleton and a side chain portion, and is not particularly limited. However, the hydrophobic and hydrophilic surface active functions are performed by the side chain portion of each repeating unit. The basic polymer skeleton plays a role in the expression of degradability and the like. Hereinafter, the polymer basic skeleton and the side chain portion will be described separately.
[0031]
(1-1) Polymer basic skeleton
The polymer of the present invention has a repeating unit represented by each of the above general formulas, and its basic skeleton is derived from polyglutamic acid or polyaspartic acid among acidic polyamino acids, as is apparent from each general formula. Become. In the following description, the description will focus on polyaspartic acid polymers that are more useful in terms of industrial production. In the present invention, the monomer portion consisting of aspartic acid in the polymer is referred to as “polyaspartic acid residue” and the monomer portion consisting of glutamic acid in the polymer is referred to as “polyglutamic acid residue” regardless of the mode of binding. Both are referred to as “acidic polyamino acid residues”.
[0032]
These may contain other amino acids as repeating units. Specific examples of other amino acid components include, for example, 20 kinds of protein-constituting amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids, acidic amino acids, and ω- of acidic amino acids. Examples include esters, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, amino acids such as aspartic acid-L-phenylalanine dimer (aspartame) and amino acid derivatives, aminosulfonic acids such as L-cysteic acid, and the like. The α-amino acid may be an optically active substance (L form, D form) or a racemic form. The polymer may be a copolymer containing repeating units other than amino acids.
[0033]
Examples of the repeating unit of the copolymer include dehydration condensates such as aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, and mercaptophosphonic acid.
[0034]
Also, polyvalent amine, polyhydric alcohol, polyvalent thiol, polyvalent carboxylic acid, polyvalent sulfonic acid, polyvalent phosphonic acid, polyvalent hydrazine compound, polyvalent carbamoyl compound, polyvalent sulfonamide compound, polyvalent phosphonamide compound Polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent isothiocyanate compounds, polyvalent aziridine compounds, polyvalent carbamate compounds, polyvalent carbamic acid compounds, polyvalent oxazoline compounds, polyvalent reactive unsaturated bond compounds, Examples include dehydration condensates such as valent metals, addition products, and substitution products.
[0035]
When it is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. Further, it may be a graft copolymer. Of these, polyaspartic acid and polyglutamic acid are preferred as the basic skeleton from the viewpoint of high degree of polymerization and excellent biodegradability, and polyaspartic acid homopolymers suitable for industrial production are particularly preferred. preferable.
[0036]
When the polymer basic skeleton is polyaspartic acid, the amide bond in the main chain may be an α bond or a β bond. In the case of polyglutamic acid, the amide bond in the main chain may be an α bond or a γ bond.
[0037]
That is, in the case of polyaspartic acid and a copolymer thereof, the case where it is bonded to the amino group of aspartic acid or a copolymer monomer and the carboxyl group at the α-position of aspartic acid is an α-bond, The case of bonding to a carboxyl group at the β position is a β bond. In the case of polyglutamic acid and a copolymer thereof, the amino group or the like of glutamic acid or a copolymer monomer and the α-position carboxyl group of glutamic acid are α-bonds, and the γ-position carboxyl group of glutamic acid and When bonded, it is a γ bond. There are no particular limitations on the binding mode of α-bond and β-bond in the case of polyaspartic acid, and α-bond and γ-bond in the case of polyglutamic acid.
[0038]
(1-2) Side chain structure of polymer
As is clear from the above general formulas, the polymers of the present invention each have a specific side chain structure by, for example, deriving a carboxy group of an acidic polyamino acid that is a polymer main chain. That is, the general formulas (1a) (1b) to (5a) (5b) have the same basic skeleton but different side chain structures. The side chain structure contributes greatly to the interfacial action of the polymer of the present invention, particularly the functional expression of the surface activity due to the hydrophobic and hydrophilic portions.
[0039]
Moreover, it is preferable that the polymer of this invention is a non-crosslinked body or a microcrosslinked body. The micro-crosslinked product refers to a product that is crosslinked within a range that does not impair the original physical properties of the polymer, particularly the solubility. That is, the polymer of the present invention is preferably a non-crosslinked product or has a low degree of crosslinking to such an extent that it maintains water solubility or oil solubility.
[0040]
  The total number of repeating units of the general formulas (1a), (1b), (2a), and (2b) that are hydrophilic moieties is 50 to 90% with respect to the total number of all repeating units constituting the molecule of the polymer of the present invention. And the total number of repeating units of the general formulas (3a) (3b) (4a) (4b) (5a) (5b) which are hydrophobic portions is 10 to 50%. The number of repeating units of the general formulas (1a) (1b) to (5a) (5b) may be appropriately determined according to the use of the polymer, and is not particularly limited as long as it is within this range. However, the former is preferably 55 to 85%, and the latter is preferably 15 to 45%. Especially beforePersonIs more preferably 60 to 80%, and the latter is more preferably 20 to 40%. Moreover, it is preferable that the number of the repeating units represented by general formula (1a), (1b) is 5-90% with respect to the total number of all the repeating units which comprise a molecule | numerator. Similarly, the number of repeating units represented by the general formulas (2a) and (2b) is preferably 5 to 90% with respect to the total number of all repeating units constituting the molecule.
[0041]
In addition, in order to use the polymer of the present invention as an interfacial polymer, generally an appropriate balance between hydrophilic groups and hydrophobic groups (that is, an appropriate ratio with respect to the total number of both) is required. Yes, solubility in water is important. For example, with respect to solubility in water at 25 ° C., it is preferable that 0.1 to 50 parts by mass of the polymer is dissolved with respect to 100 parts by mass of water. The amount to be dissolved is further preferably 1 to 50 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass.
[0042]
The molecular weight of the polymer of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably with the use. For example, a higher molecular weight is better when film forming ability is required, and a lower molecular weight is preferable when faster degradability is required. Generally, the weight average molecular weight of the raw material polymer before introducing the pendant group is about 1,000 to 1,000,000, preferably about 5,000 to 1,000,000, more preferably about 10,000 to 200,000.
[0043]
Next, the hydrophilic side chain structure of the general formulas (1a), (1b), (2a), and (2b) and the hydrophobic groups of the general formulas (3a), (3b), (4a), (4b), (5a), and (5b) The side chain structure will be described separately.
[0044]
However, the description here is only a description of a side chain structure for expressing typical hydrophilicity and hydrophobicity, and does not limit the structure of the polymer of the present invention. Specifically, the hydrophilic portion in the side chain structure of the polymer of the present invention does not necessarily have to be composed of only a hydrophilic group and the hydrophobic portion must be composed of only a hydrophobic group. There may be a case where a hydrophobic part is mixed in the hydrophilic part and a case where a hydrophilic part is mixed in the hydrophobic part. That is, in order to develop the interfacial action of the polymer of the present invention, an appropriate balance between the entire hydrophilic group and hydrophobic group may be taken.
[0045]
(1-2-1) Polymer side chain structure of hydrophilic portion
The hydrophilic part of the polymer of the present invention is represented by general formulas (1a) (1b) and / or general formulas (2a) (2b).
[0046]
  In the general formulas (1a) and (1b), the side chain structure is X bonded to the polymer main chain.₁A pendant group having a specific functional group (R₁). Pendant group (R₁),Sulfonic acid groups, andThatSalt, hydroxyl group, andTrialkylammonioHaving at least one functional group selected from the group consisting of groups (hereinafter referred to as “specific functional groups”)Consisting of hydrocarbon groups. X₁Is —NH—sois there.
[0047]
In the case of an aspartic acid residue, the side chain group may be substituted at the α-position or β-position in the case of an aspartic acid residue, and in the case of a glutamic acid residue, It may be substituted at the α-position or may be substituted at the γ-position.
[0048]
In the general formulas (1a) and (1b), a pendant group (R₁) Has the above-mentioned specific functional group, but the other part mainly consists of carbon and hydrogen. In the present invention, the other part is called a hydrocarbon group for convenience. Here, although the hydrophilic group part of the polymer side chain of the present invention is described, this pendant group (R₁Hydrophobicity may be expressed by the hydrocarbon group in ().
[0049]
Although it does not specifically limit as this hydrocarbon group, An alkylene, aralkylene, phenylene, a naphthylene group etc. are mentioned. These may be linear, branched or cyclic.
[0050]
In this hydrocarbon group, a part of the carbon atom may be substituted with a substituent containing O, N, S, P, B, Si or the like. That is, in the case of a ring structure, some of the carbon atoms may be substituted with O, N, S, P, B, Si, etc., and O, N, S, P, B, Si, etc. are introduced. Ether group, ester group, carbonyl group, urea group, thioester group, thiocarbonyl group, sulfone group, sulfonyl group, sulfonamide group, secondary amino group, tertiary amino group, amide group, phosphon group, phosphonamide It may be substituted with a substituent such as a group.
[0051]
Moreover, the substitution position of the specific functional group with respect to the hydrocarbon group is not particularly limited. Specific examples of the hydrocarbon group are given below. In addition, the following examples illustrate the hydrocarbon group part of the pendant group for convenience. The actual pendant group has a structure in which hydrogen of these hydrocarbon groups is substituted with a specific functional group.
[0052]
For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Alkyl groups such as heptadecyl group, octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, tujanyl group, caranyl group, bornanyl group, norbornanyl group, pinanyl group, decalinyl group, etc. Cyclopolyenyl group such as cycloalkyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, cycloheptenyl group, cyclooctatetraenyl group, fulvenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenyl group Aralkyl groups such as nylpropyl group, phenylbutyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, heptyloxyethyl group, octyloxyethyl group, decyloxyethyl group, undecyl Alkoxyalkyl groups such as oxyethyl, dodecyloxyethyl, tridecyloxyethyl, tetradecyloxyethyl, pentadecyloxyethyl, hexadecyloxyethyl, heptyldecyloxyethyl, octyldecyloxyethyl, Aryloxyalkyl groups such as phenoxyethyl group, aralkyloxyalkyl groups such as benzyloxyethyl group and tolyloxyethyl group, methylthioethyl group, ethylthioethyl group, propylthioethyl group, butylthio Til, pentylthioethyl, hexylthioethyl, heptylthioethyl, octylthioethyl, nonylthioethyl, decylthioethyl, undecylthioethyl, dodecylthioethyl, tridecylthioethyl, Alkylthioalkyl groups such as tetradecylthioethyl group, pentadecylthioethyl group, hexadecylthioethyl group, heptyldecylthioethyl group, octyldecylthioethyl group, and arylthioalkyl groups such as phenylthioethyl group and tolylthioethyl group Aralkylthioalkyl group such as benzylthioethyl group, methyloxycarbonylethyl group, ethyloxycarbonylethyl group, propyloxycarbonylethyl group, butyloxycarbonylethyl group, pentyloxycarbonylethyl group, hexyloxycal Bonylethyl, heptyloxycarbonylethyl, octyloxycarbonylethyl, nonyloxycarbonylethyl, decyloxycarbonylethyl, undecyloxycarbonylethyl, dodecyloxycarbonylethyl, tridecyloxycarbonylethyl, tetradecyloxy Alkyloxycarbonylalkyl groups such as carbonylethyl group, pentadecyloxycarbonylethyl group, hexadecyloxycarbonylethyl group, heptyldecyloxycarbonylethyl group, octyldecyloxycarbonylethyl group, methylcarbonyloxyethyl group, ethylcarbonyloxyethyl group Propylcarbonyloxyethyl group, butylcarbonyloxyethyl group, pentylcarbonyloxyethyl group, hexylcarbonyl Oxyethyl, heptylcarbonyloxyethyl, octylcarbonyloxyethyl, nonylcarbonyloxyethyl, decylcarbonyloxyethyl, undecylcarbonyloxyethyl, dodecylcarbonyloxyethyl, tridecylcarbonyloxyethyl, tetradecylcarbonyl Alkylcarbonyloxyalkyloxy groups such as oxyethyl group, pentadecylcarbonyloxyethyl group, hexadecylcarbonyloxyethyl group, heptyldecylcarbonyloxyethyl group, octyldecylcarbonyloxyethyl group, phenyl group, biphenyl group, indenyl group, indanyl Group, naphthyl group, 1,4-dihydronaphthyl group, tetralinyl group, binaphthyl group, azulenyl group, biphenylenyl group, acenaphthyl group, a Naphtenyl group, fluorenyl group, phenanthrenyl group, anthracenyl group, fluoranthenyl group, aceanthrenyl group, triphenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, picenyl group, perylenyl group, rubicenyl, coronel group, opalenyl group, etc. Aryl group, oxetanyl group, thietanyl group, azetidine group, furanyl group, tetrahydrofuranyl group, dioxolanyl group, thiophenyl group, thiolanyl group, pyrrole group, pyrroline group, pyrrolidine group, pyrazole group, pyrazoline group, pyrazolidine group, imidazole group, Imidazoline group, imidazolidine group, triazole group, tetrazole group, isoxazole group, oxazole group, furazane group, isothiazole group, thiazole group, pyranyl group, oxanyl group, dioxanyl group, thia Group, dithianyl group, pyridinyl group, piperidinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, piperazinyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, oxazinyl group, morpholininyl group, thiazinyl group, thienothiophenyl group, benzofuranyl group, dihydrobenzofuran Nyl, benzothiophenyl, indole, indoline, isoindole, isoindoline, indolizine, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, purine Group, chromene group, chroman group, isochromene group, icycloman group, quinoline group, isoquinoline group, quinolidine group, cinnoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, naphthyridine group, Teridine group, dibenzofuran group, carbazole group, xanthene group, dibenzothiopyran group, acridine group, thianthrene group, phenazine, phenoxazine group, phenoxazine group, phenothiazine group, phenanthridine group, phenanthroline, benzocinnoline group, quinuclidine group Heterocyclic ring such as benzoquinone group, tropolone group, benzophenone group, benzidine group, naphthoquinone, phenanthrenequinone group, anthrone group, anthraquinone group, benzoanthrone group, pyrone group, pyrazolone group, hydantoin group, barbituric acid group, phthalide group, coumarin And cyclic groups such as an isocoumarin group, a chromone group, a flavone group, a xanthine group, a uric acid group and a tropone group.
[0053]
Next, the pendant group (R₁A specific example of the specific functional group contained in () will be described.
[0054]
  Pendant group (R₁Included inRusuThe counter ion of the salt of the sulfonic acid group is not particularly limited, but alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, ammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexyl Ammonium, ethyltrimethylammonium, trimethylpropylammonium, butyltrimethylammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, cyclohexyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, triethylpropylammonium, triethylbutylammonium, triethylpentylammonium, triethylhexylammonium, cyclohexyltriethylammonium , Ammonium salts such as benzyltriethylammonium, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, trihexanolamine, dimethyl Amine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, methylhexylamine, methylamine, ethylamine, propyl Amine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine The amine salt of hexadecyl amine, and the like.
[0055]
Among these, in order to express high hydrophilicity, it is preferable that the molecular weight of the counter ion is small. Moreover, when there is a possibility of touching human skin or the like, it is preferable that the irritation is low, and alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, and ammonium are preferable.
[0056]
Pendant group (R₁The trialkylammonio group contained in) has a quaternary ammonium structure in which three alkyl groups are bonded to a nitrogen atom. Groups other than the alkyl group are bonded to a hydrocarbon group. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Further, the alkyl group may be branched or linear, or may contain a hetero atom or a substituent.
[0057]
Specific examples of the trialkylammonio group include trimethylammonio group, triethylammonio group, tripropylammonio group, tributylammonio group, tripentylammonio group, trihexylammonio group, triheptylammonio group, Trioctyl ammonio group, trinonyl ammonio group, triundecyl ammonio group, tridodecyl ammonio group, tridecyl ammonio group, tritetradecyl ammonio group, tripentadecyl ammonio group, trihexadecyl ammonio group Group, triheptyldecylammonio group, trioctyldecylammonio group, dimethylethylammonio group, dimethylcyclohexylammonio group, dimethylbenzylammonio group, methyldibenzylammonio group, dimethyl (methyloxycarbonylmethyl) a Monio group, dimethyl (ethyloxycarbonylmethyl) ammonio group, dimethyl (propyloxycarbonylmethyl) ammonio group, dimethyl (butyloxycarbonylmethyl) ammonio group, dimethyl (pentyloxycarbonylmethyl) ammonio group, dimethyl (hexyloxycarbonylmethyl) Ammonio group, dimethyl (octyloxycarbonylmethyl) ammonio group, dimethyl (phenyloxycarbonylmethyl) ammonio group, dimethyl (benzyloxycarbonylmethyl) ammonio group, dimethyl (cyclohexyloxycarbonylmethyl) ammonio group, dimethyl (naphthyloxycarbonylmethyl) Ammonio group, methyl-bis (methyloxycarbonylmethyl) ammonio group, tris (methyloxycarbonylmethyl) ) Ammonio group, dimethyl (methyloxyethyl) ammonio group, dimethyl (ethyloxyethyl) ammonio group, dimethyl (butyloxyethyl) ammonio group, dimethyl (hexyloxyethyl) ammonio group, dimethyl (phenyloxyethyl) ammonio group, dimethyl (Cyclohexyloxyethyl) ammonio group, dimethyl (naphthyloxyethyl) ammonio group, dimethyl (methyloxypropyl) ammonio group, dimethyl (methyloxybutyl) ammonio group, dimethyl (methyloxyoctyl) ammonio group, dimethyl (methyloxyethyloxy) Ethyl) ammonio group, dimethyl (methyloxyethyloxybutyl) ammonio group, dimethyl (methylthioethyl) ammonio group, dimethyl (methylthiobutyl) ammonio Group, dimethyl (methylaminoethyl) ammonio group, dimethyl (dimethylaminoethyl) ammonio group, dimethyl (methylaminoethyl) ammonio group, dimethyl (methylcarbonyloxyethyl) ammonio group, dimethyl (methylcarbonylthioethyl) ammonio group, dimethyl (Methylthiocarbonylethyl) ammonio group, dimethyl (N-acetylaminoethyl) ammonio group, dimethyl (N, N-diacetylaminoethyl) ammonio group, dimethyl (methylcarbonylthioethyl) ammonio group, dimethyl (carbamoylethyl) ammonio group, Examples thereof include dimethyl (N-methylcarbamoylethyl) ammonio group, dimethylphenylammonio group, and methyldiphenylammonio group.
[0058]
In order for these trialkylammonio groups to exhibit high hydrophilicity, it is preferable that the molecular weight of the counter ion be small. Also, if there is a possibility of touching human skin, etc., it is better to have low irritation, the molecular weight of the cationic group is small, the hydrophilicity is high, trimethylammonio group, triethylammonio group, tripropylammonio group , Tributylammonio group, dimethyl (methyloxycarbonylmethyl) ammonio group, and dimethyl (ethyloxycarbonylmethyl) ammonio group are preferable.
[0059]
The trialkylammonio group forms an ion pair with an anion to form a salt. Specific examples of the anion are exemplified below in the state of a conjugate acid. For example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, disulfurous acid, amidosulfuric acid, thiosulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, Hypophosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphinic acid, phosphonic acid, carbonic acid, percarbonate, boric acid, orthoboric acid, metaboric acid, chloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, bromic acid, perbromic acid, hypobromous acid , Iodic acid, periodic acid, hypoiodous acid, silicic acid, orthosilicic acid, metasilicic acid, aluminate, telluric acid, isocyanic acid, thiocyanic acid, manganic acid, permanganic acid, periodic acid, chromic acid, dichromic acid And inorganic mineral acids such as metaantimonic acid, metavanadic acid, and molybdic acid, and organic acids such as organic phosphonic acid, organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, oxalic acid, and organic phenol.
[0060]
Among these, those that are excellent in safety, have no redox properties, are low in cost, and have high solubility in water are preferable. For example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphinic acid, phosphonic acid, carbonic acid, boric acid Orthoboric acid, metaboric acid, silicic acid, orthosilicic acid, metasilicic acid, oxalic acid, organic phosphonic acid, organic sulfonic acid, organic carboxylic acid and the like are preferable. Furthermore, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, organic phosphonic acid, organic sulfonic acid, organic carboxylic acid and the like are particularly preferable.
[0062]
In the general formulas (2a) and (2b), the side chain structure is a salt of a simple acidic polyaspartic acid residue that does not contain a pendant group, where M is an alkali metal ion, alkaline earth metal ion, or ammonium. Represents an ion.
[0063]
Specific examples of the alkali metal ion, alkaline earth metal ion, or ammonium ion include a pendant group (R₁Specific examples of the carboxyl group, the sulfonic acid group, and the counter ions of the salts thereof are the same as those listed above.
[0064]
In addition, a pendant group (R) having a specific functional group as represented by the general formula (1a) (1b)₁) And / or a repeating unit consisting of a simple acidic polyamino acid residue containing no pendant group in the molecule, the polymer of the present invention has other substituents in addition to it. The repeating unit may be included in the molecule. Examples of other substituents include formyl group, carboxylic acid alkylamide group, carboxylic acid dialkylamide group, and thiocarboxylic acid group.
[0065]
(1-2-2) Hydrophobic polymer side chain structure
One of the characteristics of the polymer of the present invention is the hydrophobic side chain structure of the polymer, that is, the side chain structure of the repeating units of the general formulas (3a) (3b) to (5a) (5b) which are hydrophobic portions. . The polymer of the present invention takes a structure in which, for example, hydrophobic parts interact with each other when forming a micelle and exhibiting a surface activity. At this time, since it has the above side chain structure, stacking of hydrophobic groups is inhibited and high function can be expressed, and the craft point is lowered, so that the solubility is lowered, and a large amount of hydrophobic groups are introduced to water while being introduced. Solubility can be increased.
[0066]
In the general formulas (3a) (3b) to (5a) (5b), the side chain structure is X_Three, R_Three, X_Four, R_Four, X_Five, R_FiveThe hydrophobic amide structure, hydrophobic ester structure, or hydrophobic thioester structure of the acidic polyamino acid. In the present invention, these groups are referred to as “hydrophobic side chain groups” for convenience. This hydrophobic side chain group is formed, for example, by a dehydration condensation reaction between the carboxyl group of the polymer main chain and the amino group, hydroxyl group or thiol group of the reaction agent.
[0067]
In the case of an aspartic acid residue, the hydrophobic side chain group may be substituted at the α-position or β-position with respect to the amide bond, ester bond or thioester bond of the polymer main chain. In the case of a glutamic acid residue, it may be substituted at the α-position or at the γ-position.
[0068]
  In the general formulas (3a) (3b) to (5a) (5b), X_ThreeIs -NH-sois there.
[0069]
In the present invention, the presence of a plurality of hydrophobic groups in the hydrophobic portion plays an important role. In other words, the presence of hydrophobic groups having different chain lengths and / or linear and branched hydrophobic groups effectively works to efficiently stack the hydrophobic portions. For example, a short-chain hydrocarbon group can fill a gap formed by a long-chain hydrocarbon group when stacking hydrophobic portions such as in micelles. Further, for example, the straight chain hydrocarbon group can similarly fill the gap formed by the branched hydrocarbon group. Thereby, dispersibility is remarkably improved, and functions of an excellent dispersant, emulsifier and the like are exhibited. Furthermore, since the symmetry of the molecule is significantly broken by a plurality of types of hydrophobic groups, the solubility in water is improved.
[0070]
In the general formulas (3a) and (3b), R_ThreeIs carbon number8-12 linear hydrocarbon groups. In particularTheA octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group;
[0071]
  In the general formulas (4a) and (4b), R_FourIs carbon number16~18These are straight-chain hydrocarbon groups. In particular, FXadecyl group, heptadecyl group, octadecyl groupOn the basisis there.
[0072]
  In the general formulas (5a) and (5b), R_FiveIs-CH ₂ CH (C ₂ H _Five ) C _Four H ₉ ,In particular,2-ethylhexyl groupInThe
[0073]
(2) Production method of polymer
Although the manufacturing method of the polymer of this invention is not specifically limited, Here, it demonstrates centering on the manufacturing method of more useful polyaspartic acid-type resin.
[0074]
As a method for producing the polyaspartic acid-based resin of the present invention, there are a method for introducing a pendant group containing a specific functional group into polyaspartic acid and a method for polymerizing a monomer having a pendant group containing a specific functional group. There is also a method of using polysuccinimide having a structure in which one molecule of water is further dehydrated from a polyaspartic acid unit. Furthermore, there is also a method in which a pendant group containing a precursor that can become a specific functional group is introduced by the above-described methods and converted into a specific functional group. In particular, the method of introducing a pendant group containing a specific functional group into polysuccinimide is particularly preferable because the reaction proceeds under mild conditions and there are no by-products.
[0075]
In general, a production method using polysuccinimide or hydrolyzed polyaspartic acid is suitable for industrial production. These methods will be described below. .
[0076]
The method of introducing the hydrophilic part and the hydrophobic part may be a method of polymerizing after introducing the monomer unit, but in the present invention, the hydrophilic polymer is used with the above polymer such as an acidic polyamino acid or polysuccinimide. Since the method of inducing hydrophobicity is preferable, this will be described.
[0077]
In addition, the method of derivatizing a part of the polymer to hydrophilicity and the method of forming the hydrophobic part are not strictly the same production conditions, but basically the reaction can be performed on the same principle. I will explain at the same time. That is, the reaction conditions include hydrophilicity and hydrophobicity in the case of hydrophilicity and hydrophobicity, the polarity of the reactive agent that can be the pendant group used, the reactivity, the polarity of the polymer undergoing the reaction, the reactivity, the process of receiving the reaction Since the polarities of the polymer after the reaction are different, the reaction solvent, the reaction temperature, the reaction time, and the like are different. The order of introducing the hydrophilic group and the hydrophobic group is not particularly limited. It may be performed simultaneously, or after introducing one, the other may be introduced. These may be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction reagent used, the polarity of the reaction solvent used, and the like.
[0078]
(2-1) Production method of polysuccinimide
Although the manufacturing method of polysuccinimide is not specifically limited, For example, it is in the method as described in Journal of American Chemical Society (J.Amer.Chem.Soc.), 80, 3361- (1958) etc. And can be manufactured easily. During the production of the polysuccinimide for use in the present invention, a copolymer can be produced by adding other amino acids other than aspartic acid or monomer components other than amino acids.
[0079]
When producing a copolymer, other copolymerizable monomers are added to aspartic acid during the production of polysuccinimide and polymerized.
[0080]
Specific examples of amino acid components other than aspartic acid and glutamic acid include 20 kinds of protein-constituting amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids, acidic amino acids, acidic Amino acids and amino acid derivatives such as ω-esters of amino acids, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, aspartic acid-L-phenylalanine dimer (aspartame), aminosulfonic acids such as L-cysteic acid, etc. Can do. The α-amino acid may be an optically active substance (L form, D form) or a racemic form.
[0081]
The polymer may be a copolymer containing repeating units other than amino acids. Examples of other copolymerization include dehydration condensates such as aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid, aminophosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, mercaptophosphonic acid and the like.
[0082]
Also, polyvalent amine, polyhydric alcohol, polyvalent thiol, polyvalent carboxylic acid, polyvalent sulfonic acid, polyvalent phosphonic acid, polyvalent hydrazine compound, polyvalent carbamoyl compound, polyvalent sulfonamide compound, polyvalent phosphonamide compound Polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent isothiocyanate compounds, polyvalent aziridine compounds, polyvalent carbamate compounds, polyvalent carbamic acid compounds, polyvalent oxazoline compounds, polyvalent reactive unsaturated bond compounds, Examples include dehydration condensates such as valent metals, addition products, and substitution products.
[0083]
However, when these polyvalent compounds are used as a copolymer component, if the amount used is too large, it becomes a crosslinked state, becomes insoluble in water or an organic solvent, and is not suitable for the original purpose of the present invention. . The cross-linking used in the present invention preferably exhibits a micro-cross-linked state in which the original resin characteristics are not lost.
[0084]
(2-2) Pendant group introduction reaction
The polymer of the present invention has a hydrophilic part and a hydrophobic part, but here, regardless of hydrophilicity or hydrophobicity, (1a) (1b) and (3a) (3b) to (5a) (5b) What is introduced as a pendant group will be described.
[0085]
  The method for introducing the pendant group into the polymer is not particularly limited. For example, at least one compound selected from the group consisting of amines, alcohols, and thiols having at least one specific functional group in polysuccinimide. , A method in which the compound is subjected to a dehydration condensation reaction with an acidic polyamino acid, a method in which the compound is subjected to an ester / amide exchange reaction with an acidic polyamino acid ester, and the like. The molecular weight of the polysuccinimide used is,For example, when film forming ability is required, a higher molecular weight is preferable, and a lower molecular weight is preferable in order to realize degradability quickly.In the present inventionThe weight average molecular weight is 1,000 to 1,000,000.
[0086]
The reaction agent that can be a pendant group to be introduced can be introduced by a similar method for both those having a hydrophilic substituent and those having a hydrophobic substituent.
[0087]
The reaction reagent used for the pendant group introduction reaction may contain a specific functional group or a substituent (precursor) that can be a specific functional group. In the present invention, for convenience, a substituent that can be a specific functional group is referred to as a precursor.
[0088]
Typical examples of the reaction reagent include amines, thiols, and alcohols having at least one specific functional group or a precursor thereof. The basic skeleton corresponds to the side chain group in each general formula. In addition, the pendant group introduction reaction may be a multistage system in which a pendant group may be introduced in one step, or once a substituent is introduced and then another substituent is reacted with the substituent to form a pendant group. It does not matter.
[0089]
Specific examples of the method for introducing the pendant group will be listed and described below.
[0090]
(2-2-2) A method of reacting polysuccinimide with an amine containing a specific functional group
In the case of reacting polysuccinimide with an amine containing a specific functional group, the solvent to be used is not particularly limited, and can dissolve polysuccinimide or a polysuccinimide derivative, or can dissolve a reaction agent that can be a pendant group. Any general solvent used for chemical reaction may be used.
[0091]
In particular, since a reaction reagent containing an acidic group has high polarity, it is preferable to use a polar solvent. As the polar solvent, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone and the like are preferable, and water is particularly preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0092]
In particular, since a reaction reagent containing an acidic group has high polarity, it is preferable to use a polar solvent. As the polar solvent, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone and the like are preferable, and water is particularly preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0093]
The concentration of the polysuccinimide during the pendant group introduction reaction to the polysuccinimide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 40% by mass. In the pendant group introduction reaction, a catalyst may be used if necessary. As the catalyst, a base catalyst is generally used.
[0094]
Examples of the base catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. Alkali metal bicarbonates, alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate, alkali metal salts such as sodium oxalate, inorganic base reagents such as ammonia; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, Trihexylamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, trihexanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, di Include organic bases agents such as; hexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butyl methylamine, methyl pentyl amine, methyl hexyl amine, pyridine, picoline, amines such as quinoline.
[0095]
The reaction temperature in the pendant group introduction reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 120 ° C, particularly preferably 10 to 60 ° C.
[0096]
(2-2-3) A method of subjecting an acidic polyamino acid or derivative thereof to an amine having a specific functional group to a dehydration condensation reaction
As a method for introducing a pendant group into an acidic polyamino acid, a method in which a reaction reagent and an acidic polyamino acid are subjected to dehydration condensation is generally used.
[0097]
However, in the method of dehydrating and condensing an amine having an acidic group, the acidic group itself may react with the amine or the like depending on the dehydrating condensation reaction conditions. In this case, side chain groups are elongated, but as a result, the number of hydrophilic groups is reduced. Therefore, in some cases, it is necessary to take a method for protecting acidic groups.
[0098]
When performing dehydration condensation, any of a method of removing generated water by azeotropy with a solvent, a method of adding molecular sieve as a dehydrating agent, a method of reacting with a dehydrating condensing agent, and a method of using an enzyme can be used. I do not care.
[0099]
Examples of condensing agents include carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, N-ethyl-N ′-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-acylimidazolide, 2-ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2-dihydroquinoline. Phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine / carbon tetrachloride, triphenylphosphine / bromotrichloromethane, phenylphosphonic acid bis (2-nitrophenyl ester), diethyl cyanophosphonate, diphenylphosphoroazide, 2-fluoro-1- Examples thereof include redox condensing agents such as ethylpyridinium tetrafluoroborate, triphenylphosphine / bis (benzothiazole) disulfide, and tributylphosphine / bis (benzothiazole) disulfide.
[0100]
20-250 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature at the time of dehydration condensation, 100-180 degreeC is more preferable.
[0101]
Alternatively, a method of subjecting an acidic polyamino acid derivative obtained by esterification, amidation, or thioesterification to a dehydration condensation reaction may be used. For this esterification and the like, conventionally known reaction conditions in organic chemistry can be used. For example, a carboxyl group of an acidic amino acid residue may be reacted with a reagent for forming an ester, amide or thioester, or the reactivity is increased in advance by using an acidic polyamino acid as a derivative, and then an ester, amide or thioester is added. You may make it react with the reagent for forming.
[0102]
More specifically, for example, a method in which a carboxyl group of an acidic amino acid residue is subjected to a dehydration condensation reaction with an alcohol, an amine, a thiol, or the like, a carboxyl group of an acidic amino acid residue is converted to an acid anhydride, an acid halide, an acid azide, or the like Activated to react with alcohol, amine, thiol, etc., activated carboxyl group of acidic amino acid residue, activated alcohol (eg alcohol halide, ester, sulfonate ester, sulfate ester), activated A method of reacting with an amine (for example, a silicon derivative of an amine), a method of reacting a carboxyl group of an acidic amino acid residue with an epoxy compound, an isocyanate compound, an aziridine compound, an alkyl metal, etc. A method of reacting with a halide or the like as a salt, The carboxyl group of the acid residue as an active ester group, and a method of reacting an ester interchange, by transamidation.
[0103]
(2-2-4) Method of ester / amide exchange reaction between acidic polyamino acid ester and amine having specific functional group
The method of reacting the acidic polyamino acid ester is not particularly limited, but a method of reacting the acidic polyamino acid ester with a reaction agent in an organic solvent is common. Examples of the ester to be used include an alcohol component having a small molecule such as methyl and ethyl, an alcohol component containing an electron withdrawing group such as chloromethyl and dichloromethyl, and an esterified alcohol such as N-hydroxysuccinimide.
[0104]
Depending on the case, a catalyst such as an acid catalyst or a base catalyst may be used. Further, when the reaction system becomes non-uniform or when the raw material used is insoluble, a phase transfer catalyst may be used. Also in this method, depending on the reaction conditions of the ester / amide exchange reaction, the acidic group itself reacts with an amine or the like, and as in the case of the method (2-2-3), the side chain group is elongated. May occur and the proportion of hydrophilic groups may be reduced.
[0105]
(2-2-5) Method using precursor
In the pendant group introduction reaction, after a pendant group having a precursor of a specific functional group is introduced according to each of the above methods, the precursor can be further converted into a specific functional group. In particular, this method is preferably carried out for a trialkylammonio group. The reaction product after the introduction of the pendant group containing the precursor may be taken out of the system or may be continuously subjected to a substitution reaction to a carboxyl group or a cationization reaction as necessary. Here, when taking out a reaction product out of a system, depending on the case, you may dry and use a reaction product.
[0106]
Of the methods (2-2-2) to (2-2-5) described above, a method capable of efficiently reacting under mild conditions is preferable, and in particular, an amine containing polysuccinimide and a specific functional group. A method of reacting or a method of introducing a pendant group containing a precursor and further derivatizing the precursor to a specific functional group is preferable.
[0107]
(2-2-6) Processing after introduction of pendant group
The treatment after the completion of the pendant group introduction reaction and the conversion reaction of the precursor to a specific functional group is not particularly limited, and general techniques used in the production of compounds can be used. For example, the method for isolating the produced polymer from the reaction solution after completion of the reaction may be any method that can substantially isolate the reaction product with a desired purity, and may be any conventionally known method. . In general, an isolation operation such as concentration, recrystallization, and reprecipitation can be employed.
[0108]
For example, after completion of the reaction, an excess of a poor solvent (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol) is added to the reaction solution in which the reaction product is dissolved at an appropriate temperature, and the precipitated reaction product is decanted. Examples thereof include a method of isolating by filtration, suction filtration, etc., sufficiently washing with a poor solvent that does not dissolve the precipitate, and drying. As another example, after completion of the reaction, at a suitable temperature, the reaction solution in which the reaction product is dissolved is added to the same excess poor solvent as described above, and the deposited reaction product precipitate is The method of isolating, wash | cleaning, and drying similarly is mentioned.
[0109]
Although the drying temperature of resin is not specifically limited, Generally 20-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is especially preferable. The drying method of the resin is not particularly limited, and it can be dried by various methods such as hot air drying, drying with specific steam, microwave drying, vacuum drying, drum dryer drying, drying by azeotropic dehydration in a hydrophobic organic solvent, etc. .
[0110]
(3) Use of polymer
The polymer of the present invention is an interfacial polymer, but its use is not particularly limited. For example, it can be used for any of the applications where conventional surface-acting polymer drugs, interfacial-acting polymer drugs, internal-acting polymer drugs, and binding-acting polymer drugs can be used.
[0111]
Examples of the interfacial polymer agents include pigment dispersants, pesticide granule dispersants, pulverized coal dispersants, cement dispersants, scale inhibitors, and lubricating oil cleaning dispersions, which are mainly intended for dispersion. Agents, pour point depressants, plastic coloring aids, compatibilizers, and those mainly intended for aggregation include polymer flocculants and freeness / yield improvers. Examples include binders for printing inks, polymers for hair assets, binders for nonwovens, binders for plastic reinforcing fibers, binders for electrophotographic toners, binders for magnetic tape, binders for resin concrete, binders for foundry sand, binders for fine ceramics, Sealants, adhesives, etc., and other purposes include foam stabilizers, antifoaming agents, emulsion breakers, Agent, and the like.
[0112]
Examples of surface-acting polymer drugs include those mainly for surface protection, such as coating polymers, floor polishing polymers, tablet coating agents, masking agents, optical fiber coating agents, plastic hard coating agents, Polymers for photoresists, moisture-proof coating agents for printed wiring boards, etc. are listed, and those mainly intended for surface modification include paper sizing agents, paper strength enhancers, glossy coating agents, textile dye-proofing agents, Antistatic agents / conductive agents, electromagnetic shielding coating agents, concrete waterproofing agents, primers and the like.
[0113]
Examples of the internal-acting polymer agent include those mainly intended for thickening, printing pastes, crude oil production polymers, civil engineering polymers, quenching oil polymers, hydraulic fluid polymers, Viscosity index improvers and the like can be mentioned, and those mainly intended for viscosity reduction include plasticizers, and those mainly intended for gelation include oil-absorbing polymers.
[0114]
Examples of the binding action type polymer agent include a builder, a chelate polymer, a dye fixing agent, and an epoxy resin curing agent.
[0115]
The polymer of the present invention can also be used as a drug sustained-release base for drugs, agricultural chemicals, fertilizers and the like. Furthermore, it can be used as a polymer that is effective in a wide range by balancing the hydrophilicity / hydrophobicity according to the purpose of use and the purpose of use, other than the above-mentioned applications.
[0116]
(4) Use of cosmetics (materials) and cosmetics (materials)
The polymer of this invention can be usefully used also in cosmetics and cosmetics among various uses.
[0117]
The terms “cosmetics”, “cosmetics”, “cosmetics”, and “cosmetics” used in this specification include, for example, “The 26th New Employee Cosmetics Technology Workshop Text” (Tokyo Cosmetic Industry Association).・ Cosponsored by the Tokyo Cosmetic Engineers Association, co-sponsored by the Japan Cosmetic Industry Association, June 1994, Asahi Life Hall) Types listed in “Table-Types of cosmetics and scope of effect” described on pages 34 and 35 Includes items. Here, the concept of “cosmetics” and “cosmetics” includes, for example, emulsions, emulsions, creams, cleansing creams, funny, lipsticks, lotions, lotions, wet tissues, manicures, pedicures, moisturizers, packs, mousses. , Shaving cream, after shaving lotion, hair tonic, hair liquid, hair spray, deodorant, deodorant, deodorant and the like. The concept of “cosmetics” and “cosmetics” includes, for example, hair styling, perfume, eau de cologne, eau de torre, fragrance, bathing agent, fragrance and the like.
[0118]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited only to an Example. Hereinafter, “part” means “part by mass”. Moreover, the concrete evaluation method in each employ | adopted evaluation (1)-(8) is shown next.
[0119]
(1) Measurement of weight average molecular weight
The weight average molecular weight of polysuccinimide (hereinafter referred to as “Mw”) was evaluated by gel permeation chromatography (gel filtration chromatography, hereinafter referred to as “GPC”) under the following conditions using polystyrene as a standard. .
[0120]
Apparatus: JASCO 880-PU
Detector: Shodex RID-300
Column: Shodex KD-804 + KD-80M
Solvent: 0.01 M · LiBr / DMF
Concentration: 0.5% by mass
Injection volume: 20 μl
Flow rate: 1.0 ml / min.
[0121]
(2) Analysis of polymer composition (NMR analysis)
In order to examine the composition of the polymer, the obtained polymer₂Dissolved in O, using an analyzer (GSX-270) manufactured by JEOL Ltd.,¹H-NMR and¹³Measured by C-NMR.
[0122]
(3) Analysis of polymer composition (Analysis of hydrolyzate-1)
In order to examine the composition of the polymer, the monomer and pendant portion obtained by hydrolysis were measured by high performance liquid chromatography (hereinafter referred to as “HPLC”). The hydrolysis reaction of the polymer was carried out at 100 ° C. for 8 hours by adding 0.5 part of the polymer to 20 parts of 6N hydrochloric acid. The degradation products thus obtained were evaluated under the following conditions:
Analysis of pendant components containing aspartic acid or cationic groups;
Apparatus: JASCO 880-PU
Detector: 570 nm Column: Shodex CXpak P-421
Solvent: Sodium citrate buffer (A) 0.2N Na⁺/ 12% C₂H_FiveOH (pH 3.32)
(B) 0.2N Na⁺(PH 4.20)
(C) 1.0N Na⁺(PH 6.98)
(D) 1.8N Na⁺(PH 7.50)
Gradient: (A) 15 minutes → (B) 13 minutes → (C) 13 minutes → (D) 27 minutes
Flow rate: 0.5 ml / min.
Reaction reagent: ninhydrin (0.4 ml / min.).
[0123]
(4) Analysis of polymer composition (analysis of hydrolyzate-2)
The aliphatic amine component obtained by hydrolyzing the produced polymer was measured using gas chromatography (hereinafter referred to as “GC”). The hydrolysis reaction of the polymer was carried out under the same conditions as in the above “Analysis of hydrolyzate-1”, and the pH of the liquid was adjusted to 9 and evaluated under the following conditions:
Analysis of aliphatic amines;
Apparatus: Shimadzu GC-14A
Column: Unisole 10T + KOH (20 + 4)% Uniport C80 / 100 GlassCol. ID 3φ × 3m
Column temperature: 60 ° C./15 minutes, 60-180 ° C .: Prog. 7.5 ° C./min
Mobile phase: N₂20 ml / min.
Detector: FID103 × 8
Sample size: 0.4 μL.
[0124]
(5) Skin irritation
According to the Draize method (OECD guidelines; No. 404), three white rabbits were tested for each polymer. The active ingredient concentration was set to 5% by mass and applied to rabbits, and evaluated according to the following four levels from the appearance of the skin after a certain period of time, using a drease score.
: Non-iritant
○: Mild-iritant
Δ: Moderate-iritant
X: Severe-irritant.
[0125]
(6) Measurement of biodegradability
Biodegradability was measured by the compost method. The compost method was performed according to ISO CD 14855, which is an application of ASTM D-5338.92. That is, first, the amount of carbon contained in the test sample was measured by elemental analysis. Next, 15 parts of the test sample is added to 800 parts of inoculum, biodegraded at 58 ° C. for 40 days, the amount of carbon dioxide produced is measured, and the amount of carbon contained in the test sample is converted to carbon dioxide. The amount of generated carbon dioxide with respect to the amount obtained was expressed as the biodegradation rate (%).
[0126]
(7) Evaluation of solubility
The solubility was evaluated by measuring the solubility of the polymer in distilled water. At 25 ° C., 5 parts of the polymer were dissolved in 100 parts of distilled water, and those that were completely dissolved were evaluated as “◯”, those that remained partially insoluble were evaluated as “Δ”, and those that did not dissolve were evaluated as “X”.
[0127]
(8) Measurement of surface tension
Although the use of the polymer of the present invention is not limited, the interfacial activity was evaluated by measuring the surface tension. The measurement showed the minimum surface tension value within the range where the polymer can be dissolved. Here, CBVP type A-3 type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. was used as a measuring device.
[0128]
[Example 1]
This example is an example in the case of having a polyaspartic acid residue as a hydrophilic group.
[0129]
To a solution obtained by dissolving 10 parts of polysuccinimide having an Mw of 108,000 in 40 parts of DMF, 0.83 part of stearylamine was added, reacted at 60 ° C. for 2 hours, then 5.35 parts of laurylamine was added, and reacted for 2 hours. Further, 0.67 part of 2-ethylhexylamine was added and reacted for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was discharged into 500 parts of acetone, the precipitate was collected by suction filtration, and washed with 50 parts of acetone. The obtained wet cake was suspended in 50 parts of distilled water, and 10.55 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise so that the pH of the reaction solution did not exceed 11. After the reaction, the reaction solution was discharged into 500 parts of acetone, and the precipitate was collected by suction filtration, washed with 50 parts of acetone and dried at 60 ° C. to obtain 17.55 parts of a polymer.
[0130]
When the decomposition product of the obtained polymer was analyzed by NMR, HPLC and GC, the composition was aspartic acid: stearylamine: laurylamine: 2-ethylhexylamine = 100: 3: 28: 5 (mol / mol / mol). / Mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradation rate was 94%, indicating a good biodegradability. Moreover, the solubility test was (circle) and the surface tension fell to 47.0 dyne / cm.
[0131]
Embedded image

[0132]
The above estimates the structure and ratio of each repeating unit of the polymer obtained in Example 1 from the analysis results of NMR, HPLC and GC.
[0133]
[Example 2]
This example is an example in the case of having a polyaspartic acid residue as a hydrophilic group.
[0134]
In Example 1, instead of stearylamine, laurylamine and 2-ethylhexylamine, 1.24 parts of cetylamine, 4.97 parts of laurylamine and 0.67 parts of octylamine were used, respectively. Processed. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: cetylamine: laurylamine: octylamine = 100: 5: 25: 4 (mol / mol / mol / mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradation rate was 98%, indicating a good biodegradability. Moreover, the solubility test was (circle) and the surface tension fell to 47.5 dyne / cm.
[0135]
Embedded image

[0136]
The above estimates the structure and ratio of each repeating unit of the polymer obtained in Example 2 from the results of NMR, HPLC and GC analysis.
[0137]
[Example 3]
This example is an example in the case of having a polyaspartic acid residue as a hydrophilic group.
[0138]
In Example 1, instead of stearylamine, laurylamine and 2-ethylhexylamine, 0.83 parts of stearylamine, 1.24 parts of cetylamine and 2.01 parts of 2-ethylhexylamine were used, respectively, and 25% by mass sodium hydroxide The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 9.89 parts of the aqueous solution was used.
[0139]
The composition of the obtained polymer was aspartic acid: cetylamine: laurylamine: octylamine = 100: 5: 25: 4 (mol / mol / mol / mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradation rate was 98%, indicating a good biodegradability. Moreover, the solubility test was (circle) and the surface tension fell to 46.5 dyne / cm.
[0140]
Embedded image

[0141]
The above estimates the structure and ratio of each repeating unit of the polymer obtained in Example 3 from the analysis results of NMR, HPLC and GC.
[Example 4]
This example is an example in the case of having a hydroxyl group as a hydrophilic group.
[0142]
To a solution obtained by dissolving 10 parts of polysuccinimide having a Mw of 106,000 in 40 parts of DMF, 0.83 part of stearylamine is added, reacted at 60 ° C. for 2 hours, then 5.35 parts of laurylamine is added, and reacted for 2 hours. Further, 0.67 part of 2-ethylhexylamine was added and reacted for 2 hours. Furthermore, 4.03 parts of ethanolamine was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, the reaction solution is discharged into 400 parts of acetone, the precipitate is collected by suction filtration, washed with 50 parts of acetone, and dried at 60 ° C. to obtain 22.0 parts of a polymer. Obtained.
[0143]
When the decomposition product of the obtained polymer was analyzed by NMR, HPLC and GC, the composition of the polymer was aspartic acid: laurylamine: 2-ethylhexylamine: ethanolamine = 100: 3: 28: 5: 63 (mol) / Mol / mol / mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradation rate was 99%, indicating a good biodegradability. Moreover, the solubility test was (circle) and the surface tension fell to 48.9.0 dyne / cm.
[0144]
Embedded image

[0145]
The above estimates the structure and ratio of each repeating unit of the polymer obtained in Example 4 from NMR, HPLC and GC analysis results.
[0146]
[Example 5]
This example is an example in the case of having a sulfonic acid group as a hydrophilic group.
[0147]
To a solution obtained by dissolving 10 parts of polysuccinimide having an Mw of 120,000 in 40 parts of DMF, 1.24 parts of cetylamine was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then 4.97 parts of laurylamine was added and reacted for 2 hours. Further, 0.67 part of octylamine was added, reacted at 60 ° C. for 4 hours, cooled to room temperature, the reaction solution was discharged into 400 parts of acetone, the precipitate was collected by suction filtration, and washed with 50 parts of acetone. did. The obtained wet cake was suspended in 50 parts of distilled water, a solution dissolved in 8.25 parts of taurine and 10.55 parts of 25% by mass aqueous sodium hydroxide was added, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled and discharged into 500 parts of acetone. The precipitate was collected by suction filtration, washed with 100 parts of acetone, and dried at 60 ° C. to obtain 25.5 parts of a polymer.
[0148]
The composition of the obtained polymer was aspartic acid: cetylamine: laurylamine: octylamine: taurine = 100: 5: 25: 4: 60 (mol / mol / mol / mol / mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradation rate was 100%, indicating a good biodegradability. Moreover, the solubility test was (circle) and showed favorable biodegradability with 95%. The solubility test was ○, and the surface tension was reduced to 50.2 dyne / cm.
[0149]
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[0150]
The above estimates the structure and proportion of each repeating unit of the polymer obtained in Example 5 from the results of NMR, HPLC and GC analysis.
[0151]
[Example 6]
This example is an example in the case of having a trimethylammonio group as a hydrophilic group.
[0152]
To a solution obtained by dissolving 10 parts of polysuccinimide having an Mw of 55,000 in 40 parts of DMF, 0.83 parts of stearylamine is added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and 1.24 parts of cetylamine is added and reacted at the same temperature for 4 hours. Then, 4.20 parts of laurylamine was added and reacted for 4 hours. Further, 6.32 parts of N, N-dimethylaminopropylamine was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 8.78 parts of methyl iodide was added, and the mixture was reacted at room temperature for 6 hours. After the reaction, it was discharged into 500 parts of acetone, and the precipitate was collected by suction filtration, washed with 100 parts of acetone, and dried at 60 ° C. to obtain 22.57 parts of a polymer.
[0153]
The composition of the obtained polymer was aspartic acid: cetylamine: laurylamine: octylamine: di and trimethylammoniopropylamine = 100: 5: 25: 4: 60 (mol / mol / mol / mol / mol). It was. The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradation rate was 96%, indicating a good biodegradability. Moreover, the solubility test was (circle) and showed favorable biodegradability with 98%. Moreover, the solubility test was (circle) and the surface tension fell to 49.4 dyne / cm.
[0154]
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[0155]
The above estimates the structure and ratio of each repeating unit of the polymer obtained in Example 6 from the results of NMR, HPLC and GC analysis.
[0156]
[Comparative Example 1]
2.86 parts of laurylamine was added to a solution of 10 parts of polysuccinimide having a Mw of 106,000 in 40 parts of DMF, and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was discharged into 200 parts of acetone, the precipitate was collected by suction filtration, and washed with 50 parts of acetone. The obtained reaction product was suspended in 50 parts of distilled water, and 14.01 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise so that the pH of the reaction solution did not exceed 11. After the reaction, the reaction solution was discharged into 500 parts of acetone, and the precipitate was collected by suction filtration, washed with 50 parts of acetone, and dried at 60 ° C. to obtain 14.9 parts of a polymer.
[0157]
The skin irritation of the obtained polymer was ○, the biodegradation rate was 98%, showing good biodegradability, and the solubility test was ○, but the surface tension was reduced only to 56.0 dyne / cm. I did not.
[0158]
[Comparative Example 2]
Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1 except that 2.86 parts of laurylamine was changed to 88.33 parts of stearylamine and the amount of 25% aqueous sodium hydroxide was changed from 14.01 parts to 11.53 parts. Treatment gave 21.5 parts of polymer. The solubility test of the obtained polymer was x, and the surface tension could not be measured.
[0159]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the biodegradability is excellent, there is no stimulus-inducing property for a living body, the safety after degradation is excellent, and the weight that can satisfy various required characteristics in a wide range of applications. A coalescence and a manufacturing method thereof can be provided.
[0160]
That is, the pendant group containing a specific hydrophilic substituent having high biocompatibility and safety to the living body obtained by the present invention and the specific hydrophobic substituent having high biocompatibility and safety to the living body are pendant. The acidic polyamino acid derivative that is combined as a group does not cause irritation to a living body (for example, eyes, skin, etc.). Therefore, since it does not cause irritation to the living body and has biodegradability, for example, cosmetics, cosmetics, surfactants, food additives (thickeners, stabilizers, humectants, noodle quality improvers, coagulants, It is very useful in the fields of adhesives, pH adjusters, antibacterial agents, etc.), pharmaceutical carriers, pharmaceuticals, quasi drugs and the like.

Claims (11)

親水性部分として、分子内に、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位との、両方または一方を、分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、５０〜９０％含有し、
疎水性部分として、分子内に、
（ｉ）下記一般式（３ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位
（ii）下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位
（iii）下記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位
のうちの、（ｉ）と（ii）、（ｉ）と（iii）、（ii）と（iii）、或いは、（ｉ）と（ii）と（iii）の繰り返し単位を含有し、この繰り返し単位を、分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、１０〜５０％含有し、
一般式（１ａ）〜一般式（５ｂ）で表される全ての繰り返し単位は、重量平均分子量１０００以上１００万以下のポリコハク酸イミドに対してペンダント基導入反応を行い得られることを特徴とする重合体。

［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒ₁は、スルホン酸基、並びにその塩、水酸基、及び、トリアルキルアンモニオ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素基からなるペンダント基であり、Ｘ₁は、ＮＨであり、ｎ₁は１又は２である。］

［式（２ａ）（２ｂ）中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｎ₂は１又は２である。］

［式（３ａ）（３ｂ）中、Ｒ₃は、炭素数８〜１２の直鎖炭化水素基であり、Ｘ₃は、ＮＨであり、ｎ₃は１又は２である。］

［式（４ａ）（４ｂ）中、Ｒ₄は、炭素数１６〜１８の直鎖炭化水素基であり、Ｘ₄は、ＮＨであり、ｎ₄は１又は２である。］

［式（５ａ）（５ｂ）中、Ｒ₅は、−ＣＨ₂ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ₄Ｈ₉であり、Ｘ₅は、ＮＨであり、ｎ₅は１又は２である。］As a hydrophilic part, in the molecule, a repeating unit represented by the following general formula (1a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (1b) and a repeating unit represented by the following general formula (2a) And / or the repeating unit represented by the following general formula (2b), either or both, containing 50 to 90% of the total number of all repeating units constituting the molecule,
As a hydrophobic part, in the molecule,
(I) A repeating unit represented by the following general formula (3a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (3b)
(Ii) The repeating unit represented by the following general formula (4a) and / or the repeating unit represented by the following general formula (4b)
(Iii) of the repeating units of which are represented by the following general formula repeating unit and / or the following general formula represented by (5a) (5b), and (i) (ii), ( i) and (iii) , (Ii) and (iii), or (i), (ii) and (iii) containing repeating units, the repeating units being 10 to 10 times the total number of all repeating units constituting the molecule. Contains 50% ,
All of the repeating unit represented by formula (1a) ~ formula (5b) is characterized Rukoto obtained performed a pendant group introduction reaction relative to the weight-average molecular weight of 1000 to 1,000,000 polysuccinimide Polymer.

[In the formulas (1a) and (1b), R ₁ is a pendant composed of a sulfonic acid group and a hydrocarbon group having at least one functional group selected from the group consisting of a salt, a hydroxyl group, and a trialkylammonio group. And X ₁ is NH and n ₁ is 1 or 2. ]

[In the formulas (2a) and (2b), M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an ammonium ion, and n ₂ is 1 or 2. ]

[In the formulas (3a) and (3b), R ₃ is a linear hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms, X ₃ is NH, and n ₃ is 1 or 2. ]

[In the formulas (4a) and (4b), R ₄ is a linear hydrocarbon group having 16 to 18 carbon atoms, X ₄ is NH, and n ₄ is 1 or 2. ]

[In the formulas (5a) and (5b), R ₅ is —CH ₂ CH (C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ , X ₅ is NH, and n ₅ is 1 or 2. ] 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のｎ₁、一般式（２ａ）及び（２ｂ）中のｎ₂、一般式（３ａ）及び（３ｂ）中のｎ₃、一般式（４ａ）及び（４ｂ）中のｎ₄、並びに、一般式（５ａ）及び（５ｂ）中のｎ₅が、１である請求項１記載の重合体。Formula (1a) and (1b) n ₁ in the general formula (2a) and n ₂ in (2b), formula (3a) and (3b) n ₃ in the general formula (4a) and (4b The polymer according to claim 1, wherein n ₄ in the formula (1) and n ₅ in the general formulas (5a) and (5b) are 1. 分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、一般式（１ａ）,（１ｂ）で表される繰り返し単位の数が５〜９０％である請求項１又は２記載の重合体。  The polymer according to claim 1 or 2, wherein the number of repeating units represented by the general formulas (1a) and (1b) is 5 to 90% with respect to the total number of all repeating units constituting the molecule. 分子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、一般式（２ａ），（２ｂ）で表される繰り返し単位の数が５〜９０％である請求項１又は２記載の重合体。  The polymer according to claim 1 or 2, wherein the number of repeating units represented by the general formulas (2a) and (2b) is 5 to 90% with respect to the total number of all repeating units constituting the molecule. 一般式（３ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位とを含む請求項１〜４の何れか一項記載の重合体。  The repeating unit represented by the general formula (3a) and / or the repeating unit represented by the general formula (3b), the repeating unit represented by the general formula (4a) and / or the general formula (4b). The polymer as described in any one of Claims 1-4 containing a repeating unit. 一般式（３ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位とを含む請求項１〜４の何れか一項記載の重合体。  The repeating unit represented by the general formula (3a) and / or the repeating unit represented by the general formula (3b), and the repeating unit represented by the general formula (5a) and / or the general formula (5b). The polymer as described in any one of Claims 1-4 containing a repeating unit. 一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位とを含む請求項１〜４の何れか一項記載の重合体。  The repeating unit represented by the general formula (4a) and / or the repeating unit represented by the general formula (4b), and the repeating unit represented by the general formula (5a) and / or the general formula (5b). The polymer as described in any one of Claims 1-4 containing a repeating unit. 一般式（３ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位とを含む請求項１〜４の何れか一項記載の重合体。  The repeating unit represented by the general formula (3a) and / or the repeating unit represented by the general formula (3b), the repeating unit represented by the general formula (4a) and / or the general formula (4b). The polymer as described in any one of Claims 1-4 containing a repeating unit and the repeating unit represented by the repeating unit represented by General formula (5a) and / or General formula (5b). ポリグルタミン酸又はポリアスパラギン酸からなる繰り返し単位を基本骨格として主鎖を形成した酸性ポリアミノ酸系重合体である請求項１〜８の何れか一項記載の重合体。  The polymer according to any one of claims 1 to 8, which is an acidic polyamino acid polymer in which a main chain is formed with a repeating unit composed of polyglutamic acid or polyaspartic acid as a basic skeleton. ２５℃において、水１００質量部に対し、０.１〜５０質量部溶解する請求項１〜９の何れか一項記載の重合体。  The polymer as described in any one of Claims 1-9 melt | dissolved by 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of water in 25 degreeC. 請求項１記載の重合体を製造するための方法であって、少なくともペンダント基導入反応を行う工程を有し、
前記工程は一般式（１ａ）〜一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位を形成する為に、重量平均分子量１０００以上１００万以下のポリコハク酸イミドに対して、アミノ基を有する化合物を反応させてペンダント基を導入する工程であることを特徴とする重合体の製造方法。A method for producing a polymer according to claim 1, have a step of performing at least pendent group introduction reaction,
In the step, a compound having an amino group is reacted with a polysuccinimide having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 in order to form a repeating unit represented by the general formula (1a) to the general formula (5b). method for producing a polymer characterized step der Rukoto introducing a pendant group Te.