JP2000044679A - Polymer and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer with high biodegradability and safety, further improved in moisturizability, etc., as well, therefore useful as e.g. a support for medicaments by introducing glycino groups onto an acidic polyamino acid. SOLUTION: This polymer is such one that at least part of the repeating units constituting the molecule has glycino group of formula I (X1 is H, ammonium, an alkali metal or the like; X2 is H or a protonic acid) or pendant group of formula II including the salt of the glycino group. This polymer is obtained, preferably by reaction of an acidic polyamino acid such as polysuccinimide or polyaspartic acid with a compound of formula III [Y is NH2, NH(R') (R' is an alkyl or the like), OH or the like; Z is an organic residue], esp. lysine or ornithine.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、単量体単位の少な
くとも一部に、特定の置換基を有する重合体及びその製
造方法に関する。詳しくは、生分解性に優れ、生体に対
して刺激惹起性がなく、分解した後も安全性に優れた重
合体及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer having a specific substituent on at least a part of a monomer unit and a method for producing the polymer. More specifically, the present invention relates to a polymer which is excellent in biodegradability, does not cause irritation to a living body, and has excellent safety even after being decomposed, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】［分解性樹脂の技術的背景］分解性を有
しない通常の樹脂は、使用後の廃棄処理が問題となる。
このような樹脂は、廃棄時には焼却処理する方法と埋め
立てする方法が行われているが、焼却炉で処理する方法
では、焼却時に発生する熱による炉材の損傷のほかに、
地球の温暖化や酸性雨の原因となることが指摘されてい
る。また、埋め立て処理する方法では、プラスチックは
容積がかさばる、腐らないため地盤が安定しない等の問
題があるうえ、埋め立てに適した場所がなくなってきた
ことが大きな問題となっている。2. Description of the Related Art [Technical Background of Degradable Resin] An ordinary resin having no degradability has a problem of disposal after use.
At the time of disposal, these resins are incinerated and landfilled.However, in the incinerator method, in addition to damage to the furnace materials due to the heat generated during incineration,
It has been pointed out that it causes global warming and acid rain. In addition, in the method of landfill, plastic has a problem that the volume is bulky and the ground is not stable because it does not rot. In addition, there is no longer a place suitable for landfill.

【０００３】すなわち、これらの樹脂は分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。That is, these resins are poorly decomposable and exist semipermanently in water and soil, which is a very serious problem in view of environmental conservation in waste treatment. For example, in the case of disposable resins represented by sanitary materials such as disposable diapers and sanitary articles, recycling the resin requires a great deal of cost, and the amount of incineration is large, so that the burden on the global environment is great.

【０００４】また、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液
を土壌に散布した場合、土壌中でＣａ²⁺等の多価イオン
とコンプレックスを形成し、不溶性の層を形成すると報
告されている（松本ら、高分子、４２巻、８月号、１９
９３年）。しかし、このような層はそのもの自体の毒性
は低いと言われているが、自然界には全くないものであ
り、長期に渡るそれら樹脂の土中への蓄積による生態系
への影響は不明であり、十分に調べる必要があり、その
使用には慎重な態度が望まれる。同様に非イオン性の樹
脂の場合、コンプレックスは形成しないが、非分解性の
ため土壌中へ蓄積する恐れがあり、その自然界への影響
は疑わしい。It has also been reported that when an aqueous solution of sodium polyacrylate is sprayed on soil, it forms a complex with polyvalent ions such as Ca ^{2+ in} the soil to form an insoluble layer (Matsumoto et al. Molecule, Vol. 42, August, 19
1993). However, although such layers are said to have low toxicity per se, they are completely absent in nature, and the effects on ecosystems of long-term accumulation of these resins in soil are unknown. , Need to be thoroughly examined and its use requires a careful attitude. Similarly, in the case of a nonionic resin, a complex is not formed, but the nondecomposable resin may accumulate in soil due to its nondegradability, and its effect on the natural world is doubtful.

【０００５】さらにこれらの重合系の樹脂は、人間の肌
等に対して毒性の強いモノマーを使用しており、重合後
の製品からこれを除去するために多くの検討がなされて
いるが、完全に除くことは困難である。特に工業的規模
での製造ではより困難となることが予想される。Further, these polymerization resins use monomers that are highly toxic to human skin and the like, and many studies have been made to remove them from products after polymerization. Is difficult to remove. In particular, it is expected to be more difficult in production on an industrial scale.

【０００６】また、廃棄処理を行わないが、環境中に放
出される樹脂も同様な問題を有する。例えば、薬剤用担
体、化粧品、香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘
剤、安定剤、保湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整
剤、静菌剤等）等の産業上利用される樹脂は、その大半
は安全性に優れた樹脂が使用されているが、環境中への
放出、蓄積については全くと言っていい程考慮されてい
ないのが現状である。[0006] Resins that are not disposed of but are released into the environment have similar problems. For example, industries such as pharmaceutical carriers, cosmetics, cosmetics, surfactants, and food additives (thickeners, stabilizers, humectants, noodle quality improvers, adhesives, pH adjusters, bacteriostats, etc.) Most of the above-mentioned resins are those which are excellent in safety, but their release and accumulation in the environment have not been considered at all.

【０００７】一方、近年、「地球にやさしい素材」とし
て生分解性ポリマーが注目されており、盛んに研究され
ている。On the other hand, in recent years, biodegradable polymers have attracted attention as “earth-friendly materials” and have been actively studied.

【０００８】このような生分解性を有する親水性の樹脂
としては、例えばポリエチレンオキシド樹脂、ポリビニ
ルアルコール樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キ
トサン系樹脂、アルギン酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂
等が知られている。この中でポリエチレンオキシド系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂は、特殊な菌のみしか
生分解することができないので、一般的な条件では生分
解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかったりす
る。さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下す
る。[0008] As such a biodegradable hydrophilic resin, for example, polyethylene oxide resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, starch resin, chitosan resin, alginic acid resin, polyamino acid resin and the like are known. Have been. Among them, polyethylene oxide resins and polyvinyl alcohol resins can be biodegraded only by special bacteria, so that biodegradability is slow or not decomposed under general conditions. When the molecular weight is further increased, the decomposability extremely decreases.

【０００９】また、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キ
トサン系樹脂、アルギン酸系樹脂等の多糖類は、その純
度を上げるためには複雑な工程を要し、各種用途に使用
される性能特性が十分でない場合が多く、性能特性を向
上させるのが難しい。また、キトサン系樹脂、アルギン
酸系樹脂等は天然物を採取して、それを加工することに
より樹脂を得るために、多量の採取は自然界のバランス
を崩すことが懸念される。In addition, polysaccharides such as cellulose resin, starch resin, chitosan resin, and alginic acid resin require complicated steps to increase their purity, and the performance characteristics used for various applications are not sufficient. In many cases, it is difficult to improve the performance characteristics. In addition, since a chitosan-based resin, an alginic acid-based resin, and the like are obtained by collecting a natural product and processing the natural product to obtain the resin, there is a concern that a large amount of the resin may cause a loss of natural balance.

【００１０】一方、ポリアミノ酸は生分解性を有するた
めに地球環境にやさしく、また生体内に吸収されても酵
素作用により消化吸収され、しかも生体内での抗原性を
示さず、分解生成物も毒性がないことが明らかにされて
いるので、人に対してもやさしい素材である。しかし、
ポリアミノ酸そのものは、各種用途に使用するには十分
な性能特性を具備しているとは必ずしも言えなかった。[0010] On the other hand, polyamino acids are biodegradable and thus are friendly to the global environment. Even when absorbed into the body, they are digested and absorbed by enzymatic action, and do not show antigenicity in the body, and decompose products. It has been shown to be non-toxic, making it a gentle material for humans. But,
Polyamino acids themselves did not necessarily have sufficient performance characteristics for use in various applications.

【００１１】そこで本発明者らは、安全性を維持しつつ
も性能特性を向上する目的の下、ポリこはく酸イミドの
開環に生体や環境に対して安全な化合物を使用する観点
に立ち、鋭意検討を進めた結果、生体適合性及び生体へ
の安全性が極めて高いアミン類であるα−アミノ酸のエ
ステルを用いて、ポリこはく酸イミドを開環することに
より、生体（例えば、眼、皮膚等）への刺激惹起性が実
質的になく、生体に対する安全性が極めて高い樹脂を得
た（特開平８−４８７６６号公報）。[0011] The inventors of the present invention, from the viewpoint of using a compound which is safe for living organisms and the environment for ring opening of polysuccinimide, for the purpose of improving performance characteristics while maintaining safety, As a result of intensive studies, it has been found that polysuccinimide is ring-opened using an ester of an α-amino acid, which is an amine having extremely high biocompatibility and safety to the living body, to produce a living body (eg, eye, skin) And the like, which have substantially no stimulus-inducing property and extremely high safety for living organisms (JP-A-8-48766).

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性に優れ、安全性に優れ、しかも保湿性等の点で更に
改良が施され、幅広い用途において各種要求特性を満た
すことのできる重合体及びその製造方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide excellent biodegradability, excellent safety, and further improved moisturizing properties to satisfy various required properties in a wide range of applications. An object of the present invention is to provide a polymer and a method for producing the polymer.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、かつ生体や環境に対して安全な化合物を使用する
観点に立ち鋭意検討を進めた結果、酸性ポリアミノ酸等
に、生体適合性及び生体への安全性が高く、親水性の高
いグリシノ基を導入すると非常に優れた結果が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies from the viewpoint of using compounds that are safe for living bodies and the environment. It has been found that when a glycino group having high hydrophilicity and safety to a living body and having high hydrophilicity is introduced, extremely excellent results can be obtained, and the present invention has been completed.

【００１４】すなわち本発明の重合体は、分子を構成す
る繰り返し単位の少なくとも一部の繰り返し単位が、一
般式（１）で表されるグリシノ基又はその塩を含むペン
ダント基を有する重合体である。That is, the polymer of the present invention is a polymer in which at least some of the repeating units constituting the molecule have a glycino group represented by the general formula (1) or a pendant group containing a salt thereof. .

【００１５】[0015]

【化５】 （式中、Ｘ¹は、水素、アルカリ金属、アンモニウム、
ホスホニウム、又は、スルホニウムであり、Ｘ²は、水
素、又は、プロトン酸であり、Ｘ¹又はＸ²が存在してい
ない場合も含む。） また、本発明の製造方法は、ポリコハク酸イミドや酸性
基を有する重合体に、一般式（３）で表わされる化合物
を反応させることを特徴とする重合体の製造方法であ
る。Embedded image (Wherein X ¹ is hydrogen, an alkali metal, ammonium,
X ² is hydrogen or a protonic acid, and includes the case where X ¹ or X ² is not present. The production method of the present invention is a method for producing a polymer characterized by reacting a compound represented by the general formula (3) with polysuccinimide or a polymer having an acidic group.

【００１６】[0016]

【化６】 ［式中、Ｙは、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｒ’）（Ｒ’はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）、ＯＨ又はＳＨであ
り、Ｚは有機残基である。］Embedded image [In the formula, Y is NH ₂ , NH (R ′) (R ′ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), OH or SH, and Z is an organic residue. ]

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】（１）重合体の構造 本発明の重合体は、ポリマー基本骨格と側鎖部分からな
る。以下、これらを２つに分けて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (1) Structure of Polymer The polymer of the present invention comprises a polymer basic skeleton and a side chain portion. Hereinafter, these will be described in two parts.

【００１８】（１−１）重合体のポリマー基本骨格 本発明の重合体のポリマー基本骨格は、特に限定されな
い。ただし、ペンダント基を除くポリマー基本骨格とし
ては、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を持つ
酸性ポリマーからなるものが好ましい。例えば、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸と酢酸ビニルの共重合体、ポ
リアクリル酸と酢酸ビニルの共重合体の部分加水分解
物、ポリアクリル酸とビニルアセトアミドの共重合体、
澱粉−アクリロニトリル共重合体部分加水分解物、澱粉
−アクリル酸グラフト共重合体、酢酸ビニル−アクリル
酸エステル共重合体の加水分解物、２−アクリルアミド
−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−メ
チルプロパンスルホン酸とアクリル酸の共重合物、２−
アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸と酢酸ビニ
ルの共重合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
の加水分解物、ポリ（２−ヒドロキシアクリル酸）、ア
クリル酸とポリ（２−ヒドロキシアクリル酸）の共重合
体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化
澱粉、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸等が挙げ
られる。(1-1) Basic polymer skeleton of polymer The basic polymer skeleton of the polymer of the present invention is not particularly limited. However, the polymer basic skeleton excluding the pendant groups is preferably one composed of an acidic polymer having an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. For example, polyacrylic acid, a copolymer of polyacrylic acid and vinyl acetate, a partial hydrolyzate of a copolymer of polyacrylic acid and vinyl acetate, a copolymer of polyacrylic acid and vinylacetamide,
Starch-acrylonitrile copolymer partial hydrolyzate, starch-acrylic acid graft copolymer, vinyl acetate-acrylate copolymer hydrolyzate, 2-acrylamide-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-methylpropanesulfone Copolymer of acid and acrylic acid, 2-
Copolymer of acrylamide-methylpropanesulfonic acid and vinyl acetate, hydrolyzate of isobutylene-maleic anhydride copolymer, poly (2-hydroxyacrylic acid), copolymer of acrylic acid and poly (2-hydroxyacrylic acid) Coalescent, carboxymethylcellulose, carboxymethylated starch, polyaspartic acid, polyglutamic acid and the like.

【００１９】これらの中で、生分解性を有する、カルボ
キシメチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉、ポリ
（２−ヒドロキシアクリル酸）、ポリアスパラギン酸、
ポリグルタミン酸が好ましく、特にポリアスパラギン
酸、ポリグルタミン酸が好ましい。Among these, biodegradable carboxymethyl cellulose, carboxymethylated starch, poly (2-hydroxyacrylic acid), polyaspartic acid,
Polyglutamic acid is preferred, and polyaspartic acid and polyglutamic acid are particularly preferred.

【００２０】（１−２）重合体基本骨格としての酸性ポ
リアミノ酸系樹脂 本発明の重合体の基本骨格としては、酸性ポリアミノ酸
系樹脂が特に有用である。酸性ポリアミノ酸としては、
ポリグルタミン酸とポリアスパラギン酸が挙げられる
が、以下、工業的生産により適したポリアスパラギン酸
系樹脂を中心に説明する。(1-2) Acidic polyamino acid-based resin as the basic skeleton of the polymer As the basic skeleton of the polymer of the present invention, an acidic polyamino acid-based resin is particularly useful. As acidic polyamino acids,
Polyglutamic acid and polyaspartic acid can be mentioned. Hereinafter, description will be made mainly of a polyaspartic acid-based resin more suitable for industrial production.

【００２１】なお、本発明の重合体の分子量は特に限定
されず、その用途によって適宜決定すればよい。例え
ば、膜形成能等が必要な場合は分子量は高い方がよく、
分解性を速くすること等が必要な場合は分子量は低い方
が好ましい。一般的に、ペンダント基を導入する前の原
料重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００万程
度である。The molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the use. For example, when film forming ability is required, the higher the molecular weight, the better,
When it is necessary to increase the decomposability, the lower the molecular weight, the better. Generally, the weight average molecular weight of the raw material polymer before introducing the pendant group is about 1,000 to 10,000,000.

【００２２】本発明の重合体の基本骨格が酸性ポリアミ
ノ酸からなる場合、ポリグルタミン酸又はポリアスパラ
ギン酸単独でも、これらのコポリマーでも、また他のア
ミノ酸とのコポリマーであっても構わない。コポリマー
におけるアミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０
種類の必須アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミ
ノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、
酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性ア
ミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−
Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のア
ミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミ
ノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸
は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体で
あってもよい。また、コポリマーは、ブロック・コポリ
マーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わ
ない。When the basic skeleton of the polymer of the present invention comprises an acidic polyamino acid, it may be polyglutamic acid or polyaspartic acid alone, a copolymer thereof, or a copolymer with another amino acid. Specific examples of the amino acid component in the copolymer include, for example, 20
Kinds of essential amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids,
Acidic amino acids, ω-esters of acidic amino acids, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, aspartic acid
Amino acids and amino acid derivatives such as L-phenylalanine dimer (aspartame); aminosulfonic acids such as L-cysteic acid; The α-amino acid may be an optically active form (L-form, D-form) or a racemic form. Further, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.

【００２３】これらの中では、工業的生産に適したポリ
アスパラギン酸単独、もしくはポリアスパラギン酸とグ
ルタミン酸、リジンとのコポリマーが好ましく、さらに
ポリアスパラギン酸単独が特に好ましい。Of these, polyaspartic acid alone or a copolymer of polyaspartic acid and glutamic acid or lysine suitable for industrial production is preferred, and polyaspartic acid alone is particularly preferred.

【００２４】また、他の基本骨格を有する重合体との共
重合体やグラフト化合物等であっても構わない。他の基
本骨格を有する重合体としては、例えば、ポリアクリル
酸、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン等の
合成高分子、澱粉、セルロース、キチン、キトサン等の
多糖類が挙げられる。Further, it may be a copolymer with another polymer having a basic skeleton or a graft compound. Examples of the polymer having another basic skeleton include synthetic polymers such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyoxyalkylene, and polysaccharides such as starch, cellulose, chitin, and chitosan.

【００２５】本発明の重合体は、非架橋体又は微架橋体
であることが好ましい。微架橋体とは、重合体の本来の
物性、特に溶解性を損ねない範囲内で架橋されたものを
いう。例えば、ペンダント基となりうる反応試剤にアル
カリを反応させ、グリシノ基のカルボキシル基をナトリ
ウム塩とすると、グリシノ基の反応性が上がり、二官能
性となり架橋剤として作用する。ただし、水溶性又は油
溶性を保つ程度に架橋度が低いことが好ましい。The polymer of the present invention is preferably a non-crosslinked product or a slightly crosslinked product. The finely crosslinked product refers to a polymer crosslinked within a range that does not impair the intrinsic physical properties of the polymer, particularly the solubility. For example, when an alkali is reacted with a reaction reagent that can be a pendant group, and the carboxyl group of the glycino group is converted to a sodium salt, the reactivity of the glycino group increases, and the glycino group becomes bifunctional and acts as a crosslinking agent. However, the degree of crosslinking is preferably low enough to maintain water solubility or oil solubility.

【００２６】（２−１）重合体の側鎖構造 本発明の重合体は、分子を構成する繰り返し単位の少な
くとも一部の繰り返し単位が、前記式（１）で表される
グリシノ基又はその塩を含むペンダント基を有すること
を特徴とする。すなわち、その重合体の側鎖構造は，ポ
リマー主鎖と結合する置換基と、少なくとも１個のグリ
シノ基又はその塩を含む有機残基（ペンダント基）とか
らなる。(2-1) Side chain structure of the polymer The polymer of the present invention is such that at least a part of the repeating units constituting the molecule has a glycino group represented by the above formula (1) or a salt thereof. Having a pendant group containing That is, the side chain structure of the polymer is composed of a substituent bonded to the polymer main chain and at least one organic residue (pendant group) containing a glycino group or a salt thereof.

【００２７】グリシノ基は、末端にカルボキシル基とア
ミノ基を含む基である。具体的には、下記一般式（１）
で表わされる互変異性体であるグリシノ基、もしくはそ
の塩として表わされる。The glycino group is a group containing a carboxyl group and an amino group at the terminal. Specifically, the following general formula (1)
Or a salt thereof, which is a tautomer represented by the formula:

【００２８】[0028]

【化７】 （式中、Ｘ¹は、水素、アルカリ金属、アンモニウム、
ホスホニウム、又は、スルホニウムであり、Ｘ²は、水
素、又は、プロトン酸であり、Ｘ¹又はＸ²が存在してい
ない場合も含む。） グリシノ基のカルボキシル基の形態は特に限定されな
い。具体的には、グリシノ基内のアミノ基と対イオン
（ベタイン）となっていてもよく、フリーのカルボキシ
ル基となっていてもよく、カルボン酸の塩となっていて
もよい。この中で、グリシノ基内のアミノ基と対イオン
(ベタイン）となった場合もしくはフリーのカルボキシ
ル基が好ましい。Embedded image (Wherein X ¹ is hydrogen, an alkali metal, ammonium,
X ² is hydrogen or a protonic acid, and includes the case where X ¹ or X ² is not present. The form of the carboxyl group of the glycino group is not particularly limited. Specifically, it may be an amino group in the glycino group and a counter ion (betaine), a free carboxyl group, or a carboxylic acid salt. Among them, the amino group in the glycino group and the counter ion
(Betaine) or a free carboxyl group is preferred.

【００２９】グリシノ基のアミノ基の形態も特に限定さ
れない。具体的には、グリシノ基内のカルボキシル基と
対イオン（ベタイン）となっていてもよく、フリーのア
ミノ基となっていてもよく、アンモニウムの塩となって
いてもよい。この中で、グリシノ基内のカルボキシル基
と対イオン（ベタイン）となった場合もしくはフリーの
アミノ基が好ましい。The form of the amino group of the glycino group is not particularly limited. Specifically, it may be a carboxyl group in the glycino group and a counter ion (betaine), may be a free amino group, or may be an ammonium salt. Among them, a case where a carboxyl group in the glycino group and a counter ion (betaine) or a free amino group is preferred.

【００３０】本発明の重合体において、グリシノ基又は
その塩を含むペンダント基を有する繰り返し単位の数
は、分子を構成する繰り返し単位の総数に対して、１〜
９９．８％が好ましく、１０〜９９．８％がより好まし
い。他の繰り返し単位の種類は特に限定されない。In the polymer of the present invention, the number of the repeating units having a pendant group containing a glycino group or a salt thereof is 1 to 1 with respect to the total number of the repeating units constituting the molecule.
99.8% is preferable, and 10-99.8% is more preferable. The types of other repeating units are not particularly limited.

【００３１】（２−２）酸性ポリアミノ酸の側鎖構造 本発明の重合体の中で特に有用な酸性ポリアミノ酸の側
鎖構造について説明する。(2-2) Side chain structure of acidic polyamino acid The side chain structure of the acidic polyamino acid which is particularly useful in the polymer of the present invention will be described.

【００３２】本発明の重合体が酸性ポリアミノ酸からな
る場合、代表的には、下記一般式（２）で表される繰り
返し単位を有する重合体が挙げられる。When the polymer of the present invention comprises an acidic polyamino acid, a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (2) is typically given.

【００３３】[0033]

【化８】 ［式中、Ｒは少なくとも１個のグリシノ基又はその塩を
含むペンダント基であり、Ｘ³はＮＨ、Ｎ（Ｒ’）
（Ｒ’はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）、
Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２である。］ 一般式（２）においてその側鎖構造は、ポリマー主鎖と
結合するＸ³と、少なくとも１個のグリシノ基又はその
塩を有するペンダント基（Ｒ）とからなる。Embedded image [Wherein, R is a pendant group containing at least one glycino group or a salt thereof, and X ³ is NH, N (R ′)
(R ′ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group),
O or S, and n is 1 or 2. In the general formula (2), the side chain structure is composed of X ³ bonded to the polymer main chain, and a pendant group (R) having at least one glycino group or a salt thereof.

【００３４】このペンダント基（Ｒ）は、ポリアスパラ
ギン酸の場合、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、α
位に置換されていても、β位に置換されていても構わな
い。ポリグルタミン酸の場合、ポリマー主鎖のアミド結
合に対して、α位に置換されていても、γ位に置換され
ていても構わない。In the case of polyaspartic acid, the pendant group (R) has an α-bond to the amide bond of the polymer main chain.
It may be substituted at the β-position or at the β-position. In the case of polyglutamic acid, it may be substituted at the α-position or at the γ-position with respect to the amide bond of the polymer main chain.

【００３５】一般式（２）において、ＲやＸ³が各々同
一である繰り返し単位のみを有する重合体であってもよ
いし、ＲやＸ³が異なる繰り返し単位を同時に有する重
合体であってもよい。またＸ³中のＲ’がアルキル基の
場合は、炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル
基であることが好ましい。In the general formula (2), a polymer having only a repeating unit in which R and X ³ are the same, or a polymer having R and X ³ having different repeating units simultaneously may be used. Good. When R ′ in X ³ is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be branched.

【００３６】ペンダント基を構成するグリシノ基又はそ
の塩以外の部分（有機残基）は、特に限定されないが、
アルキル、アラルキル、アルキルエーテル、フェニル、
ナフチル基等が挙げられる。これらは、直鎖であっても
分岐構造であっても構わない。また、有機残基に対する
グリシノ基の置換位置も特に限定されない。これらの有
機残基の中で、生分解性等を考慮すると、アルキル基が
好ましく、特にリジン、オルニチンにて誘導されたもの
が好ましい。The portion (organic residue) other than the glycino group or a salt thereof constituting the pendant group is not particularly limited.
Alkyl, aralkyl, alkyl ether, phenyl,
And a naphthyl group. These may be linear or branched. Further, the substitution position of the glycino group with respect to the organic residue is not particularly limited. Among these organic residues, an alkyl group is preferable in consideration of biodegradability and the like, and particularly, a group derived from lysine or ornithine is preferable.

【００３７】ペンダント基を構成する有機残基の具体例
としては、炭素数１〜１８の分岐していても良いアルキ
ル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル
基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよ
いナフチル基、炭素数１〜１８の分岐していても良いア
ルコキシ基、アラルキルオキシ基、フェニルチオ基、炭
素数１〜１８の分岐していても良いアルキルチオ基、炭
素数１〜１８の分岐していても良いアルキルアミノ基、
炭素数１〜１８の分岐していても良いジアルキルアミノ
基、炭素数１〜１８の分岐していても良いトリアルキル
アンモニウム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホン基、ホスホン基及びこれらの
塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基等が挙げられる。Specific examples of the organic residue constituting the pendant group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group, and a substituted group. A good phenyl group, a naphthyl group which may be substituted, a C1-C18 optionally branched alkoxy group, an aralkyloxy group, a phenylthio group, a C1-C18 optionally branched alkylthio group, An alkylamino group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched,
C1-18 optionally branched dialkylamino group, C1-18 optionally branched trialkylammonium group, hydroxyl group, amino group, mercapto group, carboxyl group, sulfone group, phosphone group and These include salts, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups and the like.

【００３８】（３）重合体の製造方法 本発明の重合体の製造方法は、特に限定されないが、大
きく分けると、重合後の重合体にペンダント基を導入す
る方法と、重合可能なモノマーにペンダント基を導入し
た後に重合を行う方法がある。その他、グリシノ基を含
まないペンダント基を含む重合体にグリシノ基を誘導す
る方法もある。ここで用いる重合体としては、ポリコハ
ク酸イミド、酸性ポリアミノ酸等の酸性基を有する重合
体、ポリコハク酸イミドが挙げられる。(3) Method for Producing Polymer The method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, but is roughly divided into a method of introducing a pendant group into a polymer after polymerization, and a method of adding a pendant to a polymerizable monomer. There is a method of performing polymerization after introducing a group. In addition, there is a method of deriving a glycino group into a polymer containing a pendant group that does not contain a glycino group. Examples of the polymer used here include polysuccinimide, a polymer having an acidic group such as an acidic polyamino acid, and a polysuccinimide.

【００３９】（４）ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方
法 さらに、より有用なポリアスパラギン酸系樹脂を中心
に、その製造方法を説明する。(4) Method for Producing Polyaspartic Acid-Based Resin Further, the method for producing polyaspartic acid-based resin will be described focusing on more useful polyaspartic acid-based resin.

【００４０】グリシノ基を含むペンダント基を有するポ
リアスパラギン酸系樹脂の製造方法としては、上記と同
じように、ポリアスパラギン酸にグリシノ基を含むペン
ダント基を導入する方法と、グリシノ基を含むペンダン
ト基を導入したモノマーを重合する方法がある。As described above, a method for producing a polyaspartic acid-based resin having a pendant group containing a glycino group includes a method for introducing a pendant group containing a glycino group into polyaspartic acid, and a method for producing a pendant group containing a glycino group. There is a method of polymerizing a monomer into which is introduced.

【００４１】さらに、ポリアスパラギン酸の場合、ポリ
アスパラギン酸単位から水１分子が脱水した構造を有す
るポリコハク酸イミドを用いる方法もある。このポリコ
ハク酸イミドにペンダント基を導入する方法は、温和な
条件にて反応が進行し、副生物もないので特に好まし
い。Further, in the case of polyaspartic acid, there is a method using a polysuccinimide having a structure in which one molecule of water is dehydrated from a polyaspartic acid unit. This method of introducing a pendant group into polysuccinimide is particularly preferable because the reaction proceeds under mild conditions and there are no by-products.

【００４２】ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定
されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）等に記載
の方法にて容易に製造することができる。The method for producing the polysuccinimide is not particularly limited, but may be any of those described in Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. So).
c. ), Vol. 80, pp. 3361-(1958).

【００４３】使用するポリコハク酸イミドの分子量は、
特に限定されず、使用する用途によっても変わる。例え
ば、膜形成能等が必要な場合は高い方が良く、分解性を
速く実現するためには低い分子量が好ましい。一般的
に、その重量平均分子量は１０００以上１００万以下で
ある。適正な分子量は使用する用途によって変わる。The molecular weight of the polysuccinimide used is
It is not particularly limited, and varies depending on the intended use. For example, when a film forming ability or the like is required, the higher the better, the better the molecular weight is. Generally, the weight average molecular weight is 1000 or more and 1,000,000 or less. The appropriate molecular weight depends on the application used.

【００４４】このペンダント基導入反応に使用される溶
媒は、ポリコハク酸イミドもしくはポリアスパラギン酸
系樹脂を溶解できるもの、もしくはペンダント基となり
うる反応試剤を溶解できるものが好ましく、化学反応に
用いられる一般的な溶媒はいずれも使用できる。The solvent used for the pendant group introduction reaction is preferably a solvent capable of dissolving a polysuccinimide or polyaspartic acid-based resin, or a solvent capable of dissolving a reaction agent that can be a pendant group. Any solvent can be used.

【００４５】ポリコハク酸イミドもしくはポリアスパラ
ギン酸系樹脂を溶解できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙
げられる。この中では、ポリコハク酸イミドの溶解性が
高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドが特に好ましい。Solvents capable of dissolving polysuccinimide or polyaspartic acid-based resin include, for example, N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. Among them, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which have high solubility of polysuccinimide, are particularly preferable.

【００４６】また、グリシノ基を含むペンダント基を有
するポリアスパラギン酸系樹脂、グリシノ基を含むペン
ダント基となりうる反応試剤に対しては、極性の高い溶
媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げ
られる。これらの中で、水、メタノール、エタノールが
好ましく、特に水が好ましい。これらの溶媒は、単独で
も、２種以上を混合して用いても構わない。A highly polar solvent is preferable for a polyaspartic acid-based resin having a pendant group containing a glycino group and a reaction reagent that can be a pendant group containing a glycino group. For example, water, methanol, ethanol,
Examples include propanol, acetone, and methyl ethyl ketone. Of these, water, methanol and ethanol are preferred, and water is particularly preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００４７】本発明にて使用される、ペンダント基とな
りうる反応試剤としては、グリシノ基又はその前駆体を
含むアミン、アルコール、チオールが挙げられる。これ
らはグリシノ基のカルボキシル基又はアミノ基を保護し
て反応後、脱保護しても構わない。例えば、カルボキシ
ル基をカルボン酸エステル、アミド、カルボン酸の塩の
状態で反応させ、加水分解、塩交換等の反応後、カルボ
ン酸の形に誘導されても構わない。またグリシノ基のア
ミノ基をアミド、塩等の状態にし、反応後にアミノ基に
誘導しても構わない。The reaction reagent which can be a pendant group used in the present invention includes amines, alcohols and thiols containing a glycino group or its precursor. These may be deprotected after the reaction by protecting the carboxyl or amino group of the glycino group. For example, a carboxyl group may be reacted in the form of a salt of a carboxylic acid ester, an amide, or a carboxylic acid, and after a reaction such as hydrolysis or salt exchange, it may be derived into a carboxylic acid. Alternatively, the amino group of the glycino group may be converted to an amide, a salt, or the like, and the amino group may be derived after the reaction.

【００４８】使用するペンダント基となりうる反応試薬
の量は、特に限定されないが、ポリコハク酸イミドに対
して１〜９９．８モル％が好ましく、特に１０〜９９．
８モル％が好ましい。The amount of the reactant which can be used as a pendant group is not particularly limited, but is preferably 1 to 99.8 mol%, particularly preferably 10 to 99.9 mol% based on polysuccinimide.
8 mol% is preferred.

【００４９】反応試薬としては、例えば、一般式（３）
で表わされる化合物が好ましい。As the reaction reagent, for example, the following general formula (3)
The compound represented by is preferred.

【００５０】[0050]

【化９】 ［式中、Ｙは、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｒ’）（Ｒ’はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）、ＯＨ又はＳＨであ
り、Ｚは有機残基である。］ この一般式（３）で表わされる化合物は、特にリジン、
オルニチン等のアミン化合物であることが好ましい。Embedded image [In the formula, Y is NH ₂ , NH (R ′) (R ′ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), OH or SH, and Z is an organic residue. The compound represented by the general formula (3) is preferably lysine,
An amine compound such as ornithine is preferred.

【００５１】本発明で用いるアミン化合物としては、１
級アミンが特に好ましい。また、アミノ基が存在するα
位の炭素が分岐していない方が好ましい。ＹがＯＨ又は
ＳＨである場合は、反応性を高めるためにアルコラー
ト、チオラートとして反応することもできる。As the amine compound used in the present invention, 1
Secondary amines are particularly preferred. In addition, α having an amino group
It is preferred that the carbon at the position is not branched. When Y is OH or SH, it can be reacted as an alcoholate or thiolate to increase the reactivity.

【００５２】ペンダント基導入反応は、必要により触媒
を用いてもよい。触媒としては、一般的に、塩基触媒が
用いられる。In the pendant group introduction reaction, a catalyst may be used if necessary. Generally, a base catalyst is used as the catalyst.

【００５３】ペンダント基導入反応後の反応生成物は、
場合によっては、残ったイミド環の一部を加水分解して
も構わない。残りのイミド環の開環反応は、水中もしく
は水と混和可能な有機溶剤中で行われる。残りのイミド
環の開環に使用できる試剤は特に限定されないが、一般
的には、アルカリ水が用いられる。The reaction product after the pendant group introduction reaction is:
In some cases, a part of the remaining imide ring may be hydrolyzed. The ring opening reaction of the remaining imide ring is performed in water or an organic solvent miscible with water. The reagent that can be used for opening the remaining imide ring is not particularly limited, but generally alkaline water is used.

【００５４】ペンダント基導入反応後もしくは残りのイ
ミド環の開環反応後は、必要によりそのカルボン酸を中
和して用いることもできる。中和度は特に限定されない
が、単量体単位として、０〜５０モル％が好ましく、特
に、０〜３０モル％が好ましい。After the pendant group introduction reaction or after the ring opening reaction of the remaining imide ring, the carboxylic acid can be neutralized and used if necessary. The degree of neutralization is not particularly limited, but is preferably from 0 to 50 mol%, particularly preferably from 0 to 30 mol%, as a monomer unit.

【００５５】中和の方法は特に限定されないが、例え
ば、残りのイミド環の開環反応後に酸を添加して、ｐＨ
を調整する方法でも構わない。The neutralization method is not particularly limited. For example, after the ring-opening reaction of the remaining imide ring, an acid is added and the pH is adjusted to pH.
May be adjusted.

【００５６】残りのイミド環の開環反応後は、必要によ
り、そのカルボン酸もしくはカルボン酸の塩を別の種類
の塩にて交換して用いることもできる。塩交換に使用さ
れる対イオンとしては、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩等がある。After the ring-opening reaction of the remaining imide ring, if necessary, the carboxylic acid or a salt of the carboxylic acid can be replaced with another kind of salt and used. Counter ions used for salt exchange include alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and the like.

【００５７】この中で対イオンの分子量が大きくなると
相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単位
重量当たりの吸水量が小さくなるので、対イオンの分子
量は小さい方がいい。また人の肌等に触れる可能性があ
る場合は皮膚等への刺激性が低い方が良く、無機の塩も
しくはアンモニウム塩が好ましい。その中でもナトリウ
ム、カリウム、リチウム、アンモニウム、トリエタノー
ルアミンのアミン塩が好ましく、さらにナトリウム、カ
リウムがコストの面で特に好ましい。Among them, when the molecular weight of the counter ion is increased, the molecular weight per monomer unit is relatively increased, and the water absorption per unit weight is reduced. Therefore, the smaller the molecular weight of the counter ion is, the better. When there is a possibility of touching human skin or the like, the less irritating to the skin or the like is better, and inorganic salts or ammonium salts are preferable. Among them, sodium, potassium, lithium, ammonium and amine salts of triethanolamine are preferable, and sodium and potassium are particularly preferable in view of cost.

【００５８】アルカリ開環後の樹脂の乾燥温度は、特に
限定されないが、一般には２０〜１５０℃が好ましく、
特に４０〜１００℃が好ましい。The drying temperature of the resin after the alkali ring opening is not particularly limited, but is generally preferably from 20 to 150 ° C.
Particularly, 40 to 100 ° C is preferable.

【００５９】またこれらの樹脂の乾燥方法としては、特
に制限されるものではなく、熱風乾燥、特定蒸気での乾
燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾
燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等、公知
の手法により乾燥できる。乾燥温度は２０〜２００℃が
好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。The method for drying these resins is not particularly limited, but may be hot air drying, drying with specific steam, microwave drying, reduced pressure drying, drum dryer drying, azeotropic drying in a hydrophobic organic solvent. It can be dried by a known method such as drying by dehydration. The drying temperature is preferably from 20 to 200C, more preferably from 50 to 120C.

【００６０】ポリアスパラギン酸のペンダント基導入反
応は、特に限定されず、液相中でも固相反応でも構わな
い。液相反応の場合は、ポリアスパラギン酸もしくはポ
リアスパラギン酸誘導体を溶剤に溶かすか、ペンダント
基となりうる試剤を溶解して反応させる。固相反応は、
反応物をある程度均一に混合する必要があるので、反応
器もしくは内容物の振とうもしくは攪拌を行って混合を
行うか、もしくは、溶液にして、もしくは分散系にした
後、溶剤を除去することによって混合する。The pendant group introduction reaction of polyaspartic acid is not particularly limited, and may be a liquid phase or a solid phase reaction. In the case of a liquid phase reaction, polyaspartic acid or a polyaspartic acid derivative is dissolved in a solvent, or a reagent that can become a pendant group is dissolved and reacted. The solid phase reaction is
Since the reactants need to be mixed to some extent homogeneously, by mixing or shaking or stirring the reactor or the contents, or by forming a solution or a dispersion and removing the solvent, Mix.

【００６１】液相反応に用いられる溶媒は、特に限定さ
れるものではないが、一般には水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の
アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のグリコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等がある。この中でポリコハク酸イミドを溶解
できるＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランが好
ましい。また、グリシノ基を含む反応試剤を溶解できる
点では、水、メタノール、エタノール等が好ましい。The solvent used in the liquid phase reaction is not particularly limited, but is generally water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol,
Alcohols such as 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran and dioxane Cyclic ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-
Examples include dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, and sulfolane. Among them, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, and sulfolane, which can dissolve polysuccinimide, are preferable. In addition, water, methanol, ethanol, and the like are preferable in that the reaction reagent containing a glycino group can be dissolved.

【００６２】ポリアスパラギン酸のペンダント基導入反
応に用いられる反応試剤や条件は上述と同様である。The reaction reagents and conditions used for the pendant group introduction reaction of polyaspartic acid are the same as described above.

【００６３】本発明の重合体の製造方法において採用さ
れる反応終了後に反応液から生成重合体を単離する方法
は、実質的に、反応生成物を所望の純度で単離できるも
のであれば、特に制限されない。上記単離方法は、公知
・公用のいずれの方法によってもよい。一般的には、濃
縮、再結晶、又は再沈澱等の公知・公用の単離操作が採
用される。In the method for producing a polymer according to the present invention, the method for isolating a produced polymer from a reaction solution after completion of the reaction is not particularly limited as long as the reaction product can be isolated with a desired purity. , Is not particularly limited. The above-mentioned isolation method may be any of publicly known and public methods. Generally, known and publicly used isolation procedures such as concentration, recrystallization, and reprecipitation are employed.

【００６４】上記単離方法の具体例としては、例えば、
反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解
している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等）を加え、析出した反応生成物を、デカンテーショ
ン、濾過又は吸引濾過等により単離し、沈殿物を溶解し
ない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法等が挙げられ
る。他の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当
な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、
前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応生成物の
沈殿物を、前記と同様にして単離し、洗浄し、乾燥する
方法等が挙げられる。Specific examples of the above isolation method include, for example,
After completion of the reaction, an excess poor solvent (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.) is added to the reaction solution in which the reaction product is dissolved at an appropriate temperature, and the precipitated reaction product is decanted. , Filtration or suction filtration, washing with a poor solvent that does not dissolve the precipitate, and drying. As another specific example, for example, after completion of the reaction, at an appropriate temperature, the reaction solution in which the reaction product is dissolved,
In addition to the same excess of the poor solvent as described above, a method of isolating, washing, and drying a precipitate of a precipitated reaction product in the same manner as described above may be used.

【００６５】（５）ポリアミノ酸系重合体の用途 ポリアミノ酸系重合体の使用用途は特に限定されない
が、従来の表面作用型高分子薬剤、界面作用型高分子薬
剤、内部作用型高分子薬剤、結合作用型高分子薬剤が使
用可能な用途のいずれにも使用できる。(5) Uses of the Polyamino Acid Polymer The use of the polyamino acid polymer is not particularly limited. However, conventional surface-acting polymer drugs, interface-acting polymer drugs, internal-acting polymer drugs, It can be used in any of the applications in which the binding-acting polymeric drug can be used.

【００６６】例えば、界面作用型高分子薬剤としては、
分散を主目的としたものとして、顔料分散剤、農薬粒剤
用分散剤、微粉炭用分散剤、セメント分散剤、スケール
防止剤、潤滑油用清浄分散剤、流動点降下剤、プラスチ
ック着色助剤、相溶化剤が挙げられ、凝集を主目的とし
たものとして、高分子凝集剤、ろ水性・歩留り向上剤等
が挙げられ、接着を主目的としたものとして、印刷イン
キ用バインダー、へアセット用高分子、不織布用バイン
ダー、プラスチック強化繊維用バインダー、電子写真ト
ナー用バインダー、磁気テープ用バインダー、レジンコ
ンクリート用バインダー、鋳物砂用バインダー、ファイ
ンセラミック用バインダー、シーラント、接着剤等が挙
げられ、その他の目的のものとして、泡安定化剤、消泡
剤、エマルジョンブレーカー、滑剤等が挙げられる。For example, as an interface-acting high molecular drug,
The main purpose of dispersion is pigment dispersant, pesticide granule dispersant, pulverized coal dispersant, cement dispersant, scale inhibitor, lubricating oil cleaning dispersant, pour point depressant, plastic coloring aid , Compatibilizers, and those mainly used for aggregation include polymer flocculants, drainage / retention improvers, etc., and those mainly used for adhesion include binders for printing inks, Polymer, non-woven fabric binder, plastic reinforcing fiber binder, electrophotographic toner binder, magnetic tape binder, resin concrete binder, foundry sand binder, fine ceramic binder, sealant, adhesive, etc. As the object, a foam stabilizer, an antifoaming agent, an emulsion breaker, a lubricant and the like can be mentioned.

【００６７】表面作用型高分子薬剤としては、表面保護
を主目的としたものとして、塗料用高分子、フロアポリ
ッシュ用高分子、錠剤コーティング剤、マスキング剤、
光ファイバー用コーティング剤、プラスチック・ハード
コート剤、フォトレジスト用高分子、プリント配線板用
防湿コーティング剤等が挙げられ、表面改質を主目的と
したものとして、紙用サイズ剤、紙力増強剤、つや出し
コーティング剤、繊維用防染加工剤、帯電防止剤・導電
剤、電磁波シールド用コーティング剤、コンクリート用
防水剤、プライマー等が挙げられる。The surface-acting high-molecular-weight chemicals mainly used for surface protection include coating polymers, floor-polishing polymers, tablet coating agents, masking agents, and the like.
Coating agents for optical fibers, plastic / hard coat agents, polymers for photoresists, moisture-proof coating agents for printed wiring boards, etc., are mainly used for surface modification, such as paper sizing agents, paper strength agents, Polishing coating agents, textile anti-staining agents, antistatic agents / conductive agents, electromagnetic wave shielding coating agents, concrete waterproofing agents, primers, and the like.

【００６８】内部作用型高分子薬剤としては、増粘を主
目的とするものとして、捺染用のり剤、原油増産用高分
子、土木用高分子、焼き入れ油用高分子、作動液用高分
子、粘度指数向上剤等が挙げられ、減粘を主目的とする
ものとして、可塑剤等が挙げられ、ゲル化を主目的とし
たものとして、吸水性高分子、吸油性高分子等が挙げら
れる。As the internally acting polymer chemicals, those mainly used for thickening include printing agents, polymers for increasing crude oil, polymers for civil engineering, polymers for quenching oil, polymers for hydraulic fluids. , A viscosity index improver and the like, and those mainly intended for viscosity reduction include plasticizers, and those mainly intended for gelation include water-absorbing polymers and oil-absorbing polymers. .

【００６９】結合作用型高分子薬剤としては、ビルダ
ー、キレート高分子、染料固着剤、エポキシ樹脂硬化剤
等が挙げられる。Examples of the polymer having a binding action include a builder, a chelate polymer, a dye fixing agent, and an epoxy resin curing agent.

【００７０】本発明の重合体は、使用目的、使用用途に
応じて、親水性／疎水性のバランスととることにより、
広い範囲で有効な重合体として作用できる。The polymer of the present invention is prepared by balancing hydrophilicity / hydrophobicity according to the purpose of use and intended use.
Can act as an effective polymer in a wide range.

【００７１】（６）化粧品（料）及び香粧品（料）の用
途 本発明の重合体は化粧品及び香粧品に有用に使用でき
る。(6) Uses of cosmetics (materials) and cosmetics (materials) The polymer of the present invention can be usefully used for cosmetics and cosmetics.

【００７２】本明細書において用いる「化粧品」、「化
粧料」、「香粧品」及び「香粧料」なる語の概念には、
例えば、「第２６回新入社員化粧品技術講習会テキス
ト」（東京化粧品工業会・東京化粧品技術者会共同主
催、財団法人日本粧業会共催、平成６年６月、朝日生命
ホール）第３４頁及び第３５頁記載の「表−化粧品の種
類と効能の範囲」記載の種別及び品目を包含する。その
記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことによ
り本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を
参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は
開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる
事項又は開示とする。As used herein, the terms “cosmetics”, “cosmetics”, “cosmetics” and “cosmetics” include the following:
For example, "Text of the 26th New Employee Cosmetic Technology Seminar" (co-sponsored by the Tokyo Cosmetic Industry Association and Tokyo Cosmetic Engineers Association, co-sponsored by the Japan Cosmetic Industry Association, June 1994, Asahi Life Hall) Includes types and items described in “Table-Types of cosmetics and range of effects” on page 35. All the descriptions are incorporated as a part of the disclosure of the specification of the present application by explicitly citing the cited documents and the cited range, and by referring to the explicitly cited ranges, the matters or disclosures described in the specification of the present application are all Matters or disclosures that can be directly and uniquely derived by the trader.

【００７３】本明細書において用いる「化粧品」及び
「化粧料」なる語の概念には、例えば乳液、エマルジョ
ン、クリーム、クレンジングクリーム、おしろい、口
紅、化粧水、ローション、ぬれティッシュー、マニキュ
ア、ペディキュア、保湿料、パック、ムース、シェービ
ングクリーム、アフターシェービングローション、ヘア
トニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー、デオドラン
ト、消臭剤、消香剤等をも包含する。As used herein, the concepts of “cosmetics” and “cosmetics” include, for example, emulsions, emulsions, creams, cleansing creams, whitening, lipsticks, lotions, lotions, wet tissues, nail polish, pedicures, moisturizers Ingredients, packs, mousses, shaving creams, after shaving lotions, hair tonics, hair liquids, hair sprays, deodorants, deodorants, deodorants and the like.

【００７４】本明細書において用いる「香粧品」及び
「香粧料」なる語の概念には、例えば整髪料、香水、コ
ーデコロン、オードトアレ、フレグランス、入浴剤、芳
香剤等をも包含する。As used herein, the terms “cosmetics” and “cosmetics” also include, for example, hairdressing products, perfumes, codecs, eau de toilette, fragrances, bath agents, fragrances and the like.

【００７５】[0075]

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重
量部」を意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.

【００７６】［評価方法］実施例及び比較例において採
用した評価方法を、以下の(1)〜(6)に示す。[Evaluation Methods] The evaluation methods employed in the examples and comparative examples are shown in the following (1) to (6).

【００７７】（１）原料ポリコハク酸イミドの重量平均
分子量の評価 原料ポリコハク酸イミドの重量平均分子量（以下、Ｍｗ
という。）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（ゲル濾過クロマトグラフィー、以下、ＧＰＣと
いう）により、ポリスチレンを標準として、以下の条件
で評価した。(1) Evaluation of Weight Average Molecular Weight of Raw Material Polysuccinimide Weight average molecular weight of raw material polysuccinimide (hereinafter referred to as Mw)
That. ) Was evaluated by gel permeation chromatography (gel filtration chromatography, hereinafter referred to as GPC) under the following conditions using polystyrene as a standard.

【００７８】装置：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩＤ−３００ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０Ｍ カラム温度：４５℃ 溶媒：０．０１Ｍ・ＬｉＢｒ／ＤＭＦ 濃度：０．５ｗｔ％ 注入量：２０μｌ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．。Apparatus: JASCO 880-PU Detector: Shodex RID-300 Column: Shodex KD-804 + KD-80M Column temperature: 45 ° C. Solvent: 0.01 M LiBr / DMF Concentration: 0.5 wt% Injection volume: 20 μl Flow rate : 1.0 ml / min. .

【００７９】（２）原料ポリアスパラギン酸の重量平均
分子量の評価 原料ポリアスパラギン酸のＭｗは、ＧＰＣにより、ポリ
エチレンオキシドを標準として、以下の条件で評価し
た。(2) Evaluation of Weight Average Molecular Weight of Raw Polyaspartic Acid Mw of raw polyaspartic acid was evaluated by GPC under the following conditions using polyethylene oxide as a standard.

【００８０】装置：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：ＪＡＳＣＯ ８３０−ＲＩ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＫＢ−８００Ｐ＋
ＫＢ−８０４ カラム温度：３０℃ 溶媒：０．０１Ｍ・ＫＣｌ／Ｈ₂Ｏ：メタノール＝８
０：２０ 注入量：２０μｌ 流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．。Apparatus: JASCO 880-PU Detector: JASCO 830-RI Column: Shodex OHpak KB-800P +
KB-804 Column temperature: 30 ° C Solvent: 0.01M KCl / H ₂ O: methanol = 8
0:20 Injection volume: 20 μl Flow rate: 0.4 ml / min. .

【００８１】（３）高速液体クロマトグラフィー 生成した重合体の組成を調べるために、加水分解して得
られたモノマー及びペンダント部分を高速液体クロマト
グラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）を用いて測定した。
重合体の加水分解反応は、重合体０．５部を６規定塩酸
２０部中に加え、１１０℃にて２４時間行った。こうし
て得られた分解物を以下の条件で評価した。 アスパラギン酸、塩基性アミノ酸又はグリシノ基含有ペ
ンダント成分の分析； 装置：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：５７０ｎｍ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＣＸｐａｋ Ｐ−４２１ 溶媒：クエン酸ナトリウム緩衝液 （Ａ）０．２Ｎ Ｎａ＋／１２％Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ｐＨ
３．３２） （Ｂ）０．２Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ４．２０） （Ｃ）１．０Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ６．９８） （Ｄ）１．８Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ７．５０） グラジエント：（Ａ）１５分→（Ｂ）１３分→（Ｃ）１
３分→（Ｄ）２７分 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ． 反応試剤：ニンヒドリン（０．４ｍｌ／ｍｉｎ．）。(3) High Performance Liquid Chromatography In order to examine the composition of the produced polymer, the monomers and pendant portions obtained by hydrolysis were measured using high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC).
The hydrolysis reaction of the polymer was performed by adding 0.5 part of the polymer to 20 parts of 6N hydrochloric acid at 110 ° C. for 24 hours. The decomposition product thus obtained was evaluated under the following conditions. Analysis of pendant component containing aspartic acid, basic amino acid or glycino group; Apparatus: JASCO 880-PU Detector: 570 nm Column: Shodex CXpak P-421 Solvent: sodium citrate buffer (A) 0.2N Na + / 12% C2H5OH (pH
3.32) (B) 0.2N Na + (pH 4.20) (C) 1.0N Na + (pH 6.98) (D) 1.8N Na + (pH 7.50) Gradient: (A) 15 minutes → (B) ) 13 minutes → (C) 1
3 minutes → (D) 27 minutes Flow rate: 0.5 ml / min. Reaction reagent: ninhydrin (0.4 ml / min.).

【００８２】（４）ガス・クロマトグラフィー 生成した重合体を加水分解して得られた脂肪族アミン成
分をガス・クロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）を用
いて測定した。重合体の加水分解反応は（３）と同じ条
件にて行い、液のｐＨを９に調整して以下の条件にて評
価した。 脂肪族アミンの分析； 装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ａ カラム：Ｕｎｉｓｏｌｅ１０Ｔ＋ＫＯＨ（２０＋４）％
ＵｎｉｐｏｒｔＣ８０／１００ ＧｌａｓｓＣｏｌ．
Ｉ．Ｄ．３φ×３ｍ カラム温度：６０℃／１５分、６０〜１８０℃：Ｐｒｏ
ｇ.７.５℃／ｍｉｎ 移動相：Ｎ₂２０ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器：ＦＩＤ１０３×８ サンプルサイズ：０．４μＬ。(4) Gas Chromatography Aliphatic amine components obtained by hydrolyzing the produced polymer were measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). The hydrolysis reaction of the polymer was performed under the same conditions as in (3), and the pH of the solution was adjusted to 9 and evaluated under the following conditions. Analysis of aliphatic amine; Apparatus: Shimadzu GC-14A Column: Unisole 10T + KOH (20 + 4)%
Uniport C80 / 100 GlassCol.
I. D. 3φ × 3m Column temperature: 60 ° C./15 minutes, 60-180 ° C .: Pro
g. 7.5 ° C./min. Mobile phase: N ₂ 20 ml / min. Detector: FID103 × 8 Sample size: 0.4 μL.

【００８３】（５）皮膚刺激性 ドレイズ法（ＯＥＣＤガイドライン；Ｎｏ．４０４）に
従って、各重合体当たり３匹の白色ウサギを用いて試験
した。有効成分濃度を５重量％にしてウサギに塗布し、
一定時間経過後の皮膚の様子からドレイズスコアによ
り、下記４段階で評価した。(5) Skin irritation The test was carried out using three white rabbits per polymer according to the Draize method (OECD guideline; No. 404). The active ingredient concentration was adjusted to 5% by weight and applied to rabbits.
From the appearance of the skin after a lapse of a certain time, the evaluation was made according to the following four grades using a Draise score.

【００８４】 ◎：Ｎｏｎ−ｉｒｒｉｔａｎｔ ○：Ｍｉｌｄ−ｉｒｒｉｔａｎｔ △：Ｍｏｄｅｒａｔｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ ×：Ｓｅｖｅｒｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ。◎: Non-irritant ：: Mild-irritant ：: Moderate-irritant ×: Severe-irritant.

【００８５】（６）生分解性の測定 生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法
は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８．９２の応用であるＩＳＯ
ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試
験サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定した。
次に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラム
に加え、５８℃にて４０日間生分解を行い、生成した二
酸化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素
量を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量
を生分解率（％）として表した。ここで、生分解性しや
すいサンプルの中には、イノキュラム中の炭素分まで
も、分解促進するものもあり、この場合、１００％を超
える値となるものもある。(6) Measurement of biodegradability Biodegradability was measured by a compost method. The composting method is an application of ASTM D-5338.92, an ISO
Performed according to CD 14855. That is, first, the amount of carbon contained in the test sample was measured by elemental analysis.
Next, 15 parts of the test sample were added to 800 parts of the innoculum, biodegraded at 58 ° C. for 40 days, the amount of generated carbon dioxide was measured, and the amount of carbon contained in the test sample was converted to carbon dioxide. The amount of carbon dioxide generated with respect to the calculated amount was expressed as a biodegradation rate (%). Here, some of the samples that are easily biodegradable promote the decomposition of even the carbon content in the inocula, and in this case, some of the samples have a value exceeding 100%.

【００８６】（７）官能試験 本発明の重合体の用途は、限定されるものでないが、こ
こでは保湿剤としての効果を官能試験により確認した。
すなわち、重合体を用いて次に示す化粧水を調整し、２
０人のパネラーにより各組成物を使用した際の皮膚の滑
らかさ、しっとり感及びべたつき感につき、下記３段階
で評価してその平均点をとった。(7) Sensory Test The use of the polymer of the present invention is not limited. Here, the effect as a humectant was confirmed by a sensory test.
That is, the following lotion was prepared using a polymer, and 2
The smoothness, moistness and stickiness of the skin when each composition was used by 0 panelists were evaluated on the following three scales, and the average score was obtained.

【００８７】化粧水組成；ポリアミノ酸重合体１．０重
量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ソルビタン
モノラウリン酸エステル２．０重量％、ポリオキシエチ
レン（２０モル付加）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム
１．０重量％、エタノール８．０重量％、グリセリン
５．０重量％、プロピレングリコール４．０重量％、ク
エン酸０．２重量％、精製水残余 官能評価； ３：非常に滑らか、２：やや滑らか、１：滑らかさがな
い ３：しっとり感が良好、２：しっとり感が普通、１：し
っとり感がない ３：べたつき感がない、２：少しべたつく、１：非常に
べたつく。Composition of lotion: 1.0% by weight of polyamino acid polymer, 2.0% by weight of polyoxyethylene (20 moles added) sorbitan monolaurate, 1.0% by weight of sodium polyoxyethylene (20 moles added) lauryl ether sulfate % By weight, 8.0% by weight of ethanol, 5.0% by weight of glycerin, 4.0% by weight of propylene glycol, 0.2% by weight of citric acid, residue of purified water Sensory evaluation; 3: Very smooth, 2: Slightly smooth, 1: No smoothness 3: Good moist feeling 2: Normal moist feeling, 1: No moist feeling 3: No sticky feeling 2: Slightly sticky, 1: Very sticky

【００８８】［実施例１］重量平均分子量（以下ＭＷと
略す）９．６万のポリコハク酸イミド（以下ＰＳＩと略
す）１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略す）４０部に溶解した溶液に、ラウリルアミン
５．７３部を加え、６０℃にて４時間反応させた。さら
に室温に冷却後、リジン・１塩酸塩１４．１１部と水酸
化ナトリウム３．１９部を水３０部に溶解した溶液を加
え、さらに１０時間反応した。得られた反応物に希塩酸
を用いてｐＨ７に調整した混合物をメタノール３００部
に排出し、沈殿物を吸引濾過して集め、メタノール１０
０部で洗浄し、６０℃にて乾燥すると２８．２部の重合
体が得られた。Example 1 10 parts of a polysuccinimide (hereinafter abbreviated as PSI) having a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as MW) of 96,000 was mixed with N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DM).
5.73 parts of laurylamine was added to the solution dissolved in 40 parts of F) and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After further cooling to room temperature, a solution prepared by dissolving 14.11 parts of lysine monohydrochloride and 3.19 parts of sodium hydroxide in 30 parts of water was added, and the mixture was further reacted for 10 hours. The mixture obtained by adjusting the pH of the reaction product to 7 using dilute hydrochloric acid was discharged into 300 parts of methanol, and the precipitate was collected by suction filtration.
After washing with 0 parts and drying at 60 ° C., 28.2 parts of a polymer was obtained.

【００８９】得られた重合体の分解物をＨＰＬＣ及びＧ
Ｃにて分析すると、重合体の組成は、アスパラギン酸：
リジン：ラウリルアミン＝１００：７１：２８（モル／
モル／モル）であった。The decomposed product of the obtained polymer was analyzed by HPLC and G
When analyzed by C, the composition of the polymer was aspartic acid:
Lysine: laurylamine = 100: 71: 28 (mol /
Mol / mol).

【００９０】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は９８％と良好な生分解性を示した。また、官
能試験は、滑らかさ２．７、しっとり感２．８、べたつ
き感２．７であり、良好な結果であった。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 98%, indicating good biodegradability. In the sensory test, the smoothness was 2.7, the moist feeling was 2.8, and the sticky feeling was 2.7.

【００９１】［実施例２］実施例１において、ＭＷ９．
６万のＰＳＩの代わりに、ＭＷ５．６万のＰＳＩを用い
た以外は実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合
体２７．７部が得られた。得られた重合体の組成は、ア
スパラギン酸：リジン：ラウリルアミン＝１００：６
９：２７（モル／モル／モル）であった。[Second Embodiment] In the first embodiment, the MW9.
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that PSI of MW 56,000 was used instead of PSI of 60,000. After drying, 27.7 parts of polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine: laurylamine = 100: 6.
9:27 (mol / mol / mol).

【００９２】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は１０１％と良好な生分解性を示した。また、
官能試験は、滑らかさ２．６、しっとり感２．８、べた
つき感２．６であり、良好な結果であった。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 101%, indicating good biodegradability. Also,
In the sensory test, smoothness was 2.6, moist feeling was 2.8, and sticky feeling was 2.6.

【００９３】［実施例３］実施例１において、ＭＷ９．
６万のＰＳＩの代わりに、ＭＷ１．６万のＰＳＩを用い
た以外は実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合
体２５．４部が得られた。得られた重合体の組成は、ア
スパラギン酸：リジン：ラウリルアミン＝１００：６
５：２７（モル／モル／モル）であった。[Third Embodiment] In the first embodiment, the MW9.
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that PSI of MW 16,000 was used instead of PSI of 60,000. After drying, 25.4 parts of a polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine: laurylamine = 100: 6.
5:27 (mol / mol / mol).

【００９４】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は１０１％と良好な生分解性を示した。また、
官能試験は、滑らかさ２．５、しっとり感２．７、べた
つき感２．４であり、良好な結果であった。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 101%, indicating good biodegradability. Also,
In the sensory test, the smoothness was 2.5, the moist feeling was 2.7, and the sticky feeling was 2.4.

【００９５】［実施例４］実施例１において、リジン・
１塩酸塩の代わりにオルニチン・１塩酸塩１３．０３部
を用いた以外は実施例１と同様にして処理した。乾燥
後、重合体２７．６部が得られた。得られた重合体の組
成は、アスパラギン酸：オルニチン：ラウリルアミン＝
１００：７２：２８（モル／モル／モル）であった。Example 4 In Example 1, lysine
The same treatment as in Example 1 was carried out except that 13.03 parts of ornithine monohydrochloride was used instead of monohydrochloride. After drying, 27.6 parts of polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: ornithine: laurylamine =
100: 72: 28 (mol / mol / mol).

【００９６】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は９８％と良好な生分解性を示した。また、官
能試験は、滑らかさ２．７、しっとり感２．８、べたつ
き感２．６であり、良好な結果であった。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 98%, indicating good biodegradability. In the sensory test, the smoothness was 2.7, the moist feeling was 2.8, and the sticky feeling was 2.6.

【００９７】［実施例５］実施例１において、ラウリル
アミンを７．６４部に、リジン水溶液のリジン・１塩酸
塩を１２．２２部に、水酸化ナトリウム２．７６部代え
た以外は実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合
体２８．５部が得られた。得られた重合体の組成は、ア
スパラギン酸：リジン：ラウリルアミン＝１００：５
８：３９（モル／モル／モル）であった。Example 5 Example 1 was repeated except that laurylamine was replaced by 7.64 parts, lysine monohydrochloride in an aqueous lysine solution was replaced by 12.22 parts, and sodium hydroxide by 2.76 parts. The same procedure was used as in 1. After drying, 28.5 parts of polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine: laurylamine = 100: 5.
8:39 (mol / mol / mol).

【００９８】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は９８％と良好な生分解性を示した。また、官
能試験は、滑らかさ２．７、しっとり感２．６、べたつ
き感２．８であり、良好な結果であった。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 98%, indicating good biodegradability. In the sensory test, the smoothness was 2.7, the moist feeling was 2.6, and the sticky feeling was 2.8.

【００９９】［実施例６］実施例１において、ラウリル
アミンを３．８２部に、リジン水溶液のリジン・１塩酸
塩１６．０部に、水酸化ナトリウム３．６１部に水３５
部に代えた以外は実施例１と同様にして処理した。乾燥
後、重合体２６．９部が得られた。得られた重合体の組
成は、アスパラギン酸：リジン：ラウリルアミン＝１０
０：７８：２０（モル／モル／モル）であった。[Example 6] In Example 1, 3.82 parts of laurylamine, 16.0 parts of lysine monohydrochloride in an aqueous lysine solution, 3.61 parts of sodium hydroxide and 35 parts of water were used.
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed. After drying, 26.9 parts of a polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine: laurylamine = 10
0:78:20 (mol / mol / mol).

【０１００】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は１０７％と良好な生分解性を示した。また、
官能試験は、滑らかさ２．６、しっとり感２．９、べた
つき感２．５であり、良好な結果であった。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 107%, indicating good biodegradability. Also,
In the sensory test, smoothness was 2.6, moist feeling was 2.9, and stickiness was 2.5, which was a good result.

【０１０１】［実施例７］実施例１において、ラウリル
アミンの代わりに、ステアリルアミン７．４６部を用い
た以外は実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合
体２８．９部が得られた。得られた重合体の組成は、ア
スパラギン酸：リジン：ステアリルアミン＝１００：７
２：２６（モル／モル／モル）であった。[Example 7] The procedure of Example 1 was repeated, except that 7.46 parts of stearylamine was used instead of laurylamine. After drying, 28.9 parts of polymer was obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine: stearylamine = 100: 7.
2:26 (mol / mol / mol).

【０１０２】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は９６％と良好な生分解性を示した。また、官
能試験は、滑らかさ２．８、しっとり感２．６、べたつ
き感２．８であり、良好な結果であった。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 96%, indicating good biodegradability. In the sensory test, smoothness was 2.8, moist feeling was 2.6, and sticky feeling was 2.8.

【０１０３】［実施例８］実施例１において、ラウリル
アミンの代わりに、オクチルアミン４．００部を用いた
以外は実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合体
２５．２部が得られた。得られた重合体の組成は、アス
パラギン酸：リジン：ラウリルアミン＝１００：７０：
２９（モル／モル／モル）であった。Example 8 The procedure of Example 1 was repeated, except that 4.00 parts of octylamine was used instead of laurylamine. After drying, 25.2 parts of a polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine: laurylamine = 100: 70:
29 (mol / mol / mol).

【０１０４】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は１０３％と良好な生分解性を示した。また、
官能試験は、滑らかさ２．６、しっとり感２．８、べた
つき感２．６であり、良好な結果であった。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 103%, indicating good biodegradability. Also,
In the sensory test, smoothness was 2.6, moist feeling was 2.8, and sticky feeling was 2.6.

【０１０５】［実施例９］実施例１において、ラウリル
アミンを用いない以外は実施例１と同様にして処理し
た。乾燥後、重合体２２．５部が得られた。得られた重
合体の組成は、アスパラギン酸：リジン＝１００：７３
（モル／モル）であった。Example 9 The procedure of Example 1 was repeated, except that laurylamine was not used. After drying, 22.5 parts of a polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine = 100: 73.
(Mol / mol).

【０１０６】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は１１５％と良好な生分解性を示した。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 115%, indicating good biodegradability.

【０１０７】［実施例１０］実施例９において反応した
重合体混合物に、水酸化ナトリウム１．２７部を水５部
に溶解した水溶液を滴下し、さらに８時間反応した。得
られた混合物を実施例１と同様にして処理した。乾燥
後、重合体２３．９部が得られた。得られた重合体の組
成は、アスパラギン酸：リジン＝１００：７２（モル／
モル）であった。Example 10 To the polymer mixture reacted in Example 9, an aqueous solution in which 1.27 parts of sodium hydroxide was dissolved in 5 parts of water was added dropwise, and the mixture was further reacted for 8 hours. The resulting mixture was treated as in Example 1. After drying, 23.9 parts of a polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine = 100: 72 (mol /
Mol).

【０１０８】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は１１７％と良好な生分解性を示した。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 117%, indicating good biodegradability.

【０１０９】［実施例１１］ＭＷ９．６万のＰＳＩ１０
部をＤＭＦ９０部に溶解した溶液に、リジン・１塩酸塩
２０．６９部と水酸化ナトリウム４．６７部を水６０部
に溶解した溶液を加え、５０℃にて１０時間反応した。
得られた混合物を実施例１と同様にして処理した。乾燥
後、重合体２３．９部が得られた。得られた重合体の組
成は、アスパラギン酸：リジン＝１００：９８（モル／
モル）であった。[Example 11] PSI10 with MW 96,000
A solution prepared by dissolving 20.69 parts of lysine monohydrochloride and 4.67 parts of sodium hydroxide in 60 parts of water was added to a solution of 90 parts of DMF in 90 parts of DMF, and reacted at 50 ° C. for 10 hours.
The resulting mixture was treated as in Example 1. After drying, 23.9 parts of a polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: lysine = 100: 98 (mol / mol).
Mol).

【０１１０】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は１１９％と良好な生分解性を示した。The skin irritation of the obtained polymer was ○,
The biodegradability was 119%, indicating good biodegradability.

【０１１１】［比較例１］ポリアミノ酸系重合体を無添
加にした以外は、実施例１と同様にして化粧水を調整し
て評価した。官能試験の結果は、べたつき感は２．８と
良好であったが、滑らかさ２．１、しっとり感１．８、
とよくなかった。Comparative Example 1 A lotion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamino acid polymer was not added. As a result of the sensory test, the stickiness was good at 2.8, but the smoothness was 2.1, the moistness was 1.8,
Was not good.

【０１１２】［比較例２］ポリアミノ酸系重合体の代わ
りにＭＷ８．２万のポリアスパラギン酸ナトリウムを用
いた以外は、実施例１と同様にして化粧水を調整して評
価した。官能試験の結果は、滑らかさ２．４、しっとり
感２．３、べたつき感２．５であった。Comparative Example 2 A lotion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that sodium polyaspartate having a MW of 820,000 was used instead of the polyamino acid polymer. The results of the sensory test were smoothness 2.4, moist feeling 2.3, and sticky feeling 2.5.

【０１１３】[0113]

【発明の効果】本発明により、生分解性に優れ、生体に
対して刺激惹起性がなく、分解した後の安全性にも優
れ、しかも保湿性等の点で更に改良が施され、幅広い用
途において各種要求特性を満たすことのできる重合体及
びその製造方法を提供できる。Industrial Applicability According to the present invention, it is excellent in biodegradability, has no irritation to the living body, is excellent in safety after decomposing, and is further improved in terms of moisturizing properties, etc. Can provide a polymer satisfying various required characteristics and a method for producing the polymer.

【０１１４】すなわち、本発明により得られる、生体適
合性及び生体への安全性が高く、高い親水性を付与でき
るグリシノ基を含むペンダント基持つ酸性ポリアミノ酸
誘導体は、生体（例えば、眼、皮膚等）に対して刺激性
を惹起しない。従って、生体に対して刺激惹起性がな
く、生分解性を有するので、例えば、化粧品、香粧品、
界面活性剤、食品添加物（増粘剤、安定剤、保湿剤、麺
質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整剤、静菌剤等）薬剤用担
体、医薬品、医薬部外品等の分野において非常に有用で
ある。That is, the acidic polyamino acid derivative having a pendant group containing a glycino group, which has high biocompatibility and safety to the living body and can impart high hydrophilicity, which is obtained by the present invention, is useful for living organisms (eg, eyes, skin, etc.). ) Does not cause irritation. Therefore, it has no stimulus-inducing properties to the living body and has biodegradability, so that, for example, cosmetics, cosmetics,
Surfactants, food additives (thickeners, stabilizers, humectants, noodle improvers, cohesive agents, pH adjusters, bacteriostats, etc.) In the fields of pharmaceutical carriers, pharmaceuticals, quasi-drugs, etc. Very useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DD07 DD10 DD13 DD15 EA33 EA36 EE27C EE44C FA03 FB01 FC01 GE02 JA01 JA20 JB50 4J043 PA02 QB06 RA34 SA05 SA62 SB01 ZA03 ZB01 ZB03 ZB31 ZB41  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J001 DD07 DD10 DD13 DD15 EA33 EA36 EE27C EE44C FA03 FB01 FC01 GE02 JA01 JA20 JB50 4J043 PA02 QB06 RA34 SA05 SA62 SB01 ZA03 ZB01 ZB03 ZB31 ZB41

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分子を構成する繰り返し単位の少なくと
も一部の繰り返し単位が、一般式（１）で表されるグリ
シノ基又はその塩を含むペンダント基を有する重合体。 【化１】 （式中、Ｘ¹は、水素、アルカリ金属、アンモニウム、
ホスホニウム、又は、スルホニウムであり、Ｘ²は、水
素、又は、プロトン酸であり、Ｘ¹又はＸ²が存在してい
ない場合も含む。）1. A polymer in which at least some of the repeating units constituting the molecule have a glycino group represented by the general formula (1) or a pendant group containing a salt thereof. Embedded image (Wherein X ¹ is hydrogen, an alkali metal, ammonium,
X ² is hydrogen or a protonic acid, and includes the case where X ¹ or X ² is not present. ) 【請求項２】 分子内に一般式（２）で表される繰り返
し単位を有する請求項１に記載した重合体。 【化２】 ［式中、Ｒは少なくとも１個のグリシノ基又はその塩を
含むペンダント基であり、Ｘ³はＮＨ、Ｎ（Ｒ’）
（Ｒ’はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）、
Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２である。］2. The polymer according to claim 1, which has a repeating unit represented by the general formula (2) in the molecule. Embedded image [Wherein, R is a pendant group containing at least one glycino group or a salt thereof, and X ³ is NH, N (R ′)
(R ′ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group),
O or S, and n is 1 or 2. ] 【請求項３】 一般式（２）中のｎが、１である請求項
２に記載した重合体。3. The polymer according to claim 2, wherein n in the general formula (2) is 1. 【請求項４】 一般式（２）中のＸ³が、ＮＨである請
求項２又は３に記載した重合体。4. The polymer according to claim 2, wherein X ³ in the general formula (2) is NH. 【請求項５】 水溶性又は油溶性である請求項１〜４の
何れか一項に記載した重合体。5. The polymer according to claim 1, which is water-soluble or oil-soluble. 【請求項６】 非架橋体又は微架橋体である請求項１〜
５の何れか一項に記載した重合体。6. A non-crosslinked product or a finely crosslinked product.
5. The polymer according to any one of the above items 5. 【請求項７】 請求項１に記載した重合体を製造するた
めの方法であって、ポリコハク酸イミドに、一般式
（３）で表わされる化合物を反応させることを特徴とす
る重合体の製造方法。 【化３】 ［式中、Ｙは、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｒ’）（Ｒ’はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）、ＯＨ又はＳＨであ
り、Ｚは有機残基である。］7. A method for producing a polymer according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (3) is reacted with polysuccinimide. . Embedded image [In the formula, Y is NH ₂ , NH (R ′) (R ′ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), OH or SH, and Z is an organic residue. ] 【請求項８】 請求項１に記載した重合体を製造するた
めの方法であって、酸性基を有する重合体に、一般式
（３）で表わされる化合物を反応させることを特徴とす
る重合体の製造方法。 【化４】 ［式中、Ｙは、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｒ’）（Ｒ’はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）、ＯＨ又はＳＨであ
り、Ｚは有機残基である。］8. A method for producing a polymer according to claim 1, wherein the polymer having an acidic group is reacted with a compound represented by the general formula (3). Manufacturing method. Embedded image [In the formula, Y is NH ₂ , NH (R ′) (R ′ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), OH or SH, and Z is an organic residue. ] 【請求項９】 酸性基を有する重合体が、酸性ポリアミ
ノ酸である請求項８に記載した重合体の製造方法。9. The method for producing a polymer according to claim 8, wherein the polymer having an acidic group is an acidic polyamino acid. 【請求項１０】 酸性基を有する重合体が、ポリアスパ
ラギン酸である請求項８に記載した重合体の製造方法。10. The method for producing a polymer according to claim 8, wherein the polymer having an acidic group is polyaspartic acid. 【請求項１１】 一般式（３）で表わされる化合物が、
アミン化合物である請求項７〜１０の何れか一項に記載
した重合体の製造方法。11. A compound represented by the general formula (3):
The method for producing a polymer according to any one of claims 7 to 10, which is an amine compound. 【請求項１２】 一般式（３）で表わされる化合物が、
リジン又はオルニチンである請求項７〜１０の何れか一
項に記載した重合体の製造方法。12. A compound represented by the general formula (3):
The method for producing a polymer according to any one of claims 7 to 10, which is lysine or ornithine.