JP2002069178A - Polymer and its production method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer excellent in biodegrability and stability, improved in moisture-keeping property, etc., and satisfying required properties in broad uses, and to provide a production method for the same polymer. SOLUTION: This polymer has, as a repeating unit, a residual group of acidic polyamino acid, containing a sulfobetaine group or a phosphobetaine or salts thereof. The production method for the polymer wherein an amino group is converted to the sulfobetaine group by reacting polysuccinimide or a polymer having acidic group with a compound given by general formula (6), is provided.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、単量体単位の少な
くとも一部に、特定の置換基を有する重合体及びその製
造方法に関する。詳しくは、生分解性に優れ、生体に対
して刺激惹起性がなく、分解した後も安全性に優れた重
合体及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer having a specific substituent on at least a part of a monomer unit and a method for producing the polymer. More specifically, the present invention relates to a polymer which is excellent in biodegradability, does not cause irritation to a living body, and has excellent safety even after being decomposed, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】［分解性樹脂の技術的背景］生分解性を
有しない通常の樹脂は、使用後の廃棄処理が問題とな
る。このような樹脂は、廃棄時には焼却処理する方法と
埋め立てする方法が行われているが、焼却炉で処理する
方法では、焼却時に発生する熱による炉材の損傷のほか
に、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが指摘され
ている。また、埋め立て処理する方法では、プラスチッ
クは容積がかさばる、腐らないため地盤が安定しない等
の問題があるうえ、埋め立てに適した場所がなくなって
きたことが大きな問題となっている。2. Description of the Related Art [Technical Background of Degradable Resin] An ordinary resin having no biodegradability has a problem of disposal after use. At the time of disposal, these resins are incinerated and landfilled.However, in the incinerator method, in addition to damage to furnace materials due to heat generated during incineration, global warming and It is pointed out that it causes acid rain. In addition, in the method of landfill, plastic has a problem that the volume is bulky and the ground is not stable because it does not rot. In addition, there is no longer a place suitable for landfill.

【０００３】すなわち、これらの樹脂は生分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。That is, these resins are poor in biodegradability and exist semipermanently in water and soil, which is a very serious problem in view of environmental conservation in waste treatment. For example, in the case of disposable resins represented by sanitary materials such as disposable diapers and sanitary articles, recycling the resin requires a great deal of cost, and the amount of incineration is large, so that the burden on the global environment is great.

【０００４】また、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液
を土壌に散布した場合、土壌中でＣａ²⁺の多価イオンと
コンプレックスを形成し、不溶性の層を形成すると報告
されている（松本ら、高分子、４２巻、８月号、１９９
３年）。しかし、このような層はそのもの自体の毒性は
低いと言われているが、自然界には全くないものであ
り、長期に渡るそれら樹脂の土中への蓄積による生態系
への影響は不明であり、十分に調べる必要があり、その
使用には慎重な態度が望まれる。同様に非イオン性の樹
脂の場合、コンプレックスは形成しないが、非分解性の
ため土壌中へ蓄積する恐れがあり、その自然界への影響
は疑わしい。さらにこれらの重合系の樹脂は、人間の肌
等に対して毒性の強いモノマーを使用しており、重合後
の製品からこれを除去するために多くの検討がなされて
いるが、完全に除くことは困難である。特に工業的規模
での製造ではより困難となることが予想される。It has also been reported that when an aqueous solution of sodium polyacrylate is sprayed on soil, it forms a complex with polyvalent ions of Ca ^{2+ in} the soil to form an insoluble layer (Matsumoto et al. , Volume 42, August, 199
3 years). However, although such layers are said to have low toxicity per se, they are completely absent in nature, and the effects on ecosystems of long-term accumulation of these resins in soil are unknown. , Need to be thoroughly examined and its use requires a careful attitude. Similarly, in the case of a nonionic resin, a complex is not formed, but the nondecomposable resin may accumulate in soil due to its nondegradability, and its effect on the natural world is doubtful. Furthermore, these polymerization resins use monomers that are highly toxic to human skin, etc., and many studies have been made to remove them from products after polymerization. It is difficult. In particular, it is expected to be more difficult in production on an industrial scale.

【０００５】また、廃棄処理を行わないが、環境中に放
出される樹脂も同様な問題を有する。例えば、薬剤用担
体、化粧品、香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘
剤、安定剤、保湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整
剤、抗菌剤等）等の産業上利用される樹脂は、その大半
は安全性に優れた樹脂が使用されているが、環境中への
放出、蓄積については全くと言っていい程考慮されてい
ないのが現状である。[0005] Further, a resin which is not disposed of but is released into the environment has a similar problem. For example, industrial applications such as pharmaceutical carriers, cosmetics, cosmetics, surfactants, and food additives (thickeners, stabilizers, humectants, noodle improvers, cohesive agents, pH adjusters, antibacterial agents, etc.) Most of the resins used are those that are excellent in safety, but at present the release and accumulation in the environment have not been considered at all.

【０００６】一方、近年、「地球にやさしい素材」とし
て生分解性ポリマーが注目されており、盛んに研究され
ている。このような生分解性を有する親水性の樹脂とし
ては、例えばポリエチレンオキシド系樹脂、ポリビニル
アルコール系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キ
トサン系樹脂、アルギン酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂
等が知られている。この中でポリエチレンオキシド系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂は、特殊な菌のみしか
生分解することができないので、一般的な条件では生分
解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかったりす
る。さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下す
る。On the other hand, in recent years, biodegradable polymers have attracted attention as "earth-friendly materials" and have been actively studied. As such a biodegradable hydrophilic resin, for example, polyethylene oxide resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, starch resin, chitosan resin, alginic acid resin, polyamino acid resin and the like are known. ing. Among them, polyethylene oxide resins and polyvinyl alcohol resins can be biodegraded only by special bacteria, so that biodegradability is slow or not decomposed under general conditions. When the molecular weight is further increased, the decomposability extremely decreases.

【０００７】また、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キ
トサン系樹脂、アルギン酸系樹脂等の多糖類は、その純
度を上げるためには複雑な工程を要し、各種用途に使用
される性能特性が十分でない場合が多く、性能特性を向
上させるのが難しい。また、キトサン系樹脂、アルギン
酸系樹脂等は天然物を採取して、それを加工することに
より樹脂を得るために、多量の採取は自然界のバランス
を崩すことが懸念される。一方、ポリアミノ酸は生分解
性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に吸
収されても酵素作用により消化吸収され、しかも生体内
での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がないことが明
らかにされているので、人に対してもやさしい素材であ
る。しかし、ポリアミノ酸そのものは、各種用途に使用
するには十分な性能特性を具備しているとは必ずしも言
えなかった。[0007] Polysaccharides such as cellulose resin, starch resin, chitosan resin, and alginic acid resin require complicated steps to increase their purity, and the performance characteristics used in various applications are not sufficient. In many cases, it is difficult to improve the performance characteristics. In addition, since a chitosan-based resin, an alginic acid-based resin, and the like are obtained by collecting a natural product and processing the natural product to obtain the resin, there is a concern that a large amount of the resin may cause a loss of natural balance. On the other hand, polyamino acids are biodegradable, so they are friendly to the global environment.Even if they are absorbed into the living body, they are digested and absorbed by enzymatic action, yet they do not show antigenicity in the living body and decomposition products have no toxicity. It is a material that is kind to humans, as it has been clarified. However, polyamino acids themselves did not always have sufficient performance characteristics for use in various applications.

【０００８】そこで本発明者らは、安全性を維持しつつ
も性能特性を向上する目的の下、生体や環境に対して安
全な化合物を使用する観点に立ち、鋭意検討を進めた結
果、生体適合性及び生体への安全性が極めて高いアミン
類であるα−アミノ酸のエステルを用いて、ポリこはく
酸イミドを開環することにより、生体（例えば、眼、皮
膚等）への刺激惹起性が実質的になく、生体に対する安
全性が極めて高い樹脂を得た（特開平８−４８７６６号
公報）。これらは安全性に優れた樹脂ではあるが、界面
活性作用が必要な用途に使用した場合、必ずしも要求特
性を満たしてはおらず、さらなる改良が望まれていた。
また、使用するアミノ酸はエステルとして用いるので、
使用する原料が高価であり、またそれを製造するにして
も工程数が多くなることも問題であった。Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies from the viewpoint of using compounds that are safe for living bodies and the environment, with the aim of improving performance characteristics while maintaining safety. By opening the ring of polysuccinimide using an ester of an α-amino acid which is an amine having extremely high compatibility and safety to a living body, irritation can be caused to a living body (eg, eyes, skin, etc.). There was obtained a resin that was substantially free and extremely safe for living bodies (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48766). Although these resins are excellent in safety, they do not always satisfy the required properties when used for applications requiring surface activity, and further improvements have been desired.
Also, since the amino acids used are used as esters,
It is also a problem that the raw materials used are expensive, and even if they are manufactured, the number of steps is increased.

【０００９】また、ポリアスパルチミド類と長鎖アミン
類との反応により製造された界面活性剤（ＤＥ−Ａ−２
２５３１９０号）、一部の繰り返し単位にメルカプト基
あるいはスルホン酸基を含むペンダント基を有するポリ
アスパラギン酸誘導体（米国特許公報４３６３７９７号
公報）、芳香族スルホン酸残基をペンダント基として有
するポリアスパラギン酸誘導体（特開平８−６７７５２
号公報）が報告されている。しかし、いずれの発明にお
いても性能が満足いくものでなかったり、製造方法が効
率的なものではなかった。Also, a surfactant (DE-A-2) produced by reacting polyaspartimides with long-chain amines.
No. 253190), polyaspartic acid derivatives having a pendant group containing a mercapto group or a sulfonic acid group in some of the repeating units (US Pat. No. 4,363,797), and polyaspartic acid derivatives having an aromatic sulfonic acid residue as a pendant group (Japanese Patent Laid-Open No. 8-67752
Publication). However, the performance was not satisfactory in any of the inventions, and the manufacturing method was not efficient.

【００１０】また、使用する用途において要求特性を高
めるために、安全性を維持しつつも、性能特性を向上す
べく、検討を行い、少なくとも一部の繰り返し単位にベ
タイン構造を含むペンダント基を有するポリアスパラギ
ン酸誘導体が報告されている（特開平１０−２５３４４
号公報）。さらに、グリシノ基をペンダント基として含
有する重合体（特開２０００−４４６７９号公報）、親
水性基を含有するペンダント基と疎水性基を含有するペ
ンダント基を有する酸性ポリアミノ酸誘導体（特開２０
００−４４６８０号公報）も見出されている。これらの
樹脂は安全性に優れ、毛髪処理剤及び香粧品用途等に優
れた特性を示す樹脂である。Further, in order to improve the required characteristics in the application to be used, studies have been made to improve the performance characteristics while maintaining safety, and at least some of the repeating units have a pendant group containing a betaine structure. A polyaspartic acid derivative has been reported (JP-A-10-25344).
No.). Furthermore, a polymer containing a glycino group as a pendant group (JP-A-2000-44679), an acidic polyamino acid derivative having a pendant group containing a hydrophilic group and a pendant group containing a hydrophobic group (JP-A-20-204)
No. 00-44680) has also been found. These resins are excellent in safety and exhibit excellent properties for hair treatment agents, cosmetic applications, and the like.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら親水
性を必要とする用途分野において、使用する用途、使用
方法に応じたさらに好適な特性を有するように上記樹脂
を改良することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the above-mentioned resin so as to have more suitable properties according to the intended use and the method of use in these application fields requiring hydrophilicity. Is what you do.

【００１２】すなわち本発明の目的は、生分解性に優
れ、安全性に優れ、しかも保湿性等の点で更に改良が施
され、幅広い用途において各種要求特性を満たすことの
できる重合体及びその製造方法を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a polymer which is excellent in biodegradability, excellent in safety, further improved in terms of moisture retention, etc., and which can satisfy various required properties in a wide range of applications, and its production. It is to provide a method.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、生体や環
境に対して安全な化合物を使用する観点に立ち鋭意検討
を進めた結果、酸性ポリアミノ酸等に、生体適合性及び
生体への安全性が高く、親水性の高いスルホベタイン
基、ホスホベタイン基又はそれらの塩、すなわちスルホ
ン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩とカチオン基又は
その塩とを併有するペンダント基を導入すると非常に優
れた結果が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies from the viewpoint of using compounds that are safe for living organisms and the environment. Highly safe, highly hydrophilic sulfobetaine group, phosphobetaine group or a salt thereof, i.e., a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a salt thereof and a pendant group having both a cationic group and a salt thereof are very likely to be introduced. They have found that excellent results can be obtained, and have completed the present invention.

【００１４】すなわち、本発明の重合体は、スルホベタ
イン基及び／又はホスホベタイン基を含む酸性ポリアミ
ノ酸残基を繰り返し単位として有する重合体である。That is, the polymer of the present invention is a polymer having an acidic polyamino acid residue containing a sulfobetaine group and / or a phosphobetaine group as a repeating unit.

【００１５】また、本発明の製造方法は、上記重合体を
製造するための方法であって、ポリコハク酸イミド又は
酸性基を有する重合体に、下記一般式（６）で表わされ
る化合物を反応させ、さらにアミノ基をスルホベタイン
化することを特徴とする重合体の製造方法である。Further, the production method of the present invention is a method for producing the above polymer, wherein a compound represented by the following general formula (6) is reacted with polysuccinimide or a polymer having an acidic group. And a method for producing a polymer, which further comprises converting an amino group into a sulfobetaine.

【００１６】[0016]

【化８】 Embedded image

【００１７】［式（６）中、Ｒ¹は有機残基であり、
Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基又はアラルキル基で
あり、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよく、ＹはＮ
Ｈ₂、ＮＲ⁵Ｈ（Ｒ⁵はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基）、ＯＨ又はＳＨである。］[In the formula (6), R ¹ is an organic residue;
R ³ and R ⁴ are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; R ³ and R ⁴ may combine to form a ring;
H ₂ , NR ⁵ H (R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), OH or SH. ]

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】（１）重合体の構造 本発明の重合体は、ポリマー基本骨格と側鎖部分からな
る。以下、これらを２つに分けて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (1) Structure of Polymer The polymer of the present invention comprises a polymer basic skeleton and a side chain portion. Hereinafter, these will be described in two parts.

【００１９】（２）重合体基本骨格としての酸性ポリア
ミノ酸系樹脂 本発明の重合体の基本骨格としては、酸性ポリアミノ酸
系樹脂に特定される。酸性ポリアミノ酸としては、ポリ
グルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリホスホセリン
等が挙げられる。スルホベタイン基を含む本発明の重合
体の製造には、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸
が好ましく、ホスホベタイン基を含む本発明の重合体の
製造には、ポリホスホセリンが好ましい。以下、工業的
生産により適したポリアスパラギン酸系樹脂を中心に説
明する。(2) Acidic Polyamino Acid Resin as Basic Polymer Backbone The basic skeleton of the polymer of the present invention is specified as an acidic polyamino acid resin. Examples of the acidic polyamino acid include polyglutamic acid, polyaspartic acid, and polyphosphoserine. For the production of the polymer of the present invention containing a sulfobetaine group, polyglutamic acid and polyaspartic acid are preferred, and for the production of the polymer of the present invention containing a phosphobetaine group, polyphosphoserine is preferred. Hereinafter, a description will be given mainly of a polyaspartic acid-based resin more suitable for industrial production.

【００２０】本発明の重合体の基本骨格として特に好ま
しい酸性ポリアミノ酸は、グルタミン酸又はアスパラギ
ン酸、あるいはホスホセリンの単独重合体でも、これら
のコポリマーでも、また他のアミノ酸とのコポリマーで
あっても構わない。コポリマーにおけるアミノ酸成分の
具体例としては、例えば、２０種類のタンパク質構成ア
ミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−ア
ラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ
酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩
基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニ
ルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及び
アミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン
酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性
体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよ
い。また、コポリマーは、ブロック・コポリマーであっ
ても、ランダム・コポリマーであっても構わない。The particularly preferred acidic polyamino acid as the basic skeleton of the polymer of the present invention may be a homopolymer of glutamic acid, aspartic acid, or phosphoserine, a copolymer thereof, or a copolymer with another amino acid. . Specific examples of the amino acid component in the copolymer include, for example, 20 kinds of protein constituent amino acids, L-ornithine, a series of α-amino acids, β-alanine, γ-aminobutyric acid, neutral amino acids, acidic amino acids, and ω- Examples include esters, basic amino acids, N-substituted basic amino acids, amino acids and amino acid derivatives such as aspartic acid-L-phenylalanine dimer (aspartame), and aminosulfonic acids such as L-cysteic acid. The α-amino acid may be an optically active form (L-form, D-form) or a racemic form. Further, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.

【００２１】また、他の基本骨格を有する重合体との共
重合体やグラフト共重合体等であっても構わない。他の
基本骨格を有する重合体としては、例えば、ポリアクリ
ル酸、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン等
の合成高分子、澱粉、セルロース、キチン、キトサン等
の多糖類が挙げられる。Further, it may be a copolymer with another polymer having a basic skeleton or a graft copolymer. Examples of the polymer having another basic skeleton include synthetic polymers such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyoxyalkylene, and polysaccharides such as starch, cellulose, chitin, and chitosan.

【００２２】これらの中では、工業的生産に適したポリ
アスパラギン酸、もしくはアスパラギン酸とグルタミン
酸の共重合体、アスパラギン酸及び／又はグルタミン酸
とリジンとのコポリマーが好ましく、さらにポリアスパ
ラギン酸が特に好ましい。Among these, polyaspartic acid, a copolymer of aspartic acid and glutamic acid, a copolymer of aspartic acid and / or glutamic acid and lysine, which are suitable for industrial production, are preferred, and polyaspartic acid is particularly preferred.

【００２３】さらに好ましい構造として以下の構造が挙
げられる。すなわち、分子内に、下記一般式（１ａ）で
表される繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（１
ｂ）で表される繰り返し単位を有する構造が挙げられ
る。Further preferred structures include the following structures. That is, the repeating unit represented by the following general formula (1a) and / or the following general formula (1)
and a structure having a repeating unit represented by b).

【００２４】[0024]

【化９】 Embedded image

【００２５】［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｙはスルホベタ
イン基、ホスホベタイン基、又はそれらの塩を含むペン
ダント基であり、ＸはＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、
ｎは１又は２である。］。In the formulas (1a) and (1b), Y is a sulfobetaine group, a phosphobetaine group, or a pendant group containing a salt thereof, X is NH, N (R ′) (R ′ is an alkyl group, An aryl group or an aralkyl group), O or S;
n is 1 or 2. ].

【００２６】本発明の重合体は、水溶性、水膨潤性、油
溶性、油膨潤性の何れかであることが好ましい。これら
の特性は、両性イオンを含む繰り返し単位と、他に含ま
れる疎水部分とのバランスによって決まる。その比は、
一概に決定することはできないが、一般的には、繰り返
し単位が多いと水溶性の傾向が強くなり、疎水部分が多
くなると油溶性の傾向が強くなる。そして、これらの中
間に水膨潤性、油膨潤性が発現できる部分がある。水膨
潤性は、さらに水溶液のｐＨ、温度等によっても変わ
り、高温では水溶性となる場合がある。The polymer of the present invention is preferably water-soluble, water-swellable, oil-soluble, or oil-swellable. These properties are determined by the balance between the repeating unit containing the zwitterion and the hydrophobic moiety contained elsewhere. The ratio is
Although it cannot be unambiguously determined, generally, when the number of repeating units is large, the tendency of water solubility is high, and when the number of hydrophobic parts is large, the tendency of oil solubility is high. In addition, there is a portion between these, where water swelling and oil swelling can be exhibited. The water swellability also changes depending on the pH, temperature, etc. of the aqueous solution, and may become water-soluble at high temperatures.

【００２７】本発明の重合体は、非架橋体又は微架橋体
であることが好ましい。微架橋体とは、重合体の本来の
物性、特に溶解性を損ねない範囲内で架橋されたものを
いう。ただし、水溶性又は油溶性を保つ程度に架橋度が
低いことが好ましい。The polymer of the present invention is preferably a non-crosslinked product or a slightly crosslinked product. The finely crosslinked product refers to a polymer crosslinked within a range that does not impair the intrinsic physical properties of the polymer, particularly the solubility. However, the degree of crosslinking is preferably low enough to maintain water solubility or oil solubility.

【００２８】なお、本発明の重合体の分子量は特に限定
されず、その用途によって適宜決定すればよい。例え
ば、膜形成能等が必要な場合は分子量は高い方がよく、
分解性を速くすること等が必要な場合は分子量は低い方
が好ましい。一般的に、ペンダント基を導入する前の原
料重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００万程
度であり、好ましくは５０００〜１００万程度、より好
ましくは１万〜２０万程度である。The molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the use. For example, when film forming ability is required, the higher the molecular weight, the better,
When it is necessary to increase the decomposability, the lower the molecular weight, the better. Generally, the weight average molecular weight of the raw material polymer before introducing the pendant group is about 1,000 to 10,000,000, preferably about 5000 to 1,000,000, and more preferably about 10,000 to 200,000.

【００２９】（３）重合体の側鎖構造 本発明の重合体は、分子を構成する繰り返し単位の少な
くとも一部の繰り返し単位が、スルホベタイン基、ホス
ホベタイン基又はそれらの塩、すなわちスルホン酸基、
ホスホン酸基又はそれらの塩とカチオン基又はその塩と
を併有するペンダント基を有する重合体である。以下、
スルホベタイン基又はその塩を含むペンダント基を有す
る重合体の説明を（３−１）の欄に、ホスホベタイン基
又はその塩を含むペンダント基を有する重合体の説明を
（３−２）の欄にて行なう。(3) Side Chain Structure of Polymer The polymer of the present invention is characterized in that at least a part of the repeating units constituting the molecule is a sulfobetaine group, a phosphobetaine group or a salt thereof, ie, a sulfonic acid group. ,
It is a polymer having a pendant group having both a phosphonic acid group or a salt thereof and a cationic group or a salt thereof. Less than,
The column (3-1) describes the polymer having a pendant group containing a sulfobetaine group or a salt thereof, and the column (3-2) describes the polymer having a pendant group containing a phosphobetaine group or a salt thereof. Perform at

【００３０】（３−１）スルホベタイン基を有する重合
体の側鎖構造 本発明の重合体中の繰り返し単位中のスルホン酸基又は
その塩と、カチオン基又はその塩の数は特に限定されな
いが、この両者が１対１である方が好ましい。その繰り
返し単位中の置換位置はペンダント基中であることが好
ましい。また、同じペンダント基中に存在しない場合で
あっても、スルホン酸基のアニオンとカチオン基のカチ
オンの電荷が互いに相互作用できる距離にあり、実質的
にスルホベタイン基を構成するものであってもよい。こ
のように、実質的にスルホベタイン基を構成する場合の
ものについても、本発明ではスルホベタイン基と呼ぶ。(3-1) Side chain structure of polymer having sulfobetaine group The number of sulfonic acid groups or salts thereof and the number of cationic groups or salts thereof in the repeating unit in the polymer of the present invention is not particularly limited. It is preferable that the two be one-to-one. The substitution position in the repeating unit is preferably in a pendant group. Further, even in the case where they do not exist in the same pendant group, even if the charge of the anion of the sulfonic acid group and the charge of the cation of the cation group are at a distance capable of interacting with each other, they may substantially constitute a sulfobetaine group. Good. In the present invention, a substance substantially constituting a sulfobetaine group is also referred to as a sulfobetaine group in the present invention.

【００３１】本発明の重合体の側鎖構造は、ポリマー主
鎖と結合する置換基と、少なくとも１個のスルホベタイ
ン基又はその塩を含む有機残基（ペンダント基）とから
なる。スルホベタイン基又はその塩の好ましい形態は、
下記一般式（２）で表わされる。The side chain structure of the polymer of the present invention comprises a substituent bonded to the polymer main chain and at least one organic residue (pendant group) containing a sulfobetaine group or a salt thereof. A preferred form of the sulfobetaine group or a salt thereof is
It is represented by the following general formula (2).

【００３２】[0032]

【化１０】 Embedded image

【００３３】［式（２）中、Ｒは有機残基、Ｒ'は炭素
数１〜２０のアルキレン、フェニレン又はキシリレンで
あり、Ｒ''、Ｒ'''はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基であり、Ｒ''とＲ'''は結合して環を形成して
もよい。］。[In the formula (2), R is an organic residue, R 'is alkylene, phenylene or xylylene having 1 to 20 carbon atoms, and R "and R"' are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. And R ″ and R ′ ″ may combine to form a ring. ].

【００３４】この構造におけるポリマー主鎖との結合も
考慮すると、以下の構造が好ましい。すなわち、分子内
に、下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位、及び
／又は、下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位を
有する重合体である。In consideration of the bonding to the polymer main chain in this structure, the following structure is preferred. That is, it is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (4a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (4b) in the molecule.

【００３５】[0035]

【化１１】 Embedded image

【００３６】［式（４ａ）（４ｂ）中、Ｒ¹は有機残
基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン、フェニレン又
はキシリレンであり、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基、アリール
基又はアラルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形
成してもよく、Ｘ¹はＮＨ、Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁵はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、
ｎ¹は１又は２である。］。In the formulas (4a) and (4b), R ¹ is an organic residue, R ² is alkylene, phenylene or xylylene having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl R ³ and R ⁴ may combine to form a ring, and X ¹ is NH, N (R ⁵ ) (R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), O or S ,
n ¹ is 1 or 2. ].

【００３７】以下、側鎖構造の詳細について説明する。
本発明の重合体のペンダント基に含まれるスルホベタイ
ン基は、スルホン酸基とアンモニウム基を含む基であ
る。具体的には、上記一般式（２）で表わされる。スル
ホベタイン基中のスルホン酸基はスルホン酸より強い酸
の存在下では解離していないフリーのスルホン酸基とな
り、スルホベタイン基は両性ではなくカチオンとして働
く。本発明の重合体は強酸の存在下、カチオンとして用
いても何ら問題ではない。ただし、スルホン酸自身も強
酸であるので一般的には、解離した状態で存在すること
が多い。The details of the side chain structure will be described below.
The sulfobetaine group contained in the pendant group of the polymer of the present invention is a group containing a sulfonic acid group and an ammonium group. Specifically, it is represented by the general formula (2). The sulfonic acid group in the sulfobetaine group becomes a free sulfonic acid group which has not been dissociated in the presence of an acid stronger than sulfonic acid, and the sulfobetaine group acts as a cation instead of amphoteric. There is no problem if the polymer of the present invention is used as a cation in the presence of a strong acid. However, since sulfonic acid itself is also a strong acid, it often exists in a dissociated state.

【００３８】言い換えれば、本発明の重合体中のベタイ
ン基のスルホン酸基の形態は特に限定されない。具体的
には、ベタイン基内のアンモニウム基と対イオン（ベタ
イン）となっていてもよく、フリーのスルホン酸基とな
っていてもよく、スルホン酸の塩となっていてもよい。
この中で、ベタイン基内のアミノ基と対イオン(ベタイ
ン）となった場合が好ましい。In other words, the form of the sulfonic acid group of the betaine group in the polymer of the present invention is not particularly limited. Specifically, it may be an ammonium group in the betaine group and a counter ion (betaine), a free sulfonic acid group, or a sulfonic acid salt.
Among them, the case where the amino group in the betaine group has become a counter ion (betaine) is preferable.

【００３９】ベタイン基のアンモニウム基の形態は特に
限定されないが四級アンモニウムが好ましい。具体的に
は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何
れかが３つ結合したアンモニウムである。すなわち、一
般式（２）中の、Ｒは有機残基を表わし、Ｒ'は炭素数
１〜２０のアルキレン、フェニレン、キシリレンを表わ
し、Ｒ''、Ｒ'''はアルキル基、アリール基又はアラル
キル基である。Ｒ''、Ｒ'''は結合し環を形成しても構
わない。例えば、エチレンイミン環、ピペリジン環、モ
ルホリン環等を挙げることができる。これらの詳細は後
に説明する。The form of the ammonium group of the betaine group is not particularly limited, but quaternary ammonium is preferred. Specifically, it is ammonium in which any one of hydrogen, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group is bonded to three. That is, in the general formula (2), R represents an organic residue, R ′ represents alkylene, phenylene, or xylylene having 1 to 20 carbon atoms, and R ″ and R ′ ″ represent an alkyl group, an aryl group or It is an aralkyl group. R ″ and R ′ ″ may combine to form a ring. For example, an ethyleneimine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and the like can be mentioned. These details will be described later.

【００４０】本発明の重合体において、スルホベタイン
基又はその塩を含むペンダント基を有する繰り返し単位
の数は、目的とする用途によって変わってくる。In the polymer of the present invention, the number of repeating units having a pendant group containing a sulfobetaine group or a salt thereof varies depending on the intended use.

【００４１】水溶性のポリマーの場合、分子を構成する
繰り返し単位の総数に対して、１〜９９.８％が好まし
く、１０〜９９.８％がより好ましい。他の繰り返し単
位の種類は特に限定されないが親水性の置換基を含むも
のが好ましい。In the case of a water-soluble polymer, it is preferably from 1 to 99.8%, more preferably from 10 to 99.8%, based on the total number of repeating units constituting the molecule. The type of the other repeating unit is not particularly limited, but is preferably a unit containing a hydrophilic substituent.

【００４２】界面活性能を持つポリマーの場合、分子を
構成する繰り返し単位の総数に対して、１０〜９０％が
好ましく、３０〜７０％がより好ましく、４０〜６０％
が特に好ましい。他の繰り返し単位の種類は特に限定さ
れないが疎水性をもつ長鎖アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等が好ましい。In the case of a polymer having surface activity, it is preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 70%, and more preferably 40 to 60%, based on the total number of repeating units constituting the molecule.
Is particularly preferred. The type of the other repeating unit is not particularly limited, but is preferably a long chain alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like having hydrophobicity.

【００４３】油溶性ポリマーの場合、分子を構成する繰
り返し単位の総数に対して、１〜３０％が好ましく、１
〜２０％がより好ましく、１〜１０％が特に好ましい。
他の繰り返し単位の種類は特に限定されないが疎水性を
もつ長鎖アルキル基、アリール基、アラルキル基等が好
ましい。In the case of an oil-soluble polymer, it is preferably 1 to 30% with respect to the total number of repeating units constituting a molecule, and preferably 1 to 30%.
-20% is more preferable, and 1-10% is particularly preferable.
The type of the other repeating unit is not particularly limited, but is preferably a long chain alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like having hydrophobicity.

【００４４】一般式（４ａ）（４ｂ）においてその側鎖
構造は、ポリマー主鎖と結合するＸ ¹と、少なくとも１
個のスルホベタイン基［一般式（２）］又はその塩を有
するペンダント基（Ｒ¹＋スルホベタイン基）とからな
る。In the general formulas (4a) and (4b), the side chain
The structure consists of an X linked to the polymer backbone. ¹And at least one
Having two sulfobetaine groups [general formula (2)] or a salt thereof.
Pendant group (R¹+ Sulfobetaine group)
You.

【００４５】このペンダント基（Ｒ¹＋スルホベタイン
基）は、ポリアスパラギン酸の場合、ポリマー主鎖のア
ミド結合に対して、α位に置換されていても、β位に置
換されていても構わない。ポリグルタミン酸の場合、ポ
リマー主鎖のアミド結合に対して、α位に置換されてい
ても、γ位に置換されていても構わない。In the case of polyaspartic acid, this pendant group (R ¹ + sulfobetaine group) may be substituted at the α-position or β-position with respect to the amide bond of the polymer main chain. Absent. In the case of polyglutamic acid, it may be substituted at the α-position or at the γ-position with respect to the amide bond of the polymer main chain.

【００４６】Ｘ¹は−ＮＨ−,−ＮＲ'−,−Ｏ−,−Ｓ−
から選ばれる結合であり、これらのうち単独であって
も、複数の混合であっても構わない。ここでＲ'は炭素
数１乃至２０の分岐していてもよいアルキル基、アラル
キル基、アリール基である。X ¹ is -NH-, -NR'-, -O-, -S-
And a single bond or a mixture of a plurality of these bonds. Here, R ′ is an optionally branched alkyl group, aralkyl group, or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.

【００４７】一般式（４ａ）（４ｂ）において、Ｒ¹や
Ｘ¹が各々同一である繰り返し単位のみを有する重合体
であってもよいし、Ｒ¹やＸ¹が異なる繰り返し単位を同
時に有する重合体であってもよい。またＸ¹中のＲ⁵は、
アルキル、アラルキル、フェニル、ナフチル基が好まし
く、アルキル基の場合は、炭素数１〜２０の分岐してい
てもよいアルキル基であることが好ましい。In the general formulas (4a) and (4b), a polymer having only a repeating unit in which R ¹ and X ¹ are the same may be used, or a polymer in which R ¹ and X ¹ simultaneously have different repeating units. It may be united. R ^{5 in} X ¹ is
Alkyl, aralkyl, phenyl and naphthyl groups are preferred. In the case of an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be branched.

【００４８】ペンダント基を構成するベタイン基又はそ
の塩以外の部分（Ｒ¹）は、特に限定されないが、アル
キレン、アラルキレン、フェニレン、ナフチレン基等が
挙げられる。これらは、直鎖であっても分岐構造であっ
ても構わない。この炭化水素基は、その炭素原子の一部
をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等を含む置換基にて置換さ
れていても構わない。すなわち、環構造の場合は、炭素
原子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等で置換されて
いてもよく、また、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等が導入
された、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ウレ
ア基、チオエステル基、チオカルボニル基、スルホン
基、スルホニル基、スルホンアミド基、二級アミノ基、
三級アミノ基、アミド基、ホスホン基、ホスホンアミド
基等の置換基にて置換されていても構わない。The portion (R ¹ ) other than the betaine group or a salt thereof constituting the pendant group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene, aralkylene, phenylene, and naphthylene group. These may be linear or branched. This hydrocarbon group may be partially substituted with a substituent containing O, N, S, P, B, Si or the like. That is, in the case of a ring structure, a part of carbon atoms may be substituted with O, N, S, P, B, Si, or the like, and O, N, S, P, B, Si, or the like may be introduced. Ether group, ester group, carbonyl group, urea group, thioester group, thiocarbonyl group, sulfone group, sulfonyl group, sulfonamide group, secondary amino group,
It may be substituted with a substituent such as a tertiary amino group, an amide group, a phosphon group, or a phosphonamide group.

【００４９】また、炭化水素基に対するスルホベタイン
基の置換位置も特に限定されない。炭化水素基の具体的
な例を以下に挙げる。なお、以下の例は、便宜的に、ペ
ンダント基の炭化水素基の部分を例示したものである。
本発明における実際のペンダント基は、これらの炭化水
素基の水素がスルホベタイン基で置換された構造を有す
る。The substitution position of the sulfobetaine group with respect to the hydrocarbon group is not particularly limited. Specific examples of the hydrocarbon group are shown below. In addition, the following example illustrates the part of the hydrocarbon group of a pendant group for convenience.
The actual pendant group in the present invention has a structure in which hydrogen of these hydrocarbon groups is substituted with a sulfobetaine group.

【００５０】例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基
等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基、ツジャニル基、カラニル基、ボ
ルナニル基、ノルボルナニル基、ピナニル基、デカリニ
ル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シク
ロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキ
サジエニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクタテト
ラエニル基、フルベニル基等のシクロポリエニル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フ
ェニルブチル基等のアラルキル基、エトキシエチル基、
プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキ
シエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシ
エチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチ
ル基、ウンデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチ
ル基、トリデシルオキシエチル基、テトラデシルオキシ
エチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシル
オキシエチル基、ヘプチルデシルオキシエチル基、オク
チルデシルオキシエチル基等のアルコキシアルキル基、
フェノキシエチル基等のアリールオキシアルキル基、ベ
ンジルオキシエチル基、トリルオキシエチル基等のアラ
ルキルオキシアルキル基、メチルチオエチル基、エチル
チオエチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオエチ
ル基、ペンチルチオエチル基、ヘキシルチオエチル基、
ヘプチルチオエチル基、オクチルチオエチル基、ノニル
チオエチル基、デシルチオエチル基、ウンデシルチオエ
チル基、ドデシルチオエチル基、トリデシルチオエチル
基、テトラデシルチオエチル基、ペンタデシルチオエチ
ル基、ヘキサデシルチオエチル基、ヘプチルデシルチオ
エチル基、オクチルデシルチオエチル基等のアルキルチ
オアルキル基、フェニルチオエチル基、トリルチオエチ
ル基等のアリールチオアルキル基、ベンジルチオエチル
基等のアラルキルチオアルキル基、メチルアミノエチル
基、エチルアミノエチル基、プロピルアミノエチル基、
ブチルアミノエチル基、ペンチルアミノエチル基、ヘキ
シルアミノエチル基、ヘプチルアミノエチル基、オクチ
ルアミノエチル基、ノニルアミノエチル基、デシルアミ
ノエチル基、ウンデシルアミノエチル基、ドデシルアミ
ノエチル基、トリデシルアミノエチル基、テトラデシル
アミノエチル基、ペンタデシルアミノエチル基、ヘキサ
デシルアミノエチル基、ヘプチルデシルアミノエチル
基、オクチルデシルアミノエチル基等のアルキルアミノ
アルキル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノ
エチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジブチルアミノ
エチル基、ジペンチルアミノエチル基、ジヘキシルアミ
ノエチル基、ジヘプチルアミノエチル基、ジオクチルア
ミノエチル基、ジノニルアミノエチル基、ジデシルアミ
ノエチル基、ジウンデシルアミノエチル基、ジドデシル
アミノエチル基、ジトリデシルアミノエチル基、ジテト
ラデシルアミノエチル基、ジペンタデシルアミノエチル
基、ジヘキサデシルアミノエチル基、ジヘプチルデシル
アミノエチル基、ジオクチルデシルアミノエチル基、エ
チルメチルアミノエチル基、メチルプロピルアミノエチ
ル基等のジアルキルアミノアルキル基、メチルオキシカ
ルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルエチル基、
プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカル
ボニルエチル基、ペンチルオキシカルボニルエチル基、
ヘキシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルオキシカ
ルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル
基、ノニルオキシカルボニルエチル基、デシルオキシカ
ルボニルエチル基、ウンデシルオキシカルボニルエチル
基、ドデシルオキシカルボニルエチル基、トリデシルオ
キシカルボニルエチル基、テトラデシルオキシカルボニ
ルエチル基、ペンタデシルオキシカルボニルエチル基、
ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルデシ
ルオキシカルボニルエチル基、オクチルデシルオキシカ
ルボニルエチル基等のアルキルオキシカルボニルアルキ
ル基、メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボ
ニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル
基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ペンチルカルボ
ニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル
基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基、オクチルカル
ボニルオキシエチル基、ノニルカルボニルオキシエチル
基、デシルカルボニルオキシエチル基、ウンデシルカル
ボニルオキシエチル基、ドデシルカルボニルオキシエチ
ル基、トリデシルカルボニルオキシエチル基、テトラデ
シルカルボニルオキシエチル基、ペンタデシルカルボニ
ルオキシエチル基、ヘキサデシルカルボニルオキシエチ
ル基、ヘプチルデシルカルボニルオキシエチル基、オク
チルデシルカルボニルオキシエチル基等のアルキルカル
ボニルオキシアルキルオキシ基、フェニル基、ビフェニ
ル基、インデニル基、インダニル基、ナフチル基、１,
４−ジヒドロナフチル基、テトラリニル基、ビナフチル
基、アズレニル基、ビフェニレニル基、アセナフチル
基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントレ
ニル基、アントラセニル基ｍフルオランテンニル基、ア
セアントレニル基、トリフェニル基、ピレニル基、クリ
セニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペリレニル
基、ルビセニル、コロネル基、オパレニル基等のアリー
ル基、オキセタニル基、チエタニル基、アゼチジン基、
フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル
基、チオフェニル基、チオラニル基、ピロール基、ピロ
リン基、ピロリジン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、
ピラゾリジン基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イ
ミダゾリジン基、トリアゾール基、テトラゾール基、イ
ソオキサゾール基、オキサゾール基、フラザン基、イソ
チアゾール基、チアゾール基、ピラニル基、オキサニル
基、ジオキサニル基、チアニル基、ジチアニル基、ピリ
ジニル基、ピペリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジ
ニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル
基、テトラジニル基、オキサジニル基、モルホリニニル
基、チアジニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラ
ニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニ
ル基、インドール基、インドリン基、イソインドール
基、イソインドリン基、インドリジン基、インダゾール
基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチア
ゾリン基、プリン基、クロメン基、クロマン基、イソク
ロメン基、イシクロマン基、キノリン基、イソキノリン
基、キノリジン基、シンノリン基、キナゾリン基、キノ
キサリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、プテリジ
ン基、ジベンゾフラン基、カルバゾール基、キサンテン
基、ジベンゾチオピラン基、アクリジン基、チアントレ
ン基、フェナジン、フェノキサジン基、フェノキサジン
基、フェノチアジン基、フェナントリジン基、フェナン
トロリン、ベンゾシンノリン基、キヌクリジン基等の複
素環、ベンゾキノン基、トロポロン基、ベンゾフェノン
基、ベンジジン基、ナフトキノン、フェナントレンキノ
ン基、アントロン基、アントラキノン基、ベンゾアント
ロン基、ピロン基、ピラゾロン基、ヒダントイン基、バ
ルビツル酸基、フタリド基、クマリン基、イソクマリン
基、クロモン基、フラボン基、キサンチン基、尿酸基、
トロポン基等の環式基等が挙げられる。For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl,
Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, alkyl groups such as octadecyl, cyclopropyl, cyclobutyl,
Cycloalkyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, tujanyl, calanyl, bornanyl, norbornanyl, pinanyl, decalinyl, etc. , Cyclohexadienyl group, cycloheptenyl group, cyclooctatetraenyl group, cyclopolyenyl group such as fulbenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, aralkyl group such as phenylbutyl group, ethoxyethyl group,
Propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, heptyloxyethyl group, octyloxyethyl group, decyloxyethyl group, undecyloxyethyl group, dodecyloxyethyl group, tridecyloxyethyl group, An alkoxyalkyl group such as a tetradecyloxyethyl group, a pentadecyloxyethyl group, a hexadecyloxyethyl group, a heptyldecyloxyethyl group, an octyldecyloxyethyl group,
Aryloxyalkyl group such as phenoxyethyl group, benzyloxyethyl group, aralkyloxyalkyl group such as tolyloxyethyl group, methylthioethyl group, ethylthioethyl group, propylthioethyl group, butylthioethyl group, pentylthioethyl group, Hexylthioethyl group,
Heptylthioethyl, octylthioethyl, nonylthioethyl, decylthioethyl, undecylthioethyl, dodecylthioethyl, tridecylthioethyl, tetradecylthioethyl, pentadecylthioethyl, hexa Alkylthioalkyl groups such as decylthioethyl group, heptyldecylthioethyl group and octyldecylthioethyl group; arylthioalkyl groups such as phenylthioethyl group and tolylthioethyl group; aralkylthioalkyl groups such as benzylthioethyl group; methyl Aminoethyl group, ethylaminoethyl group, propylaminoethyl group,
Butylaminoethyl group, pentylaminoethyl group, hexylaminoethyl group, heptylaminoethyl group, octylaminoethyl group, nonylaminoethyl group, decylaminoethyl group, undecylaminoethyl group, dodecylaminoethyl group, tridecylaminoethyl Group, tetradecylaminoethyl group, pentadecylaminoethyl group, hexadecylaminoethyl group, heptyldecylaminoethyl group, alkylaminoalkyl group such as octyldecylaminoethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminoethyl group, dipropylamino Ethyl group, dibutylaminoethyl group, dipentylaminoethyl group, dihexylaminoethyl group, diheptylaminoethyl group, dioctylaminoethyl group, dinonylaminoethyl group, didecylaminoethyl group, diun Silaminoethyl group, didodecylaminoethyl group, ditridecylaminoethyl group, ditetradecylaminoethyl group, dipentadecylaminoethyl group, dihexadecylaminoethyl group, diheptyldecylaminoethyl group, dioctyldecylaminoethyl group , An ethylmethylaminoethyl group, a dialkylaminoalkyl group such as a methylpropylaminoethyl group, a methyloxycarbonylethyl group, an ethyloxycarbonylethyl group,
Propyloxycarbonylethyl group, butyloxycarbonylethyl group, pentyloxycarbonylethyl group,
Hexyloxycarbonylethyl group, heptyloxycarbonylethyl group, octyloxycarbonylethyl group, nonyloxycarbonylethyl group, decyloxycarbonylethyl group, undecyloxycarbonylethyl group, dodecyloxycarbonylethyl group, tridecyloxycarbonylethyl group, Tetradecyloxycarbonylethyl group, pentadecyloxycarbonylethyl group,
Alkyloxycarbonylalkyl groups such as hexadecyloxycarbonylethyl group, heptyldecyloxycarbonylethyl group, octyldecyloxycarbonylethyl group, methylcarbonyloxyethyl group, ethylcarbonyloxyethyl group, propylcarbonyloxyethyl group, butylcarbonyloxyethyl Group, pentylcarbonyloxyethyl group, hexylcarbonyloxyethyl group, heptylcarbonyloxyethyl group, octylcarbonyloxyethyl group, nonylcarbonyloxyethyl group, decylcarbonyloxyethyl group, undecylcarbonyloxyethyl group, dodecylcarbonyloxyethyl group , Tridecylcarbonyloxyethyl group, tetradecylcarbonyloxyethyl group, pentadecylcarbonyloxyethyl group Hexadecyl carbonyloxy ethyl group, a heptyl decyl carbonyloxy ethyl group, an alkylcarbonyloxy alkyl group such as octyl decyl carbonyloxy ethyl group, a phenyl group, a biphenyl group, an indenyl group, indanyl group, a naphthyl group, 1,
4-dihydronaphthyl group, tetralinyl group, binaphthyl group, azulenyl group, biphenylenyl group, acenaphthyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthrenyl group, anthracenyl group m fluorantenenyl group, aceanthrenyl group, triphenyl group, pyrenyl group , A chrysenyl group, a naphthacenyl group, a picenyl group, a perylenyl group, a rubicenyl, a coronel group, an aryl group such as an opalenyl group, an oxetanyl group, a thietanyl group, an azetidine group,
Furanyl group, tetrahydrofuranyl group, dioxolanyl group, thiophenyl group, thiolanyl group, pyrrole group, pyrroline group, pyrrolidine group, pyrazole group, pyrazoline group,
Pyrazolidine group, imidazole group, imidazoline group, imidazolidine group, triazole group, tetrazole group, isoxazole group, oxazole group, furazane group, isothiazole group, thiazole group, pyranyl group, oxanyl group, dioxanyl group, thianyl group, dithianyl group , Pyridinyl, piperidinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, piperazinyl, triazinyl, tetrazinyl, oxazinyl, morpholininyl, thiazinyl, thienothiophenyl, benzofuranyl, dihydrobenzofuranyl, benzothio Phenyl group, indole group, indoline group, isoindole group, isoindoline group, indolizine group, indazole group, benzimidazole group, benzotriazole group, benzoxazole group Benzothiazole group, benzothiazoline group, purine group, chromene group, chroman group, isochromene group, icycloman group, quinoline group, isoquinoline group, quinolidine group, cinnoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, naphthyridine group, pteridine group, Complexes such as dibenzofuran, carbazole, xanthene, dibenzothiopyran, acridine, thianthrene, phenazine, phenoxazine, phenoxazine, phenothiazine, phenanthridine, phenanthroline, benzocinnoline, and quinuclidine groups Ring, benzoquinone group, tropolone group, benzophenone group, benzidine group, naphthoquinone, phenanthrenequinone group, anthrone group, anthraquinone group, benzanthrone group, pyrone group, pyrazolone group, Ntoin group, barbituric acid, phthalide group, coumarin group, isocoumarin group, chromone group, flavones group, xanthine group, Nyosanmoto,
And a cyclic group such as a tropone group.

【００５１】ペンダント基を構成する有機残基（Ｒ¹）
は無置換でも、置換していても良い。ペンダント基を構
成する有機残基（Ｒ¹）が置換されている場合、置換基
の具体例としては、炭素数１〜１８の分岐していても良
いアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラ
ルキル基、置換していてもよいフェニル基、置換してい
てもよいナフチル基、炭素数１〜１８の分岐していても
良いアルコキシ基、アラルキルオキシ基、フェニルチオ
基、炭素数１〜１８の分岐していても良いアルキルチオ
基、炭素数１〜１８の分岐していても良いアルキルアミ
ノ基、炭素数１〜１８の分岐していても良いジアルキル
アミノ基、炭素数１〜１８の分岐していても良いトリア
ルキルアンモニウム基、水酸基、アミノ基、メルカプト
基、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基及びこれ
らの塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基等が挙げられる。Organic residue (R ¹ ) constituting a pendant group
May be unsubstituted or substituted. When the organic residue (R ¹ ) constituting the pendant group is substituted, specific examples of the substituent include an optionally branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. Group, aralkyl group, phenyl group which may be substituted, naphthyl group which may be substituted, alkoxy group which may be branched having 1 to 18 carbon atoms, aralkyloxy group, phenylthio group, 1 to 18 carbon atoms Optionally branched alkylthio group, C1-C18 optionally branched alkylamino group, C1-C18 optionally branched dialkylamino group, C1-C18 branched Trialkylammonium group, hydroxyl group, amino group, mercapto group, carboxyl group, sulfone group, phosphon group and salts thereof which may be substituted, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl Alkoxy group and the like.

【００５２】また、ベタイン基を含有する重合体中に
は、四級カチオン化反応が不充分な一級アミン、二級ア
ミン、三級アミンを含んでいても構わない。Further, the polymer containing a betaine group may contain a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine which has an insufficient quaternary cationization reaction.

【００５３】（３−２）ホスホベタイン基を有する重合
体の側鎖構造 本発明の重合体中の繰り返し単位中のホスホン酸基又は
その塩と、カチオン基又はその塩の数は特に限定されな
いが、この両者が１対１である方が好ましい。その繰り
返し単位中の置換位置はペンダント基中であることが好
ましい。また、同じペンダント基中に存在しない場合で
あっても、ホスホン酸基のアニオンとカチオン基のカチ
オンの電荷が互いに相互作用できる距離にあり、実質的
にホスホベタイン基を構成するものであってもよい。こ
のように、実質的にホスホベタイン基を構成する場合の
ものについても、本発明ではホスホベタイン基と呼ぶ。(3-2) Side Chain Structure of Polymer Having Phosphobetaine Group The number of the phosphonic acid group or its salt and the number of the cationic group or its salt in the repeating unit in the polymer of the present invention is not particularly limited. It is preferable that the two be one-to-one. The substitution position in the repeating unit is preferably in a pendant group. In addition, even when not present in the same pendant group, even if the charge of the anion of the phosphonate group and the charge of the cation of the cation group are at a distance capable of interacting with each other, they may substantially constitute a phosphobetaine group. Good. In the present invention, such a case where a phosphobetaine group is substantially constituted is also referred to as a phosphobetaine group.

【００５４】本発明の重合体の側鎖構造は、ポリマー主
鎖と結合する置換基と、少なくとも１個のホスホベタイ
ン基又はその塩を含む有機残基（ペンダント基）とから
なる。ホスホベタイン基又はその塩の好ましい形態は、
下記一般式（３）で表わされる。The side chain structure of the polymer of the present invention comprises a substituent bonded to the polymer main chain and at least one organic residue (pendant group) containing a phosphobetaine group or a salt thereof. A preferred form of the phosphobetaine group or a salt thereof is
It is represented by the following general formula (3).

【００５５】[0055]

【化１２】 Embedded image

【００５６】［式（３）中、Ｔは有機残基であり、Ｔ'
は炭素数１〜２０のアルキレン、フェニレン又はキシリ
レンであり、Ｔ''、Ｔ'''、Ｔ''''はアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基であり、Ｔ''、Ｔ'''、Ｔ''''
の何れか２つが結合して環を形成してもよい。］。[In the formula (3), T is an organic residue, and T ′
Is alkylene having 1 to 20 carbon atoms, phenylene or xylylene, T '', T ''',T''''is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, T'',T''', T ''''
Any two of which may combine to form a ring. ].

【００５７】この構造におけるポリマー主鎖との結合も
考慮すると、以下の構造が好ましい。すなわち、分子内
に、下記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位、及び
／又は、下記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位を
有する重合体である。Taking into account the bonding to the polymer main chain in this structure, the following structure is preferred. That is, it is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (5a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (5b) in the molecule.

【００５８】[0058]

【化１３】 Embedded image

【００５９】［式（５ａ）（５ｂ）中、Ｔ¹は有機残
基、Ｔ²は炭素数１〜２０のアルキレン、フェニレン又
はキシリレンであり、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵はアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基であり、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵の何
れか２つが結合して環を形成してもよく、Ｘ²はＮＨ、
Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁵はアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基）、Ｏ又はＳであり、ｎ²は１又は２である。］。In the formulas (5a) and (5b), T ¹ is an organic residue, T ² is an alkylene, phenylene or xylylene having 1 to 20 carbon atoms, and T ³ , T ⁴ and T ⁵ are an alkyl group, aryl Or any two of T ³ , T ⁴ and T ⁵ may be bonded to form a ring, and X ² is NH,
N (R ⁵ ) (R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), O or S, and n ² is 1 or 2. ].

【００６０】以下、側鎖構造の詳細について説明する。
本発明の重合体のペンダント基に含まれるホスホベタイ
ン基は、ホスホン酸基とアンモニウム基を含む基であ
る。具体的には、上記一般式（３）で表わされる。ホス
ホベタイン基中のホスホン酸基はホスホン酸より強い酸
の存在下では解離していないフリーのホスホン酸基とな
り、ホスホベタイン基は両性ではなくカチオンとして働
く。本発明の重合体は強酸の存在下、カチオンとして用
いても何ら問題ではない。ただし、ホスホン酸自身は中
程度の酸性であるので、一般的な使用環境においては、
解離した状態で存在することが多い。The details of the side chain structure will be described below.
The phosphobetaine group contained in the pendant group of the polymer of the present invention is a group containing a phosphonic acid group and an ammonium group. Specifically, it is represented by the general formula (3). The phosphonate group in the phosphobetaine group becomes a free phosphonate group that has not been dissociated in the presence of an acid stronger than the phosphonic acid, and the phosphobetaine group acts not as amphoteric but as a cation. There is no problem if the polymer of the present invention is used as a cation in the presence of a strong acid. However, since phosphonic acid itself is moderately acidic, in a general use environment,
It often exists in a dissociated state.

【００６１】言い換えれば、本発明の重合体中のベタイ
ン基のホスホン酸基の形態は特に限定されない。具体的
には、ベタイン基内のアンモニウム基と対イオン（ベタ
イン）となっていてもよく、フリーのホスホン酸基とな
っていてもよく、ホスホン酸の塩となっていてもよい。
この中で、ベタイン基内のアンモニウム基と対イオン
(ベタイン）となった場合が好ましい。In other words, the form of the phosphonic acid group of the betaine group in the polymer of the present invention is not particularly limited. Specifically, it may be an ammonium group in the betaine group and a counter ion (betaine), a free phosphonic acid group, or a phosphonic acid salt.
Among them, ammonium group in betaine group and counter ion
(Betaine) is preferred.

【００６２】ベタイン基のアンモニウム基の形態は特に
限定されないが四級アンモニウムが好ましい。具体的に
は、（３−１）の欄にて説明したものが挙げられる。The form of the ammonium group of the betaine group is not particularly limited, but quaternary ammonium is preferred. Specific examples include those described in the section (3-1).

【００６３】本発明の重合体において、ホスホベタイン
基又はその塩を含むペンダント基を有する繰り返し単位
の数は、目的とする用途によって変わってくる。この繰
り返し単位の数は、（３−１）の欄にて挙げたスルホベ
タイン基を含有する重合体の場合と同様である。In the polymer of the present invention, the number of repeating units having a pendant group containing a phosphobetaine group or a salt thereof varies depending on the intended use. The number of the repeating units is the same as in the case of the polymer containing a sulfobetaine group described in the section (3-1).

【００６４】一般式（５ａ）（５ｂ）においてその側鎖
構造は、ポリマー主鎖と結合するＸ ²と、少なくとも１
個のホスホベタイン基［一般式（３）］又はその塩を有
するペンダント基（Ｔ¹＋ホスホベタイン基）とからな
る。このペンダント基（Ｔ¹＋ホスホベタイン基）の置
換位置は、（３−１）の欄にて挙げたスルホベタイン基
を含有する重合体の場合と同様である。In general formulas (5a) and (5b),
The structure consists of an X linked to the polymer backbone. ^TwoAnd at least one
Having two phosphobetaine groups [general formula (3)] or a salt thereof.
Pendant group (T¹+ Phosphobetaine group)
You. This pendant group (T¹+ Phosphobetaine group)
The replacement position is the sulfobetaine group listed in the section (3-1).
Is the same as in the case of the polymer containing

【００６５】Ｘ²は−ＮＨ−,−ＮＲ⁵−,−Ｏ−,−Ｓ−
から選ばれる結合であり、これらのうち単独であって
も、複数の混合であっても構わない。ここでＲ⁵は炭素
数１乃至２０の分岐していてもよいアルキル基、アラル
キル基、アリール基である。X ² is -NH-, -NR ^5- , -O-, -S-
And a single bond or a mixture of a plurality of these bonds. Here, R ⁵ is an optionally branched alkyl group, aralkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.

【００６６】一般式（５ａ）（５ｂ）において、Ｔ¹や
Ｘ²が各々同一である繰り返し単位のみを有する重合体
であってもよいし、Ｔ¹やＸ²が異なる繰り返し単位を同
時に有する重合体であってもよい。またＸ²中のＲ⁵は、
アルキル、アラルキル、フェニル、ナフチル基が好まし
く、アルキル基の場合は、炭素数１〜２０の分岐してい
てもよいアルキル基であることが好ましい。In the general formulas (5a) and (5b), a polymer having only a repeating unit in which T ¹ and X ² are the same, or a polymer in which T ¹ and X ² have different repeating units simultaneously may be used. It may be united. R ^{5 in} X ² is
Alkyl, aralkyl, phenyl and naphthyl groups are preferred. In the case of an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be branched.

【００６７】ペンダント基を構成するベタイン基又はそ
の塩以外の部分（Ｔ¹）は、特に限定されないが、アル
キレン、アラルキレン、フェニレン、ナフチレン基等が
挙げられる。これらは、（３−１）の欄にて挙げたスル
ホベタイン基を含有する重合体の場合と同様である。The portion (T ¹ ) other than the betaine group or a salt thereof constituting the pendant group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene, aralkylene, phenylene, and naphthylene group. These are the same as in the case of the polymer containing a sulfobetaine group described in the section (3-1).

【００６８】（４）重合体の製造方法 本発明の重合体の製造方法は、特に限定されないが、大
きく分けると、重合後の重合体にペンダント基を導入す
る方法と、ペンダント基を導入したモノマーを用いて重
合を行う方法がある。その他、スルホベタイン基又はホ
スホベタイン基の前駆体となる置換基を含むペンダント
基を含む重合体をベタイン基に誘導する方法もある。こ
こで用いる重合体としては、ポリコハク酸イミド、酸性
ポリアミノ酸等の酸性基を有する重合体、ポリコハク酸
イミドが挙げられる。(4) Method for Producing Polymer The method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, but is roughly classified into a method for introducing a pendant group into a polymer after polymerization, and a method for introducing a pendant group into a monomer. There is a method of performing polymerization using In addition, there is also a method of deriving a polymer containing a pendant group containing a substituent serving as a precursor of a sulfobetaine group or a phosphobetaine group into a betaine group. Examples of the polymer used here include polysuccinimide, a polymer having an acidic group such as an acidic polyamino acid, and a polysuccinimide.

【００６９】（５）ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方
法 さらに、より有用なポリアスパラギン酸系樹脂を中心
に、その製造方法を説明する。(5) Method for Producing Polyaspartic Resin The method for producing the polyaspartic resin will be described, focusing on a more useful polyaspartic resin.

【００７０】スルホベタイン基を含むペンダント基を有
するポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法としては、上
記（４）の欄で説明した方法と同じように、ポリアスパ
ラギン酸にスルホベタイン基あるいはスルホベタイン前
駆体を含むペンダント基を導入する方法と、スルホベタ
イン基あるいはスルホベタイン前駆体を含むペンダント
基を導入したモノマーを重合する方法がある。As a method for producing a polyaspartic acid-based resin having a pendant group containing a sulfobetaine group, as in the method described in the above section (4), a sulfobetaine group or a sulfobetaine precursor is added to polyaspartic acid. And a method in which a monomer having a pendant group containing a sulfobetaine group or a sulfobetaine precursor is polymerized.

【００７１】さらに、ポリアスパラギン酸の場合、ポリ
アスパラギン酸単位から水１分子が脱水した構造を有す
るポリコハク酸イミドを用いる方法もある。このポリコ
ハク酸イミドにペンダント基を導入する方法は、温和な
条件にて反応が進行し、副生物もないので特に好まし
い。Further, in the case of polyaspartic acid, there is a method using a polysuccinimide having a structure in which one molecule of water is dehydrated from a polyaspartic acid unit. This method of introducing a pendant group into polysuccinimide is particularly preferable because the reaction proceeds under mild conditions and there are no by-products.

【００７２】またスルホベタイン基そのものを含有する
試剤は工業的に入手することが難しいので、スルホベタ
イン前駆体である置換基を含有する置換基を反応後に、
スルホベタイン化（カチオン化等）を行なうことが好ま
しい。ホスホベタインの場合もスルホベタインと同様で
あるが、重合体に含まれるホスホン酸基をホスホベタイ
ン化する方法が好ましい。Since a reagent containing a sulfobetaine group itself is difficult to obtain industrially, after reacting a substituent containing a substituent which is a sulfobetaine precursor,
Preferably, sulfobetainization (cationization or the like) is performed. The case of phosphobetaine is the same as that of sulfobetaine, but a method of converting a phosphonic acid group contained in a polymer into phosphobetaine is preferred.

【００７３】［ポリコハク酸イミドを用いた重合体の製
造方法］ポリコハク酸イミドを用いた重合体の製造方法
は、ポリコハク酸イミドのイミド環への反応試剤中のア
ミン等の求核付加反応を利用して製造することができ
る。具体的にはイミド環と反応できるアミン等を有する
反応試剤を反応させることによりペンダント基とする方
法である。このペンダント基には、スルホベタイン基又
はホスホベタイン基あるいはその前駆体となる置換基を
含む。ここでは、スルホベタイン基又はホスホベタイン
基あるいはその前駆体となる置換基が含まれることで反
応試剤の溶解性や反応性は異なる場合もあるが、基本的
な反応としてはこれらの置換基を含んでいようとも、特
に違いはないのでここではどちらも含めて説明する。[Method for Producing Polymer Using Polysuccinimide] A method for producing a polymer using polysuccinimide utilizes a nucleophilic addition reaction of an amine or the like in a reaction reagent to an imide ring of polysuccinimide. Can be manufactured. Specifically, it is a method in which a pendant group is formed by reacting a reaction reagent having an amine or the like capable of reacting with an imide ring. The pendant group includes a sulfobetaine group or a phosphobetaine group or a substituent that is a precursor thereof. Here, the solubility and reactivity of the reaction reagent may be different due to the presence of a sulfobetaine group or a phosphobetaine group or a substituent which is a precursor thereof, but the basic reaction includes these substituents. Even so, there is no particular difference, so we will explain both here.

【００７４】ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定
されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.）,８
０巻,３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて
容易に製造することができる。使用するポリコハク酸イ
ミドの分子量は、特に限定されず、使用する用途によっ
ても変わる。例えば、膜形成能等が必要な場合は高い方
が良く、分解性を速く実現するためには低い分子量が好
ましい。一般的に、その重量平均分子量は１０００以上
１００万以下である。適正な分子量は使用する用途によ
って変わる。The method for producing the polysuccinimide is not particularly limited, but is described in Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.), 8
0, p. 3361-(1958). The molecular weight of the polysuccinimide used is not particularly limited, and varies depending on the use. For example, when a film forming ability or the like is required, the higher the better, the better the molecular weight is. Generally, the weight average molecular weight is 1000 or more and 1,000,000 or less. The appropriate molecular weight depends on the application used.

【００７５】このペンダント基導入反応に使用される溶
媒は、ポリコハク酸イミドもしくはポリアスパラギン酸
系樹脂を溶解できるもの、もしくはペンダント基となり
うる反応試剤を溶解できるものが好ましく、化学反応に
用いられる一般的な溶媒はいずれも使用できる。The solvent used for the pendant group introduction reaction is preferably a solvent capable of dissolving a polysuccinimide or polyaspartic acid-based resin, or a solvent capable of dissolving a reagent capable of forming a pendant group. Any solvent can be used.

【００７６】ポリコハク酸イミドもしくはポリアスパラ
ギン酸系樹脂を溶解できる溶媒としては、例えばＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾ
リジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げ
られる。この中では、ポリコハク酸イミドの溶解性が高
いＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミドが特に好ましい。Solvents capable of dissolving the polysuccinimide or polyaspartic acid resin include, for example, N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. Among them, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which have high solubility of polysuccinimide, are particularly preferable.

【００７７】また、スルホベタイン基又はホスホベタイ
ン基あるいはその前駆体を含むペンダント基を有するポ
リアスパラギン酸系樹脂、スルホベタイン基又はホスホ
ベタイン基あるいはその前駆体を含むペンダント基とな
りうる反応試剤に対しては、極性の高い溶媒が好まし
い。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。こ
れらの中で、水、メタノール、エタノールが好ましく、
特に水が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以
上を混合して用いても構わない。Further, a polyaspartic acid-based resin having a pendant group containing a sulfobetaine group or a phosphobetaine group or a precursor thereof, and a reaction reagent which can be a pendant group containing a sulfobetaine group or a phosphobetaine group or a precursor thereof Is preferably a highly polar solvent. For example, water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned. Of these, water, methanol, and ethanol are preferred,
Water is particularly preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００７８】ここでスルホベタイン前駆体としては特に
限定されないが、スルホン酸基とアミノ基を有するもの
が好ましい。Here, the sulfobetaine precursor is not particularly limited, but one having a sulfonic acid group and an amino group is preferred.

【００７９】本発明にて使用される、ペンダント基とな
りうる反応試剤としては、スルホベタイン基又はその前
駆体を含むアミン、アルコール、チオールが挙げられ
る。またスルホベタイン前駆体となりうる基を含む反応
試剤としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミ
ノ基又はその前駆体を含むアミン、アルコール、チオー
ルが挙げられる。これらの中で、三級アミノ基が好まし
い。The reaction reagent which can be a pendant group used in the present invention includes amines, alcohols and thiols containing a sulfobetaine group or a precursor thereof. Examples of the reaction reagent containing a group that can be a sulfobetaine precursor include amines, alcohols, and thiols containing a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group or a precursor thereof. Of these, tertiary amino groups are preferred.

【００８０】また、これらのスルホン酸基又はアミノ基
を保護して反応後、脱保護しても構わない。例えば、ス
ルホン酸基をスルホン酸エステル、アミド、スルホン酸
の塩の状態で反応させ、加水分解、塩交換等の反応後、
スルホン酸の形に誘導されても構わない。またアミノ基
をアミド、塩等の状態にし、反応後にアミノ基に誘導し
ても構わない。After the reaction by protecting these sulfonic acid groups or amino groups, deprotection may be performed. For example, a sulfonic acid group is reacted in the state of a sulfonic acid ester, an amide, or a sulfonic acid salt, and after a reaction such as hydrolysis or salt exchange,
It may be derived in the form of sulfonic acid. Alternatively, the amino group may be converted to an amide, a salt, or the like, and the amino group may be derived after the reaction.

【００８１】使用するペンダント基となりうる反応試薬
の量は、特に限定されないが、ポリコハク酸イミドに対
して１〜９９.８モル％が好ましく、特に１０〜９９.８
モル％が好ましい。The amount of the reaction reagent which can be used as a pendant group is not particularly limited, but is preferably 1 to 99.8 mol%, particularly preferably 10 to 99.8 mol% based on polysuccinimide.
Molar% is preferred.

【００８２】反応試薬としては、例えば、下記一般式
（６）で表わされる化合物が好ましい。As the reaction reagent, for example, a compound represented by the following general formula (6) is preferable.

【００８３】[0083]

【化１４】 Embedded image

【００８４】［式（６）中、Ｒ¹は有機残基であり、
Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基又はアラルキル基で
あり、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよく、ＹはＮ
Ｈ₂、ＮＲ⁵Ｈ（Ｒ⁵はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基）、ＯＨ又はＳＨである。］。[In the formula (6), R ¹ is an organic residue;
R ³ and R ⁴ are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; R ³ and R ⁴ may combine to form a ring;
H ₂ , NR ⁵ H (R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), OH or SH. ].

【００８５】本発明で用いるポリコハク酸イミドとの反
応に用いるアミン化合物としては、１級アミンが特に好
ましい。また、アミノ基が存在するα位の炭素が分岐し
ていない方が好ましい。ＹがＯＨ又はＳＨである場合
は、反応性を高めるためにアルコラート、チオラートと
して反応することもできる。As the amine compound used in the reaction with the polysuccinimide used in the present invention, a primary amine is particularly preferred. Further, it is preferable that the carbon at the α-position where the amino group is present is not branched. When Y is OH or SH, it can be reacted as an alcoholate or thiolate to increase the reactivity.

【００８６】ペンダント基導入反応は、必要により触媒
を用いてもよい。触媒としては、一般的に、塩基触媒が
用いられる。The pendant group introduction reaction may use a catalyst if necessary. Generally, a base catalyst is used as the catalyst.

【００８７】ペンダント基導入反応後の反応生成物は、
場合によっては、残ったイミド環の一部を加水分解して
も構わない。残りのイミド環の開環反応は、水中もしく
は水と混和可能な有機溶剤中で行われる。残りのイミド
環の開環に使用できる試剤は特に限定されないが、一般
的には、アルカリ水が用いられる。The reaction product after the pendant group introduction reaction is:
In some cases, a part of the remaining imide ring may be hydrolyzed. The ring opening reaction of the remaining imide ring is performed in water or an organic solvent miscible with water. The reagent that can be used for opening the remaining imide ring is not particularly limited, but generally alkaline water is used.

【００８８】ペンダント基導入反応後もしくは残りのイ
ミド環の開環反応後は、必要によりそのスルホン酸、カ
ルボン酸を中和して用いることもできる。中和度は特に
限定されないが、単量体単位として、０〜５０モル％が
好ましく、特に、０〜３０モル％が好ましい。中和の方
法は特に限定されないが、例えば、残りのイミド環の開
環反応後に酸を添加して、ｐＨを調整する方法でも構わ
ない。After the pendant group introduction reaction or after the remaining imide ring opening reaction, the sulfonic acid and carboxylic acid can be neutralized and used if necessary. The degree of neutralization is not particularly limited, but is preferably from 0 to 50 mol%, particularly preferably from 0 to 30 mol%, as a monomer unit. The method of neutralization is not particularly limited. For example, a method of adjusting the pH by adding an acid after the ring-opening reaction of the remaining imide ring may be used.

【００８９】残りのイミド環の開環反応後は、必要によ
り、そのスルホン酸、カルボン酸もしくはそれらの塩を
別の種類の塩にて交換して用いることもできる。塩交換
に使用される対イオンとしては、アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩等がある。この中で対イオンの分
子量が大きくなると相対的に単量体単位あたりの分子量
が大きくなり、単位質量当たりの吸水量が小さくなるの
で、対イオンの分子量は小さい方がよい。また人の肌等
に触れる可能性がある場合は皮膚等への刺激性が低い方
がよく、無機の塩もしくはアンモニウム塩が好ましい。
その中でもナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニ
ウム、トリエタノールアミンのアミン塩が好ましく、さ
らにナトリウム、カリウムがコストの面で特に好まし
い。After the ring-opening reaction of the remaining imide ring, if necessary, the sulfonic acid, carboxylic acid or salt thereof can be exchanged with another kind of salt for use. Counter ions used for salt exchange include alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and the like. Among them, when the molecular weight of the counter ion becomes large, the molecular weight per monomer unit becomes relatively large and the amount of water absorption per unit mass becomes small. Therefore, the molecular weight of the counter ion is preferably small. In addition, when there is a possibility of touching human skin or the like, the less irritating to the skin or the like is better, and inorganic salts or ammonium salts are preferable.
Among them, sodium, potassium, lithium, ammonium and amine salts of triethanolamine are preferable, and sodium and potassium are particularly preferable in view of cost.

【００９０】アルカリ開環後の樹脂の乾燥温度は、特に
限定されないが、一般には２０〜１５０℃が好ましく、
特に４０〜１００℃が好ましい。The drying temperature of the resin after the alkali ring opening is not particularly limited, but is generally preferably from 20 to 150 ° C.
Particularly, 40 to 100 ° C is preferable.

【００９１】またこれらの樹脂の乾燥方法としては、特
に制限されるものではなく、熱風乾燥、特定蒸気での乾
燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾
燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等、公知
の手法により乾燥できる。乾燥温度は２０〜２００℃が
好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。The method for drying these resins is not particularly limited, and may be hot air drying, drying with specific steam, microwave drying, reduced pressure drying, drum dryer drying, azeotropic drying in a hydrophobic organic solvent. It can be dried by a known method such as drying by dehydration. The drying temperature is preferably from 20 to 200C, more preferably from 50 to 120C.

【００９２】［酸性ポリアミノ酸を用いた重合体の製造
方法］酸性ポリアミノ酸を用いた重合体の製造方法は、
酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基と反応試剤中のアミ
ン等の脱水縮合反応あるいは付加反応を利用して製造す
ることができる。具体的にはポリマー主鎖のカルボキシ
ル基と反応できるアミン等を有する反応試剤を反応させ
ることによりペンダント基とする方法である。このペン
ダント基には、スルホベタイン基又はホスホベタイン基
あるいはその前駆体となる置換基を含む。ここでは、ス
ルホベタイン基又はホスホベタイン基あるいはその前駆
体となる置換基が含まれることで反応試剤の溶解性や反
応性は異なる場合もあるが、基本的な反応としてはこれ
らの置換基を含んでいようとも、特に違いはないのでこ
こではどちらも含めて説明する。[Method for Producing Polymer Using Acidic Polyamino Acid] A method for producing a polymer using acidic polyamino acid is as follows.
It can be produced by utilizing a dehydration condensation reaction or an addition reaction of a carboxyl group of an acidic polyamino acid with an amine or the like in a reaction reagent. Specifically, it is a method in which a pendant group is formed by reacting a reaction reagent having an amine or the like capable of reacting with a carboxyl group of the polymer main chain. The pendant group includes a sulfobetaine group or a phosphobetaine group or a substituent that is a precursor thereof. Here, the solubility and reactivity of the reaction reagent may be different due to the presence of a sulfobetaine group or a phosphobetaine group or a substituent which is a precursor thereof, but the basic reaction includes these substituents. Even so, there is no particular difference, so we will explain both here.

【００９３】酸性ポリアミノ酸を用いた重合体の製造方
法は特に限定されないが、ポリアスパラギン酸とポリグ
ルタミン酸にて大きな相違はないので、ポリアスパラギ
ン酸を中心に説明する。The method for producing a polymer using an acidic polyamino acid is not particularly limited, but there is no significant difference between polyaspartic acid and polyglutamic acid. Therefore, description will be made mainly on polyaspartic acid.

【００９４】ポリアスパラギン酸のペンダント基導入反
応は、特に限定されず、液相中でも固相反応でも構わな
い。液相反応の場合は、ポリアスパラギン酸もしくはポ
リアスパラギン酸誘導体を溶剤に溶かすか、ペンダント
基となりうる試剤を溶解して反応させる。固相反応は、
反応物をある程度均一に混合する必要があるので、反応
器もしくは内容物の振とうもしくは攪拌を行って混合を
行うか、もしくは、溶液にして、もしくは分散系にした
後、溶剤を除去することによって混合する。The pendant group introduction reaction of polyaspartic acid is not particularly limited, and may be a liquid phase or a solid phase reaction. In the case of a liquid phase reaction, polyaspartic acid or a polyaspartic acid derivative is dissolved in a solvent, or a reagent that can become a pendant group is dissolved and reacted. The solid phase reaction is
Since the reactants need to be mixed to some extent homogeneously, by mixing or shaking or stirring the reactor or the contents, or by forming a solution or a dispersion and removing the solvent, Mix.

【００９５】液相反応に用いられる溶媒は、特に限定さ
れるものではないが、一般には水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の
アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のグリコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメ
チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等がある。この中でポリコハク酸イミドを溶解でき
るＮ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランが好まし
い。また、グリシノ基を含む反応試剤を溶解できる点で
は、水、メタノール、エタノール等が好ましい。The solvent used in the liquid phase reaction is not particularly limited, but is generally water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol,
Alcohols such as 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran and dioxane Cyclic ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. Among them, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, and sulfolane, which can dissolve polysuccinimide, are preferable. In addition, water, methanol, ethanol, and the like are preferable in that the reaction reagent containing a glycino group can be dissolved.

【００９６】ポリアスパラギン酸のペンダント基導入反
応に用いられる反応試剤や条件は上述と同様である。The reaction reagents and conditions used for the pendant group introduction reaction of polyaspartic acid are the same as those described above.

【００９７】脱水縮合は、生成する水を溶媒との共沸に
よって除く方法、脱水剤としてモレキュラシーブを加え
ておく方法、脱水縮合剤を用いて反応させる方法、酵素
を用いる方法のいずれでも構わない。また、酸性基を有
する重合体を均一に混合し、溶剤を除去した固相状態に
て反応することもできる。The dehydration condensation may be carried out by a method of removing generated water by azeotropic distillation with a solvent, a method of adding molecular sieve as a dehydrating agent, a method of reacting with a dehydrating condensing agent, or a method of using an enzyme. Alternatively, a polymer having an acidic group can be mixed uniformly, and the reaction can be carried out in a solid phase state from which the solvent has been removed.

【００９８】縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド等のカルボジイミド、１−
アシルイミダゾリドン、２−エトキシ−１−エトキシカ
ルボニル−１,２−ジジヒドロキノリン、トリフェニル
ホスフィン／四塩化炭素、トリフェニルホスフィン／ブ
ロモトリクロロメタン、フェニルホスホン酸ビス（２−
ニトロフェニルエステル）、シアノホスホン酸ジエチ
ル、ジフェニルホスホロアジド等の含リン化合物、２−
フルオロ−１−エチルピリジニウム・テトラフルオロボ
レート、トリフェニルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾ
ール）ジスルフィド、トリブチルホスフィン／ビス（ベ
ンゾチアゾール）ジスルフィド等の酸化還元縮合剤等が
挙げられる。酵素の例としては、ペニシリンアシラー
ゼ、イーストリパーゼ等のリパーゼ等が挙げられる。Examples of the condensing agent include carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide and N-ethyl-N '-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide;
Acylimidazolidone, 2-ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2-dihydroquinoline, triphenylphosphine / carbon tetrachloride, triphenylphosphine / bromotrichloromethane, bis (2-phenylphenylphosphonate)
Phosphorus-containing compounds such as nitrophenyl ester), diethyl cyanophosphonate, and diphenylphosphoroazide;
Oxidation-reduction condensing agents such as fluoro-1-ethylpyridinium tetrafluoroborate, triphenylphosphine / bis (benzothiazole) disulfide, and tributylphosphine / bis (benzothiazole) disulfide. Examples of enzymes include lipases such as penicillin acylase and yeast lipase.

【００９９】脱水縮合時の反応温度は、特に限定され
ず、使用する脱水縮合剤によっても変わる。酸触媒又は
触媒を用いない場合は２０〜２５０℃が好ましく、１０
０〜１８０℃が特に好ましい。脱水縮合剤を用いるとき
は温和な条件にて反応が進行する場合が多く、−２０〜
１００℃程度で反応は進行する。The reaction temperature during the dehydration condensation is not particularly limited, and varies depending on the dehydration condensing agent used. When an acid catalyst or a catalyst is not used, the temperature is preferably from 20 to 250 ° C.
0-180 ° C is particularly preferred. When a dehydrating condensing agent is used, the reaction often proceeds under mild conditions,
The reaction proceeds at about 100 ° C.

【０１００】また、カルボキシル基を有する重合体のカ
ルボキシル基を活性化して用いても構わない。例えば、
エステル化、アミド化、チオエステル化する方法であ
る。この場合、有機化学的に用いられる通常の反応条件
を用いることができる。The carboxyl group of the polymer having a carboxyl group may be activated before use. For example,
These are esterification, amidation, and thioesterification. In this case, ordinary reaction conditions used in organic chemistry can be used.

【０１０１】さらに、カルボキシル基の誘導体として、
酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。Further, as a derivative of a carboxyl group,
Acid anhydrides and acid halides are exemplified.

【０１０２】これらの反応例としては、例えば、カルボ
キシル基とアルコール、アミン、チオールと脱水縮合反
応する方法、カルボキシル基を酸無水物、酸ハロゲン化
物、酸アジド等にして活性化してアルコール、アミン、
チオールと反応する方法、カルボキシル基と活性化した
アルコール、例えば、エステル、スルホン酸エステル、
硫酸エステルとして反応する方法、アミンは、ケイ素誘
導体として反応する方法、酸性基とエポキシ化合物、イ
ソシアナート化合物、アジリジン化合物、アルキル金属
等と反応させる方法、カルボキシル基を塩としてハロゲ
ン化物等と反応させる方法、カルボキシル基を活性なエ
ステルとして、エステル交換、エステル−アミド交換に
よって反応させる方法等がある。Examples of these reactions include, for example, a method in which a carboxyl group is subjected to a dehydration condensation reaction with an alcohol, an amine or a thiol, or a method in which a carboxyl group is activated by converting it to an acid anhydride, an acid halide, an acid azide, etc.
A method of reacting with a thiol, an alcohol activated with a carboxyl group, for example, an ester, a sulfonate,
A method of reacting as a sulfate ester, a method of reacting an amine as a silicon derivative, a method of reacting an acidic group with an epoxy compound, an isocyanate compound, an aziridine compound, an alkyl metal, or the like, a method of reacting a carboxyl group with a halide or the like as a salt A method in which a carboxyl group is reacted as an active ester by transesterification or ester-amide exchange.

【０１０３】活性なエステルとしては、メチル、エチル
等の炭素数の少ないアルコール成分、クロロメチル、ジ
クロロメチル等の電子吸引基を含むアルコール成分、Ｎ
−ヒドロキシコハク酸イミド等のアルコールが挙げられ
る。Examples of the active ester include alcohol components having a small number of carbon atoms, such as methyl and ethyl; alcohol components having an electron-withdrawing group, such as chloromethyl and dichloromethyl;
Alcohols such as -hydroxysuccinimide.

【０１０４】これらの反応において、場合によっては、
酸触媒、塩基触媒等の触媒を併用しても構わない。ま
た、反応系が不均一になる場合、もしくは用いる原料が
不溶性の場合、相間移動触媒を用いても構わない。In these reactions, in some cases,
A catalyst such as an acid catalyst or a base catalyst may be used in combination. When the reaction system becomes heterogeneous or when the raw materials used are insoluble, a phase transfer catalyst may be used.

【０１０５】ここで前駆体の場合、前記脱水縮合、付加
反応等を行なう際に酸を付加させたり、保護基をつけた
りして反応性を落としておくことが望ましい。In the case of the precursor, it is desirable to reduce the reactivity by adding an acid or adding a protecting group when performing the dehydration condensation or addition reaction.

【０１０６】［スルホベタイン化及びカチオン化反応］
本発明の重合体の製造法において、スルホベタイン前駆
体となる置換基を導入後にスルホベタイン基へ変更する
方法は非常に有効な方法である。[Sulfobetainization and cationization reaction]
In the method for producing a polymer of the present invention, a method of introducing a substituent that becomes a sulfobetaine precursor and then changing to a sulfobetaine group after introduction is a very effective method.

【０１０７】本発明において、スルホベタイン化は、ス
ルホン酸基導入とカチオン化を同時に行う反応であり、
カチオン化はスルホン酸基が反応の前か後に導入される
ことを前提とした単純なカチオン化を表す。すなわち、
後者の反応は別の工程にてスルホン酸基を導入する必要
がある。In the present invention, sulfobetaination is a reaction in which sulfonic acid group introduction and cationization are simultaneously performed.
Cationization refers to simple cationization provided that the sulfonic acid group is introduced before or after the reaction. That is,
The latter reaction requires the introduction of a sulfonic acid group in a separate step.

【０１０８】スルホベタイン前駆体、あるいはカチオン
前駆体として有用なものは、アミノ基を有する置換基で
あり、このアミノ基を四級アンモニウム化することによ
りスルホベタイン化、あるいはカチオン化することがで
きる。具体的には、前駆体中に含まれるアミノ基を四級
アンモニウム化する方法が望ましい。Those useful as the sulfobetaine precursor or the cation precursor are substituents having an amino group, and the amino group can be sulphobetaine- or cationized by quaternary ammoniumation. Specifically, a method of converting the amino group contained in the precursor into a quaternary ammonium is desirable.

【０１０９】本発明のカチオン化反応及びスルホベタイ
ン化反応は、ポリマーのペンダント基内のカチオン基又
はスルホベタイン基となり得る前駆体を、カチオン化剤
又はスルホベタイン化剤と反応させる方法である。本発
明では、便宜上、カチオン基及び／又はスルホベタイン
基となり得る置換基を、前駆体と呼ぶ。The cationization reaction and the sulfobetaine reaction of the present invention are methods in which a precursor capable of forming a cationic group or a sulfobetaine group in a pendant group of a polymer is reacted with a cationizing agent or a sulfobetainating agent. In the present invention, for the sake of convenience, a substituent that can be a cationic group and / or a sulfobetaine group is referred to as a precursor.

【０１１０】まず、前駆体を含むペンダント基の導入反
応について説明する。前駆体を含むペンダント基の導入
反応の反応条件は、特に限定されないが、［ポリコハク
酸イミドを用いた重合体の製造方法］［酸性ポリアミノ
酸を用いた重合体の製造方法］の欄で説明した反応条件
にて行なうことができる。First, the introduction reaction of a pendant group containing a precursor will be described. The reaction conditions for the introduction reaction of the pendant group containing the precursor are not particularly limited, but are described in the section of [Method for producing polymer using polysuccinimide] [Method for producing polymer using acidic polyamino acid]. It can be performed under reaction conditions.

【０１１１】アンモニウムイオンとなり得るものは、一
級アミン、二級アミン、三級アミンもしくはカチオン化
剤であり、特に限定されないが、一級アミン、二級アミ
ン、三級アミンが好ましく、反応性からは三級アミン
が、特に好ましい。これらのペンダント基に対する置換
位置は特に限定されない。The thing that can be an ammonium ion is a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine or a cationizing agent, and is not particularly limited, but a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine are preferable, and a Secondary amines are particularly preferred. Substitution positions for these pendant groups are not particularly limited.

【０１１２】次に、カチオン基となりうる前駆体とカチ
オン化剤とを反応させるカチオン化反応について説明す
る。Next, a cationization reaction in which a precursor capable of forming a cationic group is reacted with a cationizing agent will be described.

【０１１３】なお、ポリマーに含まれるペンダント基に
対して、カチオン基となりうる前駆体もしくはカチオン
化剤の、どちらが含まれていても構わない。すなわち、
カチオン基となりうる前駆体をペンダント基中に含むポ
リマーに対して、カチオン化剤を反応させてもよく、ま
た、カチオン化剤をペンダント基中に含むポリマーに対
して、カチオン基となり得る前駆体を反応させても構わ
ない。The pendant group contained in the polymer may contain either a precursor that can be a cationic group or a cationizing agent. That is,
A cationizing agent may be reacted with a polymer containing a precursor that can be a cationic group in a pendant group, and a precursor that can be a cationic group may be reacted with a polymer containing a cationizing agent in a pendant group. It may be allowed to react.

【０１１４】ここで、カチオン化剤には毒性の高いもの
が多いので、残存することは好ましくない。すなわち、
未反応基が残る可能性を考慮すると、カチオン基となり
うる前駆体を含むペンダント基にカチオン化剤を反応さ
せるほうが好ましい。Here, since many cationizing agents are highly toxic, it is not preferable that they remain. That is,
In consideration of the possibility that unreacted groups remain, it is preferable to react a cationizing agent with a pendant group containing a precursor that can be a cationic group.

【０１１５】カチオン化剤としては、特に限定されない
が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、スルホン酸エステル、
硫酸エステル、アルキル金属、アジド等の置換反応を利
用するもの、反応性不飽和化合物、エポキシ化合物、ア
ジリジン、チイラン等の付加反応を利用するもの等があ
る。The cationizing agent is not particularly limited, but may be chloride, bromide, iodide, sulfonate,
Some use substitution reactions of sulfate esters, alkyl metals, azides and the like, and others use addition reactions of reactive unsaturated compounds, epoxy compounds, aziridine, thiirane and the like.

【０１１６】例えば、塩化メタン、塩化エタン、塩化プ
ロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−
クロロブタン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタ
ン、３−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、２−ク
ロロヘキサン、３−クロロヘキサン、１−クロロオクタ
ン、１−クロロデカン、１−クロロテトラデカン等のア
ルキル塩化物、臭化メタン、臭化エタン、臭化プロパ
ン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロ
モブタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、
３−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモ
ヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモオクタン、
１−ブロモデカン、１−ブロモテトラデカン等のアルキ
ル臭化物、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパ
ン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨー
ドブタン、１−ヨードペンタン、２−ヨードペンタン、
３−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、２−ヨード
ヘキサン、３−ヨードヘキサン、１−ヨードオクタン、
１−ヨードデカン、１−ヨードテトラデカン等のアルキ
ルヨード化物、硫酸メチル、硫酸エチル、硫酸プロピ
ル、硫酸ブチル、硫酸ペンチル、硫酸ヘキシル、硫酸オ
クチル、硫酸デシル、硫酸テトラデシル等の硫酸モノエ
ステル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピ
ル、硫酸ジブチル、硫酸ジペンチル、硫酸ジヘキシル、
硫酸ジオクチル、硫酸ジデシル、硫酸ジテトラデシル等
の硫酸ジエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンス
ルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンス
ルホン酸ペンチル、メタンスルホン酸ヘキシル、メタン
スルホン酸オクチル、メタンスルホン酸デシル、メタン
スルホン酸テトラデシル、エタンスルホン酸メチル、エ
タンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エ
タンスルホン酸ペンチル、エタンスルホン酸ヘキシル、
エタンスルホン酸オクチル、エタンスルホン酸デシル、
エタンスルホン酸テトラデシル、トリフルオロメタンス
ルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸プロピル、トリフル
オロメタンスルホン酸ペンチル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ヘキシル、トリフルオロメタンスルホン酸オク
チル、トリフルオロメタンスルホン酸デシル、トリフル
オロメタンスルホン酸テトラデシル、ベンゼンスルホン
酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホ
ン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ペンチル、ベンゼン
スルホン酸ヘキシル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベ
ンゼンスルホン酸デシル、ベンゼンスルホン酸テトラデ
シル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ
−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン
酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸デシル、ｐ−トルエンスルホン酸テト
ラデシル等のスルホン酸エステルが挙げられる。For example, methane chloride, ethane chloride, propane chloride, 2-chloropropane, 1-chlorobutane,
Alkyl chlorides such as chlorobutane, 1-chloropentane, 2-chloropentane, 3-chloropentane, 1-chlorohexane, 2-chlorohexane, 3-chlorohexane, 1-chlorooctane, 1-chlorodecane, 1-chlorotetradecane , Methane bromide, ethane bromide, propane bromide, 2-bromopropane, 1-bromobutane, 2-bromobutane, 1-bromopentane, 2-bromopentane,
3-bromopentane, 1-bromohexane, 2-bromohexane, 3-bromohexane, 1-bromooctane,
Alkyl bromides such as 1-bromodecane and 1-bromotetradecane, iodomethane, iodoethane, iodopropane, 2-iodopropane, 1-iodobutane, 2-iodobutane, 1-iodopentane, 2-iodopentane,
3-iodopentane, 1-iodohexane, 2-iodohexane, 3-iodohexane, 1-iodooctane,
Alkyl iodides such as 1-iododecane and 1-iodotetradecane, monosulfates such as methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, octyl sulfate, decyl sulfate and tetradecyl sulfate, dimethyl sulfate, and sulfuric acid Diethyl, dipropyl sulfate, dibutyl sulfate, dipentyl sulfate, dihexyl sulfate,
Diester sulfates such as dioctyl sulfate, didecyl sulfate and ditetradecyl sulfate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, propyl methanesulfonate, pentyl methanesulfonate, hexyl methanesulfonate, octyl methanesulfonate, decyl methanesulfonate, methanesulfone Acid tetradecyl, methyl ethanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, propyl ethanesulfonate, pentyl ethanesulfonate, hexyl ethanesulfonate,
Octyl ethanesulfonate, decyl ethanesulfonate,
Tetradecyl ethanesulfonate, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, propyl trifluoromethanesulfonate, pentyl trifluoromethanesulfonate, hexyl trifluoromethanesulfonate, octyl trifluoromethanesulfonate, decyl trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfone Acid tetradecyl, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, propylbenzenesulfonate, pentylbenzenesulfonate, hexylbenzenesulfonate, octylbenzenesulfonate, decylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, propyl p-toluenesulfonate, p
Sulfonic acid esters such as pentyl toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, decyl p-toluenesulfonate, and tetradecyl p-toluenesulfonate;

【０１１７】また、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物が使用で
きる。Further, epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and epichlorohydrin can be used.

【０１１８】この中で、得られるカチオン基自身の分子
量は高くない方が好ましく、また、反応性が高く、反応
後は除去しやすいものが好ましい。Among these, it is preferable that the molecular weight of the obtained cation group itself is not high, and that the cation group has high reactivity and is easily removed after the reaction.

【０１１９】カチオン基を含むペンダント基導入反応後
もしくはカチオン化反応後は、必要により、そのカチオ
ン基の対イオンを塩交換することもできる。After the introduction reaction or the cationization reaction of a pendant group containing a cationic group, the counter ion of the cationic group can be subjected to salt exchange, if necessary.

【０１２０】カチオン化の反応温度は特に限定されず、
ポリマー主鎖が切断されず、反応が十分に進行する温度
を選択すればよい。例えば、１０〜２００℃が好まし
く、３０〜１５０℃がより好ましく、４０〜１００℃が
特に好ましい。The cationization reaction temperature is not particularly limited.
What is necessary is just to select the temperature at which the main chain of the polymer is not cleaved and the reaction sufficiently proceeds. For example, 10 to 200C is preferable, 30 to 150C is more preferable, and 40 to 100C is particularly preferable.

【０１２１】反応に使用される溶媒も特に限定されず、
カチオン化剤が反応せず、反応が進行するものであれば
特に限定されないが、原料あるいは生成物が溶解できる
ものが好ましい。その例としては、（５）の［ポリコハ
ク酸イミドを用いた重合体の製造方法］と［酸性ポリア
ミノ酸を用いた重合体の製造方法］の欄にて説明した溶
媒が使用できる。The solvent used in the reaction is not particularly limited.
There is no particular limitation as long as the cationizing agent does not react and the reaction proceeds, but those capable of dissolving the raw materials or products are preferable. As examples thereof, the solvents described in the section of (5) [Method for producing polymer using polysuccinimide] and [Method for producing polymer using acidic polyamino acid] can be used.

【０１２２】本発明においてスルホベタイン化反応と
は、スルホベタイン基となりうる前駆体とスルホベタイ
ン化剤とを反応させることを言う。例えば、スルホベタ
イン基となりうる前駆体を有するペンダント基を含む重
合体に対して、スルホベタイン化剤を反応させる方法が
ある。In the present invention, the term “sulfobetaine-forming reaction” refers to the reaction of a precursor capable of forming a sulfobetaine group with a sulfobetaine agent. For example, there is a method of reacting a polymer containing a pendant group having a precursor that can be a sulfobetaine group with a sulfobetaine agent.

【０１２３】これらの中で、特に、スルホベタイン基と
なりうる前駆体を有するペンダント基を導入した後、前
駆体基をスルホベタイン化する方法が好ましい。Among these, a method in which a pendant group having a precursor that can be a sulfobetaine group is introduced, and then the precursor group is converted to sulfobetaine is particularly preferable.

【０１２４】本発明のスルホベタイン化に用いられる反
応試剤は、スルホン酸あるいはその誘導体と、アミノ基
を四級化できる反応基を有するものが好ましい。スルホ
ン酸あるいはその誘導体は特に限定されないが、スルホ
ン酸、スルホン酸の塩、スルホン酸エステル、スルホン
酸アミド、スルホン酸チオエステル等が挙げられる。ア
ミノ基を四級化できる反応基は特に限定されないが、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、スルホン酸エステル、硫酸エ
ステル、アルキル金属、アジド等の置換反応を利用する
もの、反応性不飽和化合物、エポキシ化合物、アジリジ
ン、チイラン等の付加反応を利用するもの等がある。The reaction reagent used in the sulfobetaination of the present invention preferably has a sulfonic acid or a derivative thereof and a reactive group capable of quaternizing an amino group. The sulfonic acid or a derivative thereof is not particularly limited, and examples thereof include sulfonic acid, salts of sulfonic acid, sulfonic esters, sulfonic amides, and sulfonic thioesters. The reactive group capable of quaternizing the amino group is not particularly limited, but includes those utilizing a substitution reaction such as chloride, bromide, iodide, sulfonate, sulfate, alkyl metal, and azide, reactive unsaturated compounds, and epoxy. There are those utilizing an addition reaction of a compound, aziridine, thiirane or the like.

【０１２５】これらの中で、スルホン酸あるいはその塩
と、塩化物、臭化物、ヨウ化物、スルホン酸エステル、
硫酸エステルをもつものが好ましい。Among these, sulfonic acids or salts thereof, chlorides, bromides, iodides, sulfonic esters,
Those having a sulfate ester are preferred.

【０１２６】また、サルトンのような、環状スルホン酸
エステルを用いることは非常に有効な方法である。これ
らの中でブタンサルトン、プロパンサルトン等の反応性
に富んだ試剤が好ましく、特にプロパンサルトンが好ま
しい。The use of a cyclic sulfonic acid ester such as sultone is a very effective method. Among them, highly reactive reagents such as butanesultone and propanesultone are preferable, and propanesultone is particularly preferable.

【０１２７】スルホベタイン基を含むペンダント基導入
反応後もしくはスルホベタイン化反応後は、必要によ
り、反応系を酸性にすることで、そのスルホベタイン基
中のアニオン基を非イオン性にしても構わない。After the sulfobetaine group-containing pendant group introduction reaction or the sulfobetaine reaction, if necessary, the anion group in the sulfobetaine group may be made nonionic by making the reaction system acidic. .

【０１２８】一方、本発明の重合体のスルホベタイン基
中のスルホン酸基は必要により、塩として用いることが
できる。このスルホン酸塩を形成するイオンは特に限定
されない。On the other hand, the sulfonic acid group in the sulfobetaine group of the polymer of the present invention can be used as a salt, if necessary. The ion forming the sulfonate is not particularly limited.

【０１２９】このスルホン酸の塩を形成するイオンの具
体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム等のアルカリ金属イオン、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルア
ンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリ
メチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウ
ム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチ
ルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シ
クロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメ
チルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、
トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルア
ンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロ
ヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチル
アンモニウム等のアンモニウムイオン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ
ブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキ
サノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチ
ルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン等のアミンイオン等を挙げるこ
とができる。Specific examples of the ions forming the sulfonic acid salt include alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, and the like. Tetrahexylammonium, ethyltrimethylammonium, trimethylpropylammonium, butyltrimethylammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, cyclohexyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, triethylpropylammonium,
Ammonium ions such as triethylbutylammonium, triethylpentylammonium, triethylhexylammonium, cyclohexyltriethylammonium, benzyltriethylammonium, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine,
Triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, trihexanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine,
Dihexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, methylhexylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine , Dodecylamine, hexadecylamine and the like.

【０１３０】これらの中では、アミノ基の反応性への影
響を考えるとその分子量が小さくて、共役酸の酸性度が
弱いものの方が好ましい。また、人の肌等に触れる可能
性がある場合は、皮膚刺激性が低い方が好ましい。これ
らの点から、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモ
ニウムを用いることが好ましく、さらに、ナトリウム、
カリウムを用いることが、コストの面で特に好ましい。Among these, considering the influence of the amino group on the reactivity, those having a small molecular weight and weak acidity of the conjugate acid are preferred. When there is a possibility of touching human skin or the like, it is preferable that skin irritation is low. From these points, it is preferable to use sodium, potassium, lithium, and ammonium.
The use of potassium is particularly preferred in terms of cost.

【０１３１】スルホベタイン化の反応温度は特に限定さ
れず、ポリマー主鎖が切断されず、反応が十分に進行す
る温度を選択すればよい。例えば、１０〜２００℃が好
ましく、３０〜１５０℃がより好ましく、４０〜１００
℃が特に好ましい。The reaction temperature for sulfobetaine formation is not particularly limited, and a temperature at which the polymer main chain is not broken and the reaction sufficiently proceeds may be selected. For example, 10 to 200 ° C is preferable, 30 to 150 ° C is more preferable, and 40 to 100 ° C.
C is particularly preferred.

【０１３２】反応に使用される溶媒も特に限定されず、
スルホベタイン化剤が反応せず、反応が進行するもので
あれば特に限定されないが、原料あるいは生成物が溶解
できるものが好ましい。その例としては、（５）の［ポ
リコハク酸イミドを用いた重合体の製造方法］と［酸性
ポリアミノ酸を用いた重合体の製造方法］の欄にて説明
した溶媒が使用できる。The solvent used in the reaction is not particularly limited.
There is no particular limitation as long as the sulfobetaining agent does not react and the reaction proceeds, but those in which the raw material or the product can be dissolved are preferable. As examples thereof, the solvents described in the section of (5) [Method for producing polymer using polysuccinimide] and [Method for producing polymer using acidic polyamino acid] can be used.

【０１３３】［重合体製造後の後処理］本発明の重合体
の製造方法において採用される反応終了後に反応液から
生成重合体を単離する方法は、実質的に、反応生成物を
所望の純度で単離できるものであれば、特に制限されな
い。上記単離方法は、公知・公用のいずれの方法によっ
てもよい。一般的には、濃縮、再結晶、又は再沈澱等の
公知・公用の単離操作が採用される。[Post-treatment after Production of Polymer] The method of isolating the produced polymer from the reaction solution after the completion of the reaction employed in the production method of the polymer of the present invention substantially removes the reaction product from the desired product. There is no particular limitation as long as it can be isolated with a purity. The above-mentioned isolation method may be any of publicly known and public methods. Generally, known and publicly used isolation procedures such as concentration, recrystallization, and reprecipitation are employed.

【０１３４】上記単離方法の具体例としては、例えば、
反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解
している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等）を加え、析出した反応生成物を、デカンテーショ
ン、濾過又は吸引濾過等により単離し、沈殿物を溶解し
ない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法等が挙げられ
る。他の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当
な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、
前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応生成物の
沈殿物を、前記と同様にして単離し、洗浄し、乾燥する
方法等が挙げられる。Specific examples of the above isolation method include, for example,
After completion of the reaction, an excess poor solvent (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.) is added to the reaction solution in which the reaction product is dissolved at an appropriate temperature, and the precipitated reaction product is decanted. , Filtration or suction filtration, washing with a poor solvent that does not dissolve the precipitate, and drying. As another specific example, for example, after completion of the reaction, at an appropriate temperature, the reaction solution in which the reaction product is dissolved,
In addition to the same excess of the poor solvent as described above, a method of isolating, washing, and drying a precipitate of a precipitated reaction product in the same manner as described above may be used.

【０１３５】（６）重合体の用途 本発明の重合体の使用用途は特に限定されないが、従来
の表面作用型高分子薬剤、界面作用型高分子薬剤、内部
作用型高分子薬剤、結合作用型高分子薬剤が使用可能な
用途のいずれにも使用できる。(6) Uses of Polymer The use of the polymer of the present invention is not particularly limited, but there are conventional surface-acting polymer drugs, interface-acting polymer drugs, internal-acting polymer drugs, and binding-action polymer drugs. It can be used in any of the applications where polymeric drugs can be used.

【０１３６】例えば、界面作用型高分子薬剤としては、
分散を主目的としたものとして、顔料分散剤、農薬粒剤
用分散剤、微粉炭用分散剤、セメント分散剤、スケール
防止剤、潤滑油用清浄分散剤、流動点降下剤、プラスチ
ック着色助剤、相溶化剤、乳化剤が挙げられ、凝集を主
目的としたものとして、高分子凝集剤、ろ水性・歩留り
向上剤等が挙げられ、接着を主目的としたものとして、
印刷インキ用バインダー、へアセット用高分子、不織布
用バインダー、プラスチック強化繊維用バインダー、電
子写真トナー用バインダー、磁気テープ用バインダー、
レジンコンクリート用バインダー、鋳物砂用バインダ
ー、ファインセラミック用バインダー、シーラント、接
着剤等が挙げられ、その他の目的のものとして、泡安定
化剤、消泡剤、エマルジョンブレーカー、滑剤等が挙げ
られる。表面作用型高分子薬剤としては、表面保護を主
目的としたものとして、ヘアコンディショニング剤、保
湿剤、塗料用高分子、フロアポリッシュ用高分子、錠剤
コーティング剤、マスキング剤、光ファイバー用コーテ
ィング剤、プラスチック・ハードコート剤、フォトレジ
スト用高分子、プリント配線板用防湿コーティング剤等
が挙げられ、表面改質を主目的としたものとして、紙用
サイズ剤、紙力増強剤、つや出しコーティング剤、繊維
用防染加工剤、帯電防止剤・導電剤、電磁波シールド用
コーティング剤、コンクリート用防水剤、プライマー等
が挙げられる。For example, examples of the interfacial action type high molecular drug include:
The main purpose of dispersion is pigment dispersant, pesticide granule dispersant, pulverized coal dispersant, cement dispersant, scale inhibitor, lubricating oil cleaning dispersant, pour point depressant, plastic coloring aid , Compatibilizers, emulsifiers, and those mainly intended for aggregation, such as polymer flocculants, drainage / retention improvers, and the like, and those mainly used for adhesion,
Binders for printing inks, polymers for assets, binders for nonwoven fabrics, binders for plastic reinforcing fibers, binders for electrophotographic toners, binders for magnetic tapes,
Examples thereof include binders for resin concrete, binders for foundry sand, binders for fine ceramics, sealants, adhesives, and the like. Other objects include foam stabilizers, defoamers, emulsion breakers, and lubricants. As surface-acting polymer chemicals, those mainly used for surface protection include hair conditioning agents, humectants, polymers for paints, polymers for floor polish, tablet coating agents, masking agents, optical fiber coating agents, and plastics.・ Hard coating agents, photoresist polymers, moisture-proof coating agents for printed wiring boards, etc.The main purposes of surface modification are sizing agents for paper, paper strength agents, polishing coating agents, and fibers Examples include an anti-dyeing agent, an antistatic agent / conductive agent, a coating agent for electromagnetic wave shielding, a waterproofing agent for concrete, and a primer.

【０１３７】内部作用型高分子薬剤としては、増粘を主
目的とするものとして、捺染用のり剤、原油増産用高分
子、土木用高分子、焼き入れ油用高分子、作動液用高分
子、粘度指数向上剤等が挙げられ、減粘を主目的とする
ものとして、可塑剤等が挙げられ、ゲル化を主目的とし
たものとして、吸水性高分子、吸油性高分子等が挙げら
れる。結合作用型高分子薬剤としては、ビルダー、キレ
ート高分子、染料固着剤、エポキシ樹脂硬化剤等が挙げ
られる。As the internally acting polymer chemicals, those mainly used for thickening include printing pastes, polymers for increasing crude oil, polymers for civil engineering, polymers for quenching oil, polymers for hydraulic fluids. , A viscosity index improver and the like, and those mainly intended for viscosity reduction include plasticizers, and those mainly intended for gelation include water-absorbing polymers and oil-absorbing polymers. . Examples of the binding action type polymer drug include a builder, a chelate polymer, a dye fixing agent, and an epoxy resin curing agent.

【０１３８】本発明の重合体は、使用目的、使用用途に
応じて、親水性／疎水性のバランスをとることにより、
広い範囲で有効な重合体として作用できる。The polymer of the present invention is obtained by balancing hydrophilicity / hydrophobicity according to the purpose of use and intended use.
Can act as an effective polymer in a wide range.

【０１３９】本発明の重合体を含有してなる洗浄剤は、
重合体のもつ泡安定化作用ならびに膜形成作用により、
洗浄中及び洗浄後の官能性が優れている。洗浄剤中に含
まれる本発明の重合体の含有量は、所望する洗浄剤の洗
浄効果、コスト、性能その他によって適宜決定される。
膜形成効果が高い点、べたつきの発生が少ない点および
経済性の面から、重合体の含有量はおよそ0.1重量％〜3
0重量％の範囲が好ましい。本発明の重合体は毛髪に対
する親和性が高く、洗浄剤のなかでも、毛髪洗浄剤の成
分として用いた場合、高い効果を発揮する事ができる。The detergent containing the polymer of the present invention includes:
By the foam stabilizing action and film forming action of the polymer,
Excellent functionality during and after washing. The content of the polymer of the present invention contained in the cleaning agent is appropriately determined depending on the desired cleaning effect, cost, performance and the like of the cleaning agent.
From the viewpoint of high film-forming effect, low stickiness and economic efficiency, the content of the polymer is about 0.1% by weight to 3% by weight.
A range of 0% by weight is preferred. The polymer of the present invention has a high affinity for hair, and can exert a high effect when used as a component of a hair cleansing agent.

【０１４０】本発明の重合体を含有してなる被膜形成剤
は、皮膚及び粘膜刺激性の低い被膜を作る事ができる。
被膜形成剤中に含まれる本発明の重合体の含有量は、所
望する被膜形成剤の膜形成効果、コスト、性能その他に
よって適宜決定される。均一な膜が得られ膜形成効果が
高い点および経済性の面から、重合体の含有量はおよそ
0.1重量％〜85重量％の範囲が好ましい。本発明の重合
体は、特に毛髪、皮膚、粘膜に対する親和性が高いた
め、毛髪、皮膚、粘膜に対する被膜形成剤に用いる事が
好ましい。The film-forming agent containing the polymer of the present invention can form a film having low skin and mucous membrane irritation.
The content of the polymer of the present invention contained in the film-forming agent is appropriately determined depending on the desired film-forming effect, cost, performance and the like of the film-forming agent. From the viewpoint that a uniform film is obtained, the film forming effect is high, and the cost is high, the polymer content is approximately
A range from 0.1% to 85% by weight is preferred. Since the polymer of the present invention has particularly high affinity for hair, skin and mucous membranes, it is preferably used as a film-forming agent for hair, skin and mucous membranes.

【０１４１】本明細書において用いる「洗浄剤」なる語
の概念には、例えばシャンプー、コンディショニングシ
ャンプー、洗浄用リンス、洗浄用ヘアコンディショナ
ー、ボディシャンプー、洗顔フォーム、ハンドソープ、
化粧石鹸、台所用洗剤、家庭用洗剤等をも包含する。As used herein, the term “cleaning agent” includes, for example, shampoo, conditioning shampoo, cleaning rinse, hair conditioner for cleaning, body shampoo, facial cleansing foam, hand soap,
It also includes toilet soaps, kitchen detergents, household detergents and the like.

【０１４２】本明細書において用いる「被膜形成剤」な
る語の概念には、例えば、リンス、ヘアトリートメン
ト、ヘアコンディショナー、乳液、エマルジョン、クリ
ーム、クレンジングクリーム、おしろい、口紅、化粧
水、ローション、マニキュア、ペディキュア、保湿料、
パック、ムース、シェービングクリーム、アフターシェ
ービングローション、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘ
アスプレー、デオドラント、ヘアワックス、ジェルをも
包含する。As used herein, the term “film-forming agent” includes, for example, rinsing, hair treatment, hair conditioner, emulsion, emulsion, cream, cleansing cream, whitening, lipstick, lotion, lotion, nail polish, Pedicure, moisturizer,
Also includes packs, mousses, shaving creams, after shaving lotions, hair tonics, hair liquids, hair sprays, deodorants, hair waxes and gels.

【０１４３】（７）化粧品（料）及び香粧品（料）の用
途 本発明の重合体は化粧品及び香粧品に有用に使用でき
る。本明細書において用いる「化粧品」、「化粧料」、
「香粧品」及び「香粧料」なる語の概念には、例えば、
「第２６回新入社員化粧品技術講習会テキスト」（東京
化粧品工業会・東京化粧品技術者会共同主催、財団法人
日本粧業会共催、平成６年６月、朝日生命ホール）第３
４頁及び第３５頁記載の「表−化粧品の種類と効能の範
囲」記載の種別及び品目を包含する。その記載は全て、
引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細
書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照すること
により、本出願明細書に記載した事項又は開示からみ
て、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開
示とする。(7) Uses of cosmetics (materials) and cosmetics (materials) The polymer of the present invention can be usefully used for cosmetics and cosmetics. As used herein, “cosmetics”, “cosmetics”,
The concept of the terms "cosmetics" and "cosmetics" includes, for example,
"The 26th New Employee Cosmetic Technology Seminar Textbook" (co-sponsored by the Tokyo Cosmetic Industry Association and Tokyo Cosmetic Engineers Association, co-sponsored by the Japan Cosmetic Industry Association, June 1994, Asahi Life Hall) No. 3
The types and items described in “Table—Types of cosmetics and range of effects” on pages 4 and 35 are included. All the descriptions are
By explicitly indicating the cited document and the cited reference range, the disclosure is incorporated as a part of the disclosure of the present application specification. Matters or disclosures that can be uniquely derived.

【０１４４】本明細書において用いる「化粧品」及び
「化粧料」なる語の概念には、例えば乳液、エマルジョ
ン、クリーム、クレンジングクリーム、おしろい、口
紅、化粧水、ローション、ぬれティッシュー、マニキュ
ア、ペディキュア、保湿料、パック、ムース、シェービ
ングクリーム、アフターシェービングローション、ヘア
トニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー、デオドラン
ト、消臭剤、消香剤等をも包含する。As used herein, the concepts of “cosmetics” and “cosmetics” include, for example, emulsions, emulsions, creams, cleansing creams, whitening, lipsticks, lotions, lotions, wet tissues, manicures, pedicures, moisturizers Ingredients, packs, mousses, shaving creams, after shaving lotions, hair tonics, hair liquids, hair sprays, deodorants, deodorants, deodorants and the like.

【０１４５】本明細書において用いる「香粧品」及び
「香粧料」なる語の概念には、例えば整髪料、香水、オ
ーデコロン、オードトアレ、フレグランス、入浴剤、芳
香剤等をも包含する。As used herein, the terms "cosmetics" and "cosmetics" include, for example, hair styling, perfume, cologne, eau de toilette, fragrance, bath additives, fragrances and the like.

【０１４６】[0146]

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「質
量部」を意味する。また、比較例において本発明の重合
体を特に「ポリアミノ酸系重合体」と称する。実施例及
び比較例において採用した評価方法（１）〜（６）を以
下に示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass”. In Comparative Examples, the polymer of the present invention is particularly referred to as "polyamino acid polymer". The evaluation methods (1) to (6) employed in the examples and comparative examples are shown below.

【０１４７】（１）原料ポリコハク酸イミドの重量平均
分子量の評価 原料ポリコハク酸イミドの重量平均分子量（以下、Ｍｗ
という。）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（ゲル濾過クロマトグラフィー、以下、ＧＰＣと
いう）により、ポリスチレンを標準として、以下の条件
で評価した。(1) Evaluation of weight average molecular weight of raw material polysuccinimide Weight average molecular weight of raw material polysuccinimide (hereinafter referred to as Mw)
That. ) Was evaluated by gel permeation chromatography (gel filtration chromatography, hereinafter referred to as GPC) under the following conditions using polystyrene as a standard.

【０１４８】装置 ：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩＤ−３００ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０Ｍ 溶媒 ：０.０１Ｍ・ＬｉＢｒ／ＤＭＦ 濃度 ：０.５ｗｔ％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１.０ｍｌ／ｍｉｎ。Apparatus: JASCO 880-PU Detector: Shodex RID-300 Column: Shodex KD-804 + KD-80M Solvent: 0.01M LiBr / DMF Concentration: 0.5 wt% Injection amount: 20 μl Flow rate: 1.0 ml / min.

【０１４９】（２）重合体組成の分析（加水分解物の分
析）−１ 生成した重合体の組成を調べるために、加水分解して得
られたモノマー及びペンダント部分を高速液体クロマト
グラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）を用いて測定した。
重合体の加水分解反応は、重合体０.５部を６規定塩酸
２０部中に加え、１１０℃にて２４時間行った。こうし
て得られた分解物を以下の条件で評価した。(2) Analysis of polymer composition (analysis of hydrolyzate) -1 In order to examine the composition of the produced polymer, the monomer and pendant obtained by hydrolysis were subjected to high performance liquid chromatography (hereinafter referred to as HPLC). Abbreviation).
The hydrolysis reaction of the polymer was performed by adding 0.5 part of the polymer to 20 parts of 6N hydrochloric acid at 110 ° C. for 24 hours. The decomposition product thus obtained was evaluated under the following conditions.

【０１５０】アスパラギン酸、アミン又はスルホベタイ
ン含有ペンダント成分の分析； 装置 ：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：５７０ｎｍカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＣＸｐａｋ
Ｐ−４２１ 溶媒 ：クエン酸ナトリウム緩衝液（Ａ）０.２Ｎ Ｎａ
＋／１２％Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ｐＨ３.３２） （Ｂ）０.２Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ４.２０） （Ｃ）１.０Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ６.９８） （Ｄ）１.８Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ７.５０） グラジエント：（Ａ）１５分→（Ｂ）１３分→（Ｃ）１
３分→（Ｄ）２７分、流速：０.５ｍｌ／ｍｉｎ.反応試
剤：ニンヒドリン（０.４ｍｌ／ｍｉｎ.）。Analysis of pendant components containing aspartic acid, amine or sulfobetaine; Apparatus: JASCO 880-PU Detector: 570 nm Column: Shodex CXpak
P-421 Solvent: Sodium citrate buffer (A) 0.2N Na
+ / 12% C ₂ H ₅ OH (pH 3.32) (B) 0.2N Na + (pH 4.20) (C) 1.0N Na + (pH 6.98) (D) 1.8N Na + (pH 7.50) Gradient: (A) 15 minutes → (B) 13 minutes → (C) 1
3 minutes → (D) 27 minutes, flow rate: 0.5 ml / min. Reaction reagent: ninhydrin (0.4 ml / min.).

【０１５１】（３）重合体組成の分析（加水分解物の分
析）−２ 生成した重合体を加水分解して得られた脂肪族アミン成
分をガス・クロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）を用
いて測定した。重合体の加水分解反応は（２）と同じ条
件にて行い、液のｐＨを９に調整して以下の条件にて評
価した。(3) Analysis of Polymer Composition (Analysis of Hydrolyzate) -2 The aliphatic amine component obtained by hydrolyzing the produced polymer was subjected to gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). It was measured. The hydrolysis reaction of the polymer was performed under the same conditions as in (2), and the pH of the solution was adjusted to 9 and evaluated under the following conditions.

【０１５２】脂肪族アミンの分析； 装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ａ カラム：Ｕｎｉｓｏｌｅ１０Ｔ＋ＫＯＨ（２０＋４）％
ＵｎｉｐｏｒｔＣ８０／１００ ＧｌａｓｓＣｏｌ.Ｉ.
Ｄ.３φ×３ｍ カラム温度：６０℃／１５分、６０〜１８０℃：Ｐｒｏ
ｇ.７.５℃／ｍｉｎ 移動相：Ｎ₂２０ｍｌ／ｍｉｎ. 検出器：ＦＩＤ１０３×８ サンプルサイズ：０.４μＬ。Analysis of aliphatic amine; Apparatus: Shimadzu GC-14A Column: Unisole 10T + KOH (20 + 4)%
Uniport C80 / 100 GlassCol.I.
D. 3φ × 3m Column temperature: 60 ° C./15 minutes, 60-180 ° C .: Pro
g. 7.5 ° C./min Mobile phase: N ₂ 20 ml / min. Detector: FID103 × 8 Sample size: 0.4 μL.

【０１５３】（４）皮膚刺激性 ドレイズ法（ＯＥＣＤガイドライン；Ｎｏ.４０４）に
従って、各重合体当たり３匹の白色ウサギを用いて試験
した。有効成分濃度を５質量％にしてウサギに塗布し、
一定時間経過後の皮膚の様子からドレイズスコアによ
り、下記４段階で評価した。 ◎：Ｎｏｎ−ｉｒｒｉｔａｎｔ ○：Ｍｉｌｄ−ｉｒｒｉｔａｎｔ △：Ｍｏｄｅｒａｔｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ ×：Ｓｅｖｅｒｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ。(4) Skin irritation According to the Draize method (OECD guideline; No. 404), the test was carried out using three white rabbits for each polymer. The active ingredient concentration was adjusted to 5% by mass and applied to rabbits.
From the appearance of the skin after a lapse of a certain time, the evaluation was made according to the following four grades using a Draise score. ◎: Non-irritant ：: Mild-irritant ：: Moderate-irritant ×: Severe-irritant.

【０１５４】（５）生分解性の測定 生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法
は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８.９２の応用であるＩＳＯ
ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試験
サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定した。次
に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに
加え、５８℃にて４０日間生分解を行い、生成した二酸
化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量
を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を
生分解率（％）として表した。(5) Measurement of biodegradability Biodegradability was measured by a compost method. The composting method is an application of ASTM D-5338.92, an ISO
Performed according to CD 14855. That is, first, the amount of carbon contained in the test sample was measured by elemental analysis. Next, 15 parts of the test sample were added to 800 parts of the innoculum, biodegraded at 58 ° C. for 40 days, the amount of generated carbon dioxide was measured, and the amount of carbon contained in the test sample was converted to carbon dioxide. The amount of carbon dioxide generated with respect to the calculated amount was expressed as a biodegradation rate (%).

【０１５５】（６）保湿試験 本発明の重合体の用途は、限定されるものでないが、こ
こでは保湿剤としての効果を保湿試験により確認した。
すなわち、重合体を用いて次に示す化粧水を調整し、２
０人のパネラーにより各組成物を使用した際の皮膚の滑
らかさ、しっとり感及びべたつき感につき、下記３段階
で評価してその平均点をとった。(6) Moisturizing Test The use of the polymer of the present invention is not limited. Here, the effect as a humectant was confirmed by a moisturizing test.
That is, the following lotion was prepared using a polymer, and 2
The smoothness, moistness and stickiness of the skin when each composition was used by 0 panelists were evaluated on the following three scales, and the average score was obtained.

【０１５６】化粧水組成；ポリアミノ酸重合体１.０質
量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ソルビタン
モノラウリン酸エステル２.０質量％、ポリオキシエチ
レン（２０モル付加）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム
１.０質量％、エタノール８.０質量％、グリセリン５.
０質量％、プロピレングリコール４.０質量％、クエン
酸０.２質量％、精製水残余 官能評価； ３：非常に滑らか、２：やや滑らか、１：滑らかさがな
い ３：しっとり感が良好、２：しっとり感が普通、１：し
っとり感がない ３：べたつき感がない、２：少しべたつく、１：非常に
べたつく。Composition of lotion: 1.0% by mass of polyamino acid polymer, 2.0% by mass of polyoxyethylene (20 mol addition) sorbitan monolaurate, 1.0% of sodium polyoxyethylene (20 mol addition) lauryl ether sulfate Wt%, ethanol 8.0 wt%, glycerin 5.
0% by mass, propylene glycol 4.0% by mass, citric acid 0.2% by mass, purified water residue Sensory evaluation; 3: Very smooth, 2: Slightly smooth, 1: No smoothness 3: Good moist feeling, 2: Normal moist feeling, 1: No moist feeling 3: No sticky feeling 2: Slightly sticky, 1: Very sticky.

【０１５７】（７）洗髪試験 また、重合体を用いて次に示すヘアシャンプーを調製
し、２０人のパネラーにより各組成物を使用して洗髪試
験を行ない、洗髪中の髪のきしみ感、洗髪後の毛髪の滑
らかさ、しっとり感及びべたつき感につき、下記３段階
で評価してその平均点をとった。シャンプー組成；ポリ
アミノ酸重合体0.1質量％、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸Na 3質量％、ラウリル硫酸 Na 3質量
％、ミリスチン酸トリエタノールアミン3質量％、やし
油脂肪酸ジエタノールアミド2質量％、ジエチレングリ
コールジステアレート1質量％、グリセリン3.０質量
％、精製水残余 官能評価； ３：きしみ感がない、２：ややきしむ、１：非常にきし
む ３：非常に滑らか、２：やや滑らか、１：滑らかさがな
い ３：しっとり感が良好、２：しっとり感が普通、１：し
っとり感がない ３：べたつき感がない、２：少しべたつく、１：非常に
べたつく。(7) Hair Washing Test The following hair shampoo was prepared using the polymer, and a hair washing test was carried out by 20 panelists using each composition. The smoothness, moistness and stickiness of the hair were evaluated on the following three scales, and the average score was obtained. Shampoo composition: polyamino acid polymer 0.1% by mass, polyoxyethylene lauryl ether sulfate 3% by mass, sodium lauryl sulfate 3% by mass, triethanolamine myristate 3% by mass, coconut oil fatty acid diethanolamide 2% by mass, diethylene glycol di 1% by weight of stearate, 3.0% by weight of glycerin, residual purified water Sensory evaluation; 3: No squeaky feeling 2: Slightly squeaky, 1: Very squeaky 3: Very smooth 2: Slightly smooth, 1: Smooth Not good 3: Good moist feeling, 2: Normal moist feeling, 1: No moist feeling 3: No sticky feeling, 2: Slightly sticky, 1: Very sticky.

【０１５８】［実施例１］Ｍｗ９.６万のポリコハク酸
イミド（以下ＰＳＩと略す）１０部をＮ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）４０部に溶解した溶
液に、ラウリルアミン９.５５部を加え、６０℃にて４
時間反応させた。さらにジメチルアミノプロピルアミン
５.２６部を加え、同温にて４時間反応した。さらにプ
ロパンサルトン６.９２部を加え、１０時間反応させ
た。室温に冷却後、反応物をアセトン４００部に排出
し、沈殿物を吸引濾過して集め、メタノール１００部で
洗浄し、６０℃にて乾燥すると２９.２部の重合体が得
られた。Example 1 Laurylamine (9.55) was dissolved in a solution prepared by dissolving 10 parts of polysuccinimide (hereinafter abbreviated as PSI) having a Mw of 96,000 in 40 parts of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF). Add 4 parts at 60 ° C
Allowed to react for hours. Further, 5.26 parts of dimethylaminopropylamine was added and reacted at the same temperature for 4 hours. Further, 6.92 parts of propane sultone was added and reacted for 10 hours. After cooling to room temperature, the reaction product was discharged into 400 parts of acetone, the precipitate was collected by suction filtration, washed with 100 parts of methanol, and dried at 60 ° C. to obtain 29.2 parts of a polymer.

【０１５９】得られた重合体の分解物をＨＰＬＣ及びＧ
Ｃにて分析すると、重合体の組成は、アスパラギン酸：
ジメチルアミノプロピルアミン誘導体：ラウリルアミン
＝１００：４６：４７（モル／モル／モル）であった。
得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９
８％と良好な生分解性を示した。また、保湿試験は、滑
らかさ２.８、しっとり感２.８、べたつき感２.８であ
り、良好な結果であった。The decomposed product of the obtained polymer was analyzed by HPLC and G
When analyzed by C, the composition of the polymer was aspartic acid:
Dimethylaminopropylamine derivative: laurylamine = 100: 46: 47 (mol / mol / mol).
The skin irritation of the obtained polymer was ○ and the biodegradation rate was 9
8% showed good biodegradability. In the moisturizing test, the smoothness was 2.8, the moist feeling was 2.8, and the sticky feeling was 2.8.

【０１６０】［実施例２］実施例１において、Ｍｗ９.
６万のＰＳＩの代わりに、Ｍｗ５.６万のＰＳＩを用い
た以外は実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合
体２８.８部が得られた。得られた重合体の組成は、ア
スパラギン酸：ジメチルアミノプロピルアミン誘導体：
ラウリルアミン＝１００：４５：４７（モル／モル／モ
ル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であ
り、生分解率は１０１％と良好な生分解性を示した。ま
た、保湿試験は、滑らかさ２.７、しっとり感２.８、べ
たつき感２.６であり、良好な結果であった。[Example 2] In Example 1, Mw9.
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that a PSI of Mw 56,000 was used instead of the PSI of 60,000. After drying, 28.8 parts of polymer were obtained. The composition of the obtained polymer is aspartic acid: dimethylaminopropylamine derivative:
Laurylamine = 100: 45: 47 (mol / mol / mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradability was 101%, indicating good biodegradability. In the moisturizing test, the smoothness was 2.7, the moist feeling was 2.8, and the sticky feeling was 2.6.

【０１６１】［実施例３］実施例１において、ラウリル
アミンの代わりにステアリルアミン１３.８８部を用い
て実施例１と同様に処理した。乾燥後、重合体３２.５
部が得られた。得られた重合体の組成は、アスパラギン
酸：ジメチルアミノプロピルアミン誘導体：ステアリル
アミン＝１００：４４：４５（モル／モル／モル）であ
った。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解
率は９８％と良好な生分解性を示した。また、保湿試験
は、滑らかさ２.９、しっとり感２.６、べたつき感２.
９であり、良好な結果であった。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that 13.88 parts of stearylamine was used instead of laurylamine. After drying, the polymer 32.5
Parts were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: dimethylaminopropylamine derivative: stearylamine = 100: 44: 45 (mol / mol / mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradability was 98%, indicating good biodegradability. In the moisturizing test, smoothness was 2.9, moist feeling 2.6, and sticky feeling 2.
9, which was a good result.

【０１６２】［実施例４］実施例１において、ラウリル
アミンの代わりにオクチルアミン６.６６部を用いて実
施例１と同様に処理した。乾燥後、重合体３２.５部が
得られた。得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：
ジメチルアミノプロピルアミン誘導体：オクチルアミン
＝１００：４５：４８（モル／モル／モル）であった。
得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９
８％と良好な生分解性を示した。また、保湿試験は、滑
らかさ２.７、しっとり感２.８、べたつき感２.７であ
り、良好な結果であった。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that 6.66 parts of octylamine was used instead of laurylamine. After drying, 32.5 parts of polymer were obtained. The composition of the obtained polymer is aspartic acid:
Dimethylaminopropylamine derivative: octylamine = 100: 45: 48 (mol / mol / mol).
The skin irritation of the obtained polymer was ○ and the biodegradation rate was 9
8% showed good biodegradability. In the moisturizing test, the smoothness was 2.7, the moist feeling was 2.8, and the sticky feeling was 2.7.

【０１６３】［実施例５］実施例１において、ラウリル
アミンを５.７３部に、ジメチルアミノプロピルアミン
を７.３６部にブタンスルトンを９.６９部に変えた以外
は、実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合体３
０.２部が得られた。得られた重合体の組成は、アスパ
ラギン酸：ジメチルアミノプロピルアミン誘導体：ラウ
リルアミン＝１００：６８：２８（モル／モル／モル）
であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生
分解率は９７％と良好な生分解性を示した。また、保湿
試験は、滑らかさ２.７、しっとり感２.９、べたつき感
２.５であり、良好な結果であった。Example 5 Example 1 was repeated except that laurylamine was replaced by 5.73 parts, dimethylaminopropylamine by 7.36 parts and butanesultone by 9.69 parts. Processed. After drying, polymer 3
0.2 parts were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: dimethylaminopropylamine derivative: laurylamine = 100: 68: 28 (mol / mol / mol).
Met. The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradability was 97%, indicating good biodegradability. In the moisturizing test, the smoothness was 2.7, the moist feeling was 2.9, and the sticky feeling was 2.5.

【０１６４】［実施例６］実施例１において、ラウリル
アミンを１１.４６部に、ジメチルアミノプロピルアミ
ンを５.８９部にブタンスルトンを５.５４部に変えた以
外は、実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合体
３０.３部が得られた。得られた重合体の組成は、アス
パラギン酸：ジメチルアミノプロピルアミン誘導体：ラ
ウリルアミン＝１００：３８：５８（モル／モル／モ
ル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であ
り、生分解率は９８％と良好な生分解性を示した。ま
た、保湿試験は、滑らかさ２.９、しっとり感２.６、べ
たつき感２.８であり、良好な結果であった。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that laurylamine was changed to 11.46 parts, dimethylaminopropylamine was changed to 5.89 parts, and butane sultone was changed to 5.54 parts. Processed. After drying, 30.3 parts of polymer were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: dimethylaminopropylamine derivative: laurylamine = 100: 38: 58 (mol / mol / mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradability was 98%, indicating good biodegradability. In the moisturizing test, the smoothness was 2.9, the moist feeling was 2.6, and the sticky feeling was 2.8.

【０１６５】［実施例７］実施例１において、ラウリル
アミンを用いず、ジメチルアミノプロピルアミンを１
０.５２部にブタンスルトンを１３.８４部に変えた以外
は、実施例１と同様にして処理した。乾燥後、重合体３
１.３部が得られた。得られた重合体の組成は、アスパ
ラギン酸：ジメチルアミノプロピルアミン誘導体＝１０
０：９５（モル／モル）であった。得られた重合体の皮
膚刺激性は○であり、生分解率は９５％と良好な生分解
性を示した。洗髪試験は、髪のきしみ感2.5、滑らかさ
2.9、しっとり感2.4、べたつき感2．1であった。Example 7 In Example 1, dimethylaminopropylamine was used without laurylamine.
The procedure was as in Example 1, except that 0.52 parts of butane sultone were changed to 13.84 parts. After drying, polymer 3
1.3 parts were obtained. The composition of the obtained polymer was aspartic acid: dimethylaminopropylamine derivative = 10
0:95 (mol / mol). The skin irritation of the obtained polymer was ○, and the biodegradability was 95%, indicating good biodegradability. The hair washing test showed a squeaky feeling of 2.5 and smoothness
2.9, moist feeling 2.4, sticky feeling 2.1.

【０１６６】［比較例１］ポリアミノ酸系重合体を無添
加にした以外は、実施例１と同様にして化粧水を調整し
て評価した。保湿試験の結果は、べたつき感は２.８と
良好であったが、滑らかさ２.１、しっとり感１.８、と
よくなかった。Comparative Example 1 A lotion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polyamino acid polymer was not added. As a result of the moisturizing test, the stickiness was good at 2.8, but the smoothness was 2.1 and the moistness was 1.8, which was not good.

【０１６７】［比較例２］ポリアミノ酸系重合体の代わ
りにＭＷ８.２万のポリアスパラギン酸ナトリウムを用
いた以外は、実施例１と同様にして化粧水を調整して評
価した。保湿試験の結果は、滑らかさ２.４、しっとり
感２.３、べたつき感２.５であった。Comparative Example 2 A lotion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that sodium polyaspartate having a MW of 820,000 was used in place of the polyamino acid polymer. The results of the moisturizing test were a smoothness of 2.4, a moist feeling of 2.3, and a sticky feeling of 2.5.

【０１６８】［比較例３］ポリアミノ酸系重合体の代わ
りにカチオン化セルロースを用いた以外は、実施例７と
同様にしてシャンプーを調製して評価した。洗髪試験の
結果は、べたつき感は2.4しっとり感2.6と良好であった
が、髪のきしみ感1.8、滑らかさ1.9と良くなかった。Comparative Example 3 A shampoo was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7, except that cationized cellulose was used instead of the polyamino acid polymer. As a result of the hair washing test, the sticky feeling was 2.4, which was good with a moist feeling of 2.6, but was not good, with a squeaky feeling of 1.8 and a smoothness of 1.9.

【０１６９】[0169]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
生分解性に優れ、生体に対して刺激惹起性がなく、分解
した後の安全性にも優れ、しかも保湿性等の点で更に改
良が施され、幅広い用途において各種要求特性を満たす
ことのできる重合体及びその製造方法を提供できる。As described above, according to the present invention,
It is excellent in biodegradability, has no irritation to the living body, is excellent in safety after decomposition, and is further improved in terms of moisturizing properties, etc., and can satisfy various required characteristics in a wide range of applications. A polymer and a method for producing the polymer can be provided.

【０１７０】すなわち、本発明により得られる、生体適
合性及び生体への安全性が高く、高い親水性を付与でき
るスルホベタイン基等を含むペンダント基を持つ酸性ポ
リアミノ酸誘導体は、生体（例えば、眼、皮膚等）に対
して刺激性を惹起しない。従って、生体に対して刺激惹
起性がなく、生分解性を有するので、例えば、化粧品、
香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘剤、安定剤、保
湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤等）薬
剤用担体、医薬品、医薬部外品等の分野において非常に
有用である。That is, the acidic polyamino acid derivative having a pendant group containing a sulfobetaine group or the like, which has high biocompatibility and high safety to the living body and can impart high hydrophilicity, obtained by the present invention, is useful for the living body (for example, the eye). , Skin, etc.). Therefore, there is no irritation-inducing property to the living body and it has biodegradability, so that, for example,
Cosmetics, surfactants, food additives (thickeners, stabilizers, moisturizers, noodle improvers, cohesives, pH adjusters, antibacterial agents, etc.) Pharmaceutical carriers, pharmaceuticals, quasi-drugs, etc. Very useful in the field.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｊ Ｍ 7/075 7/075 (72)発明者 詫摩 啓輔 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井化学株式会社内 (72)発明者 木塚 尚史 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 篠田 法正 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4C083 AC102 AC122 AC242 AC302 AC352 AC442 AC642 AC782 AC792 AD411 AD412 CC04 CC38 EE09 EE10 4H003 AB03 AB27 AB31 AC03 AC13 AD05 AD08 DA02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB13 EB38 ED02 FA02 FA03 FA21 FA33 4J001 DA01 DB01 DC12 EA34 EA36 EE24C EE27C EE43C EE46C EE47C EE64C EE65C EE67C EE72C EE74C EE77C FA03 FB01 FC01 GA01 GD02 GD07 GD08 GE02 GE06 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // A61K 7/00 A61K 7/00 J M 7/075 7/075 (72) Inventor Keisuke Takuma Tokyo 3-2-5 Kasumigaseki, Chiyoda-ku Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Naofumi Kitzuka 580, Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba 32 Inside Mitsui Chemicals, Inc. 32 Mitsui Chemicals Co., Ltd. DC12 EA34 EA36 EE24C EE27C EE43C EE46C EE47C EE64C EE65C EE67C EE72C EE74C EE77C FA03 FB01 FC01 GA01 GD02 GD07 GD08 GE02 GE06

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スルホベタイン基及び／又はホスホベタ
イン基を含む酸性ポリアミノ酸残基を繰り返し単位とし
て有する重合体。1. A polymer having, as a repeating unit, an acidic polyamino acid residue containing a sulfobetaine group and / or a phosphobetaine group. 【請求項２】 分子内に、下記一般式（１ａ）で表され
る繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（１ｂ）で表
される繰り返し単位を有する請求項１記載の重合体。 【化１】 ［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｙはスルホベタイン基、ホス
ホベタイン基、又はそれらの塩を含むペンダント基であ
り、ＸはＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール
基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２
である。］2. The polymer according to claim 1, which has a repeating unit represented by the following general formula (1a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (1b) in the molecule. Embedded image [In the formulas (1a) and (1b), Y is a sulfobetaine group, a phosphobetaine group, or a pendant group containing a salt thereof, and X is NH, N (R ′) (R ′ is an alkyl group, an aryl group or Aralkyl group), O or S, and n is 1 or 2
It is. ] 【請求項３】 スルホベタイン基が、下記一般式（２）
で表される請求項１記載の重合体。 【化２】 ［式（２）中、Ｒは有機残基、Ｒ'は炭素数１〜２０の
アルキレン、フェニレン又はキシリレンであり、Ｒ''、
Ｒ'''はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り、Ｒ''とＲ'''は結合して環を形成してもよい。］3. A sulfobetaine group represented by the following general formula (2):
The polymer according to claim 1, which is represented by the following formula: Embedded image [In the formula (2), R is an organic residue, R ′ is alkylene, phenylene or xylylene having 1 to 20 carbon atoms, and R ″,
R "" is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R "and R""may combine to form a ring. ] 【請求項４】 ホスホベタイン基が、下記一般式（３）
で表される請求項１記載の重合体。 【化３】 ［式（３）中、Ｔは有機残基、Ｔ'は炭素数１〜２０の
アルキレン、フェニレン又はキシリレンであり、Ｔ''、
Ｔ'''、Ｔ''''はアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり、Ｔ''、Ｔ'''、Ｔ''''の何れか２つが結合
して環を形成してもよい。］4. A phosphobetaine group represented by the following general formula (3)
The polymer according to claim 1, which is represented by the following formula: Embedded image [In the formula (3), T is an organic residue, T ′ is an alkylene, phenylene, or xylylene having 1 to 20 carbon atoms, and T ″,
T ′ ″, T ″ ″ is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and any two of T ″, T ′ ″, and T ″ ″ may be bonded to form a ring. Good. ] 【請求項５】 分子内に、下記一般式（４ａ）で表され
る繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（４ｂ）で表
される繰り返し単位を有する請求項１記載の重合体。 【化４】 ［式（４ａ）（４ｂ）中、Ｒ¹は有機残基、Ｒ²は炭素数
１〜２０のアルキレン、フェニレン又はキシリレンであ
り、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基であり、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよく、Ｘ
¹はＮＨ、Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁵はアルキル基、アリール基又
はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎ¹は１又は２で
ある。］5. The polymer according to claim 1, which has a repeating unit represented by the following general formula (4a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (4b) in the molecule. Embedded image [In the formulas (4a) and (4b), R ¹ is an organic residue, R ² is alkylene, phenylene or xylylene having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. , R ³ and R ⁴ may combine to form a ring;
¹ is NH, N (R ⁵ ) (R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), O or S, and n ¹ is 1 or 2. ] 【請求項６】 分子内に、下記一般式（５ａ）で表され
る繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（５ｂ）で表
される繰り返し単位を有する請求項１記載の重合体。 【化５】 ［式（５ａ）（５ｂ）中、Ｔ¹は有機残基、Ｔ²は炭素数
１〜２０のアルキレン、フェニレン又はキシリレンであ
り、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基であり、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵の何れか２つが結合し
て環を形成してもよく、Ｘ²はＮＨ、Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁵は
アルキル基、アリール基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳ
であり、ｎ²は１又は２である。］6. The polymer according to claim 1, which has a repeating unit represented by the following general formula (5a) and / or a repeating unit represented by the following general formula (5b) in the molecule. Embedded image [In the formulas (5a) and (5b), T ¹ is an organic residue, T ² is an alkylene, phenylene, or xylylene having 1 to 20 carbon atoms, and T ³ , T ⁴ , and T ⁵ are an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl. Any two of T ³ , T ⁴ and T ⁵ may be bonded to form a ring, and X ² is NH, N (R ⁵ ) (R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group ), O or S
And n ² is 1 or 2. ] 【請求項７】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のｎが、
１である請求項２記載の重合体。7. In the general formulas (1a) and (1b), n is
3. The polymer according to claim 2, which is 1. 【請求項８】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＸが、
ＮＨである請求項２記載の重合体。8. X in the general formulas (1a) and (1b) is
The polymer according to claim 2, which is NH. 【請求項９】 水溶性、水膨潤性である請求項１〜８の
何れか一項記載の重合体。9. The polymer according to claim 1, which is water-soluble and water-swellable. 【請求項１０】 非架橋体である請求項１〜９の何れか
一項記載の重合体。10. The polymer according to claim 1, which is a non-crosslinked product. 【請求項１１】 微架橋体である請求項１〜９の何れか
一項記載の重合体。11. The polymer according to claim 1, which is a finely crosslinked product. 【請求項１２】 請求項１記載の重合体を製造するため
の方法であって、ポリコハク酸イミドに、下記一般式
（６）で表わされる化合物を反応させ、さらにアミノ基
をスルホベタイン化することを特徴とする重合体の製造
方法。 【化６】 ［式（６）中、Ｒ¹は有機残基であり、Ｒ³、Ｒ⁴はアル
キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴
は結合して環を形成してもよく、ＹはＮＨ₂、ＮＲ⁵Ｈ
（Ｒ⁵はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）、
ＯＨ又はＳＨである。］12. A method for producing a polymer according to claim 1, wherein a compound represented by the following general formula (6) is reacted with polysuccinimide, and further, an amino group is converted into sulfobetaine. A method for producing a polymer, comprising: Embedded image [In the formula (6), R ¹ is an organic residue, R ³ and R ⁴ are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R ³ and R ^4
May combine to form a ring, and Y is NH ₂ , NR ⁵ H
(R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group),
OH or SH. ] 【請求項１３】 請求項１記載の重合体を製造するため
の方法であって、酸性基を有する重合体に、下記一般式
（６）で表わされる化合物を反応させ、さらにアミノ基
をスルホベタイン化することを特徴とする重合体の製造
方法。 【化７】 ［式（６）中、Ｒ¹は有機残基であり、Ｒ³、Ｒ⁴はアル
キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴
は結合して環を形成してもよく、ＹはＮＨ₂、ＮＲ⁵Ｈ
（Ｒ⁵はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）、
ＯＨ又はＳＨである。］13. A method for producing a polymer according to claim 1, wherein the polymer having an acidic group is reacted with a compound represented by the following general formula (6), and the amino group is further substituted with sulfobetaine. A method for producing a polymer, comprising: Embedded image [In the formula (6), R ¹ is an organic residue, R ³ and R ⁴ are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R ³ and R ^4
May combine to form a ring, and Y is NH ₂ , NR ⁵ H
(R ⁵ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group),
OH or SH. ] 【請求項１４】 酸性基を有する重合体が、酸性ポリア
ミノ酸である請求項１３記載の重合体の製造方法。14. The method for producing a polymer according to claim 13, wherein the polymer having an acidic group is an acidic polyamino acid. 【請求項１５】 請求項1〜１１何れか一項記載の重合体
を含有してなる界面作用型高分子薬剤15. An interface-active high-molecular-weight drug comprising the polymer according to any one of claims 1 to 11. 【請求項１６】 請求項1〜１１何れか一項記載の重合体
を含有してなる表面作用型高分子薬剤16. A surface-acting high-molecular-weight drug comprising the polymer according to any one of claims 1 to 11. 【請求項１７】 請求項1〜１１何れか一項記載の重合体
を０．１〜３０重量％含有してなる洗浄剤組成物。17. A detergent composition comprising the polymer according to claim 1 in an amount of 0.1 to 30% by weight. 【請求項１８】 請求項1〜１１何れか一項記載の重合体
を０．１〜３０重量％含有してなる毛髪洗浄剤組成物。18. A hair cleansing composition comprising 0.1 to 30% by weight of the polymer according to any one of claims 1 to 11. 【請求項１９】 請求項1〜１１何れか一項記載の重合体
を０．１〜８５重量％含有してなる被膜形成剤組成物。19. A film-forming agent composition comprising the polymer according to any one of claims 1 to 11 in an amount of 0.1 to 85% by weight.