JP4775887B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは帯電防止性や導電性に優れた樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition having excellent antistatic properties and conductivity.
従来公知の各種樹脂は、導電性が低い材料であって、一般的にはおおよそ１０14〜１０16Ω・ｃｍの体積抵抗値を示す絶縁性材料である。これらの絶縁性樹脂は、電気的絶縁性が要求される用途においては有用であるが、ある程度の導電性が要求される用途（例えば、帯電防止性が強く要求される成形品、フィルム、シートなど）においては、樹脂にある程度の導電性を付与することが必要である。 Conventionally known various resins are materials having low conductivity, and are generally insulating materials having a volume resistance value of approximately 10 14 to 10 16 Ω · cm. These insulating resins are useful in applications that require electrical insulation, but applications that require a certain degree of conductivity (for example, molded products, films, sheets, and the like that are highly required to have antistatic properties). ), It is necessary to impart a certain degree of conductivity to the resin.
絶縁性樹脂にある程度の導電性、例えば、１０12Ω・ｃｍよりも高い導電性を付与するためには、樹脂中に導電性材料を分散させ、樹脂を成形したときに成形物が帯電しないようにしている。このような導電性材料としては、例えば、金属粉末、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが用いられている。 In order to give the insulating resin a certain degree of conductivity, for example, a conductivity higher than 10 12 Ω · cm, a conductive material is dispersed in the resin so that the molded product is not charged when the resin is molded. I have to. As such a conductive material, for example, metal powder, metal fiber, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube and the like are used.
特許文献１には、フィブリルの直径が３．５〜７０ｎｍ、直径の５倍以上の長さのものが絡み合った導電性繊維状物の凝集体で、その最長径が０．２５ｍｍ以下で、径が０．１０〜０．２５ｍｍの凝集体を少ない添加量で樹脂に添加して、成形物に高い導電性を発現させる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、カーボンナノチューブをプラズマ処理し、該カーボンナノチューブの外表面の炭素に対する酸含有量が２質量％以上とした材料を樹脂に低い添加量で添加して、高い導電性を有する成形物を与える樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses an aggregate of conductive fibrous materials in which fibril diameters of 3.5 to 70 nm and a length of 5 times or more of the diameters are intertwined, the longest diameter being 0.25 mm or less, Discloses a resin composition in which an aggregate having a thickness of 0.10 to 0.25 mm is added to a resin in a small addition amount to cause the molded product to exhibit high conductivity. Further, in Patent Document 2, a carbon nanotube is subjected to plasma treatment, and a material having an acid content of 2% by mass or more with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube is added to a resin in a low addition amount, thereby providing high conductivity. A resin composition that gives a molded product having the same is disclosed.
しかしながら、上記の如き導電性材料の添加によって樹脂成形物に高い導電性を付与するためには、上記導電性材料の添加量を多くする必要があり、導電性材料の添加量を多くすると、樹脂の成形加工性や、成形物の各種物性が損なわれるという問題があり、また、導電性材料の添加量が多いと、樹脂成形物の表面に存在する導電性材料の確率が高くなり、成形物が摩擦されることにより、導電性粒子が脱落し、脱落した導電性粒子が環境を汚染したり、特に成形物が電子機器や電子機器の部品などの包装材料である場合には、上記電子機器などに大きな損傷を与えるという問題がある。
従って、本発明の目的は、樹脂本来の物性の低下がなく、成形性などの加工性にも優れ、低い導電性材料の添加量で高い導電性を有し、導電性が要求される各種用途に有用な樹脂組成物を提供することである。 Accordingly, the object of the present invention is to provide various uses in which the original physical properties of the resin are not deteriorated, the processability such as moldability is excellent, the electroconductivity is high with the addition amount of a low electroconductive material, and the electroconductivity is required. It is to provide a useful resin composition.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブを樹脂に分散させるに際し、特定の分散剤を使用することにより上記目的が達成されることを見出した。
上記目的を達成する本発明の構成は以下の通りである。
１．カーボンナノチューブが分散剤によって、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれるいずれかの熱可塑性樹脂中に分散してなり、上記分散剤が、常温（２５℃）常圧（１気圧）で液状である、ラウリン酸、トリメリット酸、ミリスチン酸、ステアリン酸の、多価アルコールまたはモノアルコールのエステルから選ばれるいずれかのエステル系分散剤であり、かつ、該エステル系分散剤の使用量が、カーボンナノチューブ１００質量部あたり６０〜２００質量部であり、熱可塑性樹脂１００質量部あたり０．２５〜１質量部の割合でカーボンナノチューブが含有されていることを特徴とする樹脂組成物。
２．カーボンナノチューブが、直径３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを、全カーボンナノチューブ中に５０質量％以上含む前記１に記載の樹脂組成物。
３．熱可塑性樹脂中におけるカーボンナノチューブの凝集物の径が、１００μｍ未満である前記１に記載の樹脂組成物。
４．エステル系分散剤が、ポリオキシエチレンビスフェノールＡのラウリン酸エステルまたはトリメリット酸トリノルマルアルキルエステルのいずれかである前記１に記載の樹脂組成物。
５．熱可塑性樹脂がゴム変性ポリスチレン樹脂である前記１に記載の樹脂組成物。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a specific dispersant when dispersing carbon nanotubes in a resin.
The configuration of the present invention that achieves the above object is as follows.
1. The carbon nanotube dispersant, polystyrene resins, rubber modified polystyrene resin, acrylonitrile - styrene resins, acrylonitrile - butadiene - it is dispersed in any of the thermoplastic resin in fat selected from the group consisting of styrene resins and polycarbonate resins Any of the above dispersants selected from polyhydric alcohols or monoalcohol esters of lauric acid, trimellitic acid, myristic acid, stearic acid, which are liquid at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm) It is an ester dispersant, and the amount of the ester dispersant used is 60 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the carbon nanotubes, and a ratio of 0.25 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. A resin composition containing carbon nanotubes
2. 2. The resin composition as described in 1 above, wherein the carbon nanotube contains 50% by mass or more of multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 30 nm or less in all carbon nanotubes.
3. 2. The resin composition as described in 1 above, wherein the diameter of the aggregate of carbon nanotubes in the thermoplastic resin is less than 100 μm.
4). 2. The resin composition according to 1 above, wherein the ester dispersant is either lauric acid ester of polyoxyethylene bisphenol A or trimellitic acid tri-normal alkyl ester.
5. 2. The resin composition as described in 1 above, wherein the thermoplastic resin is a rubber-modified polystyrene resin.
本発明によれば、熱可塑性樹脂本来の物性の低下がなく、成形性などの加工性にも優れ、低い導電性材料の添加量で高い導電性を有し、導電性が要求される各種用途に有用な樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is no deterioration in the original physical properties of the thermoplastic resin, excellent processability such as moldability, high conductivity with a low addition amount of a conductive material, and various uses where conductivity is required. A useful resin composition can be provided.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin. , Polybutylene terephthalate resin, polyacetal resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone resin, acrylic resin and the like.
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでもよいが、多層カーボンナノチューブであることが好ましく、特にグラファイト層が２０〜５０層の多層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブより多層カーボンナノチューブが好ましい理由は、多層カーボンナノチューブの方が樹脂との親和性とカーボンナノチューブ自身の有する特性の両立がしやすいからである。 The carbon nanotube used in the present invention has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, and the single-walled carbon nanotube having a structure in which the graphite layer is wound in one layer is wound in two or more layers. Any of multi-walled carbon nanotubes may be used, but multi-walled carbon nanotubes are preferable, and multi-walled carbon nanotubes having 20 to 50 graphite layers are particularly preferable. The reason why the multi-walled carbon nanotube is preferable to the single-walled carbon nanotube is that the multi-walled carbon nanotube can easily achieve both the affinity with the resin and the characteristics of the carbon nanotube itself.
上述したカーボンナノチューブとしての特性と、樹脂に配合した場合の樹脂特性の改良効果という両特性を具備するものとして、多層カーボンナノチューブのなかで２０〜５０層のカーボンナノチューブが好ましく、具体的な直径としては、直径３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが好ましい。 Among the multi-walled carbon nanotubes, 20 to 50-layer carbon nanotubes are preferable, and the specific diameter is as the above-mentioned characteristics of the carbon nanotubes and the effect of improving the resin characteristics when blended with the resin. Is preferably a multi-walled carbon nanotube having a diameter of 30 nm or less.
本発明で用いる好ましい多層カーボンナノチューブは、２０〜５０層のカーボンナノチューブが全カーボンナノチューブ中に５０質量％以上含まれるものである。その同定方法としては、カーボンナノチューブやカーボンナノチューブを含む樹脂組成物の超薄切片を２０万倍以上の透過型電子顕微鏡で観察した際に、その電子顕微鏡の視野中に見られる繊維状のナノチューブの本数の中で２０〜５０層のカーボンナノチューブが５０質量％以上であればよい。 A preferable multi-walled carbon nanotube used in the present invention is one in which 20 to 50 layers of carbon nanotubes are contained in 50% by mass or more in all carbon nanotubes. As the identification method, when the ultra-thin section of a resin composition containing carbon nanotubes or carbon nanotubes is observed with a transmission electron microscope of 200,000 times or more, the fibrous nanotubes seen in the field of view of the electron microscope are observed. The number of carbon nanotubes of 20 to 50 layers in the number should be 50% by mass or more.
カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。 The cylindrical graphite structure that is characteristic of carbon nanotubes can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferred so that it can be seen straight and clearly in a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disordered. What disturbs the graphite layer may be defined as carbon nanofiber, and such carbon nanofiber is also included in the carbon nanotube in the present invention.
本発明で用いるカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。篠原らが報告しているようにゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で特に好ましい方法である（Chemical Physics Letters ３０３（１９９９） １１７−１２４）。 The carbon nanotubes used in the present invention can be generally produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a gas phase method, a combustion method, or the like, but may be a carbon nanotube produced by any method. As reported by Shinohara et al., The method of making acetylene as a raw material by a thermal CVD method using zeolite as a catalyst support has high purity, although there is an amorphous carbon coating by some thermal decomposition without any particular purification. This is a particularly preferable method in that a well graphitized multi-walled carbon nanotube can be obtained (Chemical Physics Letters 303 (1999) 117-124).
また、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる際に、カーボンナノチューブをカップリング剤で予備処理して使用することも好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。 In addition, when the carbon nanotubes are dispersed in the resin, it is also preferable to use the carbon nanotubes after pretreatment with a coupling agent. Examples of the coupling agent include isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds.
本発明において以上の如きカーボンナノチューブは、前記樹脂１００質量部あたり約０．０５〜５質量部の割合で使用することが好ましい。カーボンナノチューブの使用量が０．０５質量部未満では、得られる樹脂組成物からなる成形物の導電性を帯電防止に有効なレベルまで向上させることが困難であり、一方、カーボンナノチューブの使用量が５質量部を超えると導電性は十分であるが、過剰品質になり経済的に好ましくない。 In the present invention, the carbon nanotubes as described above are preferably used at a ratio of about 0.05 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin. If the amount of carbon nanotubes used is less than 0.05 parts by mass, it is difficult to improve the conductivity of the molded product made of the resin composition to a level effective for antistatic, while the amount of carbon nanotubes used is small. If the amount exceeds 5 parts by mass, the electrical conductivity is sufficient, but the quality is excessive, which is not preferable economically.
本発明で使用し、主として本発明を特徴づける分散剤は、常温（２５℃）常圧（１気圧）で液状であるエステル系分散剤である。このようなエステル系分散剤としては、例えば、ラウリン酸、トリメリット酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などの多価アルコールまたはモノアルコールエステルが挙げられ、これらの常温液状系分散剤は、商品名：エキセパールＰＥ−ＭＯ（花王（株）製）、商品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ（花王（株）製）、商品名：トリメリックスＮ−０８（花王（株）製）、商品名：トリメリックスＴ−１０（花王（株）製）、商品名：エキセパールＩＰＭ（花王（株）製）、商品名：エキセパールＯＤ−Ｍ（花王（株）製）などとして市場から入手して本発明で使用できる。 The dispersant used in the present invention and mainly characterizing the present invention is an ester-based dispersant that is liquid at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm). Examples of such ester dispersants include polyhydric alcohols or monoalcohol esters such as lauric acid, trimellitic acid, myristic acid, stearic acid, etc. These room temperature liquid dispersants are trade names: EXCEPARL PE-MO (manufactured by Kao Corporation), trade name: Exepearl BP-DL (manufactured by Kao Corporation), trade name: Trimerix N-08 (manufactured by Kao Corporation), trade name: Trimerix T-10 (Trade name: Exepal IPM (manufactured by Kao Corp.), trade name: Exepal OD-M (manufactured by Kao Corp.), etc., can be obtained from the market and used in the present invention.
本発明において以上の如き分散剤は、前記カーボンナノチューブの１００質量部あたり約６０〜１，０００質量部の割合で使用することが好ましい。分散剤の使用量が６０質量部未満では、得られるカーボンナノチューブの微分散が不十分であり、樹脂中には凝集体として径が１００μｍ以上のカーボンナノチューブが多数存在し、このような凝集体を含む樹脂組成物からなる成形物の導電性を帯電防止に有効なレベルまで向上させることが困難であり、一方、分散剤の使用量が１，０００質量部を超えると、各成分を混合する際に、各成分が混合機内でスリップなどを生じてカーボンナノチューブの分散性が劣るなどの問題があり好ましくはない。 In the present invention, the dispersant as described above is preferably used at a ratio of about 60 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the carbon nanotube. When the amount of the dispersant used is less than 60 parts by mass, fine dispersion of the obtained carbon nanotubes is insufficient, and there are many carbon nanotubes having a diameter of 100 μm or more as aggregates in the resin. When it is difficult to improve the conductivity of the molded product comprising the resin composition to a level effective for antistatic, on the other hand, when the amount of the dispersant used exceeds 1,000 parts by mass, the components are mixed. In addition, there is a problem that each component causes slip or the like in the mixer and the dispersibility of the carbon nanotube is inferior.
なお、以上の如き常温液状のエステル系分散剤は、顔料の分散剤として従来から公知であり、また、これら以外の顔料の分散剤としても、例えば、モンタン酸エステル、ＰＥ−ＷＡＸ（商品名）、アマイド−ＷＡＸ（商品名）、ステアリン酸マグネシウム、ヒマシ硬化油、ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、オキシ脂肪酸、脂肪酸ビスステリン酸アマイド、アクリル系改質剤など、多数の分散剤が公知であるが、以上のような公知の分散剤の中で特異的に常温液状エステル系分散剤がカーボンナノチューブの樹脂中への微分散に好適であることを見いだした。 The above normal temperature liquid ester dispersants are conventionally known as pigment dispersants, and other pigment dispersants include, for example, montanate ester, PE-WAX (trade name). Amide-WAX (trade name), magnesium stearate, castor hydrogenated oil, zinc hydroxystearate, magnesium hydroxystearate, calcium montanate, magnesium montanate, oxy fatty acid, fatty acid bissteric acid amide, acrylic modifier, A large number of dispersants are known, but among the known dispersants as described above, it has been found that a room temperature liquid ester dispersant is suitable for fine dispersion of carbon nanotubes in a resin.
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂中に前記のカーボンナノチューブを前記の分散剤を用いて分散して得られる。カーボンナノチューブの樹脂中への分散方法は従来の顔料の分散方法に準じて行なうことができる。例えば、（イ）樹脂（粉末またはペレット）とカーボンナノチューブと分散剤とを所定の比率で単純に混合した後、得られた混合物を、例えば、押出機やロールなどの混練機により混練した後ペレットやフレークに造粒する方法、（ロ）樹脂にカーボンナノチューブと分散剤とを高濃度に配合して上記と同様に造粒して高濃度品（マスターバッチ）を調製し、該マスターバッチにナチュラル樹脂を所定割合で混合した後上記と同様な方法で造粒する方法、（ハ）カーボンナノチューブと分散剤（必要に応じて他の配合剤）とを予め均一に混合したものを樹脂に加えて前記と同様に造粒する方法などがいずれも利用できる。いずれの場合においても、液状の分散剤を使用することで、非常に飛散し易いカーボンナノチューブの飛散を防止することができる。 The resin composition of the present invention is obtained by dispersing the carbon nanotubes in the resin using the dispersant. The method for dispersing the carbon nanotubes in the resin can be performed in accordance with the conventional method for dispersing the pigment. For example, (a) after simply mixing a resin (powder or pellets), carbon nanotubes, and a dispersing agent at a predetermined ratio, the resulting mixture is kneaded by a kneader such as an extruder or a roll, and then pellets. (B) A high concentration product (masterbatch) is prepared by blending carbon nanotubes and a dispersant in resin at a high concentration and granulating in the same manner as described above. A method in which a resin is mixed in a predetermined ratio and then granulated by the same method as described above. (C) A mixture of carbon nanotubes and a dispersant (other compounding agents as necessary) is mixed in advance and added to the resin. Any of the granulation methods as described above can be used. In any case, the use of a liquid dispersant can prevent the carbon nanotubes from being scattered very easily.
また、本発明の樹脂組成物には、その他の各種添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤などの各種添加剤を必要に応じて配合することができる。 Further, the resin composition of the present invention requires various other additives such as stabilizers, antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, lubricants, fillers, colorants, flame retardants and the like. It can be blended according to.
本発明の樹脂組成物は公知の方法で成形して成形品として用いることができる。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形などが挙げられる。成形品には、射出成形品、シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、丸棒や異形押出品などの押出成形品、繊維、フィラメントなどが挙げられる。発泡成形や２色成形、インサート成形、アウトサート成形、インモールド成形など公知の複合成形技術を適用することも可能である。また、本発明の樹脂組成物を溶液あるいは懸濁液として接着剤やペースト、塗料、コーティング剤として用いることも可能である。 The resin composition of the present invention can be molded by a known method and used as a molded product. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, and press molding. Examples of the molded article include injection molded articles, sheets, unstretched films, stretched films, extruded articles such as round bars and deformed extruded articles, fibers, filaments, and the like. Known composite molding techniques such as foam molding, two-color molding, insert molding, outsert molding, and in-mold molding can also be applied. Further, the resin composition of the present invention can be used as a solution or suspension as an adhesive, paste, paint, or coating agent.
以下実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中における「％」は特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１、参考例１］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）製、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）０．５％、下記の分散剤（Ａ、Ｂ）を０．２５、０．５、１．０％をそれぞれ添加し、ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状の本発明の樹脂組成物を作成した。
Hereinafter , the present invention will be described more specifically with reference to Examples , Reference Examples and Comparative Examples. In the following text, “%” is based on mass unless otherwise specified.
[Example 1 and Reference Example 1 ]
To rubber-modified polystyrene resin, carbon nanotubes (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., multi-walled carbon nanotubes, fiber diameter 20 nm) 0.5%, and the following dispersants (A, B) 0.25, 0.5, 1.0% Were mixed with stirring in a mixer, and melt-kneaded by an extruder to prepare a pellet-shaped resin composition of the present invention.
さらに得られた樹脂組成物を、Ｔダイを装着したラボプラストミル（東洋精機（株）製）にて、厚さ約０．５ｍｍ、幅１００ｍｍのシート状に押出し成形し、評価用サンプルとした。また、樹脂中におけるカーボンナノチューブの分散性を評価するため、前記樹脂組成物から厚さ約２０μｍのシートをプレスにて作成し、光学顕微鏡で樹脂中のカーボンナノチューブの凝集物を観察した。以上の結果を表１に示す。
Ａ：ポリオキシエチレンビスフェノールＡのラウリン酸エステル（常温常圧で液状）（商品名：エキセパールＰＥ−ＭＯ（花王（株）製）
Ｂ：トリメリット酸トリノルマルアルキルエステル（常温常圧で液状）（商品名：トリメリックスＮ−０８（花王（株）製）
Further, the obtained resin composition was extruded and formed into a sheet having a thickness of about 0.5 mm and a width of 100 mm using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a T-die to obtain a sample for evaluation. . Moreover, in order to evaluate the dispersibility of the carbon nanotubes in the resin, a sheet having a thickness of about 20 μm was prepared from the resin composition by a press, and aggregates of the carbon nanotubes in the resin were observed with an optical microscope. The results are shown in Table 1.
A: Lauric acid ester of polyoxyethylene bisphenol A (liquid at room temperature and normal pressure) (trade name: EXCEPARL PE-MO (manufactured by Kao Corporation)
B: Trimellitic acid tri-normal alkyl ester (liquid at normal temperature and pressure) (trade name: Trimerix N-08 (manufactured by Kao Corporation)
［比較例１］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）製、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）を０．５％添加し、ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状の樹脂組成物を作成した。さらに、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用サンプル、および分散性評価用シートを作成し、実施例１と同様にして評価した。以上の結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
0.5% of carbon nanotubes (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., multi-walled carbon nanotubes, fiber diameter 20 nm) are added to the rubber-modified polystyrene resin, mixed by stirring with a mixer, melt-kneaded with an extruder, and pelletized resin A composition was prepared. Further, using this resin composition, an evaluation sample and a dispersibility evaluation sheet were prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）を０．５％、および下記の分散剤（Ｃ〜Ｎ）をそれぞれ０．２５、０．５、１．０％添加し、ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状の樹脂組成物を作成した。さらに、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用サンプル、および分散性評価用シートを作成し、実施例１と同様にして評価した。以上の結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
To the rubber-modified polystyrene resin, 0.5% of carbon nanotubes (Nikkiso Co., Ltd., multi-walled carbon nanotubes, fiber diameter 20 nm) and 0.25, 0.5, 1. 0% was added, stirred and mixed with a mixer, and melt-kneaded with an extruder to prepare a pellet-shaped resin composition. Further, using this resin composition, an evaluation sample and a dispersibility evaluation sheet were prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Ｃ：モンタン酸エステル
Ｄ：ＰＥ−ＷＡＸ（三井化学（株）製、商品名：ハイワックス１１６０Ｈ）
Ｅ：アマイド−ＷＡＸ（クラリアント（株）製、商品名：リコルブＦＡ１）
Ｆ：ステアリン酸マグネシウム
Ｇ：ヒマシ硬化油
Ｈ：ヒドロキシステアリン酸亜鉛
Ｉ：ヒドロキシステアリン酸マグネシウム
Ｊ：モンタン酸カルシウム
Ｋ：モンタン酸マグネシウム
Ｌ：オキシ脂肪酸
Ｍ：脂肪酸ビスステリン酸アマイド
Ｎ：アクリル系改質剤
C: Montanate ester D: PE-WAX (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: High Wax 1160H)
E: Amide-WAX (manufactured by Clariant Co., Ltd., trade name: Recolb FA1)
F: Magnesium stearate G: Castor hydrogenated oil H: Zinc hydroxystearate I: Magnesium hydroxystearate J: Calcium montanate K: Magnesium montanate L: Oxyfatty acid M: Fatty acid bissteric acid amide N: Acrylic modifier
［実施例２］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）製、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）をそれぞれ０．２５、０．５、０．７５、１．０％および前記分散剤Ａをカーボンナノチューブと等量の割合で、ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状組成物を作成した。さらに、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用サンプル、および分散性評価用シートを作成し、実施例１と同様にして評価した。以上の結果を表２に示す。
[Example 2]
In a rubber-modified polystyrene resin, carbon nanotubes (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., multi-walled carbon nanotubes, fiber diameter 20 nm) are respectively 0.25, 0.5, 0.75, 1.0% and the dispersant A is carbon nanotubes. The mixture was stirred and mixed in an equal proportion by a mixer and melt-kneaded by an extruder to prepare a pellet-shaped composition. Further, using this resin composition, an evaluation sample and a dispersibility evaluation sheet were prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
ゴム変性ポリスチレン樹脂に、カーボンナノチューブ（日機装（株）製、多層カーボンナノチューブ、繊維径２０ｎｍ）をそれぞれ０．２５、０．５、０．７５、１．０％ミキサーにて撹拌混合し、押出機により溶融混練して、ペレット状の樹脂組成物を作成した。さらに、この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価用サンプル、および分散性評価用シートを作成し、実施例１と同様にして評価した。以上の結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
Carbon nanotubes (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., multi-walled carbon nanotubes, fiber diameter 20 nm) are stirred and mixed in a rubber-modified polystyrene resin with a mixer of 0.25, 0.5, 0.75, and 1.0%, respectively, and an extruder. Was melt-kneaded to prepare a pellet-shaped resin composition. Further, using this resin composition, an evaluation sample and a dispersibility evaluation sheet were prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
［比較例４］
実施例１と同じゴム変性ポリスチレン樹脂のみを用いて実施例１と同様にして評価用サンプルとした。
実施例２の評価用サンプル（カーボンナノチューブ含有量０．７５％）と比較例４の評価用サンプルについては、体積抵抗、Ｉｚｏｄ衝撃値および曲げ弾性率について評価した。結果を表３に示す。
[Comparative Example 4]
A sample for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using only the same rubber-modified polystyrene resin as in Example 1.
The evaluation sample of Example 2 (carbon nanotube content 0.75%) and the evaluation sample of Comparative Example 4 were evaluated for volume resistance, Izod impact value, and flexural modulus. The results are shown in Table 3.
表１〜３における体積抵抗、凝集物の大きさ、Ｉｚｏｄ衝撃値、曲げ弾性率の測定方法は以下の通りである。
［体積抵抗］：
実施例および比較例にて作成した評価用シートを５０ｍｍ角に切り取り、三菱化学（株）製の体積抵抗値測定器（ハイレスタ）により測定を行なった。
「凝集物の大きさ］：
実施例および比較例にて作成した評価用シートを光学顕微鏡にて１００ｍｍ角の範囲にて凝集物を観察した（１００μｍ以上の凝集物が１個以上ある場合を＞１００で表した。
［Ｉｚｏｄ衝撃値］：
押出機によって得られたペレット状物を射出成形機のＩｚｏｄ衝撃測定用テストピース金型に充填してテストピースを作成し、該テストピースを用いて東洋精機製Ｉｚｏｄ衝撃試験機により測定した。
［曲げ弾性率］：
押出機によって得られたペレット状物を射出成形機の曲げ試験用テストピース金型に充填し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６ｍｍの曲げ試験用テストピースを作成し、該テストピースを用いて島津製作所製オートグラフ試験機により測定した。
The measurement methods of volume resistance, aggregate size, Izod impact value, and flexural modulus in Tables 1 to 3 are as follows.
[Volume resistance]:
The evaluation sheets prepared in Examples and Comparative Examples were cut into 50 mm squares and measured with a volume resistance value measuring device (Hiresta) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
“Agglomerate size”:
Aggregates were observed in the range of 100 mm square with an optical microscope in the evaluation sheets prepared in Examples and Comparative Examples (the case where there was one or more aggregates of 100 μm or more was represented by> 100).
[Izod impact value]:
The pellets obtained by the extruder were filled in an Izod impact measurement test piece mold of an injection molding machine to prepare a test piece, and the test piece was used for measurement with an Izod impact tester manufactured by Toyo Seiki.
[Flexural modulus]:
The pellet-like material obtained by the extruder is filled in a test piece mold for bending test of an injection molding machine, and a test piece for bending test having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6 mm is prepared. Was measured with an autograph tester manufactured by Shimadzu Corporation.
以上のように、本発明によれば、カーボンナノチューブを特定の分散剤を用いて分散させることにより、低添加量で機械物性や加工性が損なわれない導電性樹脂組成物が提供される。
As described above, according to the present invention, a conductive resin composition in which mechanical properties and processability are not impaired by a low addition amount is provided by dispersing carbon nanotubes using a specific dispersant.
Claims (5)
上記分散剤が、常温（２５℃）常圧（１気圧）で液状である、ラウリン酸、トリメリット酸、ミリスチン酸、ステアリン酸の、多価アルコールまたはモノアルコールのエステルから選ばれるいずれかのエステル系分散剤であり、かつ、
該エステル系分散剤の使用量が、カーボンナノチューブ１００質量部あたり６０〜２００質量部であり、
熱可塑性樹脂１００質量部あたり０．２５〜１質量部の割合でカーボンナノチューブが含有されていることを特徴とする樹脂組成物。 The carbon nanotube dispersant, polystyrene resins, rubber modified polystyrene resin, acrylonitrile - styrene resins, acrylonitrile - butadiene - it is dispersed in any of the thermoplastic resin in fat selected from the group consisting of styrene resins and polycarbonate resins ,
One of the esters selected from polyhydric alcohol or monoalcohol esters of lauric acid, trimellitic acid, myristic acid, stearic acid, which is liquid at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm). A dispersant, and
The amount of the ester dispersant used is 60 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the carbon nanotubes,
A resin composition comprising carbon nanotubes in a ratio of 0.25 to 1 part by mass per 100 parts by mass of a thermoplastic resin.
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