KR20180015501A - Electrically conductive resin composition and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연신에 따른 표면저항의 변화를 최소화함으로써 적용 분야를 다변화할 수 있는 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electroconductive resin composition and a method for producing the same, and more particularly, to an electroconductive resin composition capable of diversifying application fields by minimizing changes in surface resistance upon stretching and a method for producing the same.
열가소성 수지는 가열하면 연화하여 가소성을 나타내고, 냉각하면 고화되는 플라스틱을 지칭한다. 이러한 열가소성 수지는 가공성 및 성형성이 우수하여 각종 생활용품, 사무자동화 기기, 전기·전자제품, 차량용 부품 등에 광범위하게 적용되고 있다.A thermoplastic resin refers to a plastic which softens when heated and exhibits plasticity and solidifies upon cooling. Such a thermoplastic resin is excellent in workability and moldability, and is widely applied to various household goods, office automation equipment, electric / electronic products, and automobile parts.
또한, 이러한 열가소성 수지가 사용되는 제품의 종류 및 특성에 따라, 특수한 성질을 부여하여 고부가가치의 소재로 사용하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다.In addition, attempts have been made to use these thermoplastic resins as high-value-added materials by imparting special properties to the types and properties of the products to be used.
특히, 수지 제품 간 또는 타 소재와의 마찰이 발생하는 분야에 열가소성 수지를 적용할 경우, 대전 현상으로 인한 제품의 손상 및 오염이 발생하므로 열가소성 수지에 전기전도성을 부여할 필요성이 있다.Particularly, when a thermoplastic resin is applied to a resin product or a field where friction with other materials occurs, product damage or contamination due to charging phenomenon occurs, and therefore it is necessary to impart electrical conductivity to the thermoplastic resin.
이처럼, 종래 열가소성 수지에 전기전도성을 부여하기 위해 탄소나노튜브, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 코팅 무기 분말 또는 금속 섬유 등의 전도성 필러가 사용되어 왔다.As described above, conductive fillers such as carbon nanotubes, carbon black, graphite, carbon fibers, metal powders, metal-coated inorganic powders or metal fibers have been used to impart electrical conductivity to conventional thermoplastic resins.
예를 들어, 미국등록특허 제4478903호, 한국등록특허 제10-0330200호 등은, 폴리스티렌, ABS와 같은 열가소성 수지와 카본블랙을 배합한 형태의 전기전도성 복합재를 개시한다. 다만, 이 경우 필요한 수준의 전기전도성을 부여하기 위해 과량의 카본블랙이 사용되어야 하므로 열가소성 수지로부터 구현되는 고유의 기계적 물성이 저하될 수 있다.For example, U.S. Patent No. 4,478,903 and Korean Patent No. 10-0330200 disclose an electrically conductive composite material in which carbon black is mixed with a thermoplastic resin such as polystyrene and ABS. However, in this case, since excess carbon black must be used in order to impart a necessary level of electrical conductivity, inherent mechanical properties realized from the thermoplastic resin may be deteriorated.
또한, 상기 전기전도성 복합재가 시트형으로 성형되는 경우, 스킨층의 두께가 코어층의 두께 대비 약 10~20% 수준으로 높기 때문에, 전체 시트 두께를 변화시키거나 스킨층의 두께를 얇게 할 경우 부위별로 전기전도성 편차가 발생할 수 있고, 과량의 카본블랙으로 인해 성형 후 시트의 표면에 불필요한 입자들이 잔류하여 제품의 표면 특성을 저하시킬 수 있다.When the electrically conductive composite material is formed into a sheet shape, since the thickness of the skin layer is about 10 to 20% of the thickness of the core layer, when the entire sheet thickness is changed or the thickness of the skin layer is reduced, Electric conductivity deviations may occur and excessive carbon black may cause unnecessary particles to remain on the surface of the sheet after molding to deteriorate the surface characteristics of the product.
이에 대해, 한국등록특허 제10-1204030호는 폴리페닐렌에테르 50~65중량%, 내충격성 폴리스티렌 10~20중량%, 탄소나노튜브 1~ 3중량% 등을 포함하는 반도체 칩 트레이용 수지 조성물을 개시한다. 다만, 상기 수지 조성물은 본질적으로 열가소성이므로 최종 제품의 형태에 따라 자유롭게 성형될 수 있어야 하나, 제품 성형 시 평면부에 비해 높은 연신이 필요한 절곡부에서 상기 수지 조성물에 분산된 탄소나노튜브의 분산이 불균일해져 상기 절곡부에서의 전기전도성이 현저히 저하될 수 있고, 이에 따라, 정교한 성형이 필요한 제품, 부품 등에 적용되기 어려운 문제가 있다.On the other hand, Korean Patent Registration No. 10-1204030 discloses a resin composition for semiconductor chip trays containing 50 to 65% by weight of polyphenylene ether, 10 to 20% by weight of impact resistant polystyrene, and 1 to 3% by weight of carbon nanotubes . However, since the resin composition is essentially thermoplastic, the resin composition should be freely formed according to the shape of the final product. However, in the bending part where the drawing is required to be higher than that of the flat part in forming the product, dispersion of the carbon nanotubes dispersed in the resin composition is non- The electrical conductivity at the bent portion may be remarkably deteriorated. As a result, there is a problem that it is difficult to be applied to products and parts that require precise molding.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 연신에 따른 표면저항의 변화를 최소화함으로써 적용 분야를 다변화할 수 있는 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide an electroconductive resin composition and a method of manufacturing the same that can diversify application fields by minimizing changes in surface resistance upon stretching.
본 발명의 일 측면은, 열가소성 고분자 수지 75~95중량%, 전도성 필러 1~20중량%, 폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%, 및 고무 성분 0.05~5중량%를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물을 제공한다.An aspect of the present invention relates to an electrically conductive resin composition comprising 75 to 95% by weight of a thermoplastic polymer resin, 1 to 20% by weight of a conductive filler, 0.5 to 3% by weight of a polyolefinic polymer resin, and 0.05 to 5% .
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 고분자 수지가 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다.In one embodiment, the thermoplastic polymer resin may include a first styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 1 to 5 μm.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 고분자 수지가 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the thermoplastic polymer resin may further include a second styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 0.1 to 1 占 퐉.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량이 상기 열가소성 고분자 수지의 전체 중량을 기준으로 10~50중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the first styrene-butadiene copolymer may be 10 to 50% by weight based on the total weight of the thermoplastic polymer resin.
일 실시예에 있어서, 상기 전도성 필러가 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 카본블랙 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the conductive filler may be selected from the group consisting of carbon nanotubes, fullerene, graphene, graphite, carbon fiber, carbon black, and mixtures of two or more thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the polyolefin-based polymer resin may be one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and mixtures thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 고무 성분이 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the rubber component is selected from the group consisting of butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene-styrene rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene- And mixtures thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 전기전도성 수지 조성물이 금속 염 및 스테라미드를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the electrically conductive resin composition may further include a metal salt and a stearamide.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 염이 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the metal salt may be selected from the group consisting of calcium stearate, barium stearate, lead stearate, magnesium stearate, zinc stearate, and mixtures of two or more thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 염 및 상기 스테라미드의 함량이 각각 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~5중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the metal salt and the stearamide may be 1 to 5% by weight based on the total weight of the electroconductive resin composition, respectively.
일 실시예에 있어서, 상기 전기전도성 수지 조성물이 실리콘 오일을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the electrically conductive resin composition may further comprise a silicone oil.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 오일이 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 실리콘 아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In one embodiment, the silicone oil is selected from the group consisting of dimethyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, ester modified silicone oil, hydroxy silicone oil, carbynol modified silicone oil, vinyl silicone oil, silicone acrylate, May be selected from the group consisting of
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 오일의 함량이 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5~5중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the silicone oil may be 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the electrically conductive resin composition.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 전기전도성 수지 조성물로 이루어진, 전기전도성 시트를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electrically conductive sheet comprising the electrically conductive resin composition.
일 실시예에 있어서, 상기 전기전도성 시트의 연신율이 70% 이상일 수 있다.In one embodiment, the elongation percentage of the electrically conductive sheet may be 70% or more.
일 실시예에 있어서, 하기 식 1에 따른 상기 전기전도성 시트의 표면저항 변화율이 15% 이하일 수 있다.In one embodiment, the rate of change in surface resistance of the electrically conductive sheet according to Formula 1 may be 15% or less.
<식 1><Formula 1>
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체 및 전도성 필러를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 마스터배치, 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분을 혼합하는 단계;를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) preparing a master batch by mixing a first styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 1 to 5 占 퐉 and a conductive filler; And (b) mixing the master batch, a second styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 0.1 to 1 占 퐉, a polyolefin-based polymer resin, and a rubber component, to prepare an electrically conductive resin composition .
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 금속 염 및 실리콘 오일을 더 혼합할 수 있다.In one embodiment, the metal salt and the silicone oil may be further mixed in the step (a).
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 스테라미드를 더 혼합할 수 있다.In one embodiment, the stearamide may be further mixed in step (b).
본 발명의 일 측면에 따른 전기전도성 수지 조성물은, 열가소성 고분자 수지와 전도성 필러 외에 일정 량의 폴리올레핀계 고분자 수지와 고무 성분을 추가로 포함함으로써, 이를 성형하는 경우 연신에 따른 표면저항의 변화를 최소화하여 일반적인 제품뿐만 아니라 보다 정교한 성형이 필요한 제품, 부품 등에 이르기 까지 적용 범위를 확대할 수 있다.The electrically conductive resin composition according to one aspect of the present invention further comprises a certain amount of a polyolefin-based polymer resin and a rubber component in addition to the thermoplastic polymer resin and the conductive filler, thereby minimizing a change in surface resistance upon stretching In addition to general products, products and parts that require more sophisticated molding can be extended.
또한, 상기 전기전도성 수지 조성물은, 종래 기술 대비 전도성 필러의 함량을 낮추면서도 전기전도성이 우수하고, 성형 간 다이 빌드업(die build-up) 또는 서징(surging) 현상을 최소화할 수 있어 가공성, 작업성이 우수하며, 장치에 대한 불필요한 부하 및 유지보수에 대한 부담을 경감시킬 수 있다.In addition, the above-mentioned electroconductive resin composition is excellent in electrical conductivity while lowering the content of the conductive filler compared to the prior art, and can minimize the die build-up or surging phenomenon during molding, It is possible to reduce the unnecessary load on the apparatus and the burden on maintenance.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전기전도성 시트의 연신율 및 표면저항의 관계를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전기전도성 시트의 성형 공정을 나타낸 사진이다.1 is a graphical representation of the relationship between elongation and surface resistance of an electrically conductive sheet according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
2 is a photograph showing the steps of forming an electrically conductive sheet according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "indirectly connected" . Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
전기전도성 수지 조성물Electroconductive resin composition
본 발명의 일 측면은, 열가소성 고분자 수지 75~95중량%, 전도성 필러 1~20중량%, 폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%, 및 고무 성분 0.05~5중량%를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 "중량%"는 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.An aspect of the present invention relates to an electrically conductive resin composition comprising 75 to 95% by weight of a thermoplastic polymer resin, 1 to 20% by weight of a conductive filler, 0.5 to 3% by weight of a polyolefinic polymer resin, and 0.05 to 5% . Here, the "weight%" is based on the total weight of the electroconductive resin composition.
상기 열가소성 고분자 수지는 상기 전기전도성 수지 조성물의 주수지로서, 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "스티렌-부타디엔 공중합체는"는 통상의 HIPS(High Impact Polystryene)를 지칭하는 것으로, 고무 강화 스티렌계 공중합체로도 해석될 수 있다.The thermoplastic polymer resin may include a first styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 1 to 5 占 퐉 as a main resin of the electroconductive resin composition. As used herein, the term "styrene-butadiene copolymer" refers to conventional HIPS (High Impact Polystryene) and can also be interpreted as a rubber-reinforced styrenic copolymer.
상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 평균 입경은 1~5㎛이고, 고무 성분인 부타디엔의 함량은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 7.5~9중량%일 수 있다. 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체는 평균 입경이 상대적으로 크고, 필요에 따라 과량의 미네랄 오일(약 3~5중량%)을 첨가하여 혼합물 형태로 사용될 수 있으므로, 고유동성을 가질 수 있다.The average particle diameter of the first styrene-butadiene copolymer is 1 to 5 탆, and the content of butadiene as a rubber component may be 7.5 to 9% by weight based on the total weight of the copolymer. The first styrene-butadiene copolymer may have high fluidity because it has a relatively large average particle size and can be used in the form of a mixture by adding an excessive amount of mineral oil (about 3 to 5% by weight), if necessary.
상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량은 상기 열가소성 고분자 수지의 전체 중량을 기준으로 10~50중량%, 바람직하게는, 20~40중량%일 수 있다. 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량이 10중량% 미만이면 성형품의 표면 특성과 기계적 물성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 조성물의 유동성이 낮아져 성형성이 저하될 수 있다.The content of the first styrene-butadiene copolymer may be 10 to 50 wt%, preferably 20 to 40 wt%, based on the total weight of the thermoplastic polymer resin. If the content of the first styrene-butadiene copolymer is less than 10% by weight, the surface properties and mechanical properties of the molded article may be deteriorated. If the content of the styrene-butadiene copolymer is more than 50% by weight, the fluidity of the composition may be decreased.
또한, 상기 열가소성 고분자 수지는 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 스티렌-부타디엔 공중합체의 고무 성분인 부타디엔의 함량은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 7.5~8.5중량%일 수 있다. 상기 제2 스티렌-부타디엔 공중합체는 평균 입경이 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체에 비해 상대적으로 작고, 필요에 따라 소량의 미네랄 오일(약 0.5~3중량%)을 첨가하여 혼합물 형태로 사용될 수 있으므로, 고광택, 고충격 특성을 가질 수 있다.The thermoplastic polymer resin may further include a second styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 0.1 to 1 占 퐉. The content of butadiene, which is a rubber component of the second styrene-butadiene copolymer, may be from 7.5 to 8.5 wt% based on the total weight of the copolymer. The second styrene-butadiene copolymer has an average particle diameter smaller than that of the first styrene-butadiene copolymer, and may be used in the form of a mixture by adding a small amount of mineral oil (about 0.5 to 3% by weight) , High gloss, and high impact properties.
상기 전기전도성 수지 조성물이 전도성 필러 1~20중량%, 바람직하게는, 1~10중량%를 포함할 수 있다. 상기 전도성 필러의 함량이 1중량% 미만이면 수지 및 제품에 대한 전기전도성 부여 효과가 미약하고, 20중량% 초과이면 상기 열가소성 고분자 수지, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분의 상대적인 함량이 적어지거나 그 균형이 붕괴되어 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 전도성 필러 간 응집 현상에 의해 분산성이 저하될 수 있다.The electrically conductive resin composition may contain 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of a conductive filler. If the content of the conductive filler is less than 1 wt%, the effect of imparting electrical conductivity to the resin and the product is insufficient. If the content of the conductive filler is more than 20 wt%, the relative content of the thermoplastic polymer resin, polyolefin- The moldability of the resin composition and the mechanical properties of the molded article may be deteriorated and the dispersibility may be lowered due to the agglomeration phenomenon between the conductive fillers.
상기 전도성 필러가 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 카본블랙 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 상기 열가소성 고분자 수지와의 혼련 용이성을 고려하여 탄소나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive filler may be selected from the group consisting of carbon nanotubes, fullerene, graphene, graphite, carbon fibers, carbon black, and mixtures of two or more thereof. Preferably, the conductive filler But it is not limited thereto.
상기 탄소나노튜브는 전기전도성이 미약한 열가소성 고분자 수지에 전기전도성을 부여하기 위한 물질로, 상기 탄소나노튜브가 첨가된 수지 조성물을 성형하여 제조된 제품의 표면저항을 감소시킴으로써 전기전도성 및 그에 따른 대전방지 특성을 향상시킬 수 있다.The carbon nanotubes are materials for imparting electrical conductivity to a thermoplastic polymer resin having weak electric conductivity. The carbon nanotubes reduce the surface resistance of a product manufactured by molding the resin composition to which the carbon nanotubes are added, It is possible to improve the prevention characteristics.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브가 열가소성 고분자 수지와 혼합되면, 개개의 탄소나노튜브가 열가소성 고분자 수지 중에 분산되고, 상호 연결됨으로써 연속적인 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있고, 이에 따라 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.Specifically, when the carbon nanotubes are mixed with the thermoplastic polymer resin, individual carbon nanotubes are dispersed in the thermoplastic polymer resin and interconnected to form a continuous three-dimensional network structure, thereby exhibiting excellent electrical conductivity .
상기 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전기방전법(Arc-discharge), 열분해법(Pyrolysis), 레이저 증착법(Laser vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(Thermal chemical vapor deposition) 등이 있으나, 합성 방법에 제한 없이 제조된 모든 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.The method of synthesizing the carbon nanotubes may be an arc-discharge method, a pyrolysis method, a laser vaporization method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, ), But all the carbon nanotubes produced without limitation in the synthesis method can be used.
또한, 상기 탄소나노튜브는 벽의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 절두된 원뿔형의 그래핀(truncated graphene)이 다수 적층된 중공관 형태의 탄소나노섬유(cup-stacked carbon nanofiber) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 제조의 용이성 및 경제성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon nanotubes can be classified into single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multi wall carbon nanotubes, truncated conical carbon nanotubes, A cup-stacked carbon nanofiber in which a plurality of truncated graphene grains are laminated, and a mixture of two or more thereof. Preferably, But it is not limited thereto.
상기 탄소나노튜브는 평균 외경이 8~50㎚이고, 평균 내경이 상기 평균 외경의 40% 이상, 바람직하게는, 40~90%일 수 있다. 상기 외경은 탄소나노튜브의 벽을 이루는 그래파이트 층이 포함된 탄소나노튜브 횡단면의 직경을 의미하고, 상기 내경은 그래파이트 층이 제외된 중공 횡단면의 직경을 의미한다.The carbon nanotubes may have an average outer diameter of 8 to 50 nm and an average inner diameter of 40% or more, preferably 40 to 90% of the average outer diameter. The outer diameter refers to the diameter of the carbon nanotube cross section including the graphite layer constituting the wall of the carbon nanotube, and the inside diameter refers to the diameter of the hollow cross section excluding the graphite layer.
이 때, 상기 탄소나노튜브 단일 가닥의 평균 외경이 8㎚ 미만이거나 50㎚ 초과이면 이들이 응집되어 형성된 탄소나노튜브 집합체의 평균 다발 직경이 후술할 범위로 조절되지 않으므로, 상기와 같은 외경의 범위를 가지는 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "다발(bundle)"은, 복수의 탄소나노튜브가 나란하게 배열되거나 상호 엉킨 상태의 번들 혹은 로프 형태를 지칭하는 것으로, 이와 달리 복수의 탄소나노튜브가 일정한 형상을 이루지 않고 존재하는 경우 "비번들형"이라 지칭하기도 한다.At this time, if the average diameter of the single strands of the carbon nanotubes is less than 8 nm or more than 50 nm, the average bundle diameter of the carbon nanotube aggregates formed by aggregating the aggregated carbon nanotubes is not controlled within the range described below. It is preferable to use carbon nanotubes. As used herein, the term "bundle " refers to a bundle or rope shape in which a plurality of carbon nanotubes are arranged in parallel or in a mutually entangled state, and in contrast, a plurality of carbon nanotubes If present, it may be called "off-duty type".
또한, 탄소나노튜브는 탄소 함량이 높을수록 촉매와 같은 불순물이 적어 우수한 전기전도성을 구현할 수 있으므로, 상기 탄소나노튜브의 탄소 순도가 95% 이상, 바람직하게는, 95~98%, 더 바람직하게는, 95~97%일 수 있다.The higher the carbon content of the carbon nanotubes, the less the impurities such as catalysts can be realized and the better the electrical conductivity can be realized. Therefore, the carbon purity of the carbon nanotubes is 95% or more, preferably 95 to 98% , 95 to 97%.
상기 탄소나노튜브의 탄소 순도가 95% 미만이면 탄소나노튜브의 구조적 결함이 유발되어 결정성이 저하될 수 있고, 탄소나노튜브가 외부 자극에 의해 쉽게 절단, 파괴될 수 있다.If the carbon purity of the carbon nanotubes is less than 95%, structural defects of the carbon nanotubes may be induced to deteriorate crystallinity, and the carbon nanotubes may be easily broken or broken by external stimuli.
한편, 상기와 같은 단일 가닥 탄소나노튜브가 다발 형태로 응집되어 형성된 탄소나노튜브 집합체의 평균 다발 직경이 1~10㎛, 바람직하게는, 1~5㎛, 더 바람직하게는, 2~4㎛일 수 있고, 평균 다발 길이가 10~100㎛, 바람직하게는, 20~60㎛, 더 바람직하게는, 25~55㎛일 수 있다.On the other hand, the average bundle diameter of the carbon nanotube aggregates formed by aggregating the single-stranded carbon nanotubes in the form of bundles is 1 to 10 탆, preferably 1 to 5 탆, more preferably 2 to 4 탆 And the average bundle length may be 10 to 100 占 퐉, preferably 20 to 60 占 퐉, more preferably 25 to 55 占 퐉.
상기 탄소나노튜브 집합체의 평균 다발 직경이 1㎛ 미만이거나 평균 다발 길이가 100㎛ 초과이면 분산성이 저하되어 상기 전기전도성 수지 조성물의 부위별 전기전도성이 불균일해질 수 있고, 평균 다발 직경이 10㎛ 초과이거나 평균 다발 길이가 10㎛ 미만이면 네트워크 구조가 불안정해지면서 전기전도성이 저하될 수 있다.If the average bundle diameter of the carbon nanotube aggregates is less than 1 占 퐉 or the average bundle length is more than 100 占 퐉, the dispersibility may be lowered, and the electric conductivity of the electroconductive resin composition may be uneven, and the average bundle diameter may exceed 10 占 퐉 Or if the average bundle length is less than 10 mu m, the network structure becomes unstable and the electrical conductivity may be lowered.
상기 전기전도성 수지 조성물이 폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 상기 열가소성 고분자 수지의 경질 특성을 보완하여 상기 전기전도성 수지 조성물과 그 성형품의 신율, 충격강도를 향상시킬 수 있다.The electrically conductive resin composition may include 0.5 to 3% by weight of a polyolefin-based polymer resin. The polyolefin-based polymer resin can improve the elongation and impact strength of the electroconductive resin composition and the molded product thereof by supplementing the hard properties of the thermoplastic polymer resin.
특히, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 상기 전기전도성 수지 조성물의 연신을 용이하게 하면서도 전도성 필러의 분산을 저해하지 않으므로, 연신 전 및 연신 후의 전기전도성 편차를 최소화할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지의 함량이 0.5중량% 미만이면 전도성 필러의 분산성이 저하되어 최종 제품에서 부위별 전기전도성 편차가 증가할 수 있고, 3중량% 초과이면 제품 성형 시 다이 빌드업 및/또는 서징 현상이 발생하여 생산성, 가공성, 작업성을 저하시킬 수 있다.Particularly, the polyolefin-based polymer resin facilitates the elongation of the electroconductive resin composition and does not inhibit the dispersion of the conductive filler, so that the deviation of the electrical conductivity before and after stretching can be minimized. If the content of the polyolefin-based polymer resin is less than 0.5% by weight, the dispersibility of the conductive filler may be lowered so that the electric conductivity deviation of the final product may be increased. If the content is more than 3% by weight, Resulting in deterioration in productivity, workability, and workability.
상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 계열일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyolefin-based polymer resin may be one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and mixtures thereof. Specifically, the polyolefin-based polymer resin may be one selected from the group consisting of high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polyethylene copolymer, polypropylene and a mixture of two or more thereof. Preferably, the polyolefin- , But is not limited thereto.
또한, 상기 폴리에틸렌 공중합체가 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 부틸아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyethylene copolymer may be selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate, ethylene ethyl acrylate, and a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
즉, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 하나의 단량체가 단독으로 중합된 단일 중 합체일 수 있고, 2 이상의 단량체가 중합된 공중합체일 수도 있다. 이 때, 상기 공중합체는 중합 형태의 제한 없이 교호 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 또는 그라프트 공중합체(graft copolymer)일 수 있다.That is, the polyolefin-based polymer resin may be a single polymer in which one monomer is polymerized singly, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. At this time, the copolymer may be an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer without limitation of the polymerization type.
상기 전기전도성 수지 조성물이 고무 성분 0.05~5중량%를 포함할 수 있다. 상기 고무 성분은 상기 폴리올레핀계 고분자 수지와 함께 상기 열가소성 고분자 수지의 경질 특성을 보완하여 상기 전기전도성 수지 조성물과 그 성형품의 신율, 충격강도를 향상시킬 수 있다. 상기 고무 성분의 함량이 0.05중량% 미만이면 연신율이 저하되어 복잡한 형태, 구조로 성형하기 어려운 문제가 있고, 5중량% 초과이면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The electrically conductive resin composition may contain 0.05 to 5% by weight of a rubber component. The rubber component, together with the polyolefin-based polymer resin, can improve the elongation and impact strength of the electroconductive resin composition and the molded product thereof by supplementing the hard properties of the thermoplastic polymer resin. When the content of the rubber component is less than 0.05% by weight, the elongation rate is lowered and molding is difficult in complicated shape or structure. If the content is more than 5% by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.
상기 고무 성분은 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The rubber component is selected from the group consisting of a butadiene rubber, an isoprene rubber, a styrene-butadiene-styrene rubber, a styrene-isoprene-styrene rubber, an acrylonitrile-butadiene rubber, a styrene-butadiene rubber and an ethylene- But may be, but is not limited to, styrene-butadiene-styrene rubber.
이와 같이, 상기 전기전도성 수지 조성물의 열가소성 고분자 수지(제1 및 제2 스티렌-부타디엔 공중합체), 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분은 각각 상이한 성질과 기능을 가지나, 이들이 상호 유기적으로 조합, 혼합된 경우 상기 전기전도성 수지 조성물의 성형성과 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 성형 간 전도성 필러의 분산을 저해하지 않으므로 최종 제품의 부위별 형태, 구조에 관계없이 전체적으로 일정한 수준의 전기전도성을 구현할 수 있어 제품의 신뢰성, 재현성을 향상시킬 수 있다.As described above, the thermoplastic polymer resin (first and second styrene-butadiene copolymers), the polyolefin-based polymer resin and the rubber component of the electrically conductive resin composition have different properties and functions, and when they are combined and mixed with each other Not only the moldability and the mechanical properties of the electrically conductive resin composition can be improved at the same time but also the conductivity of the conductive filler between the molds is not deteriorated, The reliability and reproducibility of the product can be improved.
상기 전기전도성 수지 조성물이 금속 염 1~5중량% 및 스테라미드 1~5중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 염은 상기 전기전도성 수지 조성물을 시트형으로 성형하는 경우, 시트의 표면을 매끄럽게 하여 슬러핑 현상을 최소화할 수 있다. 상기 금속 염의 함량이 1중량% 미만이면 이로부터 제조된 시트의 표면에 불필요한 돌기가 생성되어 표면 특성이 저하될 수 있고, 5중량% 초과이면 전기전도성이 저하될 수 있다.The electroconductive resin composition may further comprise 1 to 5% by weight of a metal salt and 1 to 5% by weight of a stearamide. When the electroconductive resin composition is formed into a sheet form, the metal salt can smooth the surface of the sheet to minimize the slipping phenomenon. If the content of the metal salt is less than 1% by weight, unnecessary protrusions may be formed on the surface of the sheet to deteriorate the surface properties thereof. If the content of the metal salt exceeds 5% by weight, the electrical conductivity may be deteriorated.
상기 금속 염이 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아연 스테아레이트 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal salt may be selected from the group consisting of calcium stearate, barium stearate, lead stearate, magnesium stearate, zinc stearate and a mixture of two or more thereof, preferably zinc stearate, But is not limited thereto.
또한, 상기 스테라미드는 상기 전기전도성 수지 조성물의 유동성을 향상시켜 이를 성형하는 경우 연신에 따른 전기전도성 편차를 최소화할 수 있다. 상기 스테라미드의 함량이 1중량% 미만이면 최종 제품에서 부위별 전기전도성 편차가 증가할 수 있고, 5중량% 초과이면 수지 조성물의 유동성이 과도하게 상승하여 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 스테라미드는 단독으로 사용될 수 있고, 올레아미드, 두카미드와 같은 성분과 함께 사용될 수도 있다.In addition, the stearamide improves the flowability of the electroconductive resin composition and can minimize the electrical conductivity deviation due to the stretching when the electroconductive resin composition is molded. If the content of stearamide is less than 1 wt%, the electrical conductivity variation of the final product may be increased. If the content of stearamide is more than 5 wt%, the fluidity of the resin composition may excessively increase and mechanical properties may be deteriorated. The stearamide may be used alone or in combination with components such as oleamide, dicamid.
한편, 상기 전기전도성 수지 조성물이 실리콘 오일 0.5~5중량%을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 상기 금속 염과 같이 상기 전기전도성 수지 조성물을 시트형으로 성형하는 경우, 시트의 표면을 매끄럽게 하여 슬러핑 현상을 최소화할 수 있다. 상기 실리콘 오일의 함량이 0.5중량% 미만이면 이로부터 제조된 시트의 표면에 불필요한 돌기가 생성되어 표면 특성이 저하될 수 있고, 5중량% 초과이면 전기전도성이 저하될 수 있다.The electrically conductive resin composition may further comprise 0.5 to 5% by weight of a silicone oil. When the electrically conductive resin composition is formed into a sheet shape like the metal salt, the silicone oil smoothes the surface of the sheet and minimizes the slipping phenomenon. If the content of the silicone oil is less than 0.5% by weight, unnecessary protrusions may be formed on the surface of the sheet to deteriorate the surface properties thereof. If the content of the silicone oil exceeds 5% by weight, the electrical conductivity may be deteriorated.
상기 실리콘 오일이 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 실리콘 아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디메틸 실리콘 오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Wherein the silicone oil is at least one member selected from the group consisting of dimethyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, ester-modified silicone oil, hydroxy silicone oil, carbinol-modified silicone oil, vinyl silicone oil, silicone acrylate, And may preferably be dimethyl silicone oil, but is not limited thereto.
전기전도성 시트Electrically conductive sheet
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 전기전도성 수지 조성물로 이루어진, 전기전도성 시트를 제공한다. 상기 전기전도성 시트의 연신율은 70% 이상일 수 있다. 본 명에서에 사용된 용어 "연신율"은, 인장 시험에서 파단 후의 시편을 맞대고, 표점 사이의 변형량을 구해서 이것을 백분율(%)로 나타낸 것이다. 상기 전도성 시트의 연신율이 70% 미만이면 복잡한 형태, 구조로 성형하기 어려운 문제가 있다.Another aspect of the present invention provides an electrically conductive sheet comprising the electrically conductive resin composition. The elongation percentage of the electrically conductive sheet may be 70% or more. As used herein, the term "elongation percentage" refers to the percentage of deformation between the specimens after the specimen is ruptured in the tensile test, and is expressed as a percentage (%). If the elongation percentage of the conductive sheet is less than 70%, there is a problem that it is difficult to form the conductive sheet in a complicated shape or structure.
특히, 상기 전기전도성 시트에 있어서, 하기 식 1에 따른 상기 전기전도성 시트의 표면저항 변화율이 15% 이하일 수 있다.In particular, in the electrically conductive sheet, the rate of change in surface resistance of the electrically conductive sheet according to Formula 1 may be 15% or less.
<식 1><Formula 1>
상기 전기전도성 시트는 반도체 트레이, 전도성 도료, 투명전극, 전자회로, 방열부품, 면상발열체, 테이프 릴, 전자파 차폐재 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.The electrically conductive sheet can be applied to various fields such as a semiconductor tray, a conductive paint, a transparent electrode, an electronic circuit, a heat dissipation component, a surface heating element, a tape reel, and an electromagnetic shielding material.
특히, 상기 전기전도성 시트의 표면저항 변화율이 상기 범위를 가지는 경우, 연신에 따른 시트의 부위별 전기전도성 편차가 최소화될 수 있으므로, 상기와 같은 제품이 다수의 절곡부, 요입부, 곡면부, 돌출부를 포함하여 복잡한 형태, 구조를 가지는 경우에도 이들 부위에서 평면부와 유사한 전기전도성을 구현할 수 있으므로 제품의 신뢰성이 현저히 향상될 수 있다.Particularly, when the rate of change of the surface resistance of the electrically conductive sheet is in the above range, the electrical conductivity deviation of each sheet portion due to the elongation can be minimized, so that such a product can be used for a large number of bending portions, concave portions, curved portions, Even if they have complex shapes and structures, electrical conductivity similar to that of the flat part can be realized at these parts, so that the reliability of the product can be remarkably improved.
전기전도성 수지 조성물의 제조방법Method for producing electrically conductive resin composition
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체 및 전도성 필러를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 마스터배치, 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분을 혼합하는 단계;를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) preparing a master batch by mixing a first styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 1 to 5 占 퐉 and a conductive filler; And (b) mixing the master batch, a second styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 0.1 to 1 占 퐉, a polyolefin-based polymer resin, and a rubber component, to prepare an electrically conductive resin composition .
상기 제1 및 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 전도성 필러, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분의 작용효과, 함량 및 사용 가능한 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다.The effect and content of the first and second styrene-butadiene copolymers, the conductive filler, the polyolefin-based polymer resin and the rubber component, the content thereof, and the usable types thereof are as described above.
즉, 상기 전기전도성 수지 조성물은, 먼저 고분자 성분과 전도성 필러를 혼합하여 마스터배치를 제조하고, 여기에 추가적으로 다른 고분자 성분과 고무 성분을 혼합하여 전술한 조성비를 가지도록 제조될 수 있다. 이 때, 상기 마스터배치는 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10~50중량%, 바람직하게는, 20~40중량%의 범위로 제조될 수 있다.That is, the electrically conductive resin composition may be prepared so that a master batch is prepared by first mixing a polymer component and a conductive filler, and further, other polymer components and a rubber component are mixed to have the composition ratio described above. At this time, the master batch may be prepared in the range of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight based on the total weight of the electroconductive resin composition.
상기 전기전도성 수지 조성물은 기본적으로 일정 수준의 기계적 물성과 성형성을 가지는 고분자 수지 및 이에 전도성을 부여할 수 있는 전도성 필러, 예를 들어, 금속, 기타 무기물 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 전기전도성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 고분자 수지와 전도성 필러를 혼합하기 위한 공정이 수반된다.The electrically conductive resin composition may be basically made of a polymer resin having a certain level of mechanical properties and moldability and a conductive filler capable of imparting conductivity thereto, for example, a metal or other inorganic material. The production of such an electrically conductive resin composition involves a step of mixing the polymer resin and the conductive filler.
종래 수지 조성물의 전기전도성을 향상시키기 위해 상기 전도성 필러의 함량을 증가시키는 기술이 제안되었다. 다만, 동종의 전도성 필러, 특히, 탄소나노튜브의 함량을 일정 수준 이상으로 증가시키면 수지 자체의 기계적 물성뿐만 아니라 가공성, 작업성 등이 저하되는 문제가 있었다. 이를 해소하기 위해, 탄소나노튜브에 비해 전기전도성 부여 효과는 미약하나 가공성, 작업성이 우수한 카본블랙 등을 병용하여 전기전도성 수지 조성물 중 전도성 필러의 총 함량을 증가시키기 위한 시도가 이루어지기도 했다.A technique has been proposed in which the content of the conductive filler is increased to improve the electrical conductivity of the conventional resin composition. However, if the content of the conductive filler of the same kind, particularly carbon nanotubes, is increased to a certain level or more, not only the mechanical properties of the resin itself but also the workability and workability are deteriorated. In order to solve this problem, attempts have been made to increase the total content of the conductive filler in the electrically conductive resin composition by using carbon black, which is less effective in imparting electrical conductivity than carbon nanotubes, but excellent workability and workability.
다만, 이러한 방식은 전도성 필러의 종류와 함량을 상이하게 조절한 것에 불과하며, 수지와 전도성 필러의 혼합이 단일 공정에 의해 이루어졌다는 점에서 공통된다.However, this method is merely a different adjustment of the kind and content of the conductive filler, and is common in that the mixing of the resin and the conductive filler is performed by a single process.
이에 대해, 상기 (a) 단계에서, 전도성 필러와 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 혼합, 압출하여 고농도의 전도성 필러를 포함하는 마스터배치를 제조할 수 있다.In the step (a), the conductive filler and the first styrene-butadiene copolymer are mixed and extruded to prepare a master batch containing a conductive filler having a high concentration.
본 명세서에서 사용된 용어 "마스터배치(master batch)"는, 수지 조성물을 제조하는 경우 고농도의 필러, 첨가제 등을 사전에 분산시킨 것으로, 이러한 마스터배치의 제조를 통해 수지 조성물 중 전도성 필러의 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 전기전도성 수지 조성물의 전 영역에 대해 균일한 전기전도성을 부여할 수 있다.The term "master batch " as used herein means a resin composition prepared by dispersing a high concentration of fillers, additives, etc. in advance, and through the production of such a master batch, the dispersibility And thus, it is possible to impart uniform electrical conductivity to the entire region of the electroconductive resin composition.
이 때, 상기 마스터배치는 구형(sphere), 펠릿형(pellet) 등으로 제조될 수 있으나, 이후 단계에서 제1 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분과 배합되어 상기 전도성 필러의 분산성을 향상시킬 수 있으면 그 형태에 따른 제한없이 제조될 수 있다.At this time, the master batch may be made of a sphere, a pellet, or the like. In the subsequent step, the master batch is mixed with the first styrene-butadiene copolymer, the polyolefin-based polymer resin and the rubber component, If acidity can be improved, it can be produced without restriction depending on its form.
한편, 상기 (a) 단계가 180~300℃, 바람직하게는, 220~240℃, 더 바람직하게는, 230℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계의 공정 온도가 180℃ 미만이면 제1 스티렌-부타디엔 공중합체가 부분적으로 용융되어 압출 성형성과 전도성 필러의 분산성이 저하될 수 있으며, 300℃ 초과이면 제1 스티렌-부타디엔 공중합체가 임의로 열분해되거나 변성될 수 있다.Meanwhile, the step (a) may be performed at a temperature of 180 to 300 ° C, preferably 220 to 240 ° C, and more preferably 230 ° C. If the process temperature of step (a) is less than 180 ° C, the first styrene-butadiene copolymer may be partially melted to deteriorate the extrudability and the dispersibility of the conductive filler. If the process temperature is higher than 300 ° C, May optionally be pyrolyzed or denatured.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 전도성 필러와 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 10~500㎏/hr, 바람직하게는, 10~30㎏/hr의 속도로 압출할 수 있다. 상기 압출 속도가 10㎏/hr 미만이면 생산성이 저하될 수 있고, 500㎏/hr 초과이면 전도성 필러와 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 혼합 균일도가 저하될 수 있다.In the step (a), the conductive filler and the first styrene-butadiene copolymer may be extruded at a rate of 10 to 500 kg / hr, preferably 10 to 30 kg / hr. If the extrusion rate is less than 10 kg / hr, the productivity may be deteriorated. If the extrusion speed is more than 500 kg / hr, the uniformity of the conductive filler and the first styrene-butadiene copolymer may be lowered.
상기 (a) 단계의 생성물인 마스터배치는 고함량의 전도성 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 마스터배치에 포함된 전도성 필러의 함량이 5~20중량%일 수 있다.The master batch, which is the product of step (a), may contain a high amount of conductive filler. For example, the content of the conductive filler included in the master batch may be 5 to 20% by weight.
상기 전도성 필러가 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브는 분말 상의 것을 기계적, 물리적으로 타정하여 펠릿 형태로 가공한 것으로서, 가공 후 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.01~0.2g/ml, 바람직하게는, 0.05~0.2g/ml일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브를 10중량% 이상 포함하는 농축 마스터배치를 제조하기 어렵다. 또한, 펠릿 형태로 가공된 탄소나노튜브는 작업 간 분말이 비산되는 것을 방지하여 작업 환경을 개선할 수 있다.When the conductive filler is carbon nanotubes, the carbon nanotubes are processed into a pellet shape by mechanically and physically pulverizing the powder. The carbon nanotubes have an apparent density of 0.01 to 0.2 g / ml, preferably, , And 0.05 to 0.2 g / ml. If the apparent density of the carbon nanotubes is out of the above range, it is difficult to prepare a concentrated master batch containing 10 wt% or more of carbon nanotubes. In addition, the carbon nanotubes processed in the form of pellets can prevent scattering of the powder in the operation, thereby improving the working environment.
한편, 상기 (a) 단계에서 압출 시 사용되는 압출기는 하나의 스크류를 포함하는 단축 압출기, 또는 복수의 스크류를 포함하는 다축 압출기로 일 수 있고, 바람직하게는, 각 성분 간 균일한 혼합, 압출을 위해 2개의 스크류를 포함하는 2축 압출기를 예시할 수 있다.Meanwhile, the extruder used in the step (a) may be a single-screw extruder including one screw or a multi-screw extruder including a plurality of screws. Preferably, the extruder may be a single screw extruder, For example, a twin screw extruder including two screws may be exemplified.
이 때, 상기 압출기를 이용한 혼련 과정에서 전도성 필러의 파손을 방지하기 위해, 바람직하게는, 2축 압출기를 사용하여 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 압출기 측으로부터 투입하고, 전도성 필러를 사이드피더(Side feeder)를 사용하여 상기 압출기에 공급함으로써 용융 혼련하는 방법을 사용할 수 있다.In order to prevent breakage of the conductive filler during the kneading process using the extruder, preferably, the first styrene-butadiene copolymer is fed from the extruder side using a twin-screw extruder, and the conductive filler is fed to the side feeder Side feeder to the extruder to melt-knead them.
상기 (b) 단계에서는 상기 마스터배치에 포함된 고함량의 전도성 필러를 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분과 혼합하여 희석(let-down)할 수 있다. 상기 (b) 단계에서 투여되는 상기 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분의 양은 생성물인 전기전도성 수지 조성물 중 전도성 필러의 함량을 1~10중량%로 희석할 수 있는 정도이면 충분하다.In the step (b), the conductive filler contained in the master batch may be mixed with a second styrene-butadiene copolymer, a polyolefin-based polymer resin, and a rubber component to let-down. The amount of the second styrene-butadiene copolymer, the polyolefin-based polymer resin and the rubber component to be added in the step (b) may be as much as 1 to 10% by weight of the conductive filler in the resultant electroconductive resin composition Suffice.
상기 (b) 단계에서 상기 마스터배치와 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분의 혼합은 용융 혼합법(Melt compounding), 인-시츄 중합법(In-situ polymerization), 용액 혼합법(solution mixing) 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 압출기 등을 이용하여 고온, 고전단력 하에서 전도성 필러를 수지 내로 균일하게 분산시킬 수 있어 대용량화 및 제조 비용 절감이 가능한 용융 혼합법을 사용할 수 있다. 상기 압출기의 종류와 특징, 선택 기준 등에 관해서는 전술한 것과 같다.In the step (b), the master batch, the second styrene-butadiene copolymer, the polyolefin-based polymer resin and the rubber component may be mixed by melt compounding, in-situ polymerization, But it is preferable to use a melt mixing method capable of uniformly dispersing the conductive filler in a resin under a high temperature and high shear force by using an extruder or the like so that a large capacity and a manufacturing cost can be reduced . The types and characteristics of the extruder, selection criteria, and the like are as described above.
이와 같이, 상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 제조된 전기전도성 수지 조성물은 종래의 제조방법, 예를 들어 마스터배치를 거치지 않고 제조된 전기전도성 수지 조성물에 비해 전기전도성과 기계적 물성을 균형적으로 구현할 수 있고, 연신에 따른 전기전도성 편차를 최소화하여 최종 제품의 부위별 형태, 구조에 관계없이 전체적으로 일정한 수준의 전기전도성을 구현할 수 있으므로 제품의 신뢰성, 재현성을 향상시킬 수 있다.As described above, the electroconductive resin composition prepared through the steps (a) and (b) has a better balance of electrical conductivity and mechanical properties than the conventional production method, for example, the electroconductive resin composition prepared without passing through the masterbatch And it is possible to minimize the variation in electrical conductivity according to the elongation, thereby realizing a certain level of electrical conductivity as a whole regardless of the shape and structure of each part of the final product, thereby improving the reliability and reproducibility of the product.
한편, 상기 (a) 단계에서 금속 염 및 실리콘 오일을 더 혼합할 수 있고, 상기 (b) 단계에서 스테라미드를 더 혼합할 수 있다. 이 때, 상기 금속염, 실리콘 오일 및 스테라미드의 작용효과, 함량 및 사용 가능한 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다.Meanwhile, the metal salt and the silicone oil may be further mixed in the step (a), and the stearamide may be further mixed in the step (b). At this time, the functional effect, content, usable type, etc. of the metal salt, silicone oil and stearamide are as described above.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT 또는 CNT) 10중량부를 트윈스크류 압출기의 사이드피더(Side Feeder)에 투입하고, 제1 스티렌-부타디엔 공중합체(HIPS 1) 76중량부, 아연 스테아레이트 8중량부 및 디메틸 실리콘 오일 6중량부를 메인 호퍼(Main Hopper)에 25㎏/hr의 속도로 투입한 후, 200rpm 및 230℃ 하에서 용융 혼련하여 마스터배치를 제조하였다.10 parts by weight of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT or CNT) were put into a side feeder of a twin-screw extruder, and 76 parts by weight of the first styrene-butadiene copolymer (HIPS 1), 8 parts by weight of zinc stearate, 6 parts by weight of silicone oil were fed into a main hopper at a rate of 25 kg / hr and melt-kneaded at 200 rpm and 230 캜 to prepare a master batch.
제조된 마스터배치 30중량부, 제2 스티렌-부타디엔 공중합체(HIPS 2) 67중량부 및 스테라미드 3중량부를 트윈스크류 압출기에 투입하고, 200rpm 및 250℃ 하에서 용융 혼련하여 전기전도성 수지 조성물을 제조한 후, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시트형 시편을 제조하였다.30 parts by weight of the prepared master batch, 67 parts by weight of the second styrene-butadiene copolymer (HIPS 2) and 3 parts by weight of stearamide were fed into a twin-screw extruder and melted and kneaded at 200 rpm and 250 캜 to prepare an electroconductive resin composition After that, a sheet type specimen for measuring the physical properties was prepared using an injection machine.
최종 혼련 시 폴리에틸렌 및 고무 성분의 첨가 여부 및 첨가량은 실시예 및 비교예에서 각각 상이하게 조절하였고, 그에 따른 조성비는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, HIPS 2와 스테라미드의 함량은 마스터배치 30중량부를 기준으로 한 것이며, PE와 SBS의 함량은 마스터배치, HIPS 2 및 스테라미드가 혼련된 전기전도성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 한 것이다.The addition and addition amounts of the polyethylene and rubber components during the final kneading were controlled differently in Examples and Comparative Examples, and the composition ratios thereof are shown in Table 1 below. In Table 1, the content of HIPS 2 and stearamide is based on 30 parts by weight of the master batch, and the content of PE and SBS is 100 parts by weight of the electroconductive resin composition in which the master batch, HIPS 2 and stearamide are blended, .
또한, 상기 HIPS 1 및 HIPS 2를 비롯한 원료 물질의 제원을 하기 표 2에 나타내었다. In addition, specifications of raw materials including HIPS 1 and HIPS 2 are shown in Table 2 below.
-활제 1: 아연 스테아레이트
-SO: 디메틸 실리콘 오일
-활제 2: 스테라미드
-PE: 폴리에틸렌
-SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 고무-CNT: Multi-walled carbon nanotubes
- Lubricant 1: Zinc stearate
-SO: dimethyl silicone oil
- Lubricant 2: Stearamide
-PE: Polyethylene
-SBS: styrene-butadiene-styrene rubber
(단위: 중량부)(Unit: parts by weight)
실험예Experimental Example : 전기전도성 수지 조성물에 대한 물성 측정: Measurement of physical properties for electroconductive resin composition
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 시트형 시편에 대한 기계적, 물리적, 전기적 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3과 도 1, 2에 나타내었다.The mechanical, physical and electrical properties of the respective sheet-shaped specimens prepared according to the Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in Table 3 and FIGS.
(%, 6mm)Elongation
(%, 6 mm)
(Ω/sq, log)Surface resistance before stretching
(Ω / sq, log)
(Ω/sq, log)Surface resistance after stretching
(Ω / sq, log)
(surging)Surging
(surging)
(die build-up)Die buildup
(die build-up)
상기 표 3을 참고하면, 실시예에 따른 시편의 연신율이 70%로 비교예 1~6에 비해 10% 가량 높은 것으로 측정되어 정교한 성형이 필요한 제품, 부품 등에 적용이 상대적으로 용이하게 적용될 수 있을 것으로 예상된다.Referring to Table 3, the elongation of the specimen according to Examples is 70%, which is 10% higher than that of Comparative Examples 1 to 6, so that it can be applied to products and parts that require elaborate molding can be relatively easily applied It is expected.
또한, 상기 표 3 및 도 1을 참고하면, 실시예에 따른 시편은 연신 전 시편에 대한 연신 후 시편의 표면저항 변화율이 15% 이하로 조절될 수 있고, 그에 따라 시편이 적용된 제품 중 상대적으로 연신이 크게 발생한 부분, 예를 들어, 절곡부, 요입부, 곡면부, 돌출부 등에서도 평면부와 유사한 전기전도성을 구현할 수 있으므로 제품의 신뢰성이 현저히 향상될 수 있다.In addition, referring to Table 3 and FIG. 1, the specimen according to the embodiment can control the rate of change in surface resistance of the specimen after stretching with respect to the specimen before stretching to 15% or less, It is possible to realize electrical conductivity similar to that of the plane portion even in a part where the above-described large portion occurs, for example, the bent portion, the concave portion, the curved surface portion, the protruding portion, etc., so that the reliability of the product can be remarkably improved.
또한, 상기 표 3 및 도 2를 참고하면, 실시예에 따라 일정 량의 폴리에틸렌과 스티렌-부타디엔-스티렌 고무를 포함하도록 제조된 전기전도성 수지 조성물은, 제품 성형 시 다이 빌드업 및/또는 서징 현상을 최소화할 수 있어 생산성, 가공성, 작업성이 우수하며, 장치에 대한 불필요한 부하 및 유지보수에 대한 부담을 경감시킬 수 있을 것으로 기대된다.In addition, referring to Table 3 and FIG. 2, the electroconductive resin composition prepared to contain a certain amount of polyethylene and styrene-butadiene-styrene rubber according to the embodiment exhibits die buildup and / Can be minimized, and productivity, workability, workability are excellent, and it is expected that the unnecessary burden on the apparatus and maintenance burden can be alleviated.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (19)
전도성 필러 1~20중량%,
폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%, 및
고무 성분 0.05~5중량%를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물.75 to 95% by weight of a thermoplastic polymer resin,
1 to 20% by weight of a conductive filler,
0.5 to 3% by weight of a polyolefin-based polymer resin, and
And 0.05 to 5% by weight of a rubber component.
상기 열가소성 고분자 수지가 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic polymer resin comprises a first styrene-butadiene copolymer having an average particle size of 1 to 5 占 퐉.
상기 열가소성 고분자 수지가 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체를 더 포함하는, 전기전도성 수지 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the thermoplastic polymer resin further comprises a second styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 0.1 to 1 占 퐉.
상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량이 상기 열가소성 고분자 수지의 전체 중량을 기준으로 10~50중량%인, 전기전도성 수지 조성물.The method of claim 3,
Wherein the content of the first styrene-butadiene copolymer is 10 to 50% by weight based on the total weight of the thermoplastic polymer resin.
상기 전도성 필러가 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 카본블랙 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the conductive filler is one selected from the group consisting of carbon nanotubes, fullerene, graphene, graphite, carbon fiber, carbon black, and a mixture of two or more thereof.
상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polyolefin-based polymer resin is one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and mixtures thereof.
상기 고무 성분이 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the rubber component is selected from the group consisting of butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene-styrene rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene- Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 전기전도성 수지 조성물이 금속 염 및 스테라미드를 더 포함하는, 전기전도성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the electrically conductive resin composition further comprises a metal salt and a stearamide.
상기 금속 염이 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein the metal salt is one selected from the group consisting of calcium stearate, barium stearate, lead stearate, magnesium stearate, zinc stearate, and a mixture of two or more thereof.
상기 금속 염 및 상기 스테라미드의 함량이 각각 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~5중량%인, 전기전도성 수지 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein the content of the metal salt and the stearamide is 1 to 5% by weight based on the total weight of the electroconductive resin composition, respectively.
상기 전기전도성 수지 조성물이 실리콘 오일을 더 포함하는, 전기전도성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the electrically conductive resin composition further comprises a silicone oil.
상기 실리콘 오일이 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 실리콘 아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.12. The method of claim 11,
Wherein the silicone oil is selected from the group consisting of dimethyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, ester modified silicone oil, hydroxy silicone oil, carbinol modified silicone oil, vinyl silicone oil, silicone acrylate and mixtures of two or more thereof , An electrically conductive resin composition.
상기 실리콘 오일의 함량이 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5~5중량%인, 전기전도성 수지 조성물.12. The method of claim 11,
Wherein the content of the silicone oil is 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the electrically conductive resin composition.
상기 전기전도성 시트의 연신율이 70% 이상인, 전기전도성 시트.15. The method of claim 14,
Wherein the elongation percentage of the electroconductive sheet is 70% or more.
하기 식 1에 따른 상기 전기전도성 시트의 표면저항 변화율이 15% 이하인, 전기전도성 시트:
<식 1>
Wherein the electroconductive sheet according to Formula 1 has a surface resistance change rate of 15% or less,
<Formula 1>
(b) 상기 마스터배치, 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분을 혼합하는 단계;를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법.(a) mixing a first styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of 1 to 5 占 퐉 and a conductive filler to prepare a master batch; And
(b) mixing the master batch, a second styrene-butadiene copolymer having an average particle size of 0.1 to 1 占 퐉, a polyolefin-based polymer resin, and a rubber component.
상기 (a) 단계에서 금속 염 및 실리콘 오일을 더 혼합하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the metal salt and the silicone oil are further mixed in the step (a).
상기 (b) 단계에서 스테라미드를 더 혼합하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법.18. The method of claim 17,
And further mixing the stearamide in the step (b).
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